ES2645614T3 - Composiciones de aceites lubricantes que contienen aminas con impedimento estérico como fuentes de TBN sin cenizas - Google Patents

Abstract

Una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de uno o más compuestos de fórmula (I):**Fórmula** en donde R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R5 y R6 son cada uno independientemente H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo; en donde al menos 5% del TBN de la composición (medido según la norma ASTM D4739) de la composición de aceite lubricante deriva de uno o más compuestos de fórmula I y con la condición de que cuando R5 es H y R7 es un grupo alquilo, R6 es un grupo alquilo, y con la condición adicional de que no más de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo, simultáneamente.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de aceites lubricantes que contienen aminas con impedimenta esterico como fuentes de TBN sin cenizas

Campo de la invencion

La invencion se refiere a una nueva clase de aminas con impedimenta esterico utiles como reforzadores de TBN (numero de base total) sin cenizas de composiciones de aceites lubricantes, en particular composiciones de aceites lubricantes para carter que tienen niveles reducidos de cenizas sulfatadas (SASH), que contienen reforzadores de TBN (numero de base total) sin cenizas aminas con impedimento esterico.

Antecedentes de la invencion

La preocupacion medioambiental ha conducido a esfuerzos continuados para reducir las emisiones de CO, hidrocarburos y oxido de nitrogeno (NOx) de motores de combustion interna de trabajo ligero de encendido por compresion (combustible diesel) y de encendido por chispa (combustible gasolina). Ademas, se han hecho esfuerzos continuos para reducir las emisiones de parttaulas de motores de combustion interna de encendido por compresion. Para cumplir los estandares de emisiones previstos para vehtaulos diesel de trabajo pesado, los fabricantes de equipos originales (OEM, por sus siglas en ingles Original Equipment Manufacturers) se basaran en el uso de dispositivos adicionales de postratamiento de los gases de escape. Dichos dispositivos de postratamiento de los gases de escape pueden incluir convertidores catalfticos, que pueden contener uno o mas catalizadores de oxidacion, catalizadores de almacenamiento de NOx, y/o catalizadores de reduccion del NH3; y/o una trampa de parttaulas.

Los catalizadores de oxidacion se pueden envenenar y convertirse en menos eficaces por la exposicion a algunos elementos/compuestos presentes en los gases de escapa del motor, en particular, por la exposicion a fosforo y compuestos de fosforo introducidos en los gases de escapa por la degradacion de los aditivos de aceites lubricantes que contienen fosforo. Los catalizadores de reduccion son sensibles al azufre y compuestos de azufre en el gas de escape del motor introducidos por la degradacion tanto del aceite base usado para mezclar el lubricante, como por los aditivos de los aceites lubricantes que contienen azufre. Las trampas de parttaulas quedan bloqueadas por cenizas metalicas, que es un producto de los aditivos de aceites lubricantes que contienen metal degradado.

Para asegurar una vida util larga, se deben identificar los aditivos de aceites lubricantes que ejercen un impacto negativo mmimo en dichos dispositivos de postratamiento, y las especificaciones de los OEM para los lubricantes de motores diesel para trabajos pesados (HDD) de “nuevo llenado de servicio” y de “primer llenado” requieren niveles de azufre maximos de 0,4% en masa, niveles de fosforo maximos de 0,12% en masa, y contenidos de cenizas sulfatadas inferior a 1,1% en masa, cuyos lubricantes se denominan lubricantes “mid-SAPS" (donde “SAPS” es un acronimo del ingles “Sulphated Ash, Phosphorus, Sulfur’ (Ceniza sulfatada, fosforo, azufre). En el futuro, los OEM pueden restringir mas estos niveles maximos a niveles de 0,08% en masa de fosforo, 0,2% en masa de azufre y 0,8% en masa de cenizas sulfatadas, denominandose dichos lubricantes composiciones de aceite lubricante “low- SAPS”.

Cuando se reducen las cantidades de aditivos de los lubricantes que contienen fosforo, azufre y cenizas para proporcionar los lubricantes mid- y low-SAPS que son compatibles con los dispositivos de postratamiento de los gases de escape, la composicion de aceite lubricante debe continuar proporcionando los niveles altos de rendimiento lubricante, que incluyen detergencia adecuada, dictada por las especificaciones de “nuevo servicio” y “primer llenado” de los OEM, tal como las especificaciones ACEA E6 y MB p228.51 (Europea) y API CI-4+ y API CJ- 4 (EE.UU.) para lubricantes de motores de trabajo pesado. Los criterios para la clasificacion como una composicion de aceite lubricante que cumple con los estandares de la industria citados antes, son conocidos para los expertos en la materia.

La capacidad de un lubricante para neutralizar subproductos acidos de combustion, que aumenta en motores provistos de sistemas de recirculacion de gases de escape (EGR), en particular sistemas de EGR condensados en los que los gases de escape se enfnan previamente a la recirculacion, se puede mejorar y se puede extender el intervalo de drenaje del lubricante, aumentando el numero de base total (TBN) de la composicion. Historicamente, el TBN se ha proporcionado mediante detergentes sobrebasificados que introducen cenizas sulfatadas en la composicion. Sena ventajoso proporcionar una composicion de aceite lubricante con un nivel alto de TBN usando un componente reforzador de TBN que no aporte cenizas sulfatadas. Puesto que se sabe que los componentes altamente basicos inducen corrosion y, en algunos casos, reducen la compatibilidad entre las composiciones de aceites lubricantes y los materiales fluoroelastomeros de sellado usados en motores, sena preferible proporcionar un componente tal que no induzca corrosion y, preferiblemente, que no afecte de forma adversa a la compatibilidad de los sellados. Debido a la demanda de mayor ahorro de combustible, se han convertido en mas prevalentes lubricantes menos viscosos, tales como lubricantes de grado 0W y 5W 20 y 30. Para permitir la formulacion mas facil de dichos lubricantes, preferiblemente se minimiza la cantidad de polfmero introducida por aditivos. Por lo tanto, sena mas preferible proporcionar una fuente de TBN sin cenizas, no polimerica.

