ES2646938B1 - Procedimiento para la modificación de electrodos de carbono para su empleo en baterías de flujo redox de vanadio - Google Patents
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Abstract
Electrodos de carbono para baterías flujo redox de vanadio modificados mediante incorporación de una sal de un metal, secado y tratamiento térmico posterior. La impregnación de electrodos carbonosos conductores se realiza mediante una disolución con la cantidad necesaria de cloruro, nitrato, sulfato, oxalato, carbonato, etc., de metales grupo VIIIB, IB, renio (Re), manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o mezclas de estos compuestos, para obtener un electrodo con hasta un 0.1-20% en peso de metal. Tras la incorporación de la disolución del metal, la eliminación del agua presente en el electrodo se puede realizar siguiendo dos procesos: 1) secado temperatura ambiente durante 10-24 horas y 2) mediante proceso de liofilizado 10-20 horas. Tras la eliminación del agua el electrodo se calcina a 300-500ºC en horno durante 10-20 horas. Así conseguimos electrodos de elevada conductividad y alta resistencia a procesos redox y de corrosión.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la modification de electrodos de carbono para su empleo en baterlas de flujo redox de vanadio.
Sector de la tecnica
La patente esta dirigida al sector energetico y mas concretamente al sector de almacenamiento energetico de baterlas.
La presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de electrodos a base de carbono para una baterla de flujo redox de vanadio y su metodo de fabrication.
Antecedentes de la invention
Los electrodos convencionales de baterlas de flujo redox se componen principalmente de un material conductor basado en carbono, tal como fibra de carbono, fibra de grafito, fieltro de grafito o similares. Con el fin de mejorar la actividad electroqulmica de estos electrodos, aumentando la eficiencia energetica y la durabilidad de los mismos, la superficie del electrodo puede ser modificada. Esta modification se puede realizar mediante distintos tratamientos. Como puede ser un tratamiento acido, termico o a traves de un proceso de intercambio ionico de modo que la superficie del electrodo a base de carbono se recubre con un metal del grupo VIIB, IB, manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o mezclas de estos. Ademas, el metal se puede utilizar en forma elemental o formado parte de otro compuesto. Por ejemplo, se han utilizado hidroxidos, oxidos, nitratos, carbonatos, cloruros, oxalatos y acetatos.
Algunos investigadores han mejorado las propiedades catallticas y la conductividad del fieltro de carbon depositando los metales en la superficie del electrodo. Wang y colaboradores incorporaron Ir en el fieltro de carbono sumergiendolo en una disolucion de H21rCI6 que contenla un 10% en peso de etanol [W.H. Wang, X.D. Wang, Electrochim. Acta 52 (2007) 6755 6762]. Este metodo de incorporation incluye una etapa de secado al vaclo seguida de una calcination a 450°C. El proceso de inmersion, secado al vaclo y calcination han de repetirse 8 veces lo que supone un serio inconveniente desde el punto de vista aplicado. En otro trabajo Sun y Skyllas-Kazacos [B.T. Sun, M. Skyllas-Kazacos, Electrochim. Acta 36 (1 991) 513-517] modificaron electrodos de fieltro de carbono a traves de la impregnation con iones tales como Pt(IV), Pd(ll), Au(IV), Mn(ll), Te(IV), In(III) e Ir(III). No se menciona el tipo de precursores metalicos utilizados para la incorporation de cada metal. El metodo de incorporation utilizado fue intercambio ionico con una disolucion 0.1 M del metal durante 50 h. El electrodo de Ir(III) fue puesto a punto para mejorar su rendimiento como electrodo positivo