ES2656950T3 - Sistema polimérico anfolítico - Google Patents

Sistema polimérico anfolítico Download PDF

Info

Publication number
ES2656950T3
ES2656950T3 ES12724751.8T ES12724751T ES2656950T3 ES 2656950 T3 ES2656950 T3 ES 2656950T3 ES 12724751 T ES12724751 T ES 12724751T ES 2656950 T3 ES2656950 T3 ES 2656950T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
ampholytic
independently selected
hydrogen
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12724751.8T
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Petrus Aldegonda Custers
Leonard Franciscus Sophia Stemkens
Dirk Theodorus Andreas Van Asseldonk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Afira IPR BV
Original Assignee
Afira IPR BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Afira IPR BV filed Critical Afira IPR BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2656950T3 publication Critical patent/ES2656950T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/40—Thermal regeneration
    • B01J49/45—Thermal regeneration of amphoteric ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F273/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of sulfur-containing monomers as defined in group C08F28/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2307/00—Location of water treatment or water treatment device
    • C02F2307/12—Location of water treatment or water treatment device as part of household appliances such as dishwashers, laundry washing machines or vacuum cleaners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Sistema polimérico anfolítico obtenible por un proceso que comprende la copolimerización de (i) un monómero según la fórmula (1) y (ii) un monómero catiónico etilénicamente insaturado en presencia de (iii) un (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato: **Fórmula** donde X es NR2, R1 y R2 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1-C6 o donde R1 y R2 forman juntos una cadena (CR1R2)n, donde n es 3 a 12 y donde R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema polimérico anfolítico.
Campo de la invención
5
[0001] La presente invención se refiere a un sistema polimérico anfolítico y un proceso para su preparación.
La presente invención también se refiere a la aplicación del sistema polimérico anfolítico en los procesos de separación, en particular en un proceso para separar especies cargadas, en particular, cationes metálicos de sistemas acuosos.
10
Antecedentes de la invención
[0002] La desmineralización corriente o sistemas de reblandecimiento frecuentemente utilizan resinas de cambio de iones, por ejemplo en las plantas de purificación de agua, o productos químicos de reblandecimiento, por ejemplo en las máquinas de lavandería y máquinas de lavavajillas. 15
La desventaja principal de las resinas es que pierden su capacidad de intercambio iónico después de un periodo de tiempo y necesitan regenerarse.
Este paso de regeneración implica el uso de productos químicos adicionales como ácidos, bases o sales.
Estos productos químicos son nocivos para el medio ambiente porque pueden causar salinización.
Lo mismo se aplica a productos químicos de reblandecimiento usados en formulaciones de lavado usadas en 20 máquinas de lavado de lavandería y máquinas de lavavajillas.
La salinización se conoce como la acumulación de sales minerales solubles cerca de la superficie de la tierra, normalmente provocada por el flujo capilar de agua de agua subterránea de solución salina.
Donde el índice de evaporación de superficie es alto, la irrigación puede exacerbar el problema por el humedecimiento de la tierra y provocar que el agua se extraiga de niveles más profundos ya que el agua se 25 evapora desde la superficie.
La evaporación de agua pura deja las sales detrás, de forma que se les permite acumularse y pueden alcanzar concentraciones que son tóxicas para plantas, esterilizando así el terreno.
[0003] La desmineralización alternativa o sistemas de reblandecimiento pueden estribarse en resinas para 30 cambiar iones termoregenerables.
Estas resinas se pueden regenerar a temperaturas más bajas o más altas que la temperatura a la que estas se usan sin la adición de productos químicos. Se exponen varios sistemas y resinas en la WO 2009/028944.
La WO 2009/028944 divulga un proceso para la separación de unas especies cargadas de un sistema acuoso, dicho proceso incluye las etapas de: (1) contactar un primer sistema acuoso que comprende las especies 35 cargadas a una primera temperatura con un sistema polimérico anfolítico que comprende dominios catiónicos y aniónicos, donde las especies cargadas se conectan al sistema polimérico anfolítico y (2) contactar el sistema polimérico anfolítico con un segundo sistema acuoso a una segunda temperatura, donde las especies cargadas se liberan al segundo sistema acuoso, donde la segunda temperatura es superior a la primera temperatura y donde la segunda temperatura es inferior a 60°C. El sistema de polímero anfolítico es preferiblemente un (semi)-40 IPN que tiene dominios aniónicos y catiónicos y se prepara por copolimerización de al menos un monómero LCST, un monómero catiónico seleccionado del grupo que consiste en monómeros de vinilo e isopropenilo con una forma catiónica de aminas de alquilo o arilo o de compuestos aromáticos heterocíclicos que contienen nitrógeno y un monómero aniónico seleccionado del grupo que consiste en monómeros de vinilo e isopropenilo con un grupo aniónico, por ejemplo un ácido tal como carboxilato, sulfonato, fosfato, fosfonato, fosfinato, 45 preferiblemente un carboxilato.
Ejemplo 1 divulga la síntesis de un semi-IPN de NIPAAm (Acrilamida de N-isopropilo), PANa (poliacrilato de sodio), DMBzEA3mCl (acriloiloxietil-(benzil) cloruro de dimetilamonio), NPAM (Acrilamida de N-piperidilo), el agente de reticulación MBAAm (N,N'-metilenebisacrilamida) y el sistema de catalizador APS (amonio persulfato)/TMEDA (N,N,N,N'-tetrametiletilendiamina). Las especies cargadas para ser separadas pueden ser 50 catiónica o aniónica, cationes preferiblemente metálicos y aniones derivados de ácidos orgánicos, respectivamente.
[0004] Sin embargo, el sistema polimérico anfolítico según la WO 2009/028944 tiene ciertos inconvenientes, en particular, propiedades mecánicas insuficientes provocadas por proporciones de inflamación alta y en particular 55 un rendimiento insuficiente de desorción para Cu2+-ions.
Además, el sistema polimérico anfolítico según la WO 2009/028944 puede solo ser usado sobre un rango de pH limitado, es decir > 4.5.
Además, los métodos de síntesis para sistemas de polímero anfolítico descritos en la WO 2009/028944 llevan a gránulos conformados irregulares, que causan anomalías de flujo no deseadas en muchos diseños de proceso. 60
[0005] C.K. Trinj et al., Angew.Makromol.Chem., 212,167-179, 1993, divulga complejos de polianiones y policationes.
