ES2649239T3

ES2649239T3 - Espuma cerámica cocida porosa, su procedimiento de fabricación y su utilización

Info

Publication number: ES2649239T3
Application number: ES05793305.3T
Authority: ES
Inventors: Christian His; Samuel Prigent; Matteo Scalabrino; Franceline Villermaux
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2025-07-26
Also published as: CN101018750A; PL1778601T3; EP1778601B1; BRPI0513830B1; US8129300B2; MX2007001093A; PT1778601T; US20080312064A1; CN100515996C; FR2873685B1; CA2575052C; EP1778600B1; JP2008508172A; CN100522879C; CN101014551A; BRPI0513830A; WO2006018537A3; US8445395B2; IL180965A0; ES2628938T3

Abstract

Espuma cerámica cocida porosa que presenta una porosidad total comprendida entre 50 y 92% y una porosidad intergranular de por lo menos 5%, siendo la porosidad intergranular formada por unos poros de un tamaño inferior a 10 μm, teniendo más del 15% de los poros celulares un tamaño superior a 300 μm, comprendiendo la espuma carburo de silicio recristalizado.

Description

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DESCRIPCION

Espuma ceramica cocida porosa, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion

La invencion se refiere a una espuma ceramica cocida a base de carburo de silicio recristalizado que presenta una porosidad intergranular, a un procedimiento de obtencion de tal espuma y a utilizaciones de tal espuma.

Las espumas ceramicas porosas son unos productos porosos conocidos, caracterizados por una baja densidad (del 5 al 50% de la densidad teorica). Pueden constituirse a partir de la gran mayoffa de los polvos ceramicos, en particular la alumina, el carburo de silicio, etc.

Existen varios procedimientos de fabricacion que permiten obtener unas espumas ceramicas porosas.

El mas sencillo de estos procedimientos comprende la adicion de un agente porogeno en una barbotina ceramica o una mezcla para prensar. El conjunto se moldea y despues se somete a un ciclo de coccion que permite quemar el agente porogeno. Quemandose, el agente porogeno deja lugar a una porosidad. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente EP 1 140 731 B1. Presenta el inconveniente de conducir a una liberacion gaseosa (eventualmente toxica) debido a la pirolisis del agente porogeno. Por otro lado, es diffcil fabricar unas piezas gruesas ya que la liberacion gaseosa es entonces diffcil de efectuar (se debe poder evacuar el gas de manera homogenea).

Otra tecnica es la replicacion de una espuma de poffmero, poliuretano por ejemplo. Esta espuma se recubre de una barbotina ceramica. El conjunto se somete despues a un ciclo de coccion que permite quemar la espuma de poliuretano y sinterizar la espuma ceramica, cuya estructura es inducida por la espuma de poliuretano inicial. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la patente US 4.024.212. Se encuentran los inconvenientes relacionados con la liberacion gaseosa (quemandose, el poliuretano libera unos gases de enlace C-N que son peligrosos). Por otro lado, es diffcil realizar unas piezas con poros de dimensiones inferiores a 200 |im.

Una tecnica alternativa es la creacion de porosidades mediante la formacion de gas por reaccion qmmica entre diferentes aditivos de una barbotina ceramica. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en las patentes US 5.643.512 o US 5.705.448. De nuevo, se encuentran los inconvenientes relacionados con la liberacion de gases. Ademas, se debe asociar a este procedimiento una tecnica de consolidacion de la espuma.

Una tecnica consiste en introducir mecanicamente un gas en una barbotina por agitacion. De nuevo, se debe de combinar este procedimiento con una tecnica de consolidacion de la espuma obtenida.

Entre las tecnicas de consolidacion de espuma que se pueden utilizar para la realizacion de las dos ultimas tecnicas mencionadas anteriormente, existe tambien varias posibilidades.

Una primera solucion consiste en mezclar unos monomeros polimerizables con la barbotina ceramica. En condiciones particulares, la polimerizacion de los monomeros conlleva la consolidacion de la espuma. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente EP 759 020 B1. Por el contrario, el coste elevado de los monomeros utilizables, asf como la dificultad de controlar las condiciones de polimerizacion han impedido a esta tecnica desarrollarse de manera industrial.

Una segunda solucion consiste en reticular unos poffmeros en una barbotina ceramica. Como para la tecnica anterior, esta reticulacion conlleva la consolidacion de la espuma. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la patente EP 330 963. Por el contrario, el elevado coste de los agentes de reticulacion utilizables, asf como la dificultad para controlar las condiciones de reticulacion, han impedido esta tecnica desarrollarse de manera industrial.

Un procedimiento de fabricacion de ceramicas porosas mas reciente se describe en la solicitud de patente EP 1 329 439 A1. Este procedimiento comprende las etapas siguientes:

1) Preparacion de una suspension de un polvo ceramico en un dispersante,

2) Preparacion de una solucion que contiene un biogel, tambien denominado “hidrocoloide”, y mantenida a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion de la solucion,

3) Mezcla de dicha suspension y de dicha solucion, con adicion de un agente espumante, hasta la obtencion de una espuma, manteniendose la temperatura suficientemente elevada para evitar la gelificacion del biogel,

4) Vertido de la espuma en un molde,

5) Enfriamiento hasta gelificacion del biogel,

6) Secado, despues coccion de la espuma obtenida.

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La utilizacion de un biogel para consolidar la espuma permite evitar los problemas de toxicidad evocados anteriormente. Sin embargo, resulta que si la espuma vertida en el molde tiene un grosor superior a 60 mm, la espuma no tiene una estructura homogenea. Ademas, segun este procedimiento, la cantidad de agua en la mezcla final es importante (del 45 al 50% en peso), lo que conlleva unas dificultades de secado, en particular para las piezas de grandes dimensiones. Por lo tanto, no es posible fabricar unas piezas ceramicas porosas de estructura homogenea y que presenten tales dimensiones.

La solicitud de patente francesa depositada por la comparua Saint-Gobain Centre de Recherches et d'Etudes Europeen bajo el numero FR 0408330 describe un procedimiento mejorado que permite fabricar unas piezas de espuma ceramica porosa, de densidad homogenea, que tiene unas dimensiones superiores o iguales a 60 mm.

Para este proposito, el documento FR 0408330 propone un procedimiento de fabricacion de una pieza ceramica porosa que comprende las etapas sucesivas siguientes:

a) preparacion de una mezcla M que contiene un polvo ceramico en suspension, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante, a una temperatura de mezcla superior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,

b) cizallamiento de dicha mezcla M a una temperatura de espumado superior a dicha temperatura de gelificacion, hasta obtener una espuma,

c) gelificacion de dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura e gelificacion de dicho agente gelificante,

d) secado de dicha espuma gelificada con el fin de obtener un preformado,

e) coccion por tratamiento a alta temperatura de dicho preformado con el fin de obtener una espuma ceramica cocida.

