ES2713565T3

ES2713565T3 - Catalizador de núcleo-cubierta económico con alta estabilidad electroquímica

Info

Publication number: ES2713565T3
Application number: ES11735875T
Authority: ES
Inventors: Isotta Cerri; Tetsuo Nagami; Brian Elliott Hayden; Jonathan Conrad Davies
Original assignee: Ilika Technologies Ltd
Current assignee: Ilika Technologies Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: WO2013013704A1; EP2736633A1; US9837668B2; JP5724030B2; JP2014514956A; EP2736633B1; US20140193746A1

Abstract

Un material compuesto de núcleo-cubierta en forma de partícula que comprende: - un núcleo que consiste en una nanopartícula de TiO2 dopado con Nb de Fórmula TiNbOx que tiene un diámetro de partícula de al menos 2 nm y, como máximo, 100 nm; y - una cubierta depositada sobre la superficie del núcleo de nanopartícula de TiO2 dopado con Nb y que consiste en una capa homogénea de Pt o aleación de Pt de 2 a 20 monocapas (ML) de espesor, en el que el TiNbOx está en la fase de rutilo

Description

DESCRIPCION

Catalizador de nucleo-cubierta economico con alta estabilidad electroqmmica

La presente invencion se refiere a un material compuesto de nucleo-cubierta que puede, en particular tener aplicacion en las celulas de combustible, asf como a los procedimientos que se pueden usar para preparar el material compuesto de nucleo-cubierta.

Antecedentes de la invencion

En las celulas de combustible de baja temperatura tfpicas, de considerable interes en el campo de la automocion, el hidrogeno (H2), o un material organico con alto contenido de hidrogeno, suministrado al anodo, se oxida con la liberacion de electrones, mientras que, en el catodo, se reduce el oxfgeno (O2). El platino (Pt) es un material altamente activo que actua como catalizador en tales celulas de combustible y se puede usar tanto en el catodo como en el anodo. En el catodo, los catalizadores de platino se emplean comunmente para ayudar en la reaccion de reduccion de oxfgeno (ORR).

Los catalizadores de celulas de combustibles convencionales se basan tfpicamente en nanopartfculas de Pt o de aleacion de Pt depositadas sobre soportes de carbono. Sin embargo, el alto coste de estos materiales y la estabilidad electroqmmica limitada impiden su uso en los dispositivos comerciales impulsados por celulas de combustible. Se ha considerado que las dispersiones de partroulas de platino (Pt) muy finas (de 1 a 2 nm) minimizan la carga de metales preciosos sin perder la actividad del catalizador. Sin embargo, la actividad de ORR de los catalizadores de Pt depende del tamano de partroula: la actividad de masa maxima se obtiene con partroulas de Pt de 3 a 4 nm. Por tanto, no se ha logrado una ventaja de coste/masa optima con una dispersion ultrafina de Pt. Una partroula de Pt (o aleacion de Pt) depositada sobre un soporte de tipo carbono se ilustra en la Figura 1. Tal sistema tiene una actividad de masa maxima y una actividad espedfica para las partroulas de 3-4 nm, lo que impide la reduccion economica de la carga de Pt a traves de una dispersion mas fina (diametro de partroula < 3 nm). El catalizador basado en Pt experimenta la disolucion y la sinterizacion, mientras que el soporte de carbono se somete a la corrosion.

Recientemente, a fin de reducir la carga de Pt mediante la potenciacion de la utilizacion y la actividad de Pt, algunos grupos han desarrollado nano-catalizadores de nucleo-cubierta basados en un nucleo de metal precioso o un nucleo de metal de base (tal como mquel). Con un nucleo de metal precioso, el material resultante sigue siendo caro, pero un nucleo de metal de base corre el riesgo de ser inestable en un entorno electroqmmico y acido.

Los ejemplos de catalizadores de tipo nucleo-cubierta se describen en los documentos US20100197490, US20070031722 y US20090117257. Este tipo de sistema se muestra de manera esquematica en la Figura 2, que se basa en una cubierta de Pt y un nucleo de metal noble. Este potencia la actividad catalrtica, pero no proporciona un coste razonable. Un catalizador de tipo nucleo-cubierta, tal como se describe en el documento CN101455970 y se muestra de manera esquematica en la Figura 3, basado en una cubierta de Pt y un nucleo de metal de transicion, potencia la actividad catalftica, pero no proporciona una estabilidad electroqmmica razonable. El catalizador de tipo nucleo-cubierta descrito en el documento US20060263675 y mostrado de manera esquematica en la Figura 4, basado en una cubierta de Pt y un nucleo de WO3 de bronce, ofrece una solucion posible al problema de la durabilidad, pero no se proporciona ninguna prueba. Con una cubierta de Pt limitada a muy pocas capas atomicas (<3), la actividad de ^oR^rpodna experimentar una gran sobretension, debido a una fuerte interaccion entre el sustrato de oxido y la capa superpuesta de Pt.

El documento US 2009/065738 A1 desvela un soporte de electrocatalizador para una celula de combustible que incluye un oxido de metal dopado de titania, en el que el dopante incluye un metal de valvula. El oxido de metal dopado de titania tiene un area superficial de BET mayor de 20 m2/g.

El documento US 2007/037041 A1 desvela partroulas de soporte de catalizador de oxido de titanio (normalmente dioxido de titanio) dopadas para la conductividad electronica y formadas con poros de potenciacion del area superficial para su uso, por ejemplo, en electrodos electro-catalizados sobre electrodos de membrana de intercambio de protones en celulas de combustible de hidrogeno/oxfgeno. Los compuestos adecuados de titanio y un dopante se dispersan con partroulas de formacion de poros en un medio lfquido. Los compuestos se depositan como precipitado o sol sobre las partroulas de formacion de poros y se calientan para transformar el deposito en cristales de dioxido de titanio que contiene dopante. Si el calentamiento no ha descompuesto las partroulas de formacion de poros, estas se retiran qmmicamente de las partroulas de dioxido de titanio, ahora con potenciacion de poros.