Estos complejos pueden se pueden dividir en dos polielectrolitos opuestamente cargados sobre una fuerza iónica crítica determinada. 65
Se muestra que en general los complejos que consisten en polianiones con grupos sulfonatos fuertemente acídicos y policationes con grupos de amonio cuaternario fuertemente básicos tienen una fuerza iónica crítica que es mucho más alta en comparación con complejos que consisten en polianiones con grupos de carboxilato acídico débilmente y policationes con grupos de amonio cuaternario fuertemente básicos, lo que indica que los complejos últimos tienen generalmente una formación de par de ión más débil. 5
[0006] N. Gundogan et al., Macromol. Chem. Phys 205,814-823, 2004, divulga la síntesis de hidrogeles por polimerización de radicales libres catalizados APS/TMEDA ofN, N-dimetil-N acrilamida y bis(acrilamida) en la solución acuosa a una concentración de varios monómeros y a una densidad de reticulación fija.
La concentración de monómero fue variada entre 0.37 mol/l y 9.7 mol/l. 10
[0007] C-F. Lee et al., J. Polym.Sci., Part A, Polym.Chem. 41,2053-2063, 2003, divulga partículas poliméricas preparadas por polimerización por emulsión de NIPAAm y quitosano.
El quitosano es un polisacárido lineal compuesto por β-(1-4) D-glucosamina enlazada (unidad desacetilada) y N-acetil-D-glucosamina (unidad acetilada) distribuidas de forma aleatoria. 15
[0008] H. Macková et al., J. Polym.Sci., Part A, Polym.Chem. 45,5884-5898, 2007, divulga microesferas magnéticas preparadas por polimerización por emulsión de NIPAAm y MBAAm en presencia de nanopartículas -Fe2O3.
20
[0009] H. Tokuyama et al., Reactive & functional polymers, 70, 610-615, 2010, and K. Mizoguchi et al., Separation and purification technology 75, 69-75 2010 divulgan sistemas poliméricos termosensibles diferentes que son capaces de absorber iones de metal pesado, como Cu2+, Pd2+ y Au3+, a temperatura más altas (40° - 60 °C) y desorción a temperatura ambiente.
Estos sistemas tienen una temperatura de desorción que es inferior en comparación con la temperatura de 25 adsorción, lo que es desventajoso para muchos procesos, porque en general los iones necesitan ser retirados más frecuentemente de fuentes de agua natural que están más a niveles de temperatura ambiente.
Además, los sistemas sufren un alto grado de adsorción incluso a temperatura de desorción, que no es beneficioso para procesos cíclicos, especialmente cuando las bajas concentraciones de ión necesitan ser quitadas. 30
[0010] La US 2007/0043189 se refiere a un copolímero anfotérico de la estructura (A), donde R1 es H o CH3 R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, un grupo alifático cíclico o un grupo de arilo, que tiene 1 a 10 átomos de carbono; D es H o COOR3, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, un grupo alifático cíclico o un grupo de arilo, que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un grupo de sal catiónica; Z es un átomo O o un grupo 35 NH; A es un grupo de -COO, un grupo -SO3 o una forma de ácido; a, b y c es un número entero de 1 a 5000; y p y q son números enteros de 1 a 10.
Un ejemplo de un copolímero anfotérico (A) es un copolímero PAMD (B), donde PAMD se define como un terpolímero lineal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPSA), ácido metacrílico (MMA) y (α-N,N-dimetil-N-acriloiloietil)ammonium etanato (DAAE). 40
[0011] El copolímero anfotérico (A) se prepara por una reacción donde los tres monómeros se polimerizan para formar dicho terpolímero. 45
Por ejemplo, el copolímero PAMD (B) se prepara por reacción de monómero DAAE con los monómeros AMPSA y MAA a través de una polimerización de radical libre.
Los copolímeros anfotéricos (A) de acuerdo con la US 2007/0043189 se utilizan para mejorar la fluidez y retención de fluidez de materiales cementantes.
5
Resumen de la invención
[0012] La presente invención se refiere a un sistema polimérico anfolítico obtenible por un proceso que comprende la copolimerisación de (i) un monómero según la fórmula (1) y (ii) un monómero catiónico etilénicamente insaturado en presencia de (iii) un (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente 10 insaturado que comprende un grupo de sulfonato:
donde X es NR2, R1 y R2 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno y grupos 15 alquilo C1-C6 o donde R1 y R2 forma juntos una cadena (CR1R2)n, donde n es 3 a 12 y donde R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3.
[0013] La presente invención se refiere además a un proceso para la preparación de un sistema polimérico anfolítico y su uso en los procesos de separación, en particular, la separación de unas especies cargadas a partir 20 de un sistema acuoso.
Descripción de las figuras
[0014] 25
La Figura 1 muestra curvas de temperatura de adsorción de equilibrio para Ca2+ para gel LX4Q a concentraciones de cloruro de calcio diferentes a una fuerza iónica de 0.01 mol/l.
La Figura 2 muestra isotermas de adsorción de equilibrio a 10°C de Ca2+ para geles CS-1 y LX4Q a unas fuerzas iónicas de 0.01 mol/l y 0.03 mol/l.
La Figura 3 muestra isoterma de adsorción de equilibrio a 10°C de Cu2+ para gel CS-1 a una fuerza iónica de 30 0.01 mol/l.
Descripción detallada de la invención
[0015] El verbo "comprimir" como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones y sus conjugaciones se 35 usan en un sentido no limitativo para significar que los elementos de después de la palabra están incluidos, pero los artículos no mencionados en concreto no se excluyen.
Además, la referencia para un elemento por el artículo indefinido "uno" o "una" no excluye la posibilidad de que más de uno de los elementos esté presente, a menos que el contexto requiera claramente que haya uno y solo uno de los elementos. 40
El artículo indefinido "uno" o "una" así normalmente significa "al menos uno".
[0016] El término "(co)polímero" se entiende que incluye homopolímeros al igual que copolímeros de dos o más monómeros.
45
[0017] El término "arilalquilo" incluye grupos de arilalquilo tal como bencilo, pero también grupos de "alquilarilo" tales como p-tolilo.
Sistema polimérico anfolítico
50
[0018] El sistema de polímero anfolítico puede comprender más de un monómero según la fórmula (1).