Segun este procedimiento, se anade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantanea, en Pa.s, aumenta en al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s-1 a 0 s-1.

Los inventores de la invencion descrita en el documento FR 0408330 han observado que el hundimiento de la espuma durante la realizacion del procedimiento segun el documento EP 1 329 439 A1 se produce durante un periodo cntico que se extiende entre el final de la etapa de cizallamiento y el principio de la gelificacion. Durante este periodo, el agente gelificante no contribuye sustancialmente a la estabilizacion estructural de la espuma que, para grosores de mas de 60 mm, se desmorona bajo su propio peso. Habiendo conseguido identificar la causa del desmoronamiento, han propuesto anadir un agente estabilizante en la mezcla. El agente estabilizante se selecciona por su capacidad para aumentar considerablemente la viscosidad de la mezcla a partir del momento en el que el cizallamiento de la mezcla se detiene, lo que permite rigidificar suficientemente la espuma para evitar su desmoronamiento hasta que el agente gelificante se gelifique y pueda ejercer su funcion de estabilizacion. Se hace asf posible fabricar unas piezas de espuma ceramica porosa, de densidad homogenea, que tiene unas dimensiones superiores o iguales a 60 mm y/o que presentan formas complejas (cono o cilindro hueco, porcion de esfera hueva, etc.).

La eleccion de los polvos ceramicos utilizados en los diferentes procedimientos descritos anteriormente se gma generalmente por las restricciones a las que estan sometidas las espumas en funcionamiento, en particular por las restricciones de resistencia mecanica o de conductividad termica.

En algunas aplicaciones, por ejemplo, para una utilizacion como soporte de catalizador, se buscan tambien unas superficies disponibles lo mas elevadas posibles.

El documento EP 1 277 717 A1 describe una espuma ceramica cocida porosa de carburo de silicio recristalizado, que presenta una porosidad total del 59%.

Existe por lo tanto una necesidad permanente para espumas ceramicas que presentan unas superficies disponibles todavfa mas elevadas o, a superficie disponible equivalente, una densidad mas baja.

El objetivo de la presente invencion es satisfacer esta necesidad.

Segun la invencion, se alcanza este objetivo mediante una espuma ceramica cocida de paredes porosas que presenta una porosidad total comprendida entre el 50 y el 92% (es decir una densidad comprendida entre el 8 y el 50% de la densidad teorica del material que constituye dicha espuma) y una porosidad intergranular de al menos el 5%, preferentemente de al menos el 8%, mas preferentemente de al menos el 10% estando la porosidad

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intergranular formada por unos poros de un tamano inferior a 10 |im, teniendo mas del 15% de los poros celulares un tamano superior a 300 |im, comprendiendo la espuma un carburo de silicio recristalizado.

A la diferencia de las espumas ceramicas segun el estado de la tecnica, cuyas paredes celulares son densas, la espuma ceramica segun la invencion presenta por lo tanto una porosidad intergranular. Como se podra ver mas en detalle a continuacion en la descripcion, esta porosidad intergranular desarrolla la superficie disponible sobre las paredes de las celulas de la espuma. A densidades de celulas identicas, una espuma segun la presente invencion presenta por lo tanto una superficie expuesta al entorno exterior mucho mas grande. La espuma segun la invencion representa asf un progreso tecnico considerable en la busqueda de espumas ceramicas porosas que presentan una superficie disponible elevada.

Preferentemente, la espuma ceramica cocida de paredes porosas segun la invencion, o “de porosidad intergranular”, presenta tambien una o varias de las caractensticas siguientes:

- la porosidad intergranular se forma mediante poros de un tamano inferior a 10 |im, preferiblemente inferior a 8 |im, preferiblemente de promedio de 5 |im.

- el tamano de los poros intergranulares es de media de 10 a 100 veces mas pequeno que el de los poros celulares. Preferiblemente, el tamano medio de los poros celulares se situa entre 80 y 120 |im, preferiblemente alrededor de 100 |im, y/o el tamano medio de los poros intergranulares se situa entre 1 y 10 |im, preferiblemente alrededor de 5 |im.

- preferentemente, al menos una parte de las celulas, preferentemente todas las celulas, estan delimitadas por unas paredes al menos en parte, preferentemente en su totalidad, de carburo de silicio recristalizado. Mas preferentemente, la espuma ceramica porosa de porosidad intergranular comprende al menos un 95% en masa de carburo de silicio recristalizado. Preferentemente, la espuma ceramica porosa de porosidad intergranular comprende mas del 98% en masa, mas preferentemente sustancialmente el 100% de carburo de silicio recristalizado.

- menos del 10% en numero de poros celulares tienen un tamano inferior a 10 |im, y/o 20 a 85% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 300 |im, y/o 4 a 40% de los poros celulares tienen un tamano superior a 450 |im, siendo los porcentajes unos porcentajes en numero.

- la espuma ceramica porosa presenta en superficie menos de 1500, preferiblemente menos de 1000, mas preferiblemente menos de 700, poros celulares por dm2.

la espuma ceramica porosa presenta un grosor superior a 60 mm.

La invencion se refiere tambien a un procedimiento de fabricacion de una espuma ceramica porosa segun la invencion que comprende las etapas sucesivas siguientes:

b) cizallamiento de dicha mezcla M a una temperatura de espumado superior a dicha temperatura de gelificacion, hasta la obtencion de una espuma,

c) gelificacion de dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,

d) secado de dicha espuma gelificada a fin de obtener un preformado,

e) coccion de dicho preformado a fin de obtener una espuma ceramica porosa,

remarcable por que la mezcla M comprende carburo de silicio, y por que la coccion en la etapa e) se efectua en condiciones que permiten una consolidacion por mecanismos de evaporacion-recristalizacion de dicho carburo de silicio.

A continuacion, en la descripcion, se califica esta coccion como “coccion a alta temperatura”. Esta coccion conduce a la formacion de carburo de silicio recristalizado.

Preferentemente, el procedimiento segun la invencion presenta tambien una o varias de las caractensticas siguientes:

- preferentemente, el polvo ceramico utilizado en la etapa a) presenta mas del 95% en peso de carburo de silicio.

- los tamanos de las partfculas del polvo ceramico utilizadas en la etapa a) se distribuyen segun una distribucion

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bimodal. Por ejemplo, se puede utilizar un polvo formado a partir de dos grados de carburo de silicio que presentan unos diametros medios diferentes.

- preferentemente, la temperatura de coccion por tratamiento a alta temperatura y todos los componentes organicos utilizados se determinan de manera que todos los componentes organicos se quemen durante la coccion.

- preferentemente, se anade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantanea, en Pa.s, aumenta en al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s'1 a 0 s'1.

