CN103237909B - 从复合硫化矿沉积物、尾矿、碎矿石或者矿泥中选择性沥滤回收锌 - Google Patents

Abstract

锌和铅通常是同时存在于锌-铅矿及尾矿中。一种无污染的湿法冶金新方法，用于从铅（Pb）锌复合硫化矿、未经处理的碎岩石或者疏松的矿物颗粒、尾矿和/或包含硫化锌的成块或未成块的废矿中选择性沥滤和回收锌(Zn)，而不需要冶炼和精炼操作。根据处理的沉积矿或给矿的具体类型，上述方法可以采用原位或异位方式进行。本发明提供了一种用于从含硫化锌的混合物和矿石中选择性沥滤锌的方法及浸出剂复合物，所述浸出剂包括:1)氧化剂，用于将存在的硫只氧化为元素硫，和2)足量的碱金属氢氧化物，以形成可溶的碱金属锌酸盐；延长浸出剂和固体的接触时间，从而在保持有效试剂浓度的同时在浸出液中获得想要的锌回收率和选择性；从残留固体中分离想要的浸出液；以及从浸出液中回收锌。

Description

从复合硫化矿沉积物、尾矿、碎矿石或者矿泥中选择性沥滤回收锌

技术领域

本发明涉及在原位或异位以经济和环境友好的方式从通常含铅锌的复合硫化物中选择性沥滤和回收锌，该硫化物或者是含锌和铅的复合硫化矿形式，或者是锌硫化物的精矿形式。

背景技术

铅锌硫化物通常具有类似的氧化还原反应。因此,还没有已知的方法可以从铅-锌复合硫化矿物中选择性沥滤回收锌。本发明涉及在原位或异位以经济和环境友好的方式从通常含铅锌的复合硫化物中选择性沥滤和回收锌，该硫化物或者是含锌和铅的复合硫化矿形式，或者是锌硫化物的精矿形式。

锌是继铁、铝和铜之后的第四大最常用金属。在天然矿中，其通常与其他贱金属如铜和铅一起被发现。锌对氧化物具有较低的亲合性，并且喜欢与硫化物结合。含锌矿中开采得最多的是硫化锌形式的闪锌矿。锌的主要用途是用于钢铁的防腐蚀涂层（镀锌）、精密组件(压铸)、建材、黄铜、干电池、药品和化妆品和用于人、动物和植物的微营养素。锌氧化物用于制造涂料、橡胶制品、地板覆盖物、塑胶、印刷油墨、肥皂、纺织品、电器设备和其他产品。

传统采掘冶金方法一般采用高温冶炼方法来从硫化锌中回收锌。已知的回收方法通常涉及研磨矿物,浮选(利用疏水性差异从矿渣中选择性分离矿物）以获得矿物浓缩物，煅烧以及用碳或电解还原。但是,这种处理往往使得浓缩硫化物的采矿和富集过程费用昂贵。此外,用已知的技术从硫化锌矿中生产锌会产生大量的二氧化硫、二氧化碳和镉蒸气。该过程中的冶炼渣和其它残留物同时也包含了大量的重金属。采矿操作结束后的废物中可沥滤出大量的锌和镉。通过含锌矿物开采、精炼或在将含锌污泥用作肥料的地方，被锌污染的土壤中每千克干土的锌含量可能达到几克。土壤中锌的含量水平超过500ppm,就被视为会干扰植物吸收其他必需金属的能力,例如吸收铁和锰。进一步的，严格遵守管理采矿作业的环保法规会使得用传统的方法从矿中回收锌的成本大幅增加。

专利检索结果表明仅仅存在从铅-锌复合硫化矿中同时沥滤铅和锌的方法。Geisler在美国专利US5523066中以及Turner在美国专利US6726828中,描述了使用醋酸和过氧化氢(用于氧化硫化物)的混合物在可渗透地质中进行原位沥滤采矿，将钙、锰、铅和锌以组合滤出液形式回收。这两种方法使用过氧化氢作为氧化剂。过氧化氢随时间的分解以及其对整个回收过程的影响还不清楚。专利号为US4500398的美国专利使用氟硅酸和一氧化剂溶解硫化物。这些方法都没有提到本发明提出的从铅-锌复合硫化矿中选择性沥滤锌。