[0019] Según la presente invención, X es NR2 que implica que el monómero según la fórmula (1) se representa por la fórmula (1a):
donde R1, R2 y R3 son tal como se ha definido anteriormente.
[0020] Según la presente invención, R1 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6, donde el grupo alquilo puede ser 5 lineal o ramificado y es sustituido opcionalmente.
Los grupos de alquilo adecuados incluyen metilo (CH3), etilo (C2H5), n-propilo (n-C3H7), isopropilo o 2-propilo (i-C3H7), n-butilo (n-C4H9), 2-butilo (s-C4H9), 2-metilpropilo (i-C4H9), 2-metil-2-propilo (t-C4H9), n-pentilo (n-C5H11), 2-pentilo (s-C5H11), 3-pentilo, 3-metilbutilo o isopentil (i-C5H11), 3-metil-2-butilo, 2-metil-2-butilo, 2,2-dimetilpropil o neopentilo, 1,1-dimetilpropil (t-C5H11), n-hexil (n-C6H13), 2-hexilo (s-C6H13), 4-metilpentilo o isohexilo (i-C5H11) y 10 similar.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, R1 es i-C3H7.
Opcionalmente, cuando R1 y/o R2 son un grupo alquilo C1-C6, el grupo alquilo se interrumpe opcionalmente por uno o más heteroátomos, preferiblemente uno a cuatro heteroátomos, donde los heteroátomos son preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en O y N. Por consiguiente, R1 y R2 incluyen por ejemplo 15 un grupo según -(CH2) 2-O-(CH2) 2-O-CH3.
R1 y R2 puede formar una cadena (CR1R2)n, donde n es 3 a 12, de modo que R1, R2 y el átomo de nitrógeno al que estos están unidos forman un grupo cíclico, por ejemplo aziridinilo, pirrolidil y piperidilo.
Según una forma de realización preferida, el grupo cíclico es piperidilo.
20
[0021] Según la presente invención, se prefiere que R2 sea hidrógeno.
[0022] Según la presente invención, se prefiere que R3 sea hidrógeno.
[0023] Los monómeros catiónicos etilénicamente insaturados son preferiblemente vinilo, isopropenilo o 25 monómeros de (met)acrilo que comprenden una forma catiónica de un alquilo primario, secundario o terciario o amina de arilo o de un compuesto aromático heterocíclico que contiene nitrógeno.
Preferiblemente, el monómero catiónico etilénicamente insaturado es un monómero de (met)acrilo que comprende una forma catiónica de un alquilo primario, secundario o terciario o amina de arilo o de un compuesto aromático heterocíclico que contiene nitrógeno. 30
[0024] Más preferiblemente, el monómero catiónico etilénicamente insaturado tiene la fórmula (2):
35
o la fórmula (3):
o la fórmula (4): 40
donde:
Y es O o NR5;
R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3; 5
R4 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, C1-C12 alquilo, C6-C12 arilo y C7-C12 y arilalquilo;
R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6;
A es una cadena de alquileno C1-C12; y
el monómero catiónico etilénicamente insaturado comprende un contraión Z-. 10
[0025] Preferiblemente, R3 y R5 son hidrógeno.
[0026] Cuando R4 es un grupo alquilo, el grupo alquilo, puede ser lineal, ramificado y/o cíclico y puede opcionalmente ser sustituido. 15
Los grupos de alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, t-butilo y similar.
Cuando R4 es arilo o arilalquilo, el grupo de arilo y el grupo de arilalquilo pueden ser sustituidos.
Según la presente invención, se prefiere que R4 sea alquilo C1-C12, más preferiblemente alquilo C1-C6, de la forma más preferible alquilo C1-C4. 1.
20
[0027] A es una cadena de alquileno C1-C12 y la cadena de alquileno puede ser lineal o ramificada y puede opcionalmente contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en O, N y S. Se prefiere que A sea lineal. En particular, A es una cadena de alquileno C1-C6 lineal no sustituida.
[0028] Según la invención, en el contraión Z-, Z es preferiblemente seleccionado del grupo de F, Cl, Br, I y ½ 25 SO4.
[0029] Según la presente invención, en el (co)polímero que comprende el monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato, el monómero aniónico etilénicamente insaturado tiene la fórmula (5): 30
o la fórmula (6):
35
donde:
R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3;
R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6;
A es una cadena de alquileno C1-C12; y
M es un metal del grupo 1 de la tabla periódica de los elementos. 40
[0030] Preferiblemente, M es Li, Na o K, más preferiblemente Na o K, y de la forma más preferible Na.
[0031] Los grupos preferidos para R3, R5 y A se presentan arriba.
[0032] Se prefiere que el (co)polímero que incluye un monómero aniónico insaturado etilénicamente que comprende un grupo de sulfonato sea un homopolímero del monómero según la fórmula (5). 5
[0033] Según la presente invención, se prefiere que el proceso se realice en presencia de un agente de reticulación.
Preferiblemente, el agente de reticulación tiene la fórmula (7):
10
donde:
R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3;
Y es independientemente seleccionado del grupo que consiste en O y NR5; 15
R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6; y
B es independientemente seleccionado del grupo que consiste en -(CR52)m-, donde m es 1 - 12 y -(CH2-CHR3-O)m, donde m es 1 - 50.
[0034] Preferiblemente, Y es NR5. 20
[0035] Los grupos preferidos para R3 y R5 se presentan arriba.
[0036] B es preferiblemente un grupo -(CR52)m-.
Se prefiere que m sea 1 - 6, más preferiblemente 1 -4. 25
[0037] El sistema polimérico anfolítico según la presente invención comprende dominios catiónicos y aniónicos.
Aunque no sea explícitamente necesario, el sistema de polímero anfolítico es preferiblemente carga neutral.
[0038] Según la invención, el sistema polimérico anfolítico es preferiblemente seleccionado del grupo que 30 consiste en redes de interpenetración (IPN), redes de interpenetración (semi-IPN), redes copolimerizadas aleatorias, sistemas poliméricos injertados, micelas poliméricas, cepillos poliméricos fijados a una superficie, mezclas poliméricas o combinaciones de las mismas.
Tales sistemas poliméricos en principio se conocen en la técnica y están descritos con más detalle en la WO 2009/028944. 35
Más preferiblemente, el sistema polimérico anfolítico es un IPN o un semi-IPN.
