ES2668233T3 - Recuperación selectiva de cinc en lixiviado a partir de un depósito de mena de sulfuro compuesto, coladas, mena triturada o lodos de mina - Google Patents

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Abstract

Proceso para la lixiviación selectiva de cinc a partir de mezclas y menas que contienen sulfuro de cinc, que comprende: a) poner en contacto la mezcla o mena con un lixiviante acuoso que comprende: 1) un oxidante seleccionado para oxidar el azufre presente 5 solo a azufre elemental y 2) un hidróxido de metal alcalino en cantidad suficiente para formar un cincato de metal alcalino soluble; b) ampliar el tiempo de contacto entre el lixiviante y los sólidos para proporcionar la recuperación y selectividad de cinc deseada en el lixiviado mientras se mantienen las concentraciones operativas de reactivo; c) separar el lixiviado deseado de los sólidos residuales; y d) recuperar cinc del lixiviado.

Description

DESCRIPCIÓN
Recuperación selectiva de cinc en lixiviado a partir de un depósito de mena de sulfuro compuesto, coladas, mena triturada o lodos de mina
5
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los sulfuros de plomo y cinc generalmente experimentan reacciones de oxidación- reducción similares. Como resultado, no se conoce un método para lixiviar y recuperar cinc de manera selectiva a partir de minerales compuestos sulfídicos de 10 plomo y cinc. Esta invención se refiere a una lixiviación y recuperación selectivas de cinc a partir de cinc compuesto y usualmente de sulfuros que contienen plomo, que están o bien en forma de minerales sulfídicos complejos que contienen cinc y plomo metal o bien en forma de concentrados de sulfuro de cinc, in situ o ex situ, de forma económica y ambientalmente amigable.
15 El cinc es el cuarto metal más común en uso, solo por detrás del hierro, el aluminio y el cobre. Normalmente se encuentra en asociación con otros metales básicos como cobre y plomo en menas de origen natural. El cinc tiene una baja afinidad por los óxidos y prefiere unirse a sulfuro. La esfalerita, que es una forma de sulfuro de cinc, es la mena que contiene cinc más extraída. Los principales usos del cinc son 20 en recubrimientos anticorrosivos sobre acero (galvanizado), componentes de precisión (moldeado por inyección), materiales de construcción, bronces, baterías secas, productos farmacéuticos y cosméticos y micronutrientes para seres humanos, animales y plantas. El óxido se emplea en la fabricación de pinturas, productos de caucho, revestimientos para suelos, plásticos, tintas de impresión, 25 jabones, textiles, equipos eléctricos y otros productos.
El proceso metalúrgico extractivo convencional generalmente implica métodos pirometalúrgicos para recuperar el apreciado cinc a partir de sulfuros de cinc. El proceso de recuperación conocido básicamente conlleva triturar la mena, flotación de espuma (que separa selectivamente los minerales de la ganga aprovechando la 30 diferente hidrofobicidad) para obtener un concentrado de mena, calcinación y reducción con carbono o electrodeposición. Sin embargo, dicho tratamiento a menudo supone costosas etapas de extracción y explotación para concentrar los sulfuros. Además, la producción de cinc empleando la tecnología conocida a partir de menas de cinc sulfídico produce grandes cantidades de dióxido de azufre,
dióxido de carbono y vapores de cadmio. La escoria de fundición y otros residuos del proceso también contienen cantidades significativas de metales pesados. Los vertederos de las operaciones mineras anteriores lixivian cantidades significativas de cinc y cadmio. Los suelos contaminados con cinc debido a la extracción de 5 menas que contienen cinc, la refinación o cuando se usan lodos que contienen cinc como fertilizantes, pueden contener varios gramos de cinc por kilogramo de suelo seco. Se considera que niveles de cinc superiores a 500 ppm en el suelo interfieren con la capacidad de las plantas para absorber otros metales esenciales, como el hierro y el manganeso. Además, el estricto cumplimiento de las normas ambientales 10 que rigen las operaciones mineras puede aumentar sustancialmente el coste de recuperar el cinc de sus menas mediante procesos convencionales.