Las patentes de EE.UU. n° 5.525.247; 5.672.570; y 6.569.818se dirigen a composiciones de aceites lubricantes

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de “bajo contenido en cenizas” en los que el contenido de cenizas sulfatadas se reduce sustituyendo los detergentes sobrebasificados por detergentes neutros. Estas patentes describen que dichos lubricantes proporcionan suficiente detergencia, pero no reivindican que dichos lubricantes proporcionen suficiente TBN para usar, por ejemplo, en motores HDD. La solicitud de patente de EE.UU. 2007/0203031 describe el uso de dispersantes que contienen nitrogeno con alto TBN como fuentes de TBN sin cenizas.

Resumen de la invencion

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion de aceite lubricante que comprende una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de uno o mas compuestos de formula (I):

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en donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono; R5 y R6 son cada uno independientemente H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo arilo; en donde al menos 5% del TBN de la composicion (medido segun la norma ASTM D4739) de la composicion de aceite lubricante deriva de uno o mas compuestos de formula I y con la condicion de que cuando R5 es H y R7 es un grupo alquilo, R6 es un grupo alquilo, y con la condicion adicional de que no mas de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo, simultaneamente.

Preferiblemente, la composicion de aceite lubricante, es una composicion de aceite lubricante para carter para motores diesel para trabajos pesados (HDD), que contienen una o mas aminas impedidas como aditivos para aumentar el TBN de las composiciones de aceites lubricantes sin introducir cenizas sulfatadas.

Preferiblemente, la composicion de aceite lubricante, como en el primer aspecto, tiene un TBN de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 y un contenido de cenizas sulfatadas (SASH) menor de 1,1% en masa, preferiblemente menor de 0,8% en masa.

Preferiblemente, la composicion de aceite lubricante, como en el primer aspecto, cumple los criterios de rendimiento de una o mas de las especificaciones ACEA E6, MB p228.51, API CI-4+ y API CJ-4 para lubricantes de motores para trabajos pesados.

Por consiguiente, se proporciona un motor diesel para trabajos pesados con un sistema de recirculacion de los gases de escape (EGR), preferiblemente un sistema de EGR condensado y una trampa de partfculas, y el carter de dicho motor se lubrica con una composicion de aceite lubricante del primer aspecto.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invencion, se proporciona el uso de uno o mas compuestos de formula I, como se definen en el primer aspecto de la presente invencion, como un aditivo en una composicion de aceite lubricante para aumentar el TBN de la composicion de aceite lubricante sin aumentar simultaneamente el contenido de SASH.

Por consiguiente, se proporciona un metodo para formar un lubricante de TBN alto que tiene un contenido reducido de SASH, que comprende incorporar en dicha composicion de aceite lubricante una o mas aminas impedidas utiles como aditivos para aumentar el TBN de las composiciones de aceites lubricantes, sin introducir cenizas sulfatadas.

Adecuadamente, la una o mas aminas impedidas se usan como una fuente de TBN de la composicion de aceite lubricante sin cenizas.

Descripcion detallada de la invencion

Las aminas impedidas segun la presente invencion, utiles como fuentes de TBN sin cenizas para las composiciones de aceites lubricantes se definen por la formula (I):

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R7

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en donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono; R5 y R6 son cada uno independientemente H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo arilo; con la condicion de que cuando R5 es H y R7 es un grupo alquilo, R6 es un grupo alquilo, y con la condicion adicional de que no mas de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo, simultaneamente. Alternativamente, las aminas impedidas segun la presente invencion se pueden describir como aminas que llevan 2 grupos alquilo p-ramificados (ramificados en el segundo atomo de carbono de la cadena de alquilo) y un grupo alquilo que es p-ramificado, 2-sustituido con arilo o a-ramificado (ramificado en el primer atomo de carbono de la cadena de alquilo). Se ha encontrado que esta combinacion de grupos sustituyentes proporciona un nivel de impedimento esterico que previene que el compuesto amina tenga efectos adversos en la corrosion y la compatibilidad con materiales fluoroelastomeros de sellado de motores, cuando se usan en composiciones de aceites lubricantes.

Las aminas impedidas preferidas son compuestos de formula (I) en donde R5 es H, R1, R2, R3, R4 y R6 son cada uno grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, y R7 es bien alquilo C1 a C6 o 2-arilo, con la condicion de que no mas de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo simultaneamente. Preferiblemente, los compuestos de amina impedida de formula (I) tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 175 daltons, tal como al menos aproximadamente 225 daltons, mas preferiblemente al menos aproximadamente 275 daltons, y un peso molecular maximo de aproximadamente 690 daltons, tal como aproximadamente 600 daltons, mas preferiblemente aproximadamente 400 daltons. Preferiblemente, los compuestos de amina impedida de formula (I) tienen un peso molecular de aproximadamente 175 a aproximadamente 690 daltons, tal como de aproximadamente 225 a aproximadamente 600 daltons, preferiblemente de aproximadamente 275 a aproximadamente 400 daltons.

Las aminas impedidas adecuadas para usar en las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion, preferiblemente tienen un TBN (solas) de al menos 50 mg de KOH/g, tal como al menos aproximadamente 100 mg de KOH/g, mas preferiblemente al menos aproximadamente 150 mg de KOH/g, medido segun la norma ASTM D- 4739. Las aminas impedidas adecuadas para usar en las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion preferiblemente tienen un TBN (solas) no mayor que 300 mg de KOH/g, tal como no mayor que aproximadamente 250 mg de KOH/g, mas preferiblemente no mayor que aproximadamente 200 mg de KOH/g, medido de acuerdo con la norma ASTM D-4739.

Las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion comprenden una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de una amina de formula I.