- la viscosidad instantanea de dicho agente estabilizante, en Pa.s, aumenta en al menos un factor cien cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s'1 a 0 s'1. Ventajosamente, el efecto sobre la estabilizacion de la espuma se encuentra reforzado, lo que permite fabricar unas piezas porosas de grosores superiores a 90 mm.

- la evolucion de la viscosidad de dicho agente estabilizante en funcion de la velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante es sustancialmente reversible. Asf, cuando la velocidad de cizallamiento de la mezcla M aumenta, la influencia del agente estabilizante sobre la viscosidad de la mezcla disminuye, e incluso puede volverse insignificante. Ventajosamente, la presencia del agente estabilizante no conduce, por lo tanto, a un aumento importante de la necesidad energetica.

- en la etapa a), se prepara dicha mezcla M a partir de una barbotina ceramica A, de una pre-mezcla B que contiene al menos un agente gelificante y un agente estabilizante, y de una pre-mezcla C que contiene al menos un agente espumante.

- se selecciona dicho agente estabilizante de manera que, al final de la etapa c), la viscosidad de dicha espuma sea superior a 1000 Pa.s a 20°C. Preferentemente, dicho agente estabilizante es un hidrocoloide, preferentemente de origen vegetal, mas preferentemente seleccionado del grupo formado por el xantano y el carragenano o una mezcla de estos. El agente estabilizante preferido es el xantano. Ventajosamente, los hidrocoloides de origen vegetal se eliminan durante la etapa de coccion por tratamiento a alta temperatura de la preforma, lo que permite obtener una pieza cocida de gran pureza.

- el contenido de dicho agente estabilizante en dicha mezcla M esta comprendido entre el 0,05 y el 5% en peso, preferentemente esta comprendido entre el 0,1 y el 1% en peso.

- dicha mezcla M presenta un contenido en agua inferior al 40%, preferentemente inferior al 30%, en porcentaje en peso.

- dicho agente gelificante es un hidrocoloide de origen animal o vegetal apto para gelificar de manera termorreversible dicha composicion despues del espumado. Preferentemente, dicho agente gelificante es gelatina. Ventajosamente, el agente gelificante se elimina durante la etapa de coccion por tratamiento a alta temperatura de la preforma, lo que permite obtener una espuma cocida de gran pureza. Mas preferentemente, el contenido en agente gelificante en la mezcla M esta comprendido entre el 1 y el 10%, preferentemente entre el 1 y el 6% en peso.

- en la etapa a), se anade preferentemente a dicha mezcla M un agente plastificante en una cantidad en peso comprendida entre 0,25 y 1 vez la de dicho agente gelificante. Mas preferentemente, el agente plastificante se selecciona por quemar a una temperatura superior a la temperatura de evaporacion del lfquido que sirve, en la etapa

a), para poner en suspension el polvo ceramico, generalmente agua.

La invencion se refiere finalmente a la utilizacion de una ceramica porosa segun la invencion o de una ceramica porosa fabricada mediante un procedimiento segun la invencion, para unos soportes de catalisis, para la filtracion de ifquidos o de gases calientes, como difusor (pieza calentada que deja pasar la mezcla aire/gas necesaria para la combustion) en un quemador a gas, en un receptor volumetrico solar, en ingles “solar volumetric receiver”, o como pieza de arcilla refractaria (soportes de coccion).

Otras caractensticas y ventajas de la presente invencion apareceran a partir de la lectura de la descripcion siguiente y del examen del dibujo anexo, en el que:

- las figuras 1 a 4 muestran, con diferentes aumentos, unas imagenes obtenidas en un Microscopio Electronico de Barrido sobre muestras tomadas a 10 a 20 mm de la superficie de espumas sinterizadas fabricadas segun un procedimiento tal como aquel descrito en el documento FR 0408330, utilizando un polvo de alumina;

- las figuras 5 y 6 son unos graficos que ponen en evidencia unos comportamientos reologicos de diferentes pre- mezclas B;

- las figuras 7 a 9 muestran, en diferentes tamanos, unas imagenes obtenidas con el microscopio electronico de barrido sobre muestras tomadas a 10 a 20 mm de la superficie de espumas cocidas fabricadas segun un

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procedimiento segun la invencion.

En las diferentes figuras, se utilizan unas referencias identicas para designar unos objetos identicos o analogos.

La recristalizacion es un fenomeno bien conocido que corresponde a una consolidacion por evaporacion de los granulos mas pequenos de carburo de silicio y despues de la condensacion para formar las uniones entre los granulos mas gruesos.

Por “carburo de silicio recristalizado” se entiende carburo de silicio recristalizado durante la etapa de coccion por tratamiento a alta temperatura de la espuma ceramica.

Se denomina “tamano de poro” su dimension maxima. En los productos de la invencion, los poros tienen una forma casi esferica y el tamano es, en este caso, el diametro. El tamano de los poros se mide por analisis de imagenes de la superficie de las espumas cocidas.

Se describe ahora un procedimiento que se puede llevar a cabo para fabricar las espumas ceramicas representadas en las figuras 1 a 4 y 7 a 9.

Este procedimiento comprende las etapas sucesivas siguientes:

d) secado de dicha espuma gelificada con el fin de obtener un preforma,

e) coccion por tratamiento a alta temperatura de dicha preforma a fin de obtener una espuma ceramica porosa.

En la primera etapa a) de este procedimiento de fabricacion, se prepara una mezcla que contiene un polvo ceramico en suspension, preferentemente en agua, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante. Ademas, se anade preferentemente a dicha mezcla M un agente estabilizante.

Se procede preferentemente de la siguiente manera.

Se prepara en primer lugar,

- una barbotina A por dispersion del polvo ceramico y de un dispersante en agua, segun una tecnica clasica,

- una pre-mezcla B por disolucion de los agentes gelificantes y estabilizantes en agua, a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante,

- una pre-mezcla C por solubilizacion de un agente espumante en agua.

La cantidad de polvo ceramico en la barbotina A esta preferentemente comprendida entre el 50 y el 90% en peso, preferentemente entre el 70 y el 85% en peso, de la barbotina A. Preferentemente, la mezcla M contiene del 50 al 80%, preferentemente del 60 al 70% en peso de partfculas ceramicas.

La naturaleza del polvo ceramico se adapta en funcion de la espuma ceramica a fabricar.

En el caso de la fabricacion de espuma de carburo de silicio recristalizado segun la invencion, el polvo es un polvo de carburo de silicio cuya distribucion granulometrica es preferentemente bimodal o trimodal. El primer modo es preferentemente inferior a 5 |im, mas preferentemente inferior a 3 |im, mas preferentemente inferior a 1 |im, y el segundo modo es preferentemente superior a 10 |im, preferentemente superior a 20 |im. Tal distribucion granulometrica permite ventajosamente obtener una espuma ceramica que presenta una porosidad intergranular particularmente desarrollada.