Una búsqueda de patentes reveló solamente enfoques para lixiviar simultáneamente tanto plomo como cinc a partir de minerales sulfídicos compuestos de plomo-cinc. Geisler en la Patente de Estados Unidos 5.523.066 y 15 Turner en la Patente de Estados Unidos 6.726.828 describen el uso de la extracción de lixiviación in situ utilizando una mezcla de ácido acético y peróxido de hidrógeno (para oxidar el sulfuro) con el fin de recuperar Ca, Mn, Pb y Zn como un lixiviado combinado a partir de una formación geológica permeable. Ambos métodos emplean peróxido de hidrógeno como oxidante. La descomposición del peróxido de 20 hidrógeno con el tiempo y su efecto en el proceso de recuperación general queda sin explicación. La Patente de Estados Unidos N.° 4.500.398 utiliza ácido fluosilícico con un oxidante para disolver los sulfuros. Ninguno de estos métodos sugiere la lixiviación selectiva del cinc a partir de minerales sulfídicos compuestos de plomo y cinc aquí propuesta.
25 Chenglong et al. ("Leaching of zinc sulfide in alkaline solution via chemical conversion with lead carbonate", Hydrometallurgy, Elsevier Scientific Publishing CY. Amsterdam, NL, Vol. 90, N.° 1, 1 de enero de 2008, páginas 19-25) describen un proceso de recuperación Zn a partir de ZnS en una solución alcalina mediante conversión química con PbCO3. De acuerdo con Chenglong et al., el azufre 30 presente originalmente en el ZnS se puede convertir en PbS, mientras que el Zn se puede convertir en Na2Zn(OH)4 en una solución alcalina en presencia de PbCO3.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Se ha encontrado un nuevo método hidrometalúrgico para la disolución selectiva de cinc a partir de minerales sulfídicos compuestos de cinc.
La invención comprende un proceso para la lixiviación selectiva de cinc de mezclas y menas que contienen sulfuro de cinc, que comprende:
a. poner en contacto la mezcla o mena con un lixiviante acuoso que comprende: 1) un oxidante seleccionado para oxidar el azufre presente a solo azufre
5 elemental y 2) un hidróxido de metal alcalino en cantidad suficiente para formar un cincato de metal alcalino soluble;
b. ampliar el tiempo de contacto entre el lixiviante y los sólidos para la recuperación y selectividad de cinc deseadas en el lixiviado a la vez que se mantienen las concentraciones operativas de reactivo;
10 c. separar el lixiviado deseado de los sólidos residuales; y d. recuperar cinc del lixiviado.
El oxidante puede seleccionarse del grupo consistente en un gas que contiene oxígeno, un peróxido soluble en agua, un perclorato soluble en agua y un hipoclorito soluble en agua.
15 Preferiblemente, el oxidante es un hipoclorito en una concentración suficiente para oxidar todos los sulfuros presentes.
Cuando los sólidos de partida también contienen sulfuro de plomo, el lixiviado resultante está esencialmente libre de plomo después de un tiempo de contacto prolongado.
20 El potencial de oxidación deseado del lixiviante para las etapas a) y b) se mantiene mediante la adición de reactivo. El contenido deseado de hidróxido de metal alcalino del lixiviante se mantiene durante las etapas de lixiviación a) y b). El tiempo de contacto en las etapas a) y b) se prolonga hasta aproximadamente 24 horas para alcanzar la recuperación y selectividad deseadas.
25 En un aspecto preferente, los sulfuros compuestos se tratan con una mezcla de hidróxido sódico e hipoclorito sódico a temperatura y presión ambiente. Se usa hipoclorito de sodio como oxidante para oxidar el sulfuro del mineral compuesto a azufre elemental. El óxido de cinc así formado reacciona con hidróxido de sodio para formar un cincato de sodio soluble, que posteriormente se trata para recuperar 30 el cinc en forma de un carbonato de cinc de alta pureza. El carbonato de cinc se puede convertir fácilmente en otros productos de cinc, según los requisitos del usuario final.