Los aceites de viscosidad lubricante utiles en el contexto de la presente invencion, se pueden seleccionar de aceites lubricantes naturales, aceites lubricantes sinteticos y mezclas de los mismos. El aceite lubricante puede tener una viscosidad en el intervalo de aceites minerales de destilacion ligeros a aceites lubricantes pesados tales como aceites para motores de gasolina, aceites lubricantes minerales y aceite para diesel para trabajos pesados. En general, la viscosidad del aceite esta en el intervalo de aproximadamente 2 centistokes a aproximadamente 40 centistokes, en especial de aproximadamente 4 centistokes a aproximadamente 20 centistokes, medido a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (p. ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de vaselina lfquida y aceites minerales tratados con disolvente o tratados con acido hidrorrefinados de tipos parafrnico, naftenico y parafmico-naftenico mixtos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto tambien sirven como aceites base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos sustituidos con halogenos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p. ej., polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquilbencenos (p. ej., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (p. ej., bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y eteres de difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y derivados, analogos y homologos de los mismos. Tambien son utiles aceites sinteticos derivados de un procedimiento de gas a

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Kquido de hidrocarburos sintetizados por Fischer-Tropsch, que se denominan en comun aceites base de gas a Kquido o “GTL” (por sus siglas en ingles gas to liquid).

Los polfmeros e interpoKmeros de oxido de alquileno y sus derivados donde los grupos hidroxilo terminales se han modificado por esterificacion, eterificacion, etc. constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos. Estos se ilustran por polfmeros de polioxialquileno preparados por polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno y los eteres de alquilo y arilo de polfmeros de polioxialquileno (p. ej., eter de metilo de poliisopropilenglicol que tiene un peso molecular de 1000 daltons, o eter de difenilo de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 1000 a 1500 daltons); y esteres mono y policarboxflicos de los mismos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres de acido graso C3-C8 mezclados y diester de oxoacido C13 del tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (p. ej., acido ftalico, acido sucdnico, acidos alquil-sucdnicos y acidos alquenil-sucdnicos, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido ad^pico, d^ero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con una variedad de alcoholes (p. ej., alcohol butilico, alcohol hex^lico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhex^lico, etilenglicol, monoeter de dietilenglicol, propilenglicol). Los ejemplos espedficos de dichos esteres incluyen adipato de dibutilo, sebazato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebazato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebazato de dieicosilo, el diester de 2-etilhexilo del dfmero de acido linoleico, y el ester complejo formado por reaccion de un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y 2 moles de acido 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos incluyen tambien aquellos preparados a partir de acidos monocarboxflicos de C5 a C12 y polioles y esteres de poliol tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites basados en silicio, tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; dichos aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butil- fenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester de dietilo de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

El aceite de viscosidad lubricante puede comprender un aceite base del grupo I, grupo II o grupo III o mezclas de los aceites bases mencionados antes. Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante es un aceite base del grupo II o grupo III, o una mezcla de los mismos, o una mezcla de un aceite base del grupo I y uno o mas del grupo II y grupo III.

Preferiblemente, una cantidad mayoritaria del aceite de viscosidad lubricante es un aceite base del grupo II, grupo III, grupo IV o grupo V, o una mezcla de los mismos. El aceite base o mezcla de aceites base preferiblemente tiene un contenido saturado de al menos 65%, mas preferiblemente al menos 75%, tal como al menos 85%. Lo mas preferiblemente, el aceite base o mezcla de aceites base tiene un contenido saturado mayor de 90%. Preferiblemente, el aceite o mezcla de aceites tendra un contenido de azufre menor de 1%, preferiblemente menor de 0,6%, mas preferiblemente menor de 0,4%, en peso.

Preferiblemente, la volatilidad del aceite o mezcla de aceites, medida por el ensayo de volatilidad de Noack (ASTM D5880), es menor o igual a 30%, preferiblemente menor o igual a 25%, mas preferiblemente menor o igual a 20%, lo mas preferiblemente menor o igual a 16%. Preferiblemente, el mdice de viscosidad (VI) del aceite o mezcla de aceites es al menos 85, preferiblemente al menos 100, lo mas preferiblemente de aproximadamente 105 a 140.

Las definiciones para los aceites base y aceites basicos en esta invencion son las mismos que se encuentran en la publicacion del American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 14a edicion, diciembre de 1996, Anexo 1, diciembre de 1998. Dicha publicacion clasifica los aceites base como:

a) Los aceites base del grupo I contienen menos de un 90% de saturados y/o mas de 0,03% de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla 1.

b) Los aceites base del grupo II contienen mas de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 usando los metodos especificados en la Tabla 1.

c) Los aceites base del grupo III contienen mas de o igual a 90% de saturados y menos de o igual a 0,03% de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 120 usando los metodos especificados en la Tabla 1.

d) Los aceites base del grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) Los aceites base del grupo V incluyen todos los demas aceites base no incluidos en los grupos I, II, III o IV.

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Tabla I - Metodos analtticos para el aceite base

Propiedad

Metodo de ensayo

Saturados

ASTM D 2007

indice de viscosidad

ASTM D 2270

Azufre

ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

Los detergentes que contienen metales o que forman cenizas funcionan tanto como detergentes para reducir o eliminar depositos y como neutralizadores de acido o inhibidores de oxido, reduciendo as^ el desgaste y la corrosion y prolongando la vida del motor. Los detergentes en general comprenden una cabeza polar con una cola hidrofoba larga, comprendiendo la cabeza polar una sal de metal de un compuesto organico acido. Las sales pueden contener una cantidad sustancialmente estequiometrica del metal, en cuyo caso se describen normalmente como sales normales o neutras, y tfpicamente tendran un numero de base total o TBN (que se puede medir por ASTM D2896) de 0 a 80. Se puede incorporar una gran cantidad de una base metalica haciendo reaccionar exceso del compuesto metalico (p. ej., un oxido o hidroxido) con un gas acido (p. ej., dioxido de carbono). El detergente sobrebasificado resultante comprende detergente neutralizado como la capa externa de una micela de base metalica (p. ej., carbonato). Dichos detergentes sobrebasificados pueden tener un TBN de 150 o mayor, y tfpicamente tendran un TBN de 250 a 450 o mas. En presencia de los compuestos de formula I, se puede reducir la cantidad de detergente sobrebasificado, o se pueden usar detergentes que tengan niveles reducidos de sobrebasificacion (p. ej., detergentes que tienen un TBN de 100 a 200), o detergentes neutros, dando como resultado una reduccion correspondiente en el contenido de SASH de la composicion de aceite lubricante sin una reduccion de su rendimiento.