发明内容

本发明找到了一种新的湿法冶金方法，用于从复合硫化锌矿中选择性溶解锌。

本发明包括用于从含硫化锌的混合物和矿石中选择性沥滤锌的方法，包括：

a.用含水浸出剂接触混合物或矿石，所述含水浸出剂包括:1)氧化剂，用于将存在的硫只氧化为元素硫，和2)足量的碱金属氢氧化物，以形成可溶的碱金属锌酸盐；

b.延长浸出剂和固体的接触时间，从而在保持有效试剂浓度的同时在浸出液中获得想要的锌回收率和选择性；

c.从残留固体中分离需要的浸出液；以及

d.从浸出液中回收锌。

所述氧化剂选自由以下物质组成的组：含氧气体、水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐和水溶性次氯酸盐。

所述氧化剂优选为次氯酸盐，其浓度应足够氧化存在的所有硫化物。

当初始固体包含硫化铅时，在延长接触时间后浸出液基本上不再含铅。

步骤a）和b)中的浸出剂需要的氧化电位通过添加试剂来维持。沥滤步骤a)和b)的整个过程中要维持浸出液中所需的碱金属氢氧化物含量。步骤a)和b)中的接触时间延长至长达24小时,以获得所需的回收率和选择性。

本发明包括用于从含硫化锌的硫化矿物和混合物中选择性溶解锌含水浸出剂复合物,,包括:

1)一氧化剂,用于将硫化物中的硫只氧化为元素硫；和

2)一碱金属氢氧化物，用于从硫化锌氧化产物中形成可溶性碱金属锌酸盐。

在一优选方面，用氢氧化钠和次氯酸钠混合物在常温常压下处理复合硫化物。次氯酸钠用作氧化剂,将复合矿物中的硫化物氧化为元素硫。这样形成的氧化锌与氢氧化钠反应，形成可溶性锌酸钠，接下来对其进行处理，将锌以高纯度的碳酸锌形式进行回收。基于最终用户的需求，可容易的将碳酸锌转化为其他含锌产品。

在本发明另一实施例中，含硫化锌的疏松矿物，包括分离的岩块和成块的矿物颗粒和矿物富集过程中的含硫化锌的浓缩的、成块或不成块的尾矿以及回收过程中的类似的含硫化锌的副产物和废物，在常温常压下，用含氢氧化钠和次氯酸钠的溶液进行异位沥滤。接下来移除含量丰富的沥滤母液并对其进行处理，用于回收锌。

附图说明

在作为申请的一部分的附图中：

图1是本发明的方法的流程图；

图2是一个曲线图,显示了在不同氢氧化钠和次氯酸钠浓度下铅的累积浓度；

图3是一个曲线图,显示了氢氧化钠和次氯酸钠浓度对铅提取的影响；

图4是一个曲线图,显示了氢氧化钠和次氯酸钠浓度对锌提取的影响。

具体实施方式

图1是一从滤出液中回收碳酸锌/金属锌形式的锌的方法的流程图，该滤出液用由次氯酸钠和氢氧化钠混合物组成的浸出剂沥滤铅-锌复合硫化矿获得。

浸出剂由氢氧化钠和次氯酸钠混合物组成，通过稀释浓缩的试剂级溶液至预定浓度并在搅拌釜反应器中将之彻底混匀制备得到。接下来，铅-锌复合硫化矿物用上述浸出剂处理，并因此通过氧化溶解过程来溶解硫化物。包含溶解的金属离子的浸出液收集在一沥滤母液（PLS）收集罐中。存在于浸出液中的任何形式的铅均以铅金属的形式用胶结法进行分离和回收，这是本领域被人们所熟知的。二氧化碳气体充溢通过去除铅的浸出液,使锌以碳酸锌固体形式沉淀,并通过固-液过滤分离。由此回收的碳酸锌用硫酸溶解获得硫酸锌溶液,用于通过电解回收锌金属形式的锌。

去除铅和锌的浸出液通过一电化学池再生次氯酸钠。再生的含次氯酸钠和碳酸钠的混合溶液用生石灰或者氧化钙处理，用于沉淀碳酸钙并重新生成氢氧化钠。沉淀的碳酸钙用固-液过滤分离。回收由次氯酸钠和氢氧化钠的混合物组成的滤液以进行进一步沥滤。煅烧碳酸钙以生成二氧化碳气体和氧化钙。回收二氧化碳以沉淀碳酸锌，回收氧化钙用于再生氢氧化钠溶液。整个过程以闭合回路操作运行。