En otra realización de la invención, los minerales no consolidados que contienen sulfuro de cinc de la invención, incluyendo bloques discretos de rocas y partículas de mena aglomeradas y concentrados, residuos de molienda que contienen sulfuro de cinc aglomerados y no aglomerados de explotaciones minerales y subproductos 5 similares que contienen sulfuro de cinc, así como productos de desecho de los procesos de reciclaje, se lixivian ex situ, a temperatura y presión ambiente, con una solución que contiene hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. La solución de lixiviación enriquecida se elimina posteriormente y se trata para la recuperación del cinc.
10 BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
En las figuras, que forman parte de esta solicitud:
Figura 1: diagrama de flujo del proceso de la invención.
Figura 2: gráfico que muestra la concentración acumulada de plomo en solución a diversas concentraciones de NaOH y NaOCl;
15 Figura 3: gráfico que muestra la influencia de la concentración de NaOH y NaOCI en la extracción de plomo; y
Figura 4: gráfico que muestra la influencia de la concentración de NaOH y NaOCI en la extracción de cinc.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERENTES
20 La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso de recuperación de cinc en forma de carbonato de cinc/metal de cinc del lixiviado obtenido por lixiviación de un mineral compuesto de sulfuro de plomo y cinc con un lixiviante consistente en una mezcla de hipoclorito de sodio e hidróxido de sodio.
Se prepara un lixiviante que consiste en una mezcla de hidróxido de sodio e 25 hipoclorito de sodio diluyendo soluciones de grado de reactivo concentradas a un nivel de concentración predeterminado y mezclándolas bien en un reactor de tanque agitado. A continuación, se trata un mineral compuesto de sulfuro de plomo y cinc con el lixiviante así preparado para disolver los sulfuros mediante un proceso de disolución oxidativa. El licor de lixiviación que contiene los iones metálicos 30 disueltos se recoge en un tanque de retención de la solución de lixiviación enriquecida (PLS). Cualquier plomo presente en el lixiviado se separa y se recupera como metal de plomo empleando la cementación, una técnica bien conocida en la
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10
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30
35
industria. Se burbujea dióxido de carbono gas a través del lixiviado sin plomo para precipitar el cinc como carbonato de cinc sólido, que se separa por filtración sólido- líquido. El carbonato de cinc así recuperado se disuelve en ácido sulfúrico para obtener una solución de sulfato de cinc, para la recuperación electrolítica del cinc como cinc metálico.
El lixiviado empobrecido en plomo y cinc se hace pasar a través de una celda electroquímica para regenerar el hipoclorito de sodio. La mezcla de solución regenerada que contiene hipoclorito de sodio y carbonato de sodio se trata con cal viva u óxido de calcio para precipitar el carbonato de calcio y regenerar el hidróxido de sodio. El carbonato de calcio precipitado se separa por filtración sólido-líquido. El filtrado, que consiste en una mezcla de hipoclorito de sodio e hidróxido de sodio, se recicla para una lixiviación adicional. El carbonato de calcio se calcina para producir dióxido de carbono gas y óxido de calcio. El dióxido de carbono gas se recicla para precipitar el carbonato de cinc y el óxido de calcio se recicla para regenerar la solución de hidróxido de sodio. El proceso general se lleva a cabo como una operación de ciclo cerrado.
En un aspecto del presente proceso para solubilizar cinc a partir de minerales sulfídicos de cinc compuestos en un cuerpo mineral, mena triturada o residuos, se utiliza una solución consistente en una mezcla de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. En una de las realizaciones preferentes de la presente invención, los minerales que contienen sulfuro de la mena se ponen en contacto con una mezcla de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio a pH alto. La solución de lixiviación reacciona con los minerales sulfídicos para alcanzar la mayor concentración de iones metálicos con el fin de que el proceso de lixiviación sea económico en términos de la cinética del proceso. La solución enriquecida que contiene los metales relevantes disueltos, en particular cinc solubilizado, se recupera de la solución de lixiviación mediante la precipitación del cinc como carbonato de cinc. El hidróxido de sodio (uno de los reactivos de laboratorio más comunes) combinado con hipoclorito de sodio (comúnmente conocido como lejía) garantiza que los reactivos utilizados en el proceso de lixiviación no dañen el medio ambiente. El proceso de lixiviación se realiza a temperatura y presión ambiente.