Los detergentes que se pueden usar incluyen sulfonatos, fenatos, fenatos sulfurizados, tiofosfonatos, salicilatos y naftenatos solubles en aceites neutros y sobrebasificados y otros carboxilatos de un metal solubles en aceite, en particular de metales alcalinos o alcalinoterreos, p. ej., sodio, potasio, litio, calcio y magnesio. Los metales mas habitualmente usados son calcio y magnesio, los cuales pueden estar ambos presentes en detergentes usados en un lubricante, y mezclas de calcio y/o magnesio con sodio. Los detergentes de metal particularmente convenientes son sulfonatos de calcio neutros o sobrebasificados, que tienen un TBN de 20 a 450, y fenatos de calcio neutros y sobrebasificados, y fenatos sulfurizados que tiene un TBN de 50 a 450. Se pueden usar combinaciones de detergentes, sean sobrebasificados o neutros o ambos.

Se pueden preparar sulfonatos a partir de acidos sulfonicos que se obtienen tfpicamente por la sulfonatacion de hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo, tales como los obtenidos del fraccionamiento del petroleo o por alquilacion de hidrocarburos aromaticos. Los ejemplos inclrnan los obtenidos por alquilacion de benceno, tolueno, xileno, naftaleno, difenilo o sus derivados halogenados tales como clorobenceno, clorotolueno y cloronaftaleno. La alquilacion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador con agentes de alquilacion que tienen de aproximadamente 3 a mas de 70 atomos de carbono. Los sulfonatos de alcarilo normalmente contienen de aproximadamente 9 a aproximadamente 80 o mas atomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 60 atomos de carbono por resto aromatico sustituido con alquilo.

Los sulfonatos o acidos alcarilsulfonicos solubles en aceite se pueden neutralizar con oxidos, hidroxidos, alcoxidos, carbonatos, carboxilato, sulfuros, hidrosulfuros, nitratos, boratos y eteres del metal. La cantidad del compuesto metalico se elige teniendo en cuenta el TBN deseado del producto final, pero tfpicamente esta en el intervalo de aproximadamente 100 a 220% en masa (preferiblemente al menos 125% en masa) del que se requiere estequiometricamente.

Las sales de metales de fenoles y fenoles sulfurizados se preparan por reaccion con un compuesto metalico adecuado tal como un oxido o hidroxido, y los productos neutros o sobrebasificados se pueden obtener por metodos bien conocidos en la materia. Los fenoles sulfurizados se pueden preparar haciendo reaccionar un fenol con azufre o un compuesto que contiene azufre, tal como sulfuro de hidrogeno, monohaluro de azufre o dihaluro de azufre para formar productos que en general son mezclas de compuestos en los que 2 o mas fenoles estan unidos por puentes mediante puentes que contienen azufre.

Las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion pueden contener ademas uno o mas dispersantes sin cenizas, que reducen eficazmente la formacion de depositos tras el uso en motores de gasolina y diesel, cuando se anaden a aceites lubricantes. Los dispersantes sin cenizas utiles en las composiciones de la

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presente invencion comprenden una cadena principal larga polimerica soluble en aceite que tiene grupos funcionales capaces de asociarse con partmulas para ser dispersadas. Tfpicamente, dichos dispersantes comprenden restos polares amina, alcohol, amida o ester unidos a la cadena principal de polfmero, a menudo por un grupo puente. El dispersante sin cenizas se puede seleccionar, por ejemplo, de sales solubles en aceite, esteres, aminoesteres, amidas, imidas y oxazolinas de acidos mono y policarboxflicos sustituidos con hidrocarburos de cadena larga o anhndridos de los mismos; derivados de tiocarboxilato de hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifaticos de cadena larga que tienen restos de poliamina unidos directamente a los mismos; y productos de condensacion de Mannich formados por condensacion de un fenol sustituido con cadena larga con formaldehndo y polialquilen- poliamina. El dispersante mas comun usado es el dispersante de succinimida, que es un producto de condensacion de un anhndrido succmico sustituido con hidrocarbilo y una poli(alquilenamina). Los dispersantes tanto mono como bis-succinimida (y mezclas de los mismos) son bien conocidos.

Preferiblemente, el dispersante sin cenizas es un dispersante de “alto peso molecular” que tiene un peso molecular medio numerico (Mn) mayor o igual a 4.000 daltons, tal como entre 4.000 y 20.000 daltons. Los intervalos de peso molecular precisos dependeran del tipo de polfmero usado para formar el dispersante, el numero de grupos funcionales presentes, y el tipo de grupo funcional polar usado. Por ejemplo, para un dispersante derivado de poliisobutileno, un dispersante de alto peso molecular es uno formado con una cadena principal de polfmero que tiene un peso molecular medio numerico de aproximadamente 1680 daltons a aproximadamente 5600 daltons. Los dispersantes basados en poliisobutileno tfpicos disponibles en el mercado contienen polfmeros de poliisobutileno que tienen un peso molecular medio numerico de aproximadamente 900 daltons a aproximadamente 2300 daltons, funcionalizado con anhndrido maleico (MW = 98), y derivatizado con poliaminas que tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 350 daltons. Tambien se pueden usar polfmeros de menor peso molecular para formar dispersantes de alto peso molecular, incorporando cadenas de polfmero multiples en el dispersante, lo cual se puede llevar a cabo usando metodos que son conocidos en la materia.