en una baterla de flujo redox de vanadio. Fabjan y colaboradores [C. Fabjan, J. Garche, B. Harrer, L. Jorissen, C. Kolbeck, F. Philippi, G. Tomazic, F. Wagner, Electrochim. Acta 47 (2001) 825-831] informaron de que el oxido de Ru (RuO2) incorporado el electrodo positivo mejoro la velocidad de reaction y disminuyo las reacciones secundarias tales como la evolucion gaseosa. Mas recientemente, tambien se ha encontrado una mejora de la actividad electrocatalltica con la incorporation al electrodo positivo de elementos no preciosos como el bismuto [Z. Gonzalez, A. Sanchez, C. Blanco, M. Granda, R. Menendez, R. Santamarla, Electrochem. Commun. 13 (2011) 1379-1382], manganeso en hausmannita (Mn3O4) [K.J. Kim, M.S. Park, J.H. Kim, U. Hwang, N.J. Lee, G.J. Jeong, Y.-J. Kim, Chem. Commun. 48 (2012) 5455-5457]; cerio; [P. Leung, X. Li, C. Ponce de Leon, L. Berlouis, C.T.J. Low, F.C. Walsh, RSC Adv. 2 (2012) 10125-10156; H. Zhou, J. Xi, Z. Li, Z. Zhang, L. Yu, L. Liu, X. Qiu and L Chen, RSC Adv. 4 (2014) 61912-61918], niobio [B. Li, M. Gu, Z. Nie, X. Wei,
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C. Wang, V. Sprenkle and W. Wang, Nano Lett. 14 (2014) 158-165], plomo [X. Wu, H. Xu, L. Lu, H. Zhao, J. Fu, Y. Shen, P. Xu, Y. Dong, J. of Power Sources 250 (2014) 274-278] y wolframio [Y. Shen, H. Xu, P. Xu, X. Wu, Y. Dong, L. Lu, Electrochim. Acta 132 (2014) 37-41]. Aunque los electrodos as! obtenidos tienen propiedades electroqulmicas y durabilidad superiores, el proceso de fabrication de los mismos resulta muy laborioso lo que supone un seno inconveniente para su implementation a nivel industrial. Ademas, los trabajos de mejora a los que se refieren los trabajos mencionados se han llevado a cabo sobre el electrodo positivo.
De acuerdo con ello, la presente invention se ha realizado teniendo en cuenta los problemas encontrados en las tecnicas citadas y esta destinada a proporcionar un electrodo (tanto positivo como negativo) para la baterla de flujo redox de vanadio, en el que tanto el electrodo positivo como negativo de carbono es modificado para aumentar su conductividad y caracterlsticas electroqulmicas, y mejorar el rendimiento de la baterla, incluyendo la durabilidad de los electrodos, resistencia a la corrosion, la densidad de potencia, la eficiencia energetica y las propiedades de ciclo.
El objeto de la presente invencion es el desarrollo de un metodo alternativo y facilmente escalable de incorporation de metales en electrodos de carbon que permita fabricar electrodos tanto positivos como negativos de elevada conductividad (>100 S/cm) y alta resistencia a los procesos redox que tienen lugar en la baterla de flujo redox de vanadio; los electrodos tienen que ser resistentes a la corrosion.
Explication de la invencion
Para la obtencion de los electrodos de carbono modificados para baterlas redox de flujo de vanadio, se parte de materiales basados en carbono convencionales, que son sometidos a una impregnation humeda a volumen de poro con un precursor de un metal, secado y tratamiento termico posterior.
El metodo de impregnacion humeda a volumen de poro consiste en la incorporacion al electrodo de una disolucion acuosa del precursor del metal deseado. La cantidad de disolucion incorporada serla equivalente al volumen de poro del material carbonoso utilizado como electrodo.
La disolucion utilizada para la impregnacion contiene la cantidad necesaria de un precursor de metales del grupo VIIIB, IB, renio (Re), manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o sus mezclas, para obtener al final un electrodo con el 0,1-20% en peso de metal. Tras la impregnacion se han utilizado dos metodos distintos para el secado de los electrodos:
1) A temperatura ambiente durante 10-24h.