En una realización preferente, con una concentración por ejemplo de aproximadamente 0,48M de hipoclorito de sodio y por ejemplo de aproximadamente 1,35M de hidróxido de sodio, se extrajo aproximadamente el 96% del cinc en menos de 24 horas, mientras que la recuperación de plomo fue inferior a aproximadamente
el 1%. Se observó que la cinética de lixiviación del cinc era exactamente opuesta a la cinética de lixiviación del plomo. Si bien el porcentaje de recuperación de plomo disminuyó rápidamente desde una extracción inicial de aproximadamente el 15- 25%, en gran medida atribuible a la precipitación de plomo como dióxido de plomo 5 debido a la sobreoxidación, el porcentaje de recuperación de cinc aumentó rápidamente inicialmente y se mantuvo entonces constante. El cinc se recuperó de la solución a medida que el carbonato de cinc y el cloruro de sodio disueltos en la solución se electrolizaban para regenerar el lixiviante original, constituyendo un proceso de ciclo cerrado.
10 La recuperación de metales a partir de sus sulfuros por métodos hidrometalúrgicos habitualmente requiere la oxidación del ion sulfuro en sulfuro metálico para solubilizar el metal y, por tanto, para recuperarlo de la solución. Se ha encontrado que para obtener mejores resultados, el sulfuro de los minerales sulfídicos se oxida solo a azufre elemental, por tanto, el potencial de oxidación del oxidante en la 15 solución de lixiviación se ajusta de manera que es no sea suficiente para oxidar el sulfuro al estado hexavalente. Se entiende que el potencial de oxidación de un reactivo significa la potencia del reactivo para ceder electrones y puede expresarse cuantitativamente en milivoltios. En el presente proceso para lixiviar cinc a partir de minerales sulfídicos de cinc mediante una mezcla de hidróxido de sodio e 20 hipoclorito de sodio, el oxidante (hipoclorito de sodio) podría reemplazarse potencialmente por oxígeno o aire, haciendo que el proceso sea aún más económico. Otros metales alcalinos, por ejemplo el K, podrían reemplazar el sodio. La disolución selectiva del sulfuro de cinc a partir de minerales sulfídicos compuestos de cinc y plomo se atribuye en gran parte a la sobre-oxidación del 25 plomo, que conduce a la reprecipitación del plomo como dióxido de plomo durante el proceso de lixiviación atribuible a las siguientes reacciones:
PbO+2OH-+H2O ^ Pb(OH)42-
Pb(OH)42-+Cl2 ^ PbO2+2Cl-+2H2O
La química implicada en el proceso de lixiviación alcalina es la siguiente:
30 1. El cloro y el hidróxido de sodio se producen por electrólisis de una solución
acuosa de cloruro de sodio.
2NaCl+2H2O ^ Cl2+H2+ 2NaOH
2. El hipoclorito de sodio se produce mezclando cloro con hidróxido de sodio.
5
10
15
20
4 Cl2(g)+8NaOH ^ 4NaClO+4NaCl+4H2O
3. El hipoclorito de sodio reacciona con sulfuro de cinc en presencia de hidróxido de sodio para producir cincato de sodio soluble, cloruro de sodio y azufre elemental.
NaClO+ ZnS(s) + NaOH ^ NaZnOOH + NaCl+S°
4. El cincato de sodio soluble producido en la etapa 3 se trata con dióxido de carbono gas para precipitar el carbonato de cinc insoluble.
NaZnOOH+NaOH+2CO2(g) ^ ZnCO3(s)+ Na2CO3+ H2O
5. El hidróxido de sodio se regenera tratando el carbonato de sodio producido en la etapa 4 con cal viva.
CaO+H2O+Na2CO3 ^ CaCO3(s)+2NaOH
6. El carbonato de calcio producido en la etapa 5 se calcina para regenerar cal viva y dióxido de carbono gas, que se reciclan.
CaCO3 ^ CaO +CO2
7. El metal cinc puro se produce por electrólisis de la solución de sulfato de cinc obtenida disolviendo el precipitado de carbonato de cinc de la etapa 4 en ácido sulfúrico.