Los grupos de dispersantes preferidos incluyen dispersantes de poli-a-olefina derivatizado con poliamina, en particular dispersantes basados en alfa-olefina etileno/buteno y poliisobutileno. Son particularmente preferidos los dispersantes sin cenizas derivados de poliisobutileno sustituido con grupos anhndrido succmico y que han reaccionado con polietilenaminas, p. ej., poletilendiamina, tetratilenpentamina; o una polioxialquilen-poliamina, p. ej., polioxipropilendiamina, trimetilolaminomtano; un compuesto hidroxi, p. ej., pentaeritritol; y combinaciones de los mismos. Una combinacion de dispersante particularmente preferida es una combinacion de (A) poliisobutileno sustituido con grupos antndrido succmico y que han reaccionado con (B) un compuesto hidroxi, p. ej., pentaeritritol; y (C) una polioxialquilen-poliamina, p. ej., polioxipropilendiamina, o (D) un polialquilendiamina, p. ej., polietilendiamina y tetraetilenpentamina, usando de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 2 moles de (B), (C) y/o (D) por mol de (A). Otra combinacion de dispersante preferida comprende una combinacion de (A) poliisobutenilo-anhndrido succmico con (B) una polioxialquilen-poliamina, p. ej., tetraetilenpentamina, y (C) un alcohol polihndrico o amina primaria alifatica sustituida con polihidroxi, p. ej., pentaeritritol o trismetilolaminometano, como se describe en la patente de EE.UU. n° 3.632.511.

Otra clase de dispersantes sin cenizas comprenden productos de condensacion de la base de Mannich. En general, estos productos se preparan por condensacion de aproximadamente un mol de un mono- o polihidroxibenceno sustituido con alquilo con aproximadamente 1 a 2,5 moles de compuesto(s) carbomlico(s) (p. ej., formaldehndo y paraformaldehndo) y aproximadamente de 0,5 a 2 moles de polioxialquilen-poliamina, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.Uu. n° 3.442.808. Dichos productos de condensacion de base de Mannich pueden incluir un producto polfmero de una polimerizacion catalizada por metaloceno como un sustituyente en el grupo benceno, o se pueden hacer reaccionar con un compuesto que contiene dicho polfmero sustituyente en un anhndrido succmico de una forma similar a la descrita en la patente de EE.UU. n° 3.442.808. Los ejemplos de polfmeros de olefinas funcionalizados y/o derivatizados sintetizados usando sistemas cataltticos de metalocenos, se describen en las publicaciones identificadas antes.

El dispersante se puede tratar mas posteriormente por una variedad de postratamientos convencionales tales como boracion, como se ensena en general en las patentes de EE.UU. n° 3.087.936 y 3.254.025. La boracion del dispersante se lleva a cabo facilmente tratando un dispersante que contiene acil-nitrogeno con un compuesto de boro tal como oxido de boro, haluro de acidos de boro y esteres de acidos de boro, en una cantidad suficiente para proporcionar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 proporciones en atomos de boro por cada mol de composicion de nitrogeno acilado. Los dispersantes utiles contienen de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,0% en masa, p. ej., de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,7% en masa de boro. El boro que aparece en el producto como polfmeros de acido borico deshidratado (principalmente (HBO2)3), se cree que se une a las imidas y diimidas del dispersante como sales de amina, p. ej., la sal de metaborato de la diimida. La boracion se puede llevar a cabo anadiendo de aproximadamente 0,5 a 4% en masa, p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en masa (basado en la masa del compuesto de acil-nitrogeno) de un compuesto de boro, preferiblemente acido borico, normalmente como una suspension, al compuesto de acil-nitrogeno y calentando con agitacion de aproximadamente 135°C a aproximadamente 190°C, p. ej., de 140°C a 170°C, durante de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 horas, seguido de separacion del nitrogeno. Alternativamente, el tratamiento con boro se puede llevar a cabo anadiendo acido borico a una mezcla de reaccion caliente del material de acido dicarboxflico y amina, mientras se separa el agua. Tambien se pueden aplicar otros procedimientos post-reaccion conocidos habitualmente en la materia.

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El dispersante tambien se puede tratar mas posteriormente por reaccion con un llamado “agente de rematado”. De forma convencional, los dispersantes que contienen nitrogeno se han “rematado” para reducir los efectos adversos que dichos dispersantes tienen en los sellados de motores con fluoroleastomeros. Se conocen numerosos agentes y metodos de rematado. De los “agentes de rematado” conocidos, los mas adecuados son los que convierten los grupos amino basicos del dispersante en restos no basicos (p. ej., grupos amido o imido). Se describe la reaccion de un dispersante que contiene nitrogeno y acetoacetato de alquilo (p. ej., acetoacetato de etilo (EAA)), por ejemplo, en las patentes de EE.UU. n° 4.839.071; 4.839.072 y 4.579.675. La reaccion de un dispersante que contiene nitrogeno y acido formico se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n° 3.185.704. El producto de reaccion de un dispersante que contiene nitrogeno y otros agentes de rematado adecuados, se describe en las patentes de EE.UU. n° 4.663.064 (acido glicolico); 4.612.132; 5.334.321; 5.356.552; 5.716.912; 5.849.676; 5.861.363 (carbonatos de alquilo y alquileno, p. ej., carbonato de etileno); 5.328.622 (mono-epoxido); 5.026.495; 5.085.788; 5.259.906; 5.407.591 (poli (p. ej.. bis)-epoxidos) y 4.686.054 (anhidrido maleico o anhidrido succrnico). La lista anterior no es exhaustiva; los expertos en la materia conocen otros metodos de rematado de dispersantes que contienen nitrogeno.

Para el control adecuado de depositos en los pistones, se puede anadir un dispersante que contiene nitrogeno en una cantidad que proporcione la composition de aceite lubricante con de aproximadamente 0,03% en masa a aproximadamente 0,15% en masa, preferiblemente de aproximadamente 0,07 a aproximadamente 0,12% en masa, de nitrogeno.

Los dispersantes sin cenizas son de naturaleza basica y por lo tanto tienen un TBN que, dependiendo de la naturaleza del grupo polar y de si el dispersante esta o no borado o tratado con un agente de rematado, puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 mg de KOH/g. Sin embargo, se sabe que niveles elevados de nitrogeno del dispersante basico tienen un efecto perjudicial en los materiales fluoroelastomeros usados convencionalmente para formar sellados de motores y, por lo tanto, se prefiere usar la cantidad minima de dispersante necesaria para proporcionar el control de depositos en los pistones, y sustancialmente no usar dispersante, o preferiblemente no usar dispersante que tenga un TBN mayor que 5. Preferiblemente, la cantidad de dispersante usada contribuira en no mas de 4, preferiblemente no mas de 3 mg de KOH/g del TNB a la composicion de aceite lubricante. Se prefiere ademas que el dispersante no proporcione mas de 30, preferiblemente no mas de 25% del TBN de la composicion de aceite lubricante.