Proceso para la preparación de un polímero anfolítico
[0039] La presente invención por lo tanto también se refiere a un proceso para la preparación de un sistema 40 polimérico anfolítico, donde (i) un monómero según la fórmula (1) y (ii) un monómero catiónico etilénicamente insaturado se copolimerizan en presencia de (iii) un (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato:
45
donde R1 y R3 son tal como se ha definido anteriormente, mientras X es O o NR2.
[0040] Según la presente invención, X es preferiblemente NR2 que implica que se prefiere que el monómero según la fórmula (1) se represente por la fórmula (1a):
5
donde R1, R2 y R3 son tal como se ha definido anteriormente.
[0041] El monómero catiónico etilénicamente insaturado tiene preferiblemente la fórmula (2) o la fórmula (3) anteriormente descrita.
En el (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de 10 sulfonato, el monómero aniónico etilénicamente insaturado presenta preferiblemente la fórmula (4) anteriormente descrita.
[0042] Según la presente invención, se prefiere que el proceso se realice en la presencia de (iv) un agente de reticulación. 15
Preferiblemente, el agente de reticulación presenta la fórmula (7) anteriormente descrita.
[0043] Según la presente invención, se prefiere que una mezcla de monómero que comprende aproximadamente 60 mol % a aproximadamente 90 mol % (i), aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % de (ii) y aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % de (iii), basado en la cantidad total de 100 mol % (i); (ii) 20 y (iii) sean copolimerizados.
[0044] En una forma de realización de la presente invención, se prefiere que una mezcla que comprende aproximadamente 60 mol % a aproximadamente 90 mol % de monómero (i), aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % de monómero (ii) y una cantidad de (co)polímero (iii) de manera que esta contiene 25 aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % del monómero aniónico, basado en la cantidad total de monómeros de (i); (ii) y (iii), que es 100 % mol, sean copolimerizados.
[0045] Si el agente de reticulación (iv) está presente en la mezcla de monómero se prefiere que una mezcla de monómero que comprende aproximadamente 60 mol % a aproximadamente 90 mol % (i), aproximadamente 4.9 30 mol % a aproximadamente 15 mol % de (ii), aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % de (iii) y aproximadamente 0.1 mol % a aproximadamente 5 mol % de (iv), basado en la cantidad total de 100 mol % (i); (ii), (iii) y (iv) sean copolimerizados.
[0046] Así, si el agente de reticulación (iv) está presente en la mezcla de monómero se prefiere que una mezcla 35 que comprende aproximadamente 60 mol % a aproximadamente 90 mol % de monómero (i), aproximadamente 4.9 mol % a aproximadamente 15 mol % de monómero (ii), una cantidad de (co)polímero (iii) de manera que esta contiene aproximadamente 5 mol % a aproximadamente 20 mol % del monómero aniónico y aproximadamente 0.1 mol % a aproximadamente 5 mol % de (iv), basado en la cantidad total de monómeros de (i); (ii), (iii) y (iv), que es 100 % mol sean copolimerizados. 40
[0047] Además, se prefiere que el proceso se conduzca en un sistema de solvente acuoso que comprende aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de agua, preferiblemente aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de agua. De la forma más preferible, el proceso se conduce en agua. 45
[0048] En otra forma de realización preferida, el proceso se conduce en un solvente orgánico polar aprótico, donde un solvente polar se define como un solvente con una constante dieléctrica (relativa permitividad estática) ε a 25°C de aproximadamente 7 o más alto, preferiblemente de aproximadamente 15 o más alto, más preferiblemente de aproximadamente 20 o más alto y de la forma más preferible de aproximadamente 25 o más 50 alto.
Los ejemplos de un solvente orgánico polar aprótico incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), N-metilpirrolidona, (NMP) dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMA), hexametiltriamida fosfórica (HMPT), hexametilfosforous triamida, (HMPA) acetonitrilo, tetrahidrofurano (THF), mezclas derivadas o mezclas derivadas con agua.
Alternativamente, el proceso se conduce en un solvente orgánico prótico polar, donde polar se define como 55 arriba, tal como por ejemplo N-metilformamida (NMF), en el agua o mezclas de los mismos.
Por consiguiente, el proceso es preferiblemente conducido en un solvente orgánico polar aprótico, un solvente orgánico polar prótico, agua o mezclas derivadas.
[0049] En una forma de realización preferida, el proceso se conduce en un sistema de solvente acuoso que comprende agua y uno o más de un solvente orgánico polar aprótico y/o uno o más de un solvente orgánico 5 polar prótico, como se ha definido arriba.
Preferiblemente, dicho sistema de solvente acuoso comprende aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 100 % en peso agua, preferiblemente aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 100 % en peso agua, más preferiblemente aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso agua, incluso más preferiblemente aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de agua. 10
En otra forma de realización preferida, el proceso se conduce en agua, en DMSO o en una mezcla de agua y DMSO. Cuando el proceso se conduzca en una mezcla de agua y DMSO, se prefiere que la mezcla comprenda aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de agua, preferiblemente aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 30 % en peso de agua.
15
[0050] Según una forma de realización preferida de la presente invención, el proceso se realiza en una emulsión de agua en aceite, donde la proporción de aceite:agua es preferiblemente entre aproximadamente 2: 1 a aproximadamente 20: 1, más preferiblemente aproximadamente 3: 1 a aproximadamente 15: 1.
[0051] Según otra forma de realización preferida de la presente invención, el proceso se realiza en una emulsión 20 solvente en aceite, donde el solvente es un solvente orgánico prótico polar o un solvente orgánico aprótico polar tal como se ha definido anteriormente y donde la proporción aceite: solvente es preferiblemente entre aproximadamente 2: 1 a aproximadamente 20: 1, más preferiblemente aproximadamente 3: 1 a aproximadamente 15: 1. El solvente en la emulsión solvente en aceite puede comprender una mezcla de dos o más solventes, por ejemplo DMSO y agua. 25
En una forma de realización preferida, dicha emulsión solvente en aceite es una emulsión de una mezcla de DMSO y agua en aceite.
En otra forma de realización preferida, la mezcla de DMSO y agua comprende aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de agua, preferiblemente aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 30 % en peso de agua. 30
[0052] Según una forma de realización, el proceso se conduce con una concentración de monómero total de aproximadamente 1.0 mol/l a aproximadamente 5.0 mol/l, más preferiblemente aproximadamente 1.5 mol/l a aproximadamente 4.0 mol/l, calculado en las cantidades de monómeros (i); (ii) y (iii).