El documento WO 2009/152003 A2 desvela un material de soporte de catalizador que comprende TO2 y, opcionalmente, que se dopa con un elemento de metal de transicion y un procedimiento para la sintetizacion del mismo. El material de soporte de catalizador presenta una conductividad electrica comparable a los materiales de carbono ampliamente usados. Esto se debe a que el TO2 presente se dispone principalmente en su fase cristalina de rutilo. Ademas, una morfologfa mesoporosa proporciona al material de soporte de catalizador propiedades adecuadas de porosidad y area superficial, de tal manera que puede usarse como parte de un electrodo de celula de combustible (anodo y/o catodo). El material de soporte de catalizador basado en TO2 se puede formar usando un procedimiento de matriz en el que el titanio precursor y los alcoxidos de metales de transicion se hidrolizan sobre la superficie de una matriz de latex, se secan y se tratan termicamente.

"Niobium-doped titanium oxide for fuel cell application" (Do T. B. y col., Electrochemica Acta, vol. 55, n.° 27, 30-11 2010, paginas 8013-8017) desvela soportes de catalizador de oxido de titanio dopado con niobio de area superficial alta sintetizados a traves de un procedimiento qmmico usando latex de poliestireno (PS) de tamano nanometrico como matriz. Al variar la concentracion de la matriz con respecto a los precursores de titania y niobio, se pudo producir oxidos de titanio dopados con niobio con areas superficiales de 75-115 m2/g y una conductancia electrica suficiente como para funcionar como soportes de catalizador de celula de combustible. Los oxidos se platinaron y evaluaron posteriormente como catalizadores de reduccion de oxfgeno usando un electrodo de disco rotatorio. Una de las muestras mostro una actividad de masa de 0,16 A/mgpt y una actividad espedfica de 170 pA/cm2pt a 900 mV, que son comparables a un electrocatalizador de Pt/C de referencia.

Sumario de la invencion

Actualmente, se ha hallado que un material compuesto de nucleo-cubierta que comprende un nucleo de TiO2 dopado con Nb y una cubierta que consiste en unas pocas capas atomicas de Pt o aleacion de Pt puede proporcionar una alternativa economica a los catalizadores de celulas de combustible basados en Pt existentes, al tiempo que proporciona estabilidad electroqmmica y conductividad electrica. El catalizador de nucleo-cubierta nuevo propuesto tiene actividades de ORR proporcionadas por la cubierta delgada de Pt, que son comparables a las de una pelfcula delgada de Pt policristalino, y una excelente estabilidad electroqmmica proporcionada por el nucleo de oxido. Los materiales compuestos de nucleo-cubierta segun la presente divulgacion se pueden preparar en forma de una pelfcula delgada con una capa de TO2 dopado con Nb subyacente plana y una capa de Pt o aleacion de Pt subyacente plana. Los materiales compuestos de nucleo-cubierta segun la invencion se preparan en forma de una partfcula, en los que el nucleo es una nanopartfcula de TO2 dopado con Nb que tiene un diametro de partfcula de al menos 2 nm y como maximo 100 nm y la cubierta, depositada sobre la superficie del nucleo de nanopartfcula de TiO2 dopado con Nb, es un Pt o una aleacion de Pt. La "nanopartfcula" de la presente invencion se ilustra de manera esquematica en la Figura 6.

En la presente invencion, una capa esencialmente homogenea de Pt o aleacion de Pt, que no consiste en partfculas discretas de Pt o aleacion de Pt, se coloca sobre la capa subyacente/nucleo de TO2 dopado con Nb.

La unidad ML (monocapa) corresponde a un espesor en terminos de numeros de atomos. De manera mas precisa, en este contexto, una monocapa (ML) corresponde al numero de monocapas equivalentes de platino (Pt) si el platino crece en su estructura cubica centrada en la cara (FCC) habitual, es decir, 1 ML corresponde a una capa atomica de Pt que crece en la estructura cubica centrada en la cara.

La materia objeto de la presente invencion se define mediante las reivindicaciones.

Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 muestra el catalizador convencional: partfculas de Pt (o aleacion de Pt) depositadas sobre un soporte de tipo carbono, tal como esta disponible en el mercado.

La Figura 2 muestra un catalizador de nucleo-cubierta basado en una cubierta de Pt sobre un nucleo de metal precioso (tal como se conoce a traves de los documentos US2010197490, US2007031722, US2009117257). La Figura 3 muestra un catalizador de nucleo-cubierta basado en una cubierta de Pt sobre un nucleo de metal de base (tal como se conoce a traves del documento CN101455970).

La Figura 4 muestra un catalizador de nucleo-cubierta basado en una cubierta de Pt y un nucleo de oxido de WO3 de bronce (tal como se conoce a traves del documento US20060263675).

La Figura 5 muestra un catalizador de partfculas de Pt sobre un soporte de oxido, tal como se desvela en las realizaciones de la solicitud internacional PCT/EP 2010/005907 (presentada el 28 de septiembre de 2010).

La Figura 6 muestra una representacion esquematica de un material compuesto de partfculas de nucleo-cubierta segun la "nanopartfcula" de la presente invencion.

La Figura 7 muestra espectros de XRD del TiOx dopado con niobio depositado sobre un sustrato de silicio a 600 °C usando O2 molecular a 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10'6 Torr).

