ES2688700T3 - Dispositivo fotovoltaico y procedimiento de fabricación con el uso de perovskitas - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para elaborar un dispositivo fotovoltaico, donde el procedimiento incluye: la proporción de un sustrato; la formación de una capa compacta en el sustrato; caracterizada porque la capa compacta está recubierta con una solución precursora que incluye nanopartículas de óxido de metal y un precursor de perovskita y dicha solución precursora se calienta para formar un andamio que presenta un absorbedor de luz de perovskita y un transportador de electrones, después de lo cual se añade un conductor de orificio para 10 formar una conexión con el andamio.
Description
DESCRIPCIÓN
Dispositivo fotovoltaico y procedimiento de fabricación con el uso de perovskitas 5 Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un dispositivo fotovoltaico basado en el uso de perovskitas.
10 Antecedentes de la invención
Una celda solar eficiente debe absorber sobre un rango de espectro amplio, de longitudes de onda visibles a casi infrarrojas (casi IR; de 350 a -950 nm) y convertir la luz incidente de manera efectiva en cargas. Estas últimas deben recogerse a amplio voltaje con una corriente adecuada a fin de realizar un trabajo útil. Una simple medición de 15 efectividad de las celdas solares en cuanto a la generación de voltaje yace en la diferencia de energía entre la banda óptica prohibida del absorbedor y el voltaje de circuito abierto (VCA) generado por la celda solar bajo una iluminación solar de 1,5 de masa de aire estimulada (MA) de 100 mW cm"2.
Las celdas solares sensibilizadas con tinte (DSSC por sus siglas en inglés) presentan pérdidas, tanto en la 20 transferencia de electrones desde el tinte (o el absorbedor) hacia el TiÜ2, lo que requiere de cierta "fuerza de impulsión", como en la regeneración del tinte del electrolito, la cual requiere un sobrepotencial. Se han realizado esfuerzos para reducir dichas pérdidas en las DSSC.
Recientemente, se han utilizado celdas solares sensibilizadas por semiconductores donde una capa de absorbedor 25 delgada, de 2 a 10 nm de espesor, es recubierta sobre la superficie interna con un electrodo TiÜ2 mesoporoso y a continuación contactada con un conductor de orificio de electrolito o en estado sólido. Estos dispositivos han alcanzado eficiencias de conversión de energía de hasta 6,3 %. Sin embargo, en tales sistemas hay voltajes bajos de circuitos abiertos que podrían ser el resultado del TiÜ2 de tipo n, con movilidad reducida y desordenado en términos electrónicos.
30
Las perovskitas han sido relativamente poco exploradas en el campo de las celdas solares y las mismas proporcionan una estructura para la unión de componentes orgánicos e inorgánicos de unión en un compuesto molecular. Se ha demostrado que las perovskitas con capas basadas en haluros organometálicos probaron tener un excelente rendimiento como transistores y diodos emisores de luz con movilidades comparables al silicio amorfo.
35
La fabricación de celdas solares basadas en perovskitas presenta varios pasos procedimentales que aumentan los costos de fabricación, dado que el proceso requiere más tiempo y energía. De manera común, el proceso implica la proporción de un sustrato de vidrio con un recubrimiento conductor, habitualmente óxido de estaño dopado con flúor (FTO por sus siglas en inglés) en una superficie del sustrato. La capa de FTO está recubierta con TiÜ2, una capa 40 sinterizada de nanopartículas de óxido de metal se cubre en TiO2 y a continuación se aplica un tratamiento de calor para accionar los elementos de unión, etc., a fin de formar una película nanoporosa. Esta última se cubre con un precursor que incluye una perovskita y nuevamente se somete a un tratamiento de calor para que la solución se cristalice y así forme un absorbedor de luz de perovskita sólida y un transportador de electrones. Como etapa final, se agregan: una capa de transporte de orificios y los contactos de metal.
45
Las celdas solares de perovskita con una película delgada, mesoestructurada y procesada a baja temperatura se describen en Energy Environ. Sci., 2013, 6, pp. 1739-1743. Estas celdas solares se preparan mediante un proceso de pasos múltiples, como se indica arriba, donde se prepara un andamio mesoestructurado para la transferencia de carga, seguido de un secado, un enfriamiento y una posterior deposición de un precursor de perovskita, que a 50 continuación se calienta para formar la perovskita.
El uso del sinterizado para accionar los elementos de unión, etc., significa que se tomará un tiempo considerable para procesar la estructura y también habrá un incremento de costos por el calentamiento. Esta invención busca superar los problemas de las técnicas anteriores mediante la proporción de un proceso rápido y de baja temperatura 55 en un dispositivo fotovoltaico extremadamente eficiente.