35
[0053] Según otra forma de realización, el proceso se conduce con una concentración de monómero total de aproximadamente 0.1 mol/l a aproximadamente 1.0 mol/l, más preferiblemente aproximadamente 0.3 mol/l a aproximadamente 0.9 mol/l, calculado en las cantidades de monómeros (i); (ii) y (iii).
[0054] Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un sistema polimérico anfolítico obtenible por 40 el proceso según la presente invención anteriormente descrito.
Proceso de separación
[0055] La presente invención también se refiere al uso del sistema polimérico anfolítico según la invención en un 45 proceso de separación, donde el proceso de separación comprende la separación de unas especies cargadas a partir de un sistema acuoso, donde las especies cargadas son preferiblemente un catión, de la forma más preferible un catión metálico.
[0056] Según la presente invención, el metal es preferiblemente seleccionado del grupo 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 y 11 50 de la tabla periódica de los elementos (tabla periódica de los elementos IUPAC, versión 21 de enero de 2011).
Más preferiblemente, el metal es seleccionado del grupo de calcio, zinc, cobalto, manganeso, cobre, plomo, oro, níquel, cadmio, estaño y hierro.
[0057] En particular, la presente invención se refiere a un proceso para separar unas especies cargadas a partir 55 de un sistema acuoso, donde el proceso comprende los pasos siguientes:
(a) un primer sistema acuoso que comprende las especies cargadas se contacta a una primera temperatura con el sistema polimérico anfolítico según la presente invención, donde las especias cargadas se conectan al sistema polimérico anfolítico; y
(b) el sistema polimérico anfolítico se contacta con un segundo sistema acuoso a una segunda temperatura, 60 donde las especies cargadas se liberan al segundo sistema acuoso, donde la segunda temperatura es más alta que la primera temperatura.
[0058] Según la presente invención, los primeros y segundos sistemas acuosos se pueden originar a partir de un único alimento acuoso. 65
Además, el primer y segundo sistema acuoso pueden ser el mismo sistema acuoso.
Por ejemplo, dentro del campo de la presente invención es un proceso donde un alimento acuoso se proporciona a una máquina de lavado equipada con un medio para reblandecimiento de agua, dicho medio comprende el sistema polimérico anfolítico según la invención, donde en dichos medios una cantidad de agua primero se somete a la etapa (a), donde después de una gran porción de la cantidad de agua se proporciona a la máquina 5 de lavado y una porción menor se deja en el medio para el reblandecimiento del agua.
Después de terminar el proceso de lavado, que en Europa normalmente se realiza a una temperatura en el rango de aproximadamente 30° a aproximadamente 95°C, el agua de lavado se utiliza para calentar la porción menor de la cantidad de agua en los medios para reblandecimiento de agua, por ejemplo vía un intercambiador de calor, de modo que tiene lugar la etapa (b) del proceso según la presente invención. 10
Sin embargo, el calor podría también ser proporcionado por otras fuentes, por ejemplo por energía solar o por una unidad de calentamiento eléctrica.
[0059] Según la presente invención, la diferencia entre la segunda temperatura y la primera temperatura es entre aproximadamente 1°C a aproximadamente 50°C, preferiblemente menos del aproximadamente 35°C, más 15 preferiblemente aproximadamente 30°C o menos y de la forma más preferible aproximadamente 25°C o menos.
[0060] Además, también se prefiere que la temperatura de regeneración (segunda temperatura) sea inferior a aproximadamente 60°C, más preferiblemente aproximadamente 55°C o menos, aún más preferiblemente aproximadamente 50°C o menos, aún aún más preferiblemente aproximadamente 45°C o menos, aún aún más 20 preferiblemente aproximadamente 40°C o menos, aún aún más preferiblemente aproximadamente 35°C o menos y de la forma más preferible aproximadamente 30°C o menos.
[0061] Según la presente invención, el sistema polimérico anfolítico es eficaz bien porque se puede regenerar a menos de aproximadamente 60°C o debido a que la diferencia de temperatura entre la segunda temperatura y la 25 primera temperatura es inferior a aproximadamente 35°C. Preferiblemente, se emplea un sistema polimérico anfolítico que cumple con ambos requisitos, es decir, que se puede regenerar a una temperatura inferior a aproximadamente 60°C y donde la diferencia de temperatura entre la segunda temperatura y la primera temperatura es inferior a aproximadamente 35°C.
30
[0062] Los sistemas poliméricos anfolíticos según la presente invención son muy útiles en la desmineralización, purificación de agua, procesos de reblandecimiento de corrientes acuosas y columnas de separación cromatográfica.
Los sistemas poliméricos anfolíticos son muy útiles también en las columnas de adsorción debido a su fuerza mecánica y alta tenacidad. 35
Los sistemas poliméricos anfolíticos pueden ser además empleados sobre un rango de pH amplio, es decir, un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 12.
[0063] Según el proceso según la presente invención, la diferencia entre la segunda temperatura y la primera temperatura es preferiblemente entre 1° - 50°C, más preferiblemente 2°C - 20°C, siempre que la segunda 40 temperatura sea inferior a 60°C. Alternativamente, se prefiere que la primera temperatura sea entre 0° y 100°C, más preferiblemente entre 2°C a 50°C, siempre que la diferencia de temperatura entre la segunda temperatura y la primera temperatura sea inferior a 35°C. Mas preferiblemente, el sistema polimérico anfolítico según la presente invención cumple ambos requisitos, es decir, que la diferencia entre la segunda temperatura y la primera temperatura sea preferiblemente entre 1° - 50°C, más preferiblemente 2°C a 20°C, siempre que la 45 segunda temperatura sea inferior a 60°C y que la primera temperatura sea entre 0° y 100°C, más preferiblemente entre 2°C a 50°C, siempre que la diferencia de temperatura entre la segunda temperatura y la primera temperatura sea inferior a 35°C.
[0064] El proceso para la separación de las especies cargadas de sistemas acuosos según la presente invención 50 puede preferiblemente ser realizado en un cierto sentido reversible.
Es decir, que el proceso según la presente invención puede comprender más de una secuencia de pasos (a) y (b), por ejemplo una secuencia de tres pasos consecutivos (a) y (b).