Se pueden incorporar aditivos adicionales en las composiciones de la invention para permitir que cumplan requisitos particulares. Los ejemplos de aditivos que se pueden incluir en las composiciones de aceites lubricantes son inhibidores de oxido de metales, mejoradores del mdice de viscosidad, inhibidores de la corrosion, inhibidores de oxidation, modificadores de la friction, otros dispersantes, agentes antiespumantes, agentes antidesgaste y sustancias para rebajar la temperatura de descongelacion. Algunos se describen con mas detalle a continuation.

Las sales de metales de ditiofosfato de dihidrocarbilo se usan con frecuencia como agentes antidesgaste y antioxidante. El metal puede ser un metal alcalino o alcalinoterreo, o aluminio, plomo, estano, molibdeno, manganeso, mquel o cobre. Las sales de cinc se usan lo mas habitualmente en el aceite lubricante en cantidades de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,2 a 2% en peso, basado en el peso total de la composicion de aceite lubricante. Se pueden preparar de acuerdo con tecnicas conocidas formando primero un acido dihidrocarbil-ditiofosforico (DDPA), normalmente por reaccion de uno o mas alcoholes o un fenol con P2S5 y despues neutralizando el DDPA formado con un compuesto de cinc. Por ejemplo, un acido ditiofosforico se puede hacer haciendo reaccionar mezclas de alcoholes primarios y secundarios. Alternativamente, se pueden preparar multiples acidos ditiofosforicos donde los grupos hidrocarbilo en uno son totalmente de tipo secundario y los grupos hidrocarbilo en otros son totalmente de tipo primario. Para hacer la sal de cinc, se podria usar cualquier compuesto de cinc basico o neutro, pero los mas usados en general son los oxidos, hidroxidos y carbonatos. Los aditivos comerciales contienen con frecuencia un exceso de cinc debido al uso de un exceso del compuesto de cinc basico en la reaccion de neutralization.

Los ditiofsofatos de dihidrocarbilo y cinc preferidos son sales solubles en aceite de acidos de dihidrocarbil- ditiofosfoforico y se pueden representar por la formula:

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en donde R y R' pueden ser radicales hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 18, preferiblemente de 2 a 12 atomos de carbono e incluyen radicales tales como radicales alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo, alcarilo y cicloalifaticos. Son particularmente preferidos como grupos R y R' grupos alquilo de 2 a 8 atomos de carbono. Por lo tanto, los radicales pueden ser, por ejemplo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, amilo, n-hexilo, i- hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, octadecilo, 2-ethilhexilo, fenilo, butilfenilo, ciclohexilo, metilociclopentilo, propenilo,

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butenilo. Con el fin de obtener solubilidad en aceite, el numero total de atomos de carbono (es decir, R y R') en el acido ditiofosforico en general sera aproximadamente 5 o mayor. El ditiofsofato de dihidrocarbilo y cinc puede comprender, por lo tanto, ditiofosfatos de dialquilo y cinc. La presente invencion puede ser particularmente util cuando se usa con composiciones lubricantes que contienen niveles de fosforo de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,12% en masa, tal como de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,10% en masa, o de aproximadamente 0,05 to aproximadamente 0,08% en masa, basado en la masa total de la composicion. En una realizacion preferida, las composiciones de aceite lubricante de la presente invencion contienen ditiofosfato de dialquilo y cinc derivado predominantemente (p. ej., mas de 50% en moles, tal como mas de 60% en moles) de alcoholes secundarios.

Los inhibidores de la oxidacion o antioxidantes reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en el uso. El deterioro oxidativo se puede poner de manifiesto por lodo en el lubricante, depositos de tipo barniz sobre las superficies de metal y por el aumento de la viscosidad. Dichos inhibidores de la oxidacion incluyen fenoles impedidos, sales de metales alcalinoterreos de tioesteres de alquilfenoles que tienen cadenas laterales de alquilo preferiblemente de C5 a C12, sulfuro nonilfenol y calcio, fenatos solubles en aceite y fenatos sulfurizados, hidrocarburos fosfosulfurizados o sulfurizados, esteres de fosforo, tiocarbamatos de metal, compuestos de cobre solubles en aceite, como se describe en la patente de EE.UU. n° 4.867.890 y compuestos que contienen molibdeno.

Las aminas aromaticas solubles en aceite tfpicas que tienen al menos dos grupos aromaticos unidos directamente a un nitrogeno de amina, contienen de 6 a 16 atomos de carbono. Las aminas pueden contener mas de dos grupos aromaticos. Los compuestos que tienen un total de al menos tres grupos aromaticos en los que dos grupos aromaticos estan unidos por un enlace covalente o por un atomo o grupo (p. ej., un atomo de oxfgeno o azufre, o un grupo -CO-, -SO2- o alquileno) y dos estan unidos directamente a un nitrogeno de amina, tambien se consideran aminas aromaticas que tienen al menos dos grupos aromaticos unidos directamente al nitrogeno. Los anillos aromaticos tipicamente estan sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados de grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, ariloxi, acilo, acilamino, hidroxi y nitro.

Se usan habitualmente multiples antioxidantes en combinacion. En una realizacion preferida, las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion contienen de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,2% en masa de antioxidante ammico y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3% en masa de antioxidante fenolico. En otra realizacion preferida, las composiciones de aceites lubricantes de la presente invencion contienen de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,2% en masa de antioxidante ammico, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3% en masa de antioxidante fenolico y un compuesto de molibdeno en una cantidad que proporciona a la composicion de aceite lubricante de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 ppm de molibdeno.