El dispersante, por ejemplo un tensioactivo de tipo poliacrilato, se selecciona de manera a ser eficaz a la temperatura de mezcla.

El agente gelificante es preferentemente un hidrocoloide de origen animal o vegetal apto para gelificar de manera termorreversible dicha composicion despues del espumado, por ejemplo la gelatina, el carragenano, o una mezcla

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de estos.

El agente estabilizante puede ser cualquiera. Preferentemente, presenta la propiedad de presentar una viscosidad que aumenta en al menos un factor diez cuando el gradiente de la velocidad de su cizallamiento disminuye de 100 S' 1 a 0 s-1. Preferentemente, el agente estabilizante se selecciona de manera que la viscosidad de la mezcla M durante el cizallamiento aumente poco debido a su incorporacion en esta mezcla.

Ventajosamente, es asf posible utilizar las mezcladoras utilizadas segun la tecnica anterior sin tener la necesidad de aumentar el contenido en agua de la mezcla. El aumento del contenido en agua conllevana en efecto unos problemas durante el secado ulterior.

Preferentemente, el agente estabilizante se selecciona por ser reversible. Mas preferentemente, se selecciona el agente estabilizante y el agente gelificante de manera que

- la viscosidad de la espuma gelificada sea superior o igual a la de una espuma gelificada obtenida a partir de una mezcla identica a la mezcla M, pero que no contendna agente estabilizante, y

- la viscosidad de la espuma obtenida entre las etapas b) y c) (antes de la gelificacion y despues del final de la operacion de espumado) sea superior o igual a la de una espuma gelificada obtenida a partir de una mezcla identica a la mezcla M, pero que no contendna agente gelificante.

Preferentemente, se selecciona el agente estabilizante y el agente gelificante de manera que no interactuan sustancialmente el uno sobre el otro. Las asociaciones de gelatina, por un lado, y de xantano y/o carragenano, preferentemente de xantano solo, son las preferidas entre todas.

El xantano y el carragenano son unos geles ffsicos, es decir que presentan una estructura reversible en red en la que las uniones se forman por interaccion ffsica (cristalizacion, formacion de helice, vitrificacion, etc.). Por ejemplo, la molecula de xantano se conforma en forma de simple, doble o triple helice que interactua con otras moleculas para formar una red compleja. En solucion en agua, se forman unos agregados de enlaces debiles. Estos agregados pueden disociarse por la accion de cizallamiento.

Preferentemente, al menos un agente plastificante, preferentemente que se presenta en forma lfquida a la temperatura de preparacion de la mezcla M, preferentemente un poliol, mas preferentemente el glicerol, se anade a la pre-mezcla B. El agente plastificante se selecciona por presentar una buena compatibilidad con el agente gelificante, es decir una capacidad para permanecer en el interior de la mezcla M y para resistir asf a la migracion y a los disolventes, sin por ello provocar separacion de fases. Preferentemente, el contenido en agente plastificante esta comprendido entre 0,25 y 1 veces la del agente gelificante.

El agente espumante, preferentemente un jabon, se anade preferentemente en la pre-mezcla C en una proporcion comprendida entre el 55 y el 75% en peso de dicha pre-mezcla. Mas preferentemente, la cantidad de agente espumante se determina de manera que su cantidad en la mezcla M este comprendida entre el 1 y el 3% en peso.

La mezcla M puede ademas contener uno o varios aglutinantes termoplasticos habitualmente utilizados en ceramica.

La barbotina A y la pre-mezcla C se anaden despues a la pre-mezcla B bajo agitacion mecanica, manteniendose la temperatura denominada “temperatura de mezcla” superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante. Preferentemente, las pre-mezclas A, B y C se mezclan inmediatamente despues de su preparacion para formar la mezcla M. El agente estabilizante conduce a soluciones acuosas que presentan una viscosidad estable en el intervalo de temperatura utilizado.

El pH de la pre-mezcla B puede ser acido, basico o neutro y se selecciona preferiblemente con el fin de permitir una buena dispersion con la pre-mezcla A.

En la etapa b), la mezcla M se cizalla a fin de formar una espuma. El cizallamiento puede resultar de una agitacion mecanica, de una insuflacion de gas, o bien mediante cualquier combinacion de estas dos tecnicas. En el caso de la insuflacion de gas, se prefiere utilizar una membrana provista de orificios calibrados.

Durante esta etapa b), si la viscosidad del agente estabilizante es reversible bajo el efecto del cizallamiento, el cizallamiento reduce la viscosidad de la mezcla.

La etapa b) se efectua a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante, por ejemplo a la temperatura de la mezcla.

Despues de la obtencion de la espuma ceramica, se detiene el cizallamiento, despues eventualmente se vierte la espuma en un molde.

La presencia del estabilizante aumenta inmediatamente la viscosidad de la mezcla debido al final del cizallamiento.

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El agente estabilizante rigidifica por lo tanto la estructura de la espuma mientras que la temperature sigue siendo superior a la temperature de gelificacion. Se evita asf cualquier desplome de la espuma sobre sf misma antes de la etapa de gelificacion y se vuelve posible fabricar unas espumas estables que tienen un grosor de mas de 60 mm, e incluso de mas de 80 mm.

En la etapa c) se enfna o se deja enfriar la espuma hasta una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante, preferentemente hasta la temperatura ambiente (10-25°C). La gelificacion permite ventajosamente obtener una espuma gelificada suficientemente ngida para manipularse sin degradarse. El procedimiento se presta por lo tanto bien a una realizacion industrial.

La espuma gelificada se seca entonces a temperatura ambiente, despues, preferentemente, en un horno a una temperatura de 100 a 120°C a fin de obtener un preforma susceptible de cocerse. La preforma, o “crudo” puede tener ventajosamente un grosor que puede ir hasta 80 mm, e incluso 150 mm.

Para fabricar unas espumas ceramicas del tipo de las representadas en las figuras 1 a 4, el preformado se calcina bajo aire, a su temperatura de sinterizacion, a saber 1200-1500°C para la cordierita y 1400-2300°C para la alumina, la mullita o la circona o el carburo de silicio. Unas condiciones posibles para la sinterizacion a alta temperatura del carburo de silicio se describen, por ejemplo, en el documento FR 2 313 33l.

Las condiciones para la coccion en la etapa e) que permite fabricar unas espumas ceramicas segun la invencion, del tipo de las representadas en las figuras 7 a 9, son bien conocidas, siendo la recristalizacion del carburo de silicio una tecnica antigua. Se puede referirse, por ejemplo, al documento US 2,964,823, expedido el 20 de diciembre de 1960, o al artfculo “Finely Layered Recrystallized Silicon Carbide for Diesel Particulate Filters”, Process Engineering, cfi/Ver. DKG 81 (2004) n° 10.