用于从矿体、碎矿石或尾矿的复合硫化锌矿物中溶解锌的本方法中的一个实施例中，使用了由氢氧化钠和次氯酸钠的混合物组成的溶液。在本发明的一个优选的实施例中，在矿体中的含硫化物的矿物在高pH条件下与氢氧化钠和次氯酸钠的混合物接触。沥滤溶液与硫化矿物反应以获得最高的金属离子浓度，从而使浸出过程经济节约，这由本方法的动力学决定。包含溶解的有价金属(尤其是溶解的锌)的母液，通过将其作为碳酸锌沉淀而从浸出溶液中回收。氢氧化钠(最常见的一种实验室试剂)结合次氯酸钠(通常称为漂白剂)可确保用于浸出过程的试剂不会对环境造成损害。浸出过程在常温常压下进行。

在一个优选实施例中，例如次氯酸钠浓度约为0.48M，氢氧化钠浓度约为1.35M时，大约96%的锌可以在24小时之内被提取出来，而在这个时间内，铅的回收少于1%。经观察发现，锌浸出动力学与铅浸出动力学完全相反。铅回收率从最初的15-25%的提取率迅速下降,很大程度上归因于铅因过氧化而以二氧化铅的形式沉淀，而锌回收率一开始便迅速上升并达到平衡。锌是从溶液中回收的，因为溶解在溶液中的碳酸锌和氯化钠由于电解而重新生成原始的浸出剂，从而形成一闭合回路过程。

通过湿法冶金方法从硫化物中回收金属通常需要将金属硫化物中的硫化物离子氧化，从而可以使金属溶解并因此可以从溶液中回收。人们已经发现,要获得最佳效果，硫化矿物中的硫只能氧化成元素硫，因此调整浸出溶液中的氧化物的氧化电位使其不足以将硫化物氧化到六价状态。一种试剂的氧化电位被理解为意味着试剂移除电子的能力，可以用毫伏定量表示。在本发明用氢氧化钠和次氯酸钠混合物从硫化锌矿物中浸出锌的方法中，氧化剂（次氯酸钠）可用氧气或者空气代替，使该过程更为经济节约。其他碱金属，例如钾，可代替钠。可以从锌-铅复合硫化矿物中选择性溶解硫化锌的一个主要原因是由于在浸出过程中铅的过氧化导致其以二氧化铅的形式形成沉淀，铅的过氧化是由于如下反应：

PbO+2OH^-+H₂O→Pb(OH)₄ ^2-

Pb(OH)₄ ^2-+Cl₂→PbO₂+2Gl^-+2H₂O

在碱金属浸出过程中的化学过程如下：

1.通过电解氯化钠水溶液生成氯和氢氧化钠。

2NaCl+2H₂O→Cl₂+H₂+2NaOH

2.将氯和氢氧化钠混合生成次氯酸钠。

4Cl₂(g)+8NaOH→4NaClO+4NaCl+4H₂O

3.在氢氧化钠存在时，次氯酸钠和硫化锌反应，生成可溶性锌酸盐、氯化钠和元素硫。

NaClO+ZnS(s)+NaOH→NaZnOOH+NaCl+S^o

4.在步骤3中形成的可溶性锌酸钠用二氧化碳气体处理，使不溶的碳酸锌沉淀。

NaZnOOH+NaOH+2CO₂(g)→ZnCO₃(s)+Na₂CO₃+H₂O

5.将步骤4中生成的碳酸钠用生石灰处理，再生成氢氧化钠。

CaO+H₂O+Na₂CO₃→CaCO₃(s)+2NaOH

6.将步骤5中生成的碳酸钙进行煅烧从而重新生成生石灰和二氧化碳气体，能够循环利用。

CaCO₃→CaO+CO₂

7.在硫酸中溶解步骤4中的碳酸锌沉淀，生成硫酸锌溶液，通过电解硫酸锌溶液生成纯的锌金属。

ZnCO₃+H₂SO₄→ZnSO₄+H₂O+CO₂

Zn²⁺+2e^-→Zn

间歇性处理渗出液，除去沥滤过程中逐渐生成的杂质。

本发明的另一个有益之处是它不需要矿物的预浓缩过程，该预浓缩过程需要昂贵的采矿支出和设备。本发明方法不会产生酸排问题，且使用了相对环境友好的试剂。

实施例1

将50g的碎矿石放入一装了450ml浸出剂的瓶中。将300ml消费品级的次氯酸钠（NaOCl）和150ml去离子水以及24.3g氢氧化钠(NaOH)混合，制备浸出剂。测试前的目标浓度是NaOH为1.35M，NaOCl为0.6M。用磁力搅拌器连续搅拌混合物。在固定的时间间隔内收集20ml样品，并对铅和锌浓度进行定量分析。在24小时内约96%的锌被回收。在本实验的24个小时结束时，发现溶液中铅的浓度低于1%。