Ejemplos 55
Ejemplo 1
Procedimientos generales
60
[0065] Las abreviaturas usadas en los ejemplos son de la siguiente manera:
 NIPAAm: Acrilamida de N-isopropilo.
 P(AAmPSS): poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanesulfónico ácido).
 El AAmPTM.Cl: cloruro de 3-acrilamidopropilo trimetil amonio. 65
 El NPAM: Acrilamida N-piperidilo.
 El MBAAm: N, N'-metilenbisacrilamida.
 APS: persulfato de amonio.
 El TMEDA: N,N,N,N'-tetrametiletilendiamina.
 El AIBN: azobisisobutironitrilo 5
 DMSO: dimetilsulfóxido
 NMF: N-metilformamida
Síntesis de sistemas de polímero CS-1 y LX4Q por polimerización en masa
10
[0066] Los sistemas poliméricos fueron preparados por copolimerización de radical libre usando APS/TMEDA como iniciador de redox.
Los productos químicos (con la excepción de APS+TMEDA) fueron cubiertos con agua bajo atmósfera argón y la mezcla reactiva fue agitada en un agitador magnético hasta que todos los sólidos fueron disueltos.
APS+TMEDA fueron luego añadidos para iniciar la polimerización y después de 1 minuto, la barra de agitación 15 magnética fue quitada de la mezcla homogénea, que se dejó durante horas para polimerización lenta.
El sistema polimérico fue retirado del matraz y puesto en agua desionizada durante al menos un día, un periodo durante el cual el agua fue renovada varias veces.
Finalmente el sistema polimérico fue secado en un horno de secado durante 24 horas a 80°C.
20
Síntesis de sistemas de polímero RD10029-1 y RD10029-6A por polimerización de suspensión
[0067] Todos los monómeros y otros componentes fueron disueltos en agua con el iniciador APS.
Siguiente, la fase acuosa fue escurrida en la fase oleosa de parafina para obtener un agua estable en la emulsión de aceite. Finalmente, TMEDA se añadió para acelerar la reacción. 25
La mezcla se dejó durante varias horas para acabar la polimerización.
[0068] En la tabla 1, se da la composición de las mezclas polimerizadas.
Tabla 1 30
Sistema polimérico
CS-1 LX4Q RD10029-1 RD10029-6A
NIPAAm [mol.eq] P(AAmPSS) * [mol.eq] AAmPTM.Cl [mol.eq] NPAM [mol.eq] MBAAm [mol.eq] APS [mol.eq] TMEDA [mol.eq] Total conc. [mol/L] Proporción aceite de parafina: agua
0,8 0,8 0,8 0,8
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,2
0,2
0,2
0,2
0,03
0,03
0,03
0,03
0,003
0,003
0,005 0,005
0,003
0,003
0,025 0,025
2,25
0,5 2,0 2,0
-
-
10:1 5:1
*cantidades basadas en monómeros presentes en el polímero
Ejemplo 2
[0069] En este ejemplo, se describe la preparación de dos sistemas poliméricos anfolíticos con la misma composición química (cf. Ejemplo 1), pero preparados con una concentración de monómero total diferente. Cf. 35 Tabla 2.
[0070] Los datos muestran que la sintetización de un sistema polimérico a una concentración de monómero total más alta lleva a un sistema más denso (inflamación inferior), que tiene una fuerza/tenacidad mecánica suficientemenete alta para considerarla como una partícula sólida. 40
Este tipo de sistema duro puede utilizarse para llenar una columna de adsorción, donde el sistema 'blando' de fuerza inferior obstruirá una columna (como se conoce de la WO 2009/028944; las preparaciones según el Ejemplo 1 de laWO 2009/028944 fueron realizadas con una concentración de monómero total de aproximadamente 0.55 a aproximadamente 0.95 mol/l).
La proporción de inflamación se define como la proporción entre el hinchado completo y el sistema polimérico 45 seco.
Tabla 2
Concentración de monómero de total [mol/L] Proporción de inflamación (20°C) [-] Material
LX4Q CS-1
0.50 11.1 blando
2.25
3.3 duro
[0071] Aquí, el factor de eficiencia EF entre dos temperaturas (por ejemplo T= 20 °C y T= 50 °C):
5
con Ca2+red definido como
con Ca2+red como el porcentaje de la concentración de calcio que ha sido reducido en comparación con la concentración total, [Ca2+]0 como el calcio de concentración total y [Ca2+]m como el calcio de concentración 10 medido.
V0 como el volumen de líquido total, Vgel como el volumen de gel, Vm como el volumen líquido fuera del gel.
[0072] Para LX4Q, el EF (es decir, el medio EF para el rango de temperatura 10°-20 °C) fue 4.4.
Para CS-1, el EF fue 4.3. 15
A consecuencia, realizando la preparación a una concentración de monómero total más alta no afecta al rendimiento.
Ejemplo 3
20
[0073] En este ejemplo, se describen los rendimientos de dos sistemas poliméricos con una composición química similar (cf. Ejemplo 1) pero sintetizados utilizando métodos diferentes, es decir, la polimerización en agua y polimerización de suspensión de gotitas de solución de monómero/polímero en una fase de aceite continua. Cf. Tabla 3.
Tabla 3 25
método de síntesis proporción inflamación 20°C [-] aceite:agua
CS-1
volumen 3,3 -*
RD10029-1
suspensión 3,8 10:1
RD10029-6A
suspensión 3,6 5:1
* solo agua
[0074] Los datos de la tabla 4 (factor de eficiencia EF) muestran que el rendimiento de adsorción de los sistemas poliméricos aumenta fuertemente cuando estos se realizan por polimerización de suspensión.
Adicionalmente, muestra que el rendimiento es sensible a la elección de la proporción aceite (de parafina): agua.
30
Tabla 4
gel
EF [-]
CS-1
4.4
RD10029-1
8.0
RD10029-6A
11.3
Ejemplo 4
35
Determinación de isoterma de adsorción de cobre (II)
[0075] Para la construcción de las isotermas de adsorción de cobre (II), muestras de aproximadamente 250 mg de hidrogel seco CS-1 (cf. ejemplos 1 y 2) se pusieron en 25 ml soluciones de diferentes concentraciones CuCl2 (1*10-4 mol/l, 5*10-4 mol/l, 1,5*10-3 mol/l y 3,3*10-3 mol/l) ajustadas a fuerza iónica 0,01 mol/l con NaCl. 40
Las soluciones se mantienen en la temperatura de unión durante dos días para equilibrarse.