Preferiblemente, el preformado se calcina bajo atmosfera no oxidante, preferiblemente bajo atmosfera neutra, mas preferiblemente bajo argon, a una temperatura que permite obtener un carburo de silicio recristalizado, preferiblemente comprendida entre 1800 y 2500°C, preferiblemente entre 2050 y 2350°C.

Se pueden considerar otras condiciones de coccion por tratamiento a alta temperatura, mientras que conduzcan a una recristalizacion del carburo de silicio.

Despues del tratamiento en horno, y antes o despues de la coccion por tratamiento a alta temperatura, la espuma puede ser mecanizada para obtener una pieza a las dimensiones deseadas.

La ceramica porosa obtenida por coccion mediante tratamiento a alta temperatura del preformado, del tipo de las representadas en las figuras 7 a 9 o en las figuras 1 a 4, es una espuma a estructura abierta e interconectada. Presenta ventajosamente una densidad despues de la coccion comprendida entre el 8 y el 50% de la densidad teorica del material (igual a 4 gramos por centimetres cubicos para la alumina y a 3,2 gramos por centimetres cubicos para el carburo de silico recristalizado), es decir del 50 al 92% de porosidad.

El tamano de los poros celulares vana generalmente entre 10 y 2000 |im.

La espuma presenta una pluralidad de celulas 10 conectadas a otras celulas adyacentes por unas ventanas 12. Una celula de la superficie de la espuma ceramica porosa presenta tambien una o varias aberturas 16 hacia el exterior. Se denomina “porosidad de interconexion” la porosidad creada por las ventanas de interconexion 12 entre las celulas y por las aberturas 16 de las celulas superficiales.

Se refiere ahora a las figuras 5 y 6.

La figura 5 representa la evolucion de la viscosidad de tres pre-mezclas B1, B2 y b3, proporcionadas a tftulo de ejemplos.

- B1 contiene un 87% de agua, un 7,4% de glicerina, un 4,8% de alcohol polivirnlico y un 0,8% de xantano.

- B2 contiene un 77,3% de agua, un 6,5% de glicerina, un 4,2% de alcohol polivirnlico y un 12% de gelatina.

- B3 contiene un 76,7% de agua, un 6,5% de glicerina, un 4,2% de alcohol polivirnlico, un 11,9% de gelatina y un 0,7% de xantano.

Estas pre-mezclas se preparan a 80°C, despues se mantienen durante 3 horas a 40°C. Se mide despues la viscosidad de estas mezclas, mantenidas en reposo, en funcion de su temperatura disminuyendo la temperatura de 1°C por minuto, despues 45°C (proxima de la temperatura de elaboracion de la mezcla M) hasta 10°C. La medicion se efectua con un viscosfmetro Bohlin® CVO 120 en cono plano (diametro de 40 mm, angulo de 4°) oscilando a 1 hertzio con una deformacion de 0,01. Los resultados del ensayo A se presentan en la figura 5.

La figura 5 muestra que el xantano solo (la curva B1) no permite hacer variar la viscosidad de la mezcla en funcion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

de la temperatura. El xantano no es por lo tanto un gel termorreversible, a diferencia de la gelatina (curva B2). El xantano no parece por lo tanto apropiado para hacer variar la viscosidad de una mezcla ceramica en funcion de la temperatura. Parece por lo tanto en particular poco apropiado para gelificar una espuma ceramica durante su enfriamiento.

Parece tambien en la figura 5 que el xantano no permite, en sf mismo, alcanzar una viscosidad importante susceptible de fijar una espuma ceramica. Por el contrario, la gelatina permite alcanzar, a temperatura ambiente (10- 25°C), unas viscosidades satisfactorias, entre 200 y 500 veces superiores a las alcanzadas con el xantano solo.

Parece finalmente en la figura 5 que la presencia de xantano no obstaculiza la accion gelificante de la gelatina, siendo el efecto del xantano insignificante a temperaturas inferiores a 25°C. La asociacion de xantana y de gelatina no tiene aparentemente de manera sustancial ningun efecto tecnico a temperaturas inferiores a 25°C y parece por lo tanto poder alcanzar solamente un aumento de los costes de fabricacion.

En la figura 6, las viscosidades instantaneas de B1, B2 y B3 a 45°C se han representado en funcion de este gradiente de velocidad (o “velocidad de cizallamiento”). Para obtener los resultados representados en la figura 6, se hace evolucionar el gradiente de velocidad de manera creciente, despues se espera 1 minuto, despues se hace evolucionar el gradiente de velocidad de manera decreciente. Durante todo el tiempo del ensayo, llevado a cabo a una temperatura de 45°C (proxima a la temperatura de elaboracion de la mezcla M), se mide la evolucion de la viscosidad. Las mediciones se efectuan con un viscosfmetro Bohlin® CVO 120 en cono plano (diametro de 40 mm, angulo de 4°) en rotacion.

Se observa que en ausencia de xantano, la viscosidad de la gelatina no evoluciona, o evoluciona muy poco, en funcion del gradiente de velocidad. Sin embargo, la velocidad instantanea de la mezcla de gelatina y de xantano, como la del xantano solo, disminuye en gran medida cuando el cizallamiento aumenta y encuentra muy altos valores cuando el cizallamiento disminuye, incluso con cantidades bajas de xantano.

Los inventores han constatado tambien que un aumento o una disminucion de la viscosidad de un producto (gelatina, xantano o mezcla de xantano y de gelatina), tras una evolucion de la temperatura o de la velocidad de cizallamiento conduce, en las mismas condiciones de temperatura y de cizallamiento, a una mejora o un deterioro, respectivamente, de la resistencia estructural de la espuma obtenida por cizallamiento de una composicion refractaria que incorpora este producto.

Al final de la etapa de cizallamiento b), la mezcla de gelatina y de xantano incorporada en la mezcla M conduce asf, segun la ensenanza de la figura 6, a una mejora inmediata de la resistencia estructural de la espuma en proporciones muy ampliamente superiores a la que podna conferir la gelatina sola. La espuma es entonces suficientemente ngida para no desplomarse sobre sf misma. Es de manipulacion mas facil. Finalmente, la accion de la mezcla de xantano y de gelatina evita una modificacion de la estructura (coalescencia de las burbujas de aire, segregacion del polvo ceramico, etc.) que podna conducir a una heterogeneidad del producto y una fragilizacion.

La temperatura de la espuma disminuye entonces progresivamente, lo que permite, segun la ensenanza de la figura 5, aumentar mas la resistencia estructural de la espuma en proporciones muy ampliamente superiores a la que podna conferir el xantano solo. La espuma es entonces suficientemente ngida para poder manipularse en condiciones industriales sin deteriorarse.