La Figura 8 muestra una grafica de Vegard que demuestra la expansion de la red de rutilo del oxido de titanio dopado con niobio depositado sobre sustratos de electrodo de disco rotatorio (RDE) de titanio a 600 °C usando oxfgeno molecular a 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10'6 Torr).

La Figura 9 muestra una biblioteca de TiNbOx en fase amorfa (del 3,6 al 9,1 en % de Nb) preparada a 25 °C usando oxfgeno molecular a 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10'6Torr), despues de la exposicion a H2SO40,1 M a 80 °C durante a) 0 horas; b) 2 horas; c) 4 horas; d) 6 horas; e) 24 horas. Cada campo de la biblioteca representa una composicion de Nb diferente.

La Figura 10 muestra una biblioteca de TiNbOx de rutilo (del 3,1 al 12,8 en % de Nb) preparada a 600 °C usando oxfgeno molecular a 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10'6 Torr), despues de la exposicion a H2SO40,1 M a 80 °C durante a) 0 horas; b) 2 horas; c) 4 horas; d) 6 horas; e) 24 horas. Cada punto de la biblioteca representa una composicion de Nb diferente. El porcentaje atomico indicado es en base al metal, es decir, excluyendo el contenido de oxfgeno. La Figura 11 muestra la conductividad de pelfculas en forma de deposito de TiyNb(1-y)Ox preparadas usando 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10'6Torr) de oxfgeno molecular sobre sustratos de vidrio a 25 °C (en fase amorfa, triangulos) y sobre sustratos de cuarzo a 600 °C (en fase de rutilo, diamantes).

La Figura 12 muestra una grafica del espesor de la pelmula de Pt frente al tiempo de deposicion, incluyendo la lmea de mejor ajuste lineal usada para la calibracion de las pelmulas depositadas sobre los sustratos de oxido. La Figura 13 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, para un intervalo de diferentes espesores equivalentes de platino sobre la muestra de TiNbOx no reducido con el 6,4 en % de Nb.

La Figura 14 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, para un espesor equivalente a 1,1 ML de platino en un intervalo de muestra de TiNbOx no reducido con un contenido variable de niobio.

La Figura 15 muestra el segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, para un intervalo de diferentes espesores equivalentes de platino sobre TiNbOx de rutilo del 7 en % de Nb que se ha sometido a un tratamiento previo a 700 °C con H2.

La Figura 16 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO40,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, para 2,8 ML de platino sobre TiNbOx de rutilo con un contenido variable de niobio que se ha sometido a un tratamiento previo a 700 °C con H2.

La Figura 17 muestra la voltametna del ciclo de estabilidad para el TiNbOx de rutilo no reducido con una concentracion de Nb del 6,4 en % con un espesor equivalente de Pt de 11,3 ML, realizado a 100 mV s-1 en HClO4 0,5 M a 25 °C. La Figura 18 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, despues del ciclo de estabilidad, para un espesor equivalente de 2,8 ML de platino soportado sobre TiNbOx de rutilo con un contenido de Nb variable para las muestras tratadas previamente a 700 °C en H2.

La Figura 19 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO40,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, para un espesor equivalente de 2,8 ML de platino soportado sobre TiNbOx de rutilo con un contenido de Nb variable antes y despues del ciclo de estabilidad para las muestras tratadas previamente a 700 °C en H2.

La Figura 20 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada, pero sin rotacion del electrodo, despues del ciclo de estabilidad, para un espesor equivalente de 2,8 ML de platino soportado sobre TiNbOx con un contenido de Nb variable para las muestras tratadas previamente a 700 °C en H2.

La Figura 21 muestra un segundo ciclo de funcionamiento negativo de voltametna realizado a 20 mV s-1 en una solucion de HCO4 0,5 M oxigenada a 25 °C, pero sin rotacion del electrodo, para un intervalo de diferentes muestras de Pt/TiNbOx.

La Figura 22 muestra la densidad de corriente espedfica en masa frente al diametro de nucleo para diversos espesores de cubierta de Pt, suponiendo una densidad de corriente de 7,5 pA/cm2 El valor maximo obtenido para las partmulas de 3-4 nm de Pt sobre carbono se muestra con la lmea horizontal.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion se refiere a un material compuesto de nucleo-cubierta, tal como se define en la reivindicacion 1, que comprende:

- un nucleo que consiste en una nanopartmula de TiO2 dopado con Nb de Formula TiNbOx; y

- una cubierta que consiste en una capa homogenea de Pt o aleacion de Pt de 2 a 20 ML de espesor.

En un procedimiento preferido para la preparacion de un material compuesto de partmulas de nucleo-cubierta segun la presente invencion, se llevan a cabo las siguientes etapas, siendo la Etapa (2) una etapa intermedia preferida entre la preparacion del nucleo de TiNbOx y la deposicion de la cubierta de Pt/aleacion de Pt:

(1) preparacion del nucleo de TiNbOx en forma de una (nano)partmula;

(2) reduccion qmmica de la superficie del nucleo de TiNbOx;

(3) deposicion de una capa homogenea de platino o aleacion de platino.

Las realizaciones generalmente aplicables y/o ventajosas tanto con respecto a la composicion del nucleo como a las capas de la cubierta, asf como los procedimientos para la preparacion de las mismas, se presentaran mas adelante en el presente documento. Se debe entender que la presente solicitud abarca cualquier combinacion de las realizaciones generalmente aplicables y/o ventajosas descritas a continuacion.