2) Mediante una etapa de congelation a temperaturas entre 0°C y -100°C durante 1-5 horas seguida de una liofilizacion a temperaturas entre -10°C y -100°C durante 10-20 horas.
Tras el secado, por uno de los metodos anteriormente descritos, se realiza una calcination a 300-500°C en estufa durante 10-20 horas. Procediendo de esta manera se consiguen electrodos de elevada conductividad (>100 S/ cm) y alta resistencia a los procesos redox y a la corrosion que tienen lugar en las baterlas de flujo redox de vanadio.
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Realizacion preferente de la invencion
A continuation se describiran algunos ejemplos que recogen los diferentes estudios que han dado lugar a la presente invencion, para la obtencion de los electrodos de carbono modificados para baterlas redox de flujo de vanadio, en los que se hara referencia en tablas a los datos obtenidos:
Ejemplo 1
A continuacion se describe el procedimiento seguido para la incorporation del Mn en dos electrodos de fieltro de carbon (GFD 4,6 EA) mediante el metodo de impregnation humeda a volumen de poro. Antes de incorporar el Mn se lleva a cabo una activation de los fieltros a 400°C durante 15 horas en mufla. Los dos fieltros de carbon tienen unas dimensiones 10x14 cm con un peso de 5,026 g cada uno, a los cuales se les anade gota a gota una disolucion de 0,905 g de MnCI2^4H2O en 54,53 ml de agua MiliQ hasta completar la impregnacion humeda a volumen de poro para cada fieltro. A continuacion, se lleva a cabo el secado de ambos fieltros. En el presente ejemplo dicho secado se realizo a temperatura ambiente, en desecador, durante 16 horas. Una vez seco el electrodo se calcina a 400°C durante 15 horas.
Tras este tratamiento termico los electrodos se incorporaron a la baterla de flujo redox de vanadio y se estudio su comportamiento.
En la Tabla 1 se comparan los resultados obtenidos con los electrodos modificados con Mn por el metodo de impregnacion humeda a volumen de poro y sin modificar. Como se puede ver los electrodos modificados proporcionan unas capacidades de carga y descarga mayores que los electrodos sin modificar. Asimismo las perdidas de capacidad de carga y descarga con el numero de ciclos son tambien menores en los electrodos modificados con Mn.
Tabla 1: comportamiento de los electrodos modificados con Mn y sin modificar
- Electrodo
- Densidad de corriente (mA/cm2) Capacidad de carga (mAh) Capacidad de descarga (mAh) Eficiencia coulombica (%) Potencia de carga (mWh)
- GFD 6 EA
- 60 2294 2182 95,23 4129
- 80
- 851 741 82,10 1615
- GFD 6 EA+ 5% Mn
- 60 3604 3483 96,65 5920
- 80
- 3996 3768 87,19 7133
- Electrodo
- Potencia de descarga (mWh) Eficiencia energetica (%) Perdida de capacidad de carga (%) Perdida de capacidad de descarga (%)
- GFD 6 EA
- 1961 47,5 31,03 29,57
- 552
- 31,74 93,08 96,19
- GFD 6 EA+ 5% Mn
- 4077 68,87 9,33 6,61
- 3926
- 51,06 12,27 7,43
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Ejemplo 2
En este ejemplo se describe la incorporation de Ni (5% en peso) siguiendo la misma metodologla descrita en el ejemplo 1.
Previamente a la impregnation humeda a volumen de poro del Ni los fieltros de carbon se han sometido a un tratamiento termico de activation a 400oC en mufla. Se dispone de cuatro fieltros de carbon de unas dimensiones 10x14 cm con un peso de 10,14 g, a los cuales se les anade gota a gota una disolucion de 2,06 g de NiCI2^6H2O en 110,01 ml de agua MiliQ hasta completar la impregnacion humeda a volumen de poro para cada fieltro. A continuation, se lleva a cabo el secado de los cuatro fieltros. En el presente ejemplo dos de los fieltros son secados temperatura ambiente, en desecador, durante 16 horas. Los otros dos fieltros se congelan a -80°C, poniendo los fieltros en un ultra-congelador durante 3 horas, para posteriormente colocarlos en una camara de liofilizacion que trabaja a -55°C y a vaclo, durante 16 horas para eliminar el agua.