Después, se tomaron muestras y el cobre (II) se analizó por titulación colorimétrica con EDTA. Adicionalmente, la inflamación de los geles fue medida pesando los geles en una balanza.
Las isotermas fueron determinadas a dos temperaturas, es decir, 10° y 40 °C.
45
con Cuads,dry como la cantidad adsorbida de cobre(II) por gramo de gel en seco, con [Cu2+]0 como el calcio de concentración total y [Cu2+]m como el calcio de concentración medido, V0 como el volumen total, Vgel como el volumen de gel hinchado y mgel,dry como la masa de gel seco. 5
[0076] Las isotermas de adsorción a dos temperaturas se muestran en la figura 3. Esta muestra claramente que hay adsorción inferior a una temperatura más alta de 40 °C, lo que muestra que el hidrogel CS-1 tiene una afinidad inferior para iones de cobre (II) a una temperatura sobre el LCST del hidrogel.
10
Ejemplo 5
[0077] En la tabla 2, se da la composición de las mezclas polimerizadas.
Tabla 2 15
Sistema polimérico
DM-3 NMF-2 DM-6
NIPAAm [mol.eq]
0,8 0,8 0,9
P(AAmPSS) * [mol.eq]
0,05 0,05 0,05+
AAmPTM.Cl [mol.eq]
0,05 0,05 0,05
NPAM [mol.eq]
0,2 0,2 0,1
MBAAm [mol.eq]
0,03 0,03 0,03
APS [mol.eq]
– 0,003 -
TMEDA [mol.eq]
- 0,003 -
AIBN [mol.eq]
0,003 - 0,003
Total conc.[mol/L]
1,8 3,0 4,1
NMF #
- 100 % en peso -
DMSO #
80 % en peso - 100 % en peso
agua #
20 % en peso - -
*Cantidades basadas en monómeros presentes en el polímero # porcentajes de peso basados en cantidad de solvente total + polímero usado en forma ácida
Síntesis de sistema de polímero DM-3 en DMSO/agua por polimerización en masa
[0078] El sistema polimérico se preparó por copolimerización de radical libre usando AIBN como iniciador redox.
Los productos químicos (con la excepción de AIBN) se cubrieron con agua/DMSO bajo atmósfera de argón y la 20 mezcla de reacción fue agitada en un agitador magnético hasta que se disolvieron todos los sólidos.
Luego el AIBN se añadió para iniciar la polimerización y después 1 minuto, la barra de agitación magnética fue quitada de la mezcla homogénea, que se dejó durante horas para polimerización lenta a 60 °C. El sistema polimérico se retiró del matraz y se puso en agua desionizada durante al menos un día, un periodo durante el que el agua fue renovado varias veces. Finalmente, el sistema polimérico fue secado en un horno de secado 25 durante 24 horas a 80°C.
Ejemplo 6
Síntesis de sistema de polímero NMF-2 en NMF por polimerización en masa 30
[0079] El sistema polimérico se preparó por copolimerización de radical libre usando APS+TMEDA como iniciador de redox.
Los productos químicos (con la excepción de APS+TMEDA) fueron cubiertos bajo atmósfera de argón NMF y la mezcla de reacción fue agitada en un agitador magnético hasta que todos los sólidos se disolvieron. 35
Luego, se añadió APS+TMEDA para iniciar la polimerización y después de 1 minuto, la barra de agitación magnética fue retirada de la mezcla homogénea, que se dejó durante horas para polimerización lenta.
El sistema polimérico fue retirado del matraz y se puso en agua desionizada durante al menos un día, un periodo durante el que el agua fue renovada varias veces.
Finalmente el sistema polimérico fue secado en un horno de secado durante 24 horas a 80°C. 40
Ejemplo 7
Síntesis de sistema de polímero DM-6 en DMSO por polimerización en masa
45
[0080] El sistema polimérico se preparó por copolimerización de radical libre usando AIBN como iniciador de redox.
Los productos químicos (con la excepción de AIBN) se cubrieron con DMSO bajo atmósfera de argón y la mezcla reactiva se agitó en un agitador magnético hasta que todos los sólidos se disolvieron.
Luego el AIBN se añadió para iniciar la polimerización y después de 1 minuto, la barra de agitación magnética se 5 retiró de la mezcla homogénea, que se dejo durante horas para polimerización lenta a 60 °C. El sistema polimérico se retiró del matraz y se puso en el agua desionizada durante al menos un día, un periodo durante el que el agua se renovó varias veces.
Finalmente el sistema polimérico se secó en un horno de secado durante 24 horas a 80°C.
10

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Sistema polimérico anfolítico obtenible por un proceso que comprende la copolimerización de (i) un monómero según la fórmula (1) y (ii) un monómero catiónico etilénicamente insaturado en presencia de (iii) un (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato: 5
    donde X es NR2, R1 y R2 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1-C6 o donde R1 y R2 forman juntos una cadena (CR1R2)n, donde n es 3 a 12 y donde R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3. 10
  2. 2. Sistema polimérico anfolítico, según la reivindicación 1, donde R2 es hidrógeno y R1 es i-C3H7.
  3. 3. Sistema polimérico anfolítico, según la reivindicación 1 o 2, donde el monómero catiónico etilénicamente insaturado tiene la fórmula (2): 15
    o la fórmula (3):
    20
    o la fórmula (4):
    25
    donde:
    Y es O o NR5;
    R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3; 30
    R4 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C12,
    arilo C6-C12 y C7-C12 y arilalquilo;
    R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6;
    A es una cadena de alquileno C1-C12; y
    el monómero catiónico etilénicamente insaturado comprende un contraión X-. 35
  4. 4. Sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, donde el monómero aniónico insaturado etilénicamente tiene la fórmula (5):
    5
    o la fórmula (6):
    10
    donde:
    R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3;
    R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6;
    A es una cadena de alquileno C1-C12; y
    M es un metal del grupo 1 de la tabla periódica de los elementos. 15
  5. 5. Sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, donde el proceso se realiza en la presencia de un agente de reticulación.
  6. 6. Sistema polimérico anfolítico, según la reivindicación 5, donde el agente de reticulación presenta la fórmula 20 (7):
    donde: 25
    R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3;
    Y es independientemente seleccionado del grupo que consiste en O y NR5;
    R5 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6; y
    B es independientemente seleccionado del grupo que consiste en -(CR52)m-, donde m es 1 - 12 y -(CH2-CHR3-O)m-, donde m es 1 - 50. 30
  7. 7. Sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, donde el proceso se realiza en una emulsión de agua en aceite.