Tanto en el aspecto de "pelmula delgada" de la presente divulgacion como la "nanopartmula" de la presente invencion, se prefiere tener, como maximo, el 25 en % de Nb en el nucleo/la capa de TiNbOx. Se debe indicar que, en el presente documento, este porcentaje atomico se define sobre una base metalica, es decir, excluyendo el oxfgeno, y, por lo tanto, el porcentaje atomico de niobio (en % de Nb) da un mdice relativo de atomos de niobio (Nb) en comparacion con el mdice total de atomos de Nb Ti en el nucleo/la capa de TiNbOx. Preferentemente, la cantidad de Nb es de al menos el 1 en % y, como maximo, el 15 en % en base al metal, excluyendo el contenido de oxfgeno.

Asimismo, en la "nanoparffcula" de la presente invencion, el TiNbOx esta en la fase de rutilo. En efecto, se cree que el TiNbOx en fase amorfa es probable que proporcione materiales con inestabilidad con respecto al entorno acido. Por lo tanto, se prefiere tener un nucleo/una capa de TiNbOx tan cristalino/a como sea posible, en la fase de rutilo. Con respecto a las realizaciones de peffcula delgada de la presente divulgacion, una capa de oxido compuesto que comprende TiO2 dopado con Nb se puede sintetizar mediante diferentes procedimientos, por ejemplo, procedimientos de PVD (es decir, deposicion de haz molecular, deposicion al vado, recubrimiento ionico o pulverizacion catodica) sobre diferentes tipos de sustratos, tal como Si, vidrio, Si/TiW, etc. Preferentemente, se lleva a cabo la deposicion ffsica de vapor a partir de fuentes metalicas (metal de niobio y titanio) en plasma molecular u de oxfgeno.

Cuando se lleva a cabo la deposicion, resulta preferible suministrar gas de oxfgeno a una presion de 1,33 x 10-5 Pa a 6,7 x 10-3 Pa (de 1 x 10-7 a 5 x 10-5Torr) y, en los casos en los que se usa un plasma, con una alimentacion de fuente de plasma de 300 a 600 W.

Los oxidos de peffcula delgada en fase amorfa se pueden sintetizar mediante la deposicion de los metales mientras se usa la fuente de plasma de oxfgeno atomico u oxfgeno molecular sin aplicar ningun calentamiento al sustrato. Los oxidos compuestos cristalinos de rutilo en forma de peffcula se pueden sintetizar mediante el calentamiento del sustrato a entre 600 y 800 °C. Se pueden lograr diferentes estequiometffas de oxfgeno mediante la deposicion de los metales usando oxfgeno molecular o una fuente de plasma de oxfgeno atomico a una alimentacion de 400 W y a una presion de 6,7 x 10-5 Pa a 6,7 x 10-4 Pa (de 5 x 10-7 Torr a 5 x 10-6 Torr) de oxfgeno.

En las realizaciones de "peffcula delgada" de la presente divulgacion, un espesor generalmente ventajoso de la capa de TiNbOx es de al menos 5 nm y, como maximo, 1000 nm, preferentemente al menos 5 nm y, como maximo, 200 nm y mas preferentemente al menos 5 nm y, como maximo, 100 nm.

Con respecto a las nanoparffculas de la presente invencion, las nanoparffculas de nucleo de oxido se pueden sintetizar mediante diversos medios conocidos en la tecnica, incluyendo los de estado solido y gel de sol, pero no se limitan a los mismos. Los procedimientos de estado solido adecuados para la sintetizacion de parffculas de oxido de metal incluyen ffpicamente la aplicacion de una fuente de calentamiento. Por ejemplo, las parffculas de TiNbOx se pueden producir mediante el calentamiento de una combinacion de los precursores de metal correspondientes a una temperatura superior a 1000 °C.

Los procedimientos de gel de sol adecuados para la sintetizacion de los polvos de TiO2 dopado con Nb incluyen ffpicamente la reaccion hidrofftica entre alcoxidos de metal, amidas de metal o carboxilatos de metal. La hidrolisis del uno o mas precursores de oxido se ve afectada, en general, por el agua y puede estar asistida adicionalmente por cantidades cataffticas de un acido o base. Por ejemplo, los polvos de TO2 dopado con Nb se pueden preparar mediante el procedimiento de gel de sol a partir de la hidrolisis de los isopropoxidos de Ti y el etoxido de niobio (V). Las nanoparffculas de oxido de rutilo se obtienen despues de la calcinacion a una temperatura de 600 a 1000 °C en un horno en una atmosfera de oxfgeno. Las composiciones subestequiometricas se pueden obtener en una atmosfera de reduccion de H2.

De manera adicional, los procedimientos no acuosos pueden resultar ventajosos para la smtesis de estas estructuras de nucleo-cubierta. Estos procedimientos permiten un mejor control de una superficie reducida y no hidroxilada para facilitar la formacion de la cubierta de Pt. Estos procedimientos incluyen:

a) deposicion ffsica de vapor (PVD) de la cubierta de platino sobre el nucleo de TiO2 dopado con Nb;

b) deposicion de Pt no electrofftica en entornos electroffticos de reduccion no acuosos directamente sobre suspensiones de nanoparffculas del nucleo de TiO2 dopado con Nb;

c) deposicion qrnmica de fluidos (por ejemplo, usando CO2 supercntico) directamente sobre suspensiones de nanoparffculas del nucleo de TiO2 dopado con Nb.

Con respecto al aspecto de "peffcula delgada" de la presente divulgacion y la "nanoparffcula" de la presente invencion, se considera que las peffculas delgadas con una capa de TiNbOx subyacente y una capa de Pt (o aleacion de Pt) (homogenea) subyacente muestran un comportamiento electrocatafftico del mismo tipo que el que se observara para los sistemas de nucleo-cubierta en los que se coloca una cubierta de Pt (o aleacion de Pt) (homogenea) sobre un nucleo de (nano)parffcula de TiNbOx. Las peffculas delgadas se pueden considerar, por tanto, un sistema modelo que los presentes inventores consideran que refleja con precision las propiedades de los catalizadores de nucleo-cubierta (nano)particulados con la misma naturaleza qrnmica.