Las acciones de la gelatina y del xantano se complementan por lo tanto perfectamente para la realizacion del procedimiento segun la invencion, en particular para la fabricacion de piezas de grandes dimensiones.

Se refiere ahora a las figuras 7 y 9 que representan unas fotograffas en microscopio electronico de barrido de una espuma ceramica de carburo de silicio recristalizado a porosidad intergranular, que corresponde al ejemplo 21 segun la invencion descrito a continuacion.

Esta espuma se ha obtenido en el caso particular en el que el polvo ceramico utilizado en la etapa a) del procedimiento descrito anteriormente es un polvo que comprende al menos 95% en peso de carburo de silicio, y en el que la coccion por tratamiento a alta temperatura se efectua en condiciones que permiten la recristalizacion del carburo de silicio.

Estas condiciones son bien conocidas por el experto en la materia.

Se puede observar que las paredes ceramicas que delimitan las celulas no son de misma naturaleza en las figuras 1-4 y 7-8. En efecto, las paredes de alumina (figuras 1 a 4) son densas mientras que las paredes de carburo de silicio recristalizado (figuras 7 a 9) son porosas.

Las paredes 17 de carburo de silicio recristalizado que delimitan las celulas 10 son formadas, en efecto, por aglomeracion de granos 18, dejando esta aglomeracion subsistir unos intersticios 20, o “poros intergranulares” entre los granos 18.

5

10

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20

25

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35

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45

Los granulos 18 estan formados por las partfculas mas grandes del polvo de carburo de silicio utilizada en la etapa a). La distribucion granulometrica de los granulos 18 es por lo tanto sustancialmente la misma que la de estas partfculas mas grandes.

Las paredes 17 presentan asf una porosidad denominada “intergranular”. La porosidad intergranular esta constituida, por lo tanto, por los espacios intersticiales que crean necesariamente entre unos granulos la aglomeracion de estos granulos.

En el caso de las espumas de carburo de silicio recristalizado segun la invencion, la porosidad intergranular coexiste asf con la “porosidad de interconexion” entre las celulas de la espuma.

Como se ha descrito anteriormente, la porosidad de interconexion esta creada por los “poros celulares” a saber las ventanas de interconexion 12 entre las celulas 10 y las aberturas 16 hacia el exterior de las celulas superficiales. La porosidad de interconexion esta formada, por lo tanto, por unas aberturas cuyos contornos no son la consecuencia necesaria de una aglomeracion de granulos, sino que resultan de una disposicion particular de estos granulos. A diferencia de la porosidad intergranular, permite una conexion directa (es decir “en lmea recta”) entre las celulas adyacentes.

La porosidad total es la suma de la porosidad de interconexion y de la porosidad intergranular.

En el ejemplo representado en las figuras 7 a 9, el tamano medio de los poros celulares se situa alrededor de 100 |im mientras que el tamano medio de los poros intergranulares se situa alrededor de 5 |im. La porosidad total del ejemplo 21 es del 86% (densidad 0,43 g/cm3) y la porosidad intergranular es de aproximadamente 10%.

La porosidad intergranular se puede modificar en funcion del tamano de los granulos del polvo de carburo de silicio, utilizado.

La porosidad de interconexion se puede modificar en funcion del agente espumante utilizado, en particular en funcion de su cantidad en la mezcla inicial.

La presencia de una doble porosidad ajustable en las espumas ceramicas a base de carburo de silicio recristalizado segun la invencion, es particularmente ventajosa.

La presencia de la porosidad intergranular confiere en efecto al mismo tiempo una muy grande superficie disponible y una baja densidad.

Las espumas a porosidad intergranular segun la invencion son por lo tanto eficaces para la filtracion y/o como soporte de catalizador, y al mismo tiempo ligeras.

Su baja densidad implica tambien una baja inercia termica. Estas espumas resisten por lo tanto muy bien a las fuertes temperaturas y son por lo tanto bien adaptadas para servir de soportes de coccion. Las espumas de carburo de silicio recristalizado son utiles en esta aplicacion ya que pueden resistir a muy altas temperaturas. Debido a que conducen eficazmente el calor, resisten a las altas temperaturas y dejan pasar el aire, las espumas de carburo de silicio recristalizado son tambien perfectamente adaptadas para formar unos difusores de llama en unos quemadores infrarrojos.

Preferentemente, el tamano de los poros intergranulares es de media de 10 a 100 veces mas pequeno que el de los poros celulares. Es asimismo preferible que el tamano medio de los poros celulares este situado entre 80 y 120 |im, preferentemente alrededor de 100 |im, y/o que el tamano medio de los poros intergranulares este situado entre 1 y 10 |im, preferentemente alrededor de 5 |im.

Los ejemplos no limitativos siguientes se dan con el objetivo de ilustrar la invencion.

En los ejemplos comparativos e inventivos siguientes, las materias primas utilizadas se han seleccionado de entre:

- alumina AhO3 reactiva, o una mezcla de aluminas reactivas, que contiene mas del 99% de A^O3, pudiendo el diametro mediano variar de 0,1 |im a 200 |im;

- circona que contiene mas del 99% de ZrO2, pudiendo el diametro mediano variar de 0,1 |im a 200 |im;

- Prox® BO3, dispersante a base de poliacrilato de amonio, comercializado por Synthron;

- gelatina GPA A0, comercializada por Wesardt International;

- satiaxane™ CX90T, goma xantana producida y comercializada por SKW Biosystems;

- RHODOVIOL® 4/125, alcohol polivimlico de bajo porcentaje de hidrolisis (88 mol%) comercializado por Rhodia

PPMC;

- glicerina, comercializada por Moulet Peinture (Avignon - Francia);

- Schaumungsmittel W53FL, dispersante a base de poliacrilato de amonio, comercializado por Schimmer y Schwarz GmbH;

5 - cordierita, cuyo diametro mediano esta situado alrededor de 4 |im y que contiene 54% de SiO2, 29% de AhO3, 13%

de MgO y menos de 2,5% de Fe2O3+TiO2;

- mullita, cuyo diametro mediano esta situado alrededor de 9 |im y que contiene 26% de SO2, 73% de AhO3, 13% de MgO y menos de 2,5% de Fe2O3+TiO2;

- carburo de silicio SiC-1 cuyo diametro mediano se situa alrededor de 0,6 |im, y que contiene mas del 99,5% de 10 SiC;

- carburo de silicio SiC-2 cuyo diametro mediano se situa alrededor de 2,5 |im y que contiene mas del 99,5% de SiC;

- carburo de silicio SiC-3 cuyo diametro mediano se situa alrededor de 23 |im y que contiene mas del 99,5% de carburo de silicio.