  8. 8. Sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, donde el proceso comprende la 35 copolimerización de (i) más de un tipo de monómero según la fórmula (1) y (ii) el monómero catiónico etilénicamente insaturado en presencia del (iii) (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato.
  9. 9. Proceso para la preparación de un sistema polimérico anfolítico, donde (i) un monómero según la fórmula (1) y 40 (ii) un monómero catiónico etilénicamente insaturado se copolimerizan en presencia de (iii) un (co)polímero que incluye un monómero aniónico etilénicamente insaturado que comprende un grupo de sulfonato:
    donde X es O o NR2, R1 y R2 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1-C6 o donde R1 y R2 forman juntos una cadena (CR1R2)n, donde n es 3 a 12, y donde R3 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y CH3. 5
  10. 10. Proceso, según la reivindicación 9, donde el proceso se conduce en una emulsión solvente en aceite.
  11. 11. Proceso, según la reivindicación 10, donde la proporción aceite: solvente es entre 2: 1 a 20: 1.
    10
  12. 12. Proceso, según la reivindicación 10 o 11, donde el proceso se realiza en presencia de un agente de reticulación.
  13. 13. Proceso para la separación de una especie cargada de un sistema acuoso, donde el proceso comprende los pasos siguientes: 15
    (a) un primer sistema acuoso que comprende la especie cargada se conecta a una primera temperatura con un sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, donde la especie cargada se conecta al sistema polimérico anfolítico; y
    (b) el sistema polimérico anfolítico se conecta a un segundo sistema acuoso a una segunda temperatura, donde la especie cargada se libera al segundo sistema acuoso, donde la segunda temperatura es superior a 20 la primera temperatura.
  14. 14. Proceso según a reivindicación 13, donde la diferencia entre la segunda temperatura y la primera temperatura es entre 1°C a 50°C.
    25
  15. 15. Uso de un sistema polimérico anfolítico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en un proceso de separación, donde el proceso de separación comprende la separación de una especie cargada a partir de una solución acuosa.
ES12724751.8T 2011-05-06 2012-05-04 Sistema polimérico anfolítico Active ES2656950T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161483136P 2011-05-06 2011-05-06
US201161483136P 2011-05-06
EP11165136 2011-05-06
EP11165136 2011-05-06
PCT/NL2012/050307 WO2012154040A1 (en) 2011-05-06 2012-05-04 Ampholytic polymeric system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2656950T3 true ES2656950T3 (es) 2018-03-01

Family

ID=44513314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12724751.8T Active ES2656950T3 (es) 2011-05-06 2012-05-04 Sistema polimérico anfolítico

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9714313B2 (es)
EP (1) EP2704831B1 (es)
ES (1) ES2656950T3 (es)
WO (1) WO2012154040A1 (es)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969052A (en) * 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
CA2454323C (en) * 2001-07-20 2011-05-31 Mcmaster University Asymmetric gel-filled microporous membranes
WO2003089506A1 (en) * 2002-04-22 2003-10-30 Purdue Research Foundation Hydrogels having enhanced elasticity and mechanical strength properties
US20060142430A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Harrington John C Retention and drainage in the manufacture of paper
TWI290561B (en) 2005-08-16 2007-12-01 National Taiwan Normal Univers Amphoteric copolymer
WO2009029087A2 (en) * 2006-07-06 2009-03-05 Abbott Laboratories Superporous hydrogels
MX2010002298A (es) 2007-08-29 2010-08-10 Afira Ipr B V Proceso para separar una especie cargada de un sistema acuoso.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2704831A1 (en) 2014-03-12
EP2704831B1 (en) 2017-12-06
US20140190893A1 (en) 2014-07-10
US9714313B2 (en) 2017-07-25
WO2012154040A1 (en) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111836680B (zh) 用于水的净化和治理的多功能多孔材料
Mahida et al. Removal of some most hazardous cationic dyes using novel poly (NIPAAm/AA/N-allylisatin) nanohydrogel
Zhang et al. Radiation synthesis and Cr (VI) removal of cellulose microsphere adsorbent
Wei et al. Bidirectionally pH-responsive zwitterionic polymer hydrogels with switchable selective adsorption capacities for anionic and cationic dyes
JP4532736B2 (ja) 新規な特性を有するクロマトグラフィー用充填剤およびそれを用いた物質の分離方法
ES2743747T3 (es) Procedimiento para separar especies cargadas de un sistema acuoso
CN103755900B (zh) 一种具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制备方法
ES2656950T3 (es) Sistema polimérico anfolítico
CN105330787A (zh) 一种用于吸附重金属的水凝胶及其制备方法与应用
CN107903335A (zh) 一种耐温型粘土稳定剂材料的制备方法
Wang et al. Polymeric superabsorbing composite prepared using a glow‐discharge electrolysis plasma for the removal of divalent heavy metal ions from aqueous solutions and its swelling properties
JP2008241679A (ja) 生理活性高分子物質の分離方法
JP3837478B2 (ja) ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤
JP4840739B2 (ja) アニオン性化合物の吸着方法
Salih et al. Congo red attached poly (EGDMA–HEMA) microspheres as specific sorbents for removal of cadmium ions
CN103857692A (zh) 蛋白质纯化方法
Chang et al. Preparation of High‐capacity, Monodisperse Polymeric Weak Cation Exchange Packings Using Surface‐initiated Atom Transfer Radical Polymerization and Its Chromatographic Properties
Athanasekou et al. Ceramic-supported alginate adsorbent for the removal of heavy metal ions
RU2681852C2 (ru) Новые, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы
Sánchez‐Silva et al. Functionalization of microcapsules for the removal of heavy metal ions
KR102569775B1 (ko) 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법
Belokon' et al. Biomimetic approach to the design of a pyridoxal enzyme model, 2. Cyclocopolymerization as a new method of constructing polymers with defined arrangement of functional groups in the chain
US20240050906A1 (en) Crosslinked ion-exchange materials, related methods, and related articles
Kruglova et al. Sorption recovery of mercury from solutions with vinyltetrazole (Co) polymers
US4087598A (en) Mercurated polymers, method for their preparation and polymers produced therefrom