Resumen de la invención
De acuerdo con esta invención, se proporciona un procedimiento para hacer un dispositivo fotovoltaico como se 60 define en la reivindicación 1.
Es preferible que la capa compacta sea de óxido de metal y, especialmente, un dióxido.
Preferentemente, el sustrato debe ser una capa de vidrio. Sin embargo, es posible utilizar otros materiales como 5 metal o plástico.
Se considera que el sustrato debe presentar un recubrimiento de un óxido conductor transparente, que normalmente es de óxido de estaño dopado con flúor.
10 Resulta preferible que la capa de dióxido sea de dióxido de titanio.
Preferentemente, la capa de dióxido se aplica por medio de pirólisis con aerosol o recubrimiento por centrifugado de una solución precursora, seguido de un tratamiento con calor.
15 Se considera que las nanopartículas de óxido de metal deben seleccionarse de entre una o más de titanio, alúmina o circonio. En particular, las nanopartículas son AhQ3.
Preferentemente, el precursor de perovskita debe ser un haluro organometálico. Normalmente, el haluro organometálico es uno de estructura ABX3 donde A y B son cationes y X representa a los aniones.
20
Preferentemente, el porcentaje de nanopartículas de óxido de metal en la solución precursora que contiene el precursor de perovskita es de un 1 a un 15 %, preferentemente entre un 1,5 y un 12 %, y más especialmente de 2 a 7 %.
25 Se considera que la solución precursora de perovskita debe ser tratada con calor a una temperatura de hasta 200 grados centígrados, idealmente a 150 grados centígrados y de manera más preferible entre 100 y 120 grados centígrados. El calentamiento cristaliza el precursor de perovskita dando lugar a la formación del andamio.
30 La capa compacta y el recubrimiento pueden proporcionarse como una única capa integral.
Breve descripción de los dibujos
A continuación se describe de manera más detallada una realización de esta invención, solo a modo ilustrativo, 35 en conjunto con las figuras que acompañan a dicha invención, de las cuales:
la Figura 1 muestra: (A): una representación esquemática de la estructura de perovskita ABX3 (A= CH3NH3, B = Pby X = Cl, I). (B) una vista de micrografía por barrido electrónico (mBe) de una celda de unidad de perovskita;
40
la Figura 2 muestra: datos de rendimiento de soluciones donde las nanopartículas se encuentran en la solución precursora;
la Figura 3 muestra: una micrografía por barrido electrónico (MBE) de una vista planar de una capa recubierta 45 por centrifugado que ha sido sometida a tratamiento con calor y donde se exhiben las áreas ricas y pobres en aluminio; y
la Figura 4 muestra: una MBE transversal de un dispositivo recubierto con 5 % por peso de nanopartículas en un precursor de perovskita.
50
Descripción detallada de la invención
Como se puede ver en la Figura 1, las celdas solares han sido fabricadas donde un sustrato de vidrio se encuentra recubierto con un óxido de estaño dopado con flúor (FTO) semitransparente. A continuación se 55 añade una capa compacta de TiO2 y este actúa como ánodo. Si se utiliza vidrio, la capa dopada puede ser de óxido de estaño dopado con flúor sobre un vidrio u óxido de estaño indio, que también puede proporcionarse sobre un plástico (por ejemplo, tereftalato o naftalato de polietileno, PET o PEN respectivamente por sus siglas en inglés) en lugar de vidrio.
60 La capa compacta puede aplicarse al vidrio en la forma de una pasta que comprende un óxido de metal en un
elemento de unión y un solvente para que el óxido pueda imprimirse sobre una superficie. El metal también puede ser un óxido de metal de banda ancha prohibida como SnO2, ZnO o TiO2. Una ventaja del SnO2 es que resulta más fácil obtener una buena interconectividad de partículas, lo que minimizará las pérdidas resistivas y aumentará la eficiencia de la celda solar sensibilizada. Una ventaja del uso de ZnO es que las nanopartículas 5 de este material se encuentran fácilmente disponibles por un bajo costo de material. Sin embargo, hay varias ventajas asociadas con el uso del TiO2, específicamente, el TiO2 se encuentra fácilmente disponible, es económico, no es tóxico y presenta una buena estabilidad bajo radiación visible en la solución, y además constituye un área de superficie extremadamente alta adecuada para la absorción de tinte. El TiO2 también es suficientemente poroso como para permitir una buena penetración por los iones de electrolitos y, por último, el 10 TiO2 dispersa fotones incidentales de manera efectiva, aumentando así la eficiencia de captura de luz.