En todos los ejemplos comparativos e inventivos siguientes, el dispersante es siempre el Prox® BO3, el agente 15 espumante siempre el W53FL, el plastificante es la glicerina y el endurecedor es el RHODOVIOL® 4/125.

La barbotina A se realiza por dispersion del polvo ceramico y del dispersante en agua. El polvo ceramica es la alumina (A^Os) para los ejemplos comparativos 1 a 16 y 19, la mullita (AhO3-SiO2) para el ejemplo comparativo 17, una mezcla de 80% de cordierita y 20% de mullita para el ejemplo comparativo 18, una mezcla de 80% de alumina y 20% de circona para el ejemplo comparativo 20 y al menos dos polvos de carburo de silicio para los ejemplos segun 20 la invencion 21 a 23 segun las proporciones masicas siguientes:

Ejemplo: 21 22 23

SiC-1 (%): 33

SiC-2 (%): 66 67

SiC-3 (%): 67 34 33

Para los ejemplos 21 a 23 segun la invencion, el 0,45% de sosa 1N ha desempenado el papel de dispersante; la barbotina tema asf un pH de alrededor de 9.

La pre-mezcla B se realiza, en un bano maria a 55°C, por disolucion de gelatina GPA A0 y eventualmente de xantano, de glicerina y de endurecedor en agua.

25 La pre-mezcla C se realiza por solubilizacion de dos tercios (en peso) de agente espumante solubilizado en una tercera parte de agua.

A y C se anaden a B en un bano maria a 55°C bajo agitacion mecanica constante durante 20 minutos. Las proporciones de los constituyentes de A, B y C en la mezcla final M, fuera del polvo ceramico, se dan en la tabla 1. La espuma obtenida se vierte en un molde a temperatura ambiente, inferior a 25°C. El molde tiene unas dimensiones 30 de 300 mm x 300 mm x 45 mm, salvo para el ejemplo comparativo 19 para el cual el molde tiene una altura de 80 mm (seccion identica: 300 mm x 300 mm). Se seca durante 24 horas a temperatura ambiente y despues durante 24h a 35°C bajo una ventilacion forzada para obtener la preforma.

Este preformado se sinteriza despues bajo aire durante 4 horas a 1600°C, salvo para los ejemplos comparativos 1 y 2 para los cuales el preformado obtenido era demasiado friable para soportar el ciclo de sinterizacion y para los 35 ejemplos de invencion 21 a 23 para los cuales el preformado se ha cocido bajo argon durante 3 horas a 2270°C para obtener carburo de silicio recristalizado.

Se puede observar que, durante la coccion por tratamiento a alta temperatura, la extraccion dimensional, del orden de 15 a 20%, es sustancialmente la misma en todas las direcciones.

Algunas caractensticas de las espumas ceramicas asf obtenidas se han detallado en las tablas 1 y 2.

Tabla 1

: dispersants gelatina O £~ 8 C, Agente espuma nte ra Z3 U) ra nJ c '■k_ <D o o o a> a> 5 T3 c 111 Dens id ad , _ £ 3 «s m U -<D E s -Q Q- l= m Q <D ~a Fisuras despues del secado Resists ncia mecanica

: % en peso en la mezcla M (1) g/crrr5 tnPa

1: 0,6 5,3 / 2,2 27,9 1 f N

2: 0,6 5,2 / 2,1 29,9 1 1 N

3: 0,6 3,1 0,1 2,2 28,6 i 1 0,57 0 O 2,3

4: 0,7 1,8 0,2 2,2 28,9 1 t 0,48 0 O

~T: ~0J 1,0 0,2 2,2 29,2 i 1 0,47 o O

S: 0,7 1,8 0,1 2,2 28,7 1,0 i 0,50 o N

1: 0,6 3,1 0,1 2,2 23,3 1,0 i 0,50 0 N

a: 0,6 2,4 0,1 2,2 23,5 1,0 ! 0,52 0 N

9: 0,7 1,8 0,1 2,2 28,7 1,0 t 0,50 0 N

10: 0,6 2,4 0,1 2,2 28,4 1,0 0,3 0,53 0 N

11: 0,6 2,4 0,1 2.2 28,4 1,0 0,1 0,54 0 N

12: 0,6 1,8 0,1 2,2 29,0 1,0 0,6 0,50 0 N

13: 0,6 1,8 0,1 2,2 28,5 1,0 0,6 0,47 0 N

14: 0,6 1.3 0,1 2,2 28,3 1,0 0,6 0,94 0 N

15: 0,6 1,3 0,1 2,2 28,5 1,0 0,6 0,69 a N 4,2

16: 0,6 1,8 0,1 2,2 28,3 1,0 0,6 1,08 0 N 9,3

17: 0,6 1,8 0,1 1,6 28,5 1,0 0,6 0,50 o N

18: 0,6 1,7 0,1 1,5 33,1 0,9 0,6 0,44 6 N 2,2

19: 0,6 1,8 0,1 1,6 23,3 1,0 0,6 1,00 o N 6,5

20: 0,6 1,8 oros 2,2 23,5 1,0 0,6 0,55 0 N

21: 0 1,7 0,1 2,1 27,2 1,0 0,6 0,43 0 N 0,4

22: 0 i 0,1 2,3 27,2 1,0 0,7 0,40 0 fM 0,5

23: 0 1,9 0,1 2,2 27,3 1,0 0,7 0,31 o N 1,7

(1) el complemento esta constituido por el polvo ceramico

Despues del vertido, se puede a veces constatar una solidificacion inmediata cuando la agitacion y/o la manipulacion 5 (vertido en un molde) para. Por “solidificacion”, se entiende que la altura de la pieza vertida no disminuye y/o no vana segun las zonas de la pieza vertida. En la tabla “O” significa que se ha observado la solidificacion y “N” significa que la estructura de la espuma vertida ha evolucionado despues del vertido (ausencia de solidificacion).

Finalmente, para algunas espumas, se observa la presencia de algunas fisuras sobre las piezas secadas. La presencia de fisuras esta indicada por “O” en la tabla 1, “N” significa que no se observa ninguna fisura. Estas fisuras

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

estan principalmente situadas sobre las aristas de las piezas y tienen una longitud de algunos mm hasta algunos cm. Estas fisuras no son cnticas y podnan ser eliminadas por mecanizacion. Sin embargo, son molestas.

La densidad se mide segun un metodo geometrico clasico y se expresa en gramos por centimetre cubico.

Los resultados de la tabla 1 demuestran la ventaja en anadir un agente estabilizante apto para fijar la estructura obtenida por espumado mecanico. Se obtienen asf unas piezas homogeneas y de dimensiones deseadas.