实施例2

进行共振柱试验模拟原位浸出。用一研钵/杵臼轻微研磨大约120g包含铅锌复合硫化矿物的碎矿,并装入1.27cm-ID(内径)×51cm-L（长）的透明乙烯塑料管。管的末端放置若干玻璃棉堵塞物，在液体流过柱子时作为微粒过滤器。轻敲柱子两侧确保装入均匀。沥滤之前,抽取氮气喷射的去离子水使其通过柱子，除去任何存留的空气。去离子水留在密封的柱子中过夜。

用一蠕动泵以一相对恒定的速度将浸出剂(0.675M的NaOH和0.48M的NaOCl）向上抽入柱子中。将流出液收集在一个分液漏斗中。在柱子的出口，在预先设定的时间间隔内收集10-15ml含水样品，并对铅和锌浓度进行定量分析。目标流速是1ml/min,转化为在柱子的停留时间大约为20分钟。在整个22.5小时的测试期间，实际平均流速为1.05ml/min。约81%的锌被回收，而仅约1%的铅被提取。

在各种氢氧化钠和次氯酸钠浓度下进行了详细的动力学沥滤测试。表1总结了图2、3和4中显示的实验结果。

表1浸出铅-锌复合硫化矿物的实验结果

图2显示了用由氢氧化钠和次氯酸钠混合物组成的浸出剂沥滤铅-锌复合硫化矿后，仍然溶解在浸出液中的铅的量。在氢氧化钠的各种浓度下次氯酸钠的各种浓度变化的影响清楚的表明，溶解的铅的量随着时间延长迅速下降。

图3显示了在用由氢氧化钠和次氯酸钠混合物组成的浸出剂沥滤铅-锌复合硫化矿中，铅回收的动力学效率。在氢氧化钠的各种浓度下次氯酸钠的各种浓度变化的影响再一次清楚的表明，铅提取效率随着时间延长迅速下降。

图4显示了在用由次氯酸钠和氢氧化钠混合物组成的浸出剂沥滤铅-锌复合硫化矿中，锌提取的动力学效率。直接与铅提取效率相比，在氢氧化钠的各种浓度下次氯酸钠的各种浓度变化的影响清楚的表明，随着时间延长锌呈现出快速且高效的回收。

虽然通过引用优选的实施例对本发明进行了描述，但应当理解的是，在不背离本发明的精神与范围的情况下可作出多种修改和变动,这对本领域技术人员来说很容易理解。这样的修改和变动都被认为包括在本发明和所附权利要求的范围内。

Claims (9)

1.用于从含硫化锌的混合物中选择性沥滤锌的方法，包括：

a.用含水浸出剂接触混合物，从混合物中获得浸出液和残留固体，所述含水浸出剂包括:1)具有氧化电位的氧化剂，用于将存在的硫只氧化为元素硫，和2)足量的碱金属氢氧化物，以形成可溶的碱金属锌酸盐；

b.延长浸出剂和固体的接触时间，从而在保持有效试剂浓度的同时在浸出液中获得想要的锌回收率和选择性；

c.从残留固体中分离需要的浸出液；以及

d.从浸出液中回收锌；

其中所述氧化剂是水溶性高氯酸盐或水溶性次氯酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为次氯酸钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为水溶性次氯酸盐，其浓度足够氧化存在的所有硫化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸出剂包含次氯酸钠和氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其中混合物还包含硫化铅，在延长的接触时间后所得的浸出液不含铅。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)中的浸出剂需要的氧化电位通过添加试剂来维持。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在沥滤步骤a)和b)的整个过程中维持沥滤液中所需的碱金属氢氧化物含量。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)中的接触时间延长至长达24小时,以获得所需的回收率和选择性。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中，锌以碳酸锌形式沉淀回收。