La siguiente capa a añadir es la fotoactiva, la cual incluye nanopartículas y un precursor de perovskita. Se produce una inyección de electrones dentro de la capa del ánodo (normalmente TiO2) y el subsiguiente transporte de electrones a través de la película de titanio. Cuando se utiliza un óxido de metal no conductor, el 15 transporte se produce a través del material de perovskita en sí mismo al electrodo de ánodo, con las nanopartículas de óxido de metal actuando como un andamio que soporta el material de perovskita. Las nanopartículas se ubican directamente en la solución precursora de perovskita de haluro organometálico antes del recubrimiento y ambos materiales se colocan juntos. Esta solución de perovskita se calienta a una temperatura mucho menor que en los sistemas conocidos y, al eliminar este paso de alta temperatura que 20 utilizan los procesos comunes de fabricación, la elaboración de estos dispositivos será más rápida que aquellos que se conocen. El proceso también usa menos energía que los dos pasos de calentamiento habituales, específicamente, el sinterizado para accionar los solventes y los elementos de unión (500 °C) y a continuación el cristalizado de la perovskita. (100 °C) ahora se combinan en un paso de calentamiento, normalmente a 100 °C. Este calentamiento de paso único es inusual por el hecho de que incluso da como 25 resultado un andamio con propiedades de transferencia de electrones.
Las nanopartículas se venden como una suspensión, ya sea en agua o alcohol de isopropilo (AIP). Estos solventes a menudo son incompatibles con la solución precursora de perovskita y por eso las nanopartículas deberían estar suspendidas en el mismo solvente como la solución precursora de perovskita. Esto se alcanza 30 por medio del intercambio del solvente en un evaporador rotativo. Los solventes preferibles para la solución precursora de perovskita de haluro organometálico son ya sea DMF (N,N- Dimetilformamida) o y-butirolactona. Entonces, el precursor consiste en sal de haluro de una amina principal, por ejemplo CH3NH3I (yoduro de plomo de metilamonio) y una sal de haluro de plomo, por ejemplo, PbCh (cloruro de plomo) disuelto en el solvente en la estequiometría correcta.
35
Para completar la capa fotoactiva, el electrodo poroso recubierto de perovskita fue adicionalmente rellenado con el transportador de orificio, el spiro-OMeTAD, mediante un recubrimiento por centrifugado, dando lugar a que el spiro-OMeTAD forme una capa de recubierta que asegure la recolección selectiva de orificios en el electrodo de plata.
40
Se considera que este proceso no resultará limitado por el tipo de sustrato, de modo que los dispositivos podrán fabricarse con sustratos de vidrio o metal. Además, en base a la naturaleza de baja temperatura del proceso, consideramos que es posible fabricar dispositivos en sustratos plásticos.
45 Como se muestra en la Figura 2, el nivel de carga del precursor con las nanopartículas tiene un impacto sobre la eficiencia del dispositivo. Se alcanzará un buen rendimiento cuando el precursor tenga una carga de nanopartículas del 5 % por peso y el rendimiento aumente a este nivel a continuación baje. Además, con este nivel de carga, la eficiencia de los dispositivos formados resulta más competente.
50 La Figura 3 muestra una serie de micrografías electrónicas de donde se utilizó una capa mesoporosa que presenta nanopartículas, tal como AhO3, en una suspensión de perovskita. La suspensión de perovskita es CH3NH3Pbl2Cl. Como se puede ver, la película que se forma no es homogénea y contiene áreas ricas en A1 (coloración clara) y regiones pobres en A1 (coloración oscura). Las imágenes separadas muestran la solución de perovskita donde hay nanopartículas con cantidades variadas y el precursor se aplica directamente sobre el 55 TiO2 compacto mediante un recubrimiento por centrifugado y a continuación se trata con calor a 100 grados centígrados.
Para las celdas basadas en Al2O3 los electrones deben permanecer en la fase de perovskita hasta ser recolectados en el electrodo de FTO recubierto con TiO2 y, por consiguiente, deben ser transportados a lo largo 60 del espesor de la película en la perovskita. La capa de perovskita funciona tanto como absorbedor como
componente de tipo n, transportando la carga electrónica fuera del dispositivo con los electrones siendo transferidos al TiÜ2 (con un transporte de electrones posterior al electrodo de FTO a través del TiO2) y los orificios serían transferidos al spiro-OMeTAD (con un transporte posterior al electrodo de plata).