ZnCO3+H2SO4 ^ ZnSO4+H2O+CO2
Zn2++2e- ^ Zn
Para eliminar las impurezas acumuladas durante el proceso de lixiviación se trata de forma intermitente con una solución de purgado.
La presente invención tiene la ventaja adicional de que no implica la preconcentración de los minerales, lo que puede requerir costosos gastos de minería y equipos. El proceso no crea problemas de drenaje de ácido y usa reactivos relativamente benignos para el medio ambiente.
Ejemplo 1
Se colocaron 50 g de mena triturada en una botella con 450 ml de lixiviante. El lixiviante se preparó mezclando 300 ml de hipoclorito de sodio de grado de
consumo (NaOCI) con 150 ml de agua desionizada y 24,3 g de hidróxido de sodio (NaOH). Las concentraciones diana antes del ensayo eran NaOH 1,35M y NaOCl 0,6M. La mezcla se agitó continuamente con un agitador magnético. Se recogieron muestras de 20 ml en un intervalo de tiempo fijo y se analizaron cuantitativamente 5 para determinar la concentración tanto de plomo como de cinc. Aproximadamente el 96% de cinc se recuperó en menos de 24 horas. Se encontró que la concentración de plomo en la solución al final tras las 24 horas del experimento era inferior al 1%.
Ejemplo 2
10 Se realizó un ensayo en columna para imitar la lixiviación in situ. Aproximadamente 120 g de mena triturada que contenía plomo compuesto y minerales sulfídicos de cinc se trituraron ligeramente con un mortero y se cargaron en tubos de vinilo transparente de 1,27 cm de DI (diámetro interno) x 51 cm de L. Se pusieron pequeños tapones de lana de vidrio en los extremos del tubo, actuando como filtros 15 de partículas a medida que el líquido atraviesa la columna. Golpear los lados de la columna aseguró un envasado uniforme. Antes de la lixiviación, se roció agua desionizada con N2 a través de la columna para eliminar el aire atrapado. El agua desionizada se mantuvo en la columna sellada durante una noche.
El lixiviante (NaOH 0,675M y NaOCl 0,48M) se bombeó hacia arriba a través de la 20 columna, a un caudal relativamente constante, usando una bomba peristáltica. El efluente se recogió en un embudo de decantación. Se recogieron muestras acuosas de 10-15 ml a la salida de la columna a intervalos de tiempo preestablecidos y se analizaron cuantitativamente para determinar la concentración de plomo y cinc. El caudal diana era de 1 ml/min, lo que se traduce en aprox. 20 minutos de tiempo de 25 residencia en la columna. El caudal promedio real durante todo el período de prueba de 22,5 horas fue de 1,05 ml/min. Mientras que se recuperó aproximadamente el 81% del cinc, solo se extrajo alrededor del 1% de plomo.
Se realizaron pruebas de lixiviación cinética detalladas a diversas concentraciones de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. La Tabla 1 resume los resultados 30 experimentales mostrados en las Figuras 2, 3 y 4.
Tabla 1: Resultados experimentales para lixiviar mineral compuesto de sulfuro de
plomo y cinc
Tiempo Volumen % extracción plomo % extracción cinc
(h) (ml) % %
a)
1 450 11% 50%
NaOCl 0,24M
2 442 9% 58%
NaOH 0,675M
4 434 6% 66%
24 426 1% 76%
48 418 2% 74%
51 460 1% 74%
72 452 0% 75%
b)
1 450 25% 46%
NaOCl 0,24M
2 442 23% 57%
NaOH 1,35M
4 434 21% 69%
24 426 14% 84%
48 418 7% 83%
51 460 4% 85%
72 452 0% 86%
c)
1 450 5% 55%
NaOCl 0,48M
2 442 5% 64%
NaOH 0,675M
4 434 4% 72%
24 426 1% 81%
48 418 1% 79%
72 410 1% 74%
d)
1 450 20% 61%
NaOCl 0,48M
2 442 17% 71%
NaOH 1,35M
4 434 15% 80%
24 426 1% 96%
48 418 1% 95%
72 410 0% 89%
La Figura 2 muestra la cantidad de plomo que permanece disuelto en el lixiviado 5 después de lixiviar un mineral compuesto de sulfuro de plomo y cinc empleando un lixiviante consistente en una mezcla de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. El efecto de las concentraciones variables de hipoclorito de sodio a diversas concentraciones de hidróxido de sodio indica claramente que hay una disminución rápida de la cantidad de plomo disuelto en el lixiviado con el tiempo.