Suponiendo que la densidad de corriente obtenida sobre la peffcula delgada es al menos tan alta como la densidad de corriente espedfica maxima obtenida con las parffculas de Pt, resulta posible calcular un valor teorico para la densidad de corriente espedfica en masa, para espesores variables de la cubierta de Pt en diametros de nucleo variables. Tales calculos conducen a la conclusion de que, si la peffcula de Pt tiene un espesor inferior a aproximadamente 5 ML, entonces se debe observar una mejora en la densidad de corriente espedfica en masa respecto a la observada para el catalizador optimo (parffculas de 3 a 4 nm) de parffculas de Pt soportado en carbono. Ademas, en caso de que el diametro de nucleo se pueda reducir notablemente, se espera que esto proporcione una mejora adicional en la densidad de corriente espedfica en masa. La Figura 22 ilustra esta tendencia.

En consecuencia, en la (nano)partfcula de la presente invencion, el nucleo de (nano)partfcula de TiNbOx tiene un diametro de partfcula de al menos 2 nm y, como maximo, 100 nm y lo mas preferentemente de al menos 2 nm y, como maximo, 50 nm. Con respecto a la medicion de los diametros de partfcula, existen muchas formas convencionales de medir los diametros de partfcula inferiores a 500 nm. Por ejemplo, este se puede medir mediante tecnicas de difraccion (difraccion de rayos X, difusion de luz laser a angulo bajo), tecnicas de microscop^a electronica (TEM/SEM), tecnicas de adsorcion (BET). En la presente invencion, en la que los procedimientos pueden dar resultados algo diferentes, el tamano de partfcula sera el observado mediante difraccion de rayos X (XRD).

En una etapa de procedimiento preferida, la Etapa (2) marcada anterior, se lleva a cabo la reduccion qmmica de la superficie de oxido. El objetivo es reducir qmmicamente la superficie del nucleo/la capa de oxido de T O dopado con Nb para las realizaciones de pelfcula delgada/partfculas, sin una reduccion significativa de la masa subyacente del nucleo/la capa de oxido. La reduccion de la masa del nucleo/la capa de oxido de T O dopado con Nb puede conducir a una inestabilidad electroqmmica. El analisis de XPS se uso para verificar la reduccion de la superficie, mientras que la difraccion de rayos X y la elipsometna se usaron para confirmar que no se habfa producido ninguna reduccion significativa de la masa.

El fin del presente tratamiento previo reductivo es aumentar la humectacion del Pt sobre la superficie y permitir una deposicion de la pelfcula de Pt uniforme. La reduccion de la superficie de oxido proporciona mas sitios de nucleacion para el Pt, que se depositaran en una Etapa (3) posterior. Mediante este medio, la superficie se cubre al "espesor cntico" mas bajo posible de Pt. El "espesor cntico" o el "espesor cntico de pelfcula" de Pt en el presente documento es el espesor de pelfcula por encima del que no se produce ninguna reduccion adicional en la sobretension de la reaccion de reduccion de oxfgeno (ORR).

En general, se puede aplicar cualquier tratamiento previo de superficie que pueda reducir la superficie del oxido (Ti dopado con Nb) sin afectar a las propiedades de masa. Entre los procedimientos que se pueden aplicar de manera ventajosa, se puede mencionar:

• el recocido en vacfo ultra alto (presion inferior a 1,33 x 10-7 Pa (10-9 Torr)) a alta temperatura (de 600 a 1000 °C) durante un tiempo corto (de 5 min a 1 hora), en funcion de la temperatura seleccionada. Preferentemente, la temperatura es entre 750 y 850 ° durante una duracion de 20 a 40 min. Las condiciones actualmente preferidas incluyen el tratamiento a una temperatura de aproximadamente o exactamente 800 °C durante una duracion de aproximadamente o exactamente 30 min.

• El recocido en vacfo alto (de 1,33 x 10-3 Pa a 1,33 x 10-5 Pa (de 10-5 a 10-7Torr)) de H2 a entre 600 y 1000 °C durante un tiempo corto (de 5 min a 1 hora), en funcion de la temperatura y la presion seleccionadas. Las condiciones preferibles son un intervalo de presion de 1,33 x 10-4 Pa a 1,33 x 10-3 Pa (de 10-6 a 10-5 Torr de H2) a entre 650 y 750 °C durante 20 a 40 min. Las condiciones actualmente preferidas incluyen el tratamiento a una presion (de hidrogeno) de aproximadamente o exactamente 6,7 x 10-4 Pa (5 x 10-6 Torr) de H2 a una temperatura de aproximadamente o exactamente 700 °C durante una duracion de aproximadamente o exactamente 30 min. Sobre TiNbOx de rutilo, se logra un comportamiento de pelfcula delgada de Pt policristalino (equivalente, en terminos de sobretension para la reaccion de reduccion de oxfgeno (ORR), al Pt de la pelfcula delgada o en masa) mediante un espesor de pelfcula cntico de aproximadamente 5,7 capas atomicas equivalentes en los ejemplos experimentales ilustrativos. Mediante el desarrollo de un tratamiento de reduccion de superficie sobre el TiNbOx de rutilo, se podna lograr el comportamiento similar a Pt mediante un espesor cntico inferior, a saber, de 2,8 capas atomicas equivalentes en los ejemplos experimentales ilustrativos. El mecanismo no esta completamente claro, pero se cree que el tratamiento de reduccion de superficie potencia la humectacion de Pt sobre el sustrato de TiNbOx.