Una vez secos los cuatro electrodos se calcinan a 400°C durante 15 horas. Tras este tratamiento termico los electrodos estan listos para su incorporacion a la baterla y posterior caracterizacion.
En la Tabla 2 se comparan los resultados obtenidos con los electrodos modificados con Ni por el metodo de impregnacion humeda a volumen de poro y sin modificar. Como se puede ver los electrodos modificados proporcionan unas capacidades de carga y descarga mayores que los electrodos sin modificar.
Asimismo las perdidas de capacidad de carga y descarga con el numero de ciclos son tambien menores en los electrodos modificados con Ni. Tambien se puede ver que los dos metodos de secado utilizados (secado a temperatura ambiente y por liofilizacion) permiten preparar electrodos modificados con mejores propiedades que sin modificar.
Tabla 2: comportamiento de los electrodos modificados con Ni y sin modificar.
- Electrodo
- Densidad de corriente (mA/cm2) Capacidad de carga (mAh) Capacidad de descarga (mAh) Eficiencia coulombica (%) Potencia de carga (mWh)
- GFD 6 EA
- 60 2294 2182 95,23 4129
- 80
- 851 741 82,10 1615
- GFD 6 EA+ 5% Ni Secado Ta Ambiente
- 60 3354 3239 96,57 5444
- 80
- 3021 2922 96,71 5181
- GFD 6 EA+ 5% Ni Secado por Liofilizacibn
- 60 2959 2847 96,20 49874
- 80
- 3149 3047 96,77 5610
- Electrodo
- Densidad de corriente (mA/cm2) Capacidad de carga (mAh) Capacidad de descarga (mAh) Eficiencia coulombica (%)
- GFD 6 EA
- 60 2294 2182 95,23
- 80
- 851 741 82,10
- GFD 6 EA+ 5% Ni Secado Ta Ambiente
- 60 3354 3239 96,57
- 80
- 3021 2922 96,71
- GFD 6 EA+ 5% Ni Secado por Liofilizacibn
- 60 2959 2847 96,20
- 80
- 3149 3047 96,77
Claims (4)
- ES 2 646 938 A1REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la modification de electrodos de carbono, para su uso en baterlas de flujo redox de vanadio, que consiste en la utilization de un fieltro de carbon 5 convencional que es sometido al siguiente proceso:- impregnation humeda a volumen de poro con metales del grupo VIIIB, grupo IB, Mn, Re, Mo, W, Nb, Zr, Ti y sus mezclas para obtener entre 0,1 y 20% en peso de metal.10 2. Un procedimiento en el que los electrodos preparados siguiendo la revindication 1 sonsecados a temperatura ambiente en desecador durante 10-24 horas y calcinados entre 300°C y 500°C durante 10-20 horas.
- 3. Un procedimiento en el que los electrodos preparados siguiendo la revindication 1 son15 sometidos a un proceso de congelation entre 0°C y -100°C durante 1-5 horas,posteriormente liofilizados a una temperatura entre -10°C y -100°C durante 10-20 horas y finalmente calcinados 300°C y 500°C durante 10-20 horas.
- 4. Un procedimiento para la preparation de electrodos tal como se expone en la20 revindication 1 en el que el material carbonoso, en lugar de fieltro de carbon, comprendefibra de carbono, fibra de grafito, fieltro de grafito, negro de carbon, grafeno o grafito.
- 5. Un procedimiento para la preparation de electrodos tal como se expone en la revindication 1 en el que los compuestos precursores de los metales mencionados25 comprenden hidroxidos, oxidos, haluros, nitratos, sulfatos, carbonatos, oxalatos oacetatos.
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