La Figura 3 muestra la eficacia cinética de la extracción de plomo en la lixiviación de una mezcla de mineral de sulfuro de plomo y cinc compuesto que emplea un lixiviante consistente en una mezcla de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio. El efecto de concentraciones variables de hipoclorito de sodio a diversas 5 concentraciones de hidróxido de sodio indica de nuevo que hay una disminución rápida en la eficiencia de extracción de plomo con el tiempo.
La Figura 4 muestra la eficacia cinética de la extracción de cinc en la lixiviación de una mezcla de mineral de sulfuro de plomo y cinc compuesto que emplea un lixiviante consistente en una mezcla de hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio.
10 En contraste directo con la eficiencia de extracción de plomo, el efecto de concentraciones variables de hipoclorito de sodio a diversas concentraciones de hidróxido de sodio indica claramente una recuperación rápida y altamente eficiente de la extracción de cinc con el tiempo.
Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a las realizaciones
15 preferidas, se debe entender que puede recurrirse a modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención, como entenderán fácilmente los expertos en la técnica. Dichas modificaciones y variaciones se consideran dentro del alcance de la invención y las reivindicaciones adjuntas.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    Reivindicaciones
    1. Proceso para la lixiviación selectiva de cinc a partir de mezclas y menas que contienen sulfuro de cinc, que comprende:
    a) poner en contacto la mezcla o mena con un lixiviante acuoso que comprende: 1) un oxidante seleccionado para oxidar el azufre presente solo a azufre elemental y 2) un hidróxido de metal alcalino en cantidad suficiente para formar un cincato de metal alcalino soluble;
    b) ampliar el tiempo de contacto entre el lixiviante y los sólidos para proporcionar la recuperación y selectividad de cinc deseada en el lixiviado mientras se mantienen las concentraciones operativas de reactivo;
    c) separar el lixiviado deseado de los sólidos residuales; y
    d) recuperar cinc del lixiviado.
  2. 2. Proceso de la reivindicación 1, donde el oxidante se selecciona del grupo consistente en un gas que contiene oxígeno, un peróxido soluble en agua, un perclorato soluble en agua y un hipoclorito soluble en agua.
  3. 3. Proceso de la reivindicación 1 o 2, donde el oxidante es un perclorato soluble en agua o un hipoclorito soluble en agua.
  4. 4. Proceso de la reivindicación 2, donde el oxidante es un hipoclorito en una concentración suficiente para oxidar todos los sulfuros presentes.
  5. 5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el oxidante es hipoclorito de sodio.
  6. 6. Proceso de la reivindicación 1, donde el lixiviante contiene hipoclorito de sodio e hidróxido de sodio.
  7. 7. Proceso de la reivindicación 1, donde los sólidos de partida también contienen sulfuro de plomo y el lixiviado resultante está esencialmente libre de plomo después de un tiempo de contacto prolongado.
  8. 8. Proceso de la reivindicación 1, donde el potencial de oxidación deseado del lixiviante para las etapas a) y b) se mantiene mediante la adición de reactivo.
  9. 9. Proceso de la reivindicación 1, donde el contenido deseado de hidróxido de metal alcalino del lixiviante se mantiene durante las etapas de lixiviación a) y b).
  10. 10. Proceso de la reivindicación 1, donde el tiempo de contacto en las etapas a) y b) se prolonga durante hasta aproximadamente 24 horas para alcanzar la recuperación y selectividad deseadas.
  11. 11. Proceso de la reivindicación 1, donde el cinc en la etapa d) se recupera por
    5 precipitación como carbonato de cinc.
ES11827856.3T 2010-09-30 2011-09-30 Recuperación selectiva de cinc en lixiviado a partir de un depósito de mena de sulfuro compuesto, coladas, mena triturada o lodos de mina Active ES2668233T3 (es)

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US40424410P 2010-09-30 2010-09-30
US404244P 2010-09-30
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