En cuanto a la Etapa (3) del procedimiento de preparacion global descrito anteriormente, es decir, la deposicion de platino o aleacion de platino, se pueden contemplar diversos procedimientos para la deposicion de capas de Pt o aleacion de Pt sobre los nucleos de oxido, entre estos, la deposicion de capa atomica, la deposicion qmmica de vapor y la deposicion ffsica de vapor. En una realizacion actualmente preferida, se puede usar la deposicion a partir de una fuente de haz de electrones, o "pistola de electrones", durante una duracion de 2 a 30 min. El objetivo de esta etapa es preparar una capa homogenea de Pt (o aleacion de Pt) depositado de manera uniforme, en la medida de lo posible, con un espesor de al menos 2 ML y, como maximo, 20 M^l, mas preferentemente al menos 2 ML y, como maximo, 10 ML. En una realizacion particularmente ventajosa, la capa de Pt (o aleacion de Pt) preferida tiene un espesor de al menos 2 ML y, como maximo, 5 ML. El mdice de monocapas equivalentes de Pt depositado se calcula a partir de la tasa de deposicion, que, a su vez, se obtiene mediante la deposicion de pelfculas de calibracion mas espesas. El espesor de estas pelfculas de calibracion se mide directamente usando perfilometna optica o microscopfa de fuerza atomica. Las pelfculas ultradelgadas se pueden observar directamente mediante la microscopfa electronica de transmision que muestra la transicion de las partfculas a las pelfculas delgadas continuas.

Aparte del platino (Pt) puro, se puede usar una aleacion de Pt en el marco de la presente invencion. Tal aleacion de Pt podna ser una aleacion binaria, ternaria o cuaternaria que comprenda metales nobles distintos de los metales de platino y/o de transicion. Los ejemplos de un metal noble distinto de Pt incluyen rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, oro y plata. Los ejemplos de metales de transicion incluyen molibdeno, cobalto, hierro, mquel, titanio, tungsteno, renio, cromo, manganeso, niobio y tantalio. En una realizacion preferida, se usa una capa de catalizador que contiene Pt unicamente.

En el material compuesto de nucleo-cubierta segun la presente invencion, parece que el dopante de Nb proporciona una conductividad electrica mejorada al oxido, mientras que la estructura de rutilo garantiza su estabilidad electroqmmica. El procedimiento de tratamiento previo para la reduccion de oxido en la superficie del oxido proporciona estabilidad a la pelfcula de Pt en el ciclo cuando se dopa con Nb (el TiOx de rutilo puro es menos estable).

El material compuesto de nucleo-cubierta segun la presente invencion se puede usar en celulas de combustible y, mas generalmente, cualquier celula de combustible de baja temperatura en la que el procedimiento catodico sea la reduccion de oxfgeno, incluyendo las celulas de combustible de membrana de electrolito de polfmero (PEMFC) y otras celulas de combustible de alcohol, tales como las celulas de combustible de metanol directo (DMFC). El material compuesto de nucleo-cubierta segun la presente invencion se puede incorporar, por tanto, en un catodo de reduccion de oxfgeno que comprende un soporte electricamente conductor sobre el que se soporta un material compuesto de nucleo-cubierta segun la presente invencion.

Ejemplos

1) Preparacion y deteccion del material de nucleo: biblioteca de oxido de Ti-Nb de pelfeula delgada (no segun la presente invencion)

Smtesis

Se sintetizo una biblioteca de muestras de oxido de Ti-Nb de pelfcula delgada en las fases amorfa y de rutilo con una concentracion de dopante de metal del 0-25 en % de Nb y se analizo para determinar su composicion, cristalinidad, conductividad y estabilidad en acido. Se prepararon pelfculas delgadas de TiNbOx en fase amorfa a 25 °C en 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10^-6Torr) de oxfgeno molecular mediante PVD, al tiempo que se prepararon pelfculas de rutilo a 600 °C en 6,7 x 10^-4Pa (5,0 x 10^-6Torr) de oxfgeno molecular en todo el intervalo de composicion.

Algunas de las bibliotecas de rutilo se sometieron a un tratamiento previo optimizado, a fin de reducir el area superficial, antes de la deposicion de Pt.

Cristalinidad

El patron en fase de rutilo de oxido de titanio se observo mediante XRD con una orientacion preferencial a lo largo del plano (110) de cristal. No se identifico ninguna fase secundaria de metal de Nb, oxido de Nb o TiNbOx, lo que sugirio que los materiales consistfan en una solucion solida homogenea de Nb en los sitios octaedricos ocupados por los atomos de titanio en la estructura de cristal de rutilo de TiO2. Los datos de XRD para las muestras sintetizadas se muestran en la Figura 7. Se observa una expansion lineal de la red en la direccion [110] con el aumento de la concentracion de Nb que es consistente con la sustitucion de Nb por Ti en el rutilo, presentandose la correlacion en la Figura 8.

Estabilidad en acido

Todas las pelfculas de rutilo demostraron resistencia al H2SO40,1 M a 80 °C durante un penodo de 24 horas (Figura 10) , al tiempo que todas las pelfculas en fase amorfa (Figura 9) se observaron inestables, disolviendose por completo durante el mismo penodo de tiempo. Las mediciones de ICP-MS realizadas antes de y despues de la exposicion al acido mostraron una perdida ligera relativa de Nb con respecto al Ti a niveles de dopaje de Nb superiores, lo que se atribuyo a la retirada de Nb de los sitios intersticiales a mas del ~15 en % de Nb.