5 Normalmente, la recolección en dispositivos basados en Al2O3 fue más rápida que en los dispositivos sensibilizados basados en TiO2 por un factor de >10, lo que indica una difusión de electrones más rápida a través de la fase de perovskita en comparación con el TiO2 de tipo n. Las perovskitas tienden a formar estructuras con capas que presentan planos bidimensionales continuos de haluro metálico perpendiculares al eje z y los componentes orgánicos dieléctricos inferiores (metilamina) entre estos planos. Este confinamiento 10 casi bidimensional de los excitones puede dar como resultado un aumento en la energía de unión de los mismos, el cual puede ser de hasta algunos pocos cientos de milielectrones-voltio.
La aplicación de un andamio de aislamiento mesoestructurado con base en el cual se ensamblan películas extremadamente delgadas de semiconductores de tipo n y p, conocido como la celda solar meso- 15 superestructurada (MSSC por sus siglas en inglés), ha demostrado ser extraordinariamente efectiva con una perovskita de tipo n. La absorción de luz cerca del borde de la banda puede mejorarse a través de mesoestructuras cuidadosamente diseñadas y la optimización de nanopartículas a la proporción de perovskita. Como se muestra en la Figura 4, la carga del precursor de perovskita con un cierto nivel de nanopartículas brinda un andamio optimizado que presenta un área de superficie maximizada de modo tal que las 20 propiedades fotovoltaicas pueden explotarse como dispositivos de intersección planar con eficiencias de alrededor del 1,8 %. A la vez, dado que puede utilizarse un proceso de baja temperatura, se considera que el precursor puede simplemente pintarse sobre un sustrato y someterse a un tratamiento con calor in situ para proporcionar el absorbedor y el transportador de luz de perovskita sólida.
25 La invención presenta beneficios particulares por el hecho de evitar la necesidad de usar un paso de procesamiento sinterizado costoso que demanda mucho tiempo, normalmente a 500 grados centígrados. En esta invención se permite que soluciones diluidas sean recubiertas, normalmente por centrifugado, sobre una matriz porosa, por ejemplo, AhO3. La matriz puede tener la forma de una película, la cual al ser calentada a temperaturas inferiores, por ejemplo a 120 grados centígrados, forma una estructura como resultado de la 30 evaporación de solvente y la formación de núcleos de perovskita. Esta última crece hasta ser una red continua que forma un andamio para la celda solar y de ese modo proporciona una manera rápida y costo-efectiva de fabricar celdas solares.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para elaborar un dispositivo fotovoltaico, donde el procedimiento incluye: la proporción de un sustrato;5la formación de una capa compacta en el sustrato;caracterizada porque la capa compacta está recubierta con una solución precursora que incluye nanopartículas de óxido de metal y un precursor de perovskita y dicha solución precursora se calienta para formar un andamio que presenta un absorbedor de luz de perovskita y un transportador de electrones, 10 después de lo cual se añade un conductor de orificio para formar una conexión con el andamio.
- 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde el sustrato es una capa de vidrio, metal o plástico, o bien una mezcla de los mismos.15 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la número 2, donde el sustrato se encuentrarecubierto con un óxido conductor transparente que normalmente es óxido de estaño dopado con flúor.
- 4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa compacta es un óxido de metal.20
- 5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, donde el óxido de metal es dióxido de titanio.
- 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o la reivindicación 5, donde la capa de óxido de metal es aplicada por medio de pirólisis con aerosol o recubrimiento por centrifugado de una solución25 precursora, seguido por un tratamiento con calor.
- 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y cualquiera de las reivindicaciones anteriores cuando dependan de la reivindicación 1, donde las nanopartículas de óxido de metal son seleccionadas de entre uno o más de un óxido de titanio, alúmina o circonio.30
- 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, donde el óxido de metal es A2O3.
- 9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de perovskita es un haluro organometálico.35
- 10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el porcentaje de nanopartículas de óxido de metal en la solución precursora que contiene el precursor de perovskita es de 1 a 15 %, preferentemente entre un 1,5 y un 12 %, y más especialmente de 2 a 7 %.40 11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una vezque haya sido dispuesta sobre una capa de dióxido, la solución precursora se somete a un tratamiento con calor a una temperatura de hasta 200 grados centígrados, idealmente a 150 grados centígrados y de manera preferible entre 100 y 120 grados centígrados.45 12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capacompacta y el recubrimiento son proporcionados como una única capa integral.
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