El agente plastificante permite obtener unas piezas mas flexibles y para las cuales el secado no induce la formacion de fisuras. Por otro lado, preferentemente, como es el caso aqm, el agente plastificante utilizado se quema a una temperatura muy superior a la temperatura de evaporacion del agua. Este compuesto desempenara por lo tanto su papel incluso en la pieza secada y, durante la coccion, permitira conservar una cierta humedad en la pieza y evitar asf una coccion muy rapida y un efecto de “costras” sobre el producto final. Este efecto favorable es particularmente util para la fabricacion de piezas de grandes dimensiones.

Como se ha descrito anteriormente, las espumas ceramicas fabricadas segun el procedimiento descrito anteriormente, en particular las espumas segun la invencion, presentan una estructura formada de celulas imbricadas, delimitadas por unas paredes ceramicas y conectadas entre sf por unas ventanas. El tamano de los poros celulares se distribuye de manera relativamente homogenea entre 10 y 2000 |im; menos del 10% de los poros celulares tienen un diametro inferior a 10 |im, del 20 al 85% de los poros celulares tienen un diametro inferior a 300 |im y del 4 al 40% de los poros celulares tienen un diametro superior a 450 |im.

Estas espumas segun la invencion se distinguen tambien de las espumas conocidas en la actualidad por un intervalo de tamanos de poros celulares muy extendido, la ausencia de un tamano de poros celulares dominante y un numero mas debil de poros celulares por unidad de superficie. Se puede contar en efecto en general menos de 1500 poros celulares por dm2.

Por otro lado, se observa que, cuando la densidad disminuye, el aumento de porosidad se realiza por aumento del tamano de los poros celulares, mientras que su numero disminuye. Mas del 15% de los poros celulares, y a veces incluso al menos el 30% de los poros celulares, tienen un diametro superior a 300 |im.

Por el contrario, las espumas ceramicas conocidas en la actualidad presentan un tamano de poros que varia poco en funcion de la densidad y generalmente inferior a 300 |im para el 90% de los poros; la disminucion de densidad se acompana entonces de un aumento del numero de poros.

La presencia de poros celulares grandes de las espumas segun la invencion de la tabla 1 permite tambien obtener unos productos que presentan una perdida muy baja de carga, lo que es particularmente ventajoso en ciertas aplicaciones, por ejemplo para la filtracion de gas.

Estas espumas son tambien destacables por que presentan una pureza qrnmica muy elevada. Esta pureza se relaciona con la pureza de las materias primas ceramicas utilizadas ya que todos los componentes organicos utilizados se queman durante la coccion por tratamiento a alta temperatura.

Como aparece claramente ahora, la invencion proporciona una espuma ceramica cocida porosa que presenta, debido a la estructura espedfica de las paredes que delimitan las celulas, una superficie expuesta al entorno exterior considerable. Esta nueva microestructura de las paredes celulares abre por lo tanto perspectivas de desarrollo muy amplios.

Por supuesto, la presente invencion no esta limitada a los modos de realizacion descritos y representados proporcionados a titulo de ejemplos ilustrativos y no limitativos.

En particular, la espuma ceramica a porosidad intergranular segun la invencion se caracteriza por una microestructura particular, una porosidad total comprendida entre 50 y 92% y una porosidad intergranular de al menos 5%, siendo la porosidad intergranular formada por unos poros de un tamano inferior a 10 |im, teniendo mas del 15% de los poros celulares un tamano superior a 300 |im, comprendiendo la espuma carburo de silicio recristalizado.

Al conocimiento de los inventores, una espuma ceramica cocida de carburo de silicio recristalizada que presenta esta microestructura, en particular una espuma cocida de carburo de silicio recristalizada, no se conoce del estado de la tecnica. La invencion se refiere por lo tanto a cualquier espuma ceramica cocida segun la reivindicacion 1, independientemente del procedimiento utilizado para fabricarla.

En la invencion, esta microestructura resulta de una recristalizacion de carburo de silicio durante la etapa de coccion por tratamiento a alta temperatura. No obstante, son tambien considerables otros materiales ceramicos.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Espuma ceramica cocida porosa que presenta una porosidad total comprendida entre 50 y 92% y una porosidad intergranular de por lo menos 5%, siendo la porosidad intergranular formada por unos poros de un tamano inferior a 10 |im, teniendo mas del 15% de los poros celulares un tamano superior a 300 |im, comprendiendo la espuma carburo de silicio recristalizado.
2. Espuma ceramica porosa segun la reivindicacion 1, que comprende al menos 95% en masa de carburo de silicio recristalizado.
3. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta una porosidad intergranular de por lo menos 8%.
4. Espuma ceramica porosa segun la reivindicacion 1, que presenta una porosidad intergranular de por lo menos 10%.
5. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamano de los poros intergranulares es de promedio 10 a 100 veces mas pequeno que el de los poros celulares.
6. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamano medio de los poros celulares se situa entre 80 y 120 |im y/o el tamano medio de los poros intergranulares se situa entre 1 y 10 |im.
7. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que menos del 10% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 10 |im y/o 20 a 85% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 300 |im y/o 4 a 40% de los poros celulares tienen un tamano superior a 450 |im, siendo los porcentajes unos porcentajes en numero.
8. Procedimiento de fabricacion de una espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo las etapas sucesivas siguientes:

a) preparar una mezcla M que contiene un polvo ceramico en suspension, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante, a una temperatura de mezcla superior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,

b) cizallar dicha mezcla M a una temperatura de espumado superior a dicha temperatura de gelificacion, hasta obtener una espuma,

c) gelificar dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,

d) secar dicha espuma gelificada a fin de obtener una preforma,

e) cocer dicha preforma a fin de obtener una espuma ceramica porosa,

caracterizado por que la mezcla M comprende carburo de silicio y por que se efectua la coccion en la etapa e) en condiciones que permiten una consolidacion por mecanismo de evaporacion-recristalizacion de dicho carburo de silicio.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el polvo ceramico utilizado en la etapa a) presenta mas del 95% en peso de carburo de silicio.
10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en el que los tamanos de partfculas del polvo ceramica utilizados en la etapa a) estan distribuidos segun una reparticion bimodal.
11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que se anade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantanea, en Pa.s, aumenta en al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicha agente estabilizante disminuye de 100 s"1 a 0 s"1.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que dicho agente estabilizante se selecciona del grupo formado por xantano y carragenano, o una mezcla de estos.
13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el que, en la etapa a), se anade a dicha mezcla M un agente plastificante en una cantidad en peso comprendida entre 0,25 y 1 vez la de dicho agente gelificante.
14. Utilizacion de una espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de ceramica porosa fabricada segun un procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 8 aislamiento termico, en particular en hornos, para soportes de catalisis, para la filtracion de Kquidos 5 calientes, como difusor en un quemador a gas, en un receptor volumetrico solar, o como pieza de arcilla

una espuma a 13 para el o de gases refractaria.