Los ensayos de estabilidad se han llevado a cabo sobre las pelfculas de TiNbOx de rutilo que se han tratado previamente en los mismos dos conjuntos de condiciones mencionados anteriormente. No se observo ningun cambio visible en ninguna de las muestras de rutilo que se habfan recocido a 800 °C al vacfo o a 700 °C en 6,7 x 10' 4 Pa (5,0 x 10^-6Torr) de hidrogeno, al exponerlas al acido caliente.

Conductividad

En cada uno de los oxidos de pelfcula delgada relevantes preparados sobre los sustratos de vidrio, se realizaron mediciones de conductividad de sonda de cuatro puntos (4PP) con el fin de obtener su resistividad.

Ambas pelfculas en fase amorfa y de rutilo tuvieron una conductividad de ~ 0,03 S cm’1 para el 0 en % de Nb (Figura 11) . El aumento de la concentracion del dopante de Nb conduce a una conductividad aumentada para las pelfculas de rutilo de hasta 10 S cirr1 al 33 en %, mientras que la adicion de Nb tiene poco efecto sobre la conductividad de los materiales amorfos.

2) Preparacion y caracterizacion de la pelfcula ultradelgada de Pt sobre las bibliotecas de oxido (no segun la presente invencion)

Sntesis

Las pelteulas delgadas de platino se depositaron a partir de una fuente de pistola de electrones sobre las muestras cubiertas de oxido relevantes para la deteccion electroqmmica.

En todas las muestras, los tiempos de deposicion variaron de 1 a 30 minutes, lo que produjo pelteulas con un espesor correspondiente a aproximadamente 0,6 a 17 monocapas equivalentes (Figura 12). Las pelteulas se depositaron a 200 °C para deshidroxilar la superficie de los soportes de titania dopados y condujeron a la formacion de una pelteula de Pt estable.

Caracterizacion de las pelculas depositadas de Pt

Estos sistemas se investigaron despues para determinar la actividad hacia la ORR y la estabilidad en el ciclo de tension en HCO4 0,5 M. La deteccion electroqmmica de las pelteulas delgadas de Pt soportado con TiNbOx demostro (Figura 13) que la sobretension requerida para la reaccion de reduccion de oxfgeno (ORR) se mantuvo bastante constante en los espesores equivalentes superiores, pero en el espesor equivalente mas bajo aumento de manera significativa. El comportamiento policristalino de Pt se logra mediante un espesor de pelteula de 5,7 capas atomicas equivalentes. Por encima de este valor se observo poco cambio. Para fines de comparacion, las pelteulas ultradelgadas de Pt sobre TiNbOx en fase amorfa requirieron un espesor de pelteula cntico superior de 8 capas atomicas equivalentes para lograr un comportamiento policristalino de Pt.

Se pudo observar (Figura 14) que para un espesor de Pt muy bajo (1,1 capa atomica equivalente) sobre los oxidos de rutilo, la tension de inicio de la reduccion de oxfgeno no era significativamente diferente en todos los soportes de rutilo que conteman niobio, pero que el inicio de la reduccion de oxfgeno en titania de rutilo sin ningun niobio se habfa desplazado a una tension mucho menor (es decir, habfa aumentado la sobretension). Esto sugerina que la adicion de Nb tiene un efecto positivo. Ademas, despues de la adicion de un pequeno porcentaje de Nb, no se puede obtener ninguna potenciacion adicional significativa de la actividad a partir de la adicion adicional de Nb por encima de aproximadamente el 10 en %.

Sobre el TiNbOx de rutilo reducido en superficie (Figura 15), no existe una diferencia significativa en la sobretension para la reduccion de oxfgeno, ya que el espesor equivalente de platino se disminuye hasta 2,8 ML (sin embargo, las coberturas mas bajas tienden a tener las sobretensiones mas altas). Por debajo del espesor equivalente a 2,8 ML, se observa un aumento significativo de la sobretension para la reaccion de reduccion de oxfgeno.

La Figura 16 muestra los datos de reduccion de oxfgeno para un espesor equivalente de Pt de 2,8 ML en todos los soportes de TiNbOx de rutilo diferentes que se sometieron a un tratamiento previo de 700 °C en H2. Todos los electrodos tienen una sobretension muy similar para la reaccion de reduccion de oxfgeno. El electrodo con el 4,1 en % de Nb tiene una sobretension ligeramente inferior, lo que sugiere que es ligeramente mas activo.

Estabilidad electroqu^mica

Se realizaron 200 ciclos de 0,025 - 1,200 V a 100 mV s-1 en HCO40,5 M desoxigenado sobre las muestras que se habfan sometido previamente al procedimiento de experimento de reduccion de O2 indicado anteriormente. En la mayona de las muestras de rutilo sin reduccion (Figura 17) despues de 30 ciclos de estabilidad, la voltametna ctelica parecio mantenerse constante. En la Figura 17, por ejemplo, se puede observar que los ciclos CV 30°, 100° y 200° para la muestra de TiNbOx con el 11,4 en % de Nb y 11,3 ML de Pt son muy similares, lo que sugiere que el platino y el soporte son bastante estables.

De hecho, las cargas asociadas a la adsorcion/desorcion de hidrogeno y la formacion/reduccion de oxido de Pt aumentan durante los primeros 30 ciclos y despues se estabilizan. Esto podna deberse a un ligero desbaste de la superficie o incluso a una limpieza electroqmmica de la superficie del electrodo.

El ciclo de estabilidad ha demostrado que las pelteulas de rutilo sin reduccion (Figura 18) con una cobertura de < 2,8 ML tienen una alta sobretension para el inicio de la reduccion de oxido de superficie (que esta intrrnsecamente relacionada con la tension de reduccion de oxfgeno). Existen pruebas de la sinterizacion de las pelteulas de 4,0 y 5,7 ML de espesor para formar partteulas, mientras que las de 8,5 ML y superiores demuestran un comportamiento policristalino similar a Pt. Estas son estables en el ciclo, pero muestran pruebas de desbaste de la superficie. No se observo ningun efecto significativo debido al contenido de Nb de las pelteulas de soporte.

Los datos de reduccion de oxfgeno antes y despues del ciclo de estabilidad para el espesor equivalente de 2,8 ML de Pt en el intervalo completo de soportes se muestran en la Figura 19. Por encima del 4,1 en % de Nb la sobretension para la reduccion de oxfgeno no cambia (o se desplaza a una sobretension inferior). Tanto para el soporte sin dopaje de niobio como para el soporte que contiene el 4,1 en % de dopaje, la sobretension para la reaccion de reduccion de oxfgeno parece aumentar despues del ciclo de estabilidad. Esto sugiere que, con un nivel bajo de dopaje de niobio, los electrodos tratados previamente a 700 °C en H2 no son tan estables hacia la actividad de reduccion de oxfgeno.

La Figura 20 muestra una comparacion de los datos de reduccion de ox^geno despues del ciclo de estabilidad para el espesor equivalente de 2,8 ML de Pt en todos los soportes de TiNbOx en fase de rutilo reducidos diferentes. Todos los soportes que contienen niobio tienen una sobretension similar para la reaccion despues del ciclo de estabilidad (aunque el soporte con el 4,1 % de Nb se ha desplazado a la sobretension mas alta de los soportes que contienen Nb). El electrodo que no contienen ningun dopaje de niobio tiene la sobretension mas alta para la reaccion despues del ciclo de estabilidad, lo que sugiere que es el menos activo despues de haberse producido el ciclo de estabilidad.

Efecto del tratamiento previo sobre la actividad de ORR

Finalmente, la Figura 21 resume los datos de reduccion de oxfgeno para un intervalo de diferentes combinaciones de oxido/Pt. Esto muestra la reduccion en la sobretension observada, inicialmente desde la adicion de pequenas cantidades de Nb al soporte, despues debido a la cristalizacion del soporte en las fases anatasa y de rutilo, una mejora adicional debido al uso del modelo de nucleo-cubierta y, finalmente, debido a la preparacion de los catalizadores modelo de nucleo-cubierta con la superficie del soporte de oxido reducida (usando el tratamiento previo de la muestra en los dos conjuntos de condiciones seleccionados).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material compuesto de nucleo-cubierta en forma de partfcula que comprende:

- un nucleo que consiste en una nanopartfcula de TiO2 dopado con Nb de Formula TiNbOx que tiene un diametro de partfcula de al menos 2 nm y, como maximo, 100 nm; y

- una cubierta depositada sobre la superficie del nucleo de nanopartfcula de T O dopado con Nb y que consiste en una capa homogenea de Pt o aleacion de Pt de 2 a 20 monocapas (ML) de espesor,

en el que el TiNbOx esta en la fase de rutilo.

2. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun la reivindicacion 1, en el que el nucleo de TiNbOx, antes de la colocacion de la cubierta de Pt o aleacion de Pt, se ha sometido a un procedimiento para reducir la superficie del nucleo de TiNbOx.

3. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun la reivindicacion 2, en el que el procedimiento para reducir la superficie del nucleo de TiNbOx comprende el recocido en vado ultra alto, a una presion inferior a 1,33 x 10'7 Pa, a una temperatura de 600 a 1000 °C, durante entre 5 minutos y 1 hora.

4. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun la reivindicacion 2, en el que el procedimiento para reducir la superficie del nucleo de TiNbOx comprende el tratamiento en una atmosfera de hidrogeno de 1,33 x 10'3 Pa a 1,33 x 10'5 Pa de H2, a una temperatura de 600 a 1000 °C, durante entre 5 minutos y 1 hora.

5. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad de Nb en el nucleo de TiNbOx es, como maximo, del 25 en % en base al metal, excluyendo el contenido de oxfgeno, preferentemente de al menos el 1 en % y, como maximo, el 15 en % en base al metal, excluyendo el contenido de oxfgeno.

6. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el espesor de la cubierta de Pt o aleacion de Pt es de como maximo 10 monocapas (ML).

7. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el espesor de la cubierta de Pt o aleacion de Pt es de como maximo 5 monocapas (ML).

8. Un material compuesto de nucleo-cubierta segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el nucleo es una nanopartfcula de TiO2 dopado con Nb que tiene un diametro de partfcula de como maximo 50 nm.

9. Procedimiento de preparacion de un material compuesto de nucleo-cubierta segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:

(1) preparacion de un nucleo de TiNbOx en forma de una nanopartfcula;

(2) reduccion qrnmica de la superficie del nucleo de TiNbOx;

(3) deposito de una capa homogenea de platino o aleacion de platino sobre la superficie reducida del nucleo de TiNbOx obtenido en la etapa (2),

en el que el nucleo de TiNbOx se prepara en la fase de rutilo.

10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el procedimiento para reducir la superficie del nucleo de TiNbOx comprende el recocido en vado ultra alto, a una presion inferior a 1,33 x 10'7 Pa, a una temperatura de 600 a 1000 °C, durante entre 5 minutos y 1 hora.

11. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el procedimiento para reducir la superficie del nucleo de TiNbOx comprende el tratamiento en una atmosfera de hidrogeno de 1,33 x 10'3 Pa a 1,33 x 10'5 Pa de H2, a una temperatura de 600 a 1000 °C, durante entre 5 minutos y 1 hora.

12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la cantidad de Nb en el nucleo de TiNbOx es, como maximo, del 25 en % en base al metal, excluyendo el contenido de oxfgeno.