Los ejemplos representativos de modificadores de la viscosidad adecuados son poliisobutileno, copolfmeros de etileno y propileno, polimetacrilatos, copolfmeros de metacrilato, copolfmeros de un acido dicarboxflico insaturado y un compuesto de vinilo, interpolfmeros de estireno y esteres acnlicos, y copolfmeros parcialmente hidrogenados de estireno/isopreno, estireno/butadieno e isopreno/butadieno, asf como homopolfmeros parcialmente hidrogenados de butadieno e isopreno.

Tambien se pueden incluir modificadores de la friccion y agentes de ahorro de combustible que son compatibles con los otros ingredientes del aceite final. Los ejemplos de dichos materiales incluyen monoesteres de glicerilo o acidos grasos superiores, por ejemplo, monooleato de glicerilo; esteres de acidos policarboxflicos de cadena larga con dioles, por ejemplo, el ester de butanodiol de un acido graso insaturado dimerizado; compuestos de oxazolina; y monoaminas sustituidas con alquilo alcoxiladas, diaminas y alquileter-aminas, por ejemplo, amina de sebo etoxilada y amina de eter de sebo etoxilada.

Otros modificadores de la friccion conocidos comprenden compuestos de organomolibdeno solubles en aceite. Dichos modificadores de la friccion de organomolibdeno tambien proporcionan propiedades antioxidantes y antidesgaste a una composicion de aceite lubricante. Los ejemplos de dichos compuestos de organomolibdeno solubles en aceite incluyen ditiocarbamatos, ditiofosfatos, ditiofosfinatos, xantanos, tioxantatos, sulfuros y similares, y mezclas de los mismos. Son particularmente preferidos los ditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos, alquilxantatos y alquitioxantatos de molibdeno.

Ademas, el compuesto de molibdeno puede ser un compuesto de molibdeno acido. Estos compuestos reaccionaran con un compuesto de nitrogeno basico medido por el procedimiento de valoracion de ASTM D-664 o D-2896 y tipicamente son hexavalentes. Se incluyen el acido molfbdico, molibdato amonico, molibdato sodico, molibdato potasico y otros molibdatos de metal alcalino y otras sales de molibdeno, p. ej., hidrogenomolibdato de sodio, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, trioxido de molibdeno o compuestos de molibdeno acidos similares.

Entre los compuestos de molibdeno utiles en las composiciones de esta invencion estan los compuestos de organomolibdeno de formulas:

Mo(ROCS2)4 y Mo(RSCS2)4

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en donde R es un grupo organico seleccionado del grupo que consiste en alquilo, arilo, aralquilo y alcoxialquilo, en general de 1 a 30 atomos de carbono, y preferiblemente de 2 a 12 atomos de carbono, y lo mas preferiblemente alquilo de 2 a 12 atomos de carbono. Son especialmente preferidos los dialquilditiocarbamatos de molibdeno.

Otro grupo de compuestos de organomolibdeno utiles en las composiciones lubricantes de esta invencion son compuestos de molibdeno trinucleares, en especial los de formula MoaSkLnQz y mezclas de los mismos, en donde los L son ligandos seleccionados independientemente que tienen grupos organicos con un numero suficiente de atomos de carbono para hacer al compuesto soluble o dispersable en el aceite, n es de 1 a 4, k vana de 4 a 7, Q se selecciona del grupo de compuestos donadores de electrones neutros tales como agua, aminas, alcoholes, fosfinas y eteres, y z esta en el intervalo de 0 a 5 e incluye valores no estequiometricos. Deben estar presentes al menos 21 atomos de carbono en total entre todos los grupos organicos de ligandos, tal como al menos 25, al menos 30 o al menos 35 atomos de carbono.

Un dispersante-mejorador del mdice de viscosidad funciona tanto como mejorador del mdice de viscosidad y como dispersante. Los ejemplos de dispersantes-mejoradores del mdice de viscosidad incluyen productos de reaccion de aminas, por ejemplo poliaminas, con un acido mono o dicarboxflico sustituido con hidrocarbilo, en el que el sustituyente hidrocarbilo comprende una cadena de longitud suficiente para impartir propiedades de mejora del mdice de viscosidad a los compuestos. En general, el dispersante-mejorador del mdice de viscosidad puede ser, por ejemplo, un polfmero de un ester insaturado de C4 a C24 de alcohol vimlico o un acido monocarboxflico insaturado de C3 a C10 o un acido dicarboxflico de C4 a C10 con un monomero que contiene nitrogeno insaturado que tiene de 4 a 20 atomos de carbono; un polfmero de olefina de C2 a C20 con un acido mono o dicarboxflico de C3 a C10 insaturado neutralizado con una amina, hidroxilamina o un alcohol; o un polfmero de etileno con una olefina de C3 a C20 que ha reaccionado ademas por injerto en el mismo de un monomero que contiene nitrogeno insaturado C4 a C20, o por injerto de un acido insaturado en la cadena principal de polfmero y despues haciendo reaccionar los grupos acido carboxflico del acido injertado con una amina, hidroxiamina o alcohol.

Las sustancias que rebajan el punto de descongelacion, conocidas tambien como mejoradores de flujo de aceite de aceites lubricantes (LOFI), reducen la temperatura minima a la que el fluido fluira o se puede verter. Dichos aditivos son bien conocidos. Son tfpicos de estos aditivos que mejoran la fluidez del fluido a baja temperatura, los copolfmeros de fumarato de dialquilo C8 a CWacetato de vinilo, y polimetacrilatos. El control de la espuma se puede proporcionar mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o polidimetilsiloxano.

Algunos de los aditivos mencionados antes pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; asf por ejemplo, un solo aditivo puede actuar como un dispersante-inhibidor de la oxidacion. Este procedimiento es bien conocido y no necesita mayor detalle en la presente memoria.

En la presente invencion, tambien puede ser preferible incluir un aditivo que mantenga la estabilidad de la viscosidad de la mezcla. Por lo tanto, aunque los aditivos que contienen grupos polares logran una viscosidad adecuadamente baja en la etapa de premezcla, se ha observado que algunas composiciones aumentan la viscosidad cuando se almacenan durante periodos prolongados. Los aditivos que son eficaces para controlar este aumento de viscosidad incluyen hidrocarburos de cadena larga funcionalizados por reaccion con acidos o anhfdridos mono o dicarboxflicos que se usan en la preparacion de dispersantes sin cenizas como se ha descrito en lo que antecede.

Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o mas de los aditivos mencionados antes, tfpicamente cada aditivo se mezcla en el aceite base en una cantidad que permiten al aditivo proporcionar su funcion deseada.

Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o mas de los aditivos mencionados antes, cada aditivo se mezcla tfpicamente en el aceite base en una cantidad que permite al aditivo proporcionar su funcion deseada. Las cantidades representativas del efecto de dichos aditivos, cuando se usan en lubricantes para carter, se citan a continuacion. Todos los valores citados se exponen como porcentaje en masa del ingrediente activo.

Tabla II

Aditivo

% en masa % en masa

(amplio) (preferido)

Detergentes de metales

0,1 -15 0,2-9

Inhibidor de la corrosion

0-5 0-1,5

Ditiofosfato de dihidrocarbilo y metal

0,1-6 0,1 -4

Antioxidante

0-5 0,01-3

Reductor del punto de descongelacion

0,01-5 0,01 - 1,5

Agente antiespumante

0-5 0,001-0,15

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Agentes antidesgaste complementarios

0-1,0 0-0,5

Modificador de la friccion

0-5 0-1,5

Modificador de la viscosidad

o o o 0,25 -3

Aceite base

Resto Resto

Las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, preferiblemente tienen un TBN de al menos 6 mg de KOH/g, tal como de 6 a 18 mg de KOH/g (ASTM D2896). Mas preferiblemente, las composiciones de la presente invencion tienen un TBN de al menos 8,5 mg de KOH/g, tal como de 8,5 o 9 a 18 mg de KOH/g.

Las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, preferiblemente tienen un contenido de cenizas sulfatadas (SASH) (ASTM D-874) de aproximadamente 1,1% en masa o menos, preferiblemente 1,0% en masa o menos, mas preferiblemente 0,8% en masa o menos, tal como 0,5% en masa o menos.

Preferiblemente, las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, tienen al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, mas preferiblemente al menos 20% del TBN de la composicion (medido segun la norma ASTM D4739) procedente de fuentes de TBN sin cenizas que incluyen al menos una amina de formula I. Mas preferiblemente, las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion tienen al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, mas preferiblemente al menos 20% del tBn de la composicion procedente de al menos una amina de formula I. Preferiblemente, las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, contienen una cantidad de una amina de formula I que contribuye de 0,5 a 4 mg de KOH/g, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 mg de KOH/g de TBN (ASTM D4739) a la composicion.

Las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, preferiblemente tienen ademas un contenido de azufre de menos de 0,4% en masa, mas de menos de 0,35% en masa, mas preferiblemente menos de aproximadamente 0,03% en masa, tal como menos de aproximadamente 0,20% en masa. Preferiblemente, la volatilidad Noack (ASTM D5880) de la composicion de aceite lubricante totalmente formulada (aceite de viscosidad lubricante mas todos los aditivos y diluyente de aditivo) no sera mayor de 13, tal como no mayor de 12, preferiblemente no mayor de 10. Las composiciones de aceites lubricantes totalmente formuladas de la presente invencion, preferiblemente tienen como maximo 1200 ppm de fosforo, tal como, como maximo 1000 ppm de fosforo, o como maximo 800 ppm de fosforo, tal como, como maximo 600 ppm de fosforo, o como maximo 500 o 400 ppm de fosforo.

Puede ser conveniente, aunque no esencial, preparar uno o mas concentrados de aditivos que comprenden aditivos (los concentrados a veces se denominan paquetes de aditivos) de modo que se pueden anadir simultaneamente varios aditivos al aceite para formar la composicion de aceite lubricante. Una concentracion para preparar una composicion de aceite lubricante de la presente invencion, puede contener, por ejemplo, de 2,5 a 30% en masa de uno o mas de los compuestos de formula (I); de 10 a 40% en masa de un dispersante que contiene nitrogeno; de 2 a 20% en masa de un antioxidante ammico, un antioxidante fenolico, un compuesto de molibdeno, o una mezcla de los mismos; de 5 a 40% en masa de un detergente; y de 2 a 20% en masa de un ditiofosfato de dihidrocarbilo y metal.

La composicion final puede usar de 5 a 25% en masa, preferiblemente de 5 a 18% en masa, tipicamente de 10 a 15% en masa del concentrado, siendo el resto aceite de viscosidad lubricante y modificador de la viscosidad.

Todos los porcentajes en peso (y masa) expresados en la presente memoria (salvo que se indique otra cosa) se basan en el contenido de ingrediente activo (I.A.) del aditivo y/o paquete de aditivos, excluyendo cualquier diluyente asociado. Sin embargo, los detergentes se forman convencionalmente en aceite diluyente, que no se elimina del producto, y el TBN de un detergente se proporciona convencionalmente para el detergente activo en el aceite diluyente asociado. Por lo tanto, los porcentajes en peso (y masa), cuando se refiere a detergentes son (salvo que se indique otra cosa) el porcentaje en peso (o masa) total del ingrediente activo y aceite diluyente asociado.

Esta invencion se entendera ademas por referencia a los siguientes ejemplos, en donde todas las partes son partes en peso (o masa), salvo que se indique otra cosa.

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Material disponible en el mercado; disponible en Tokyo Chemical Industry, Tokio, Japon y en TCI America, Portland 5 Oregon, EE.UU. con 98% de pureza.

Amina 2: Amina lineal - Tri-n-octilamina (comparativo)

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Material disponible en el mercado; disponible en Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company, Ward Hill, Massachusetts, EE.UU., con 95% de pureza.

10 Ejemplo de sintesis 1

Amina 3: Tris(2-etilhexilamina)

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Se agitaron bis(2-etilhexil)amina (30 g, 124 mmol), 2-etilhexanal (23,9 g, 186 mmol) y diclorometano (DCM, 50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de 15 reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 5,5 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 31,6 g, 149 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La mezcla de reaccion se dejo agitar 48 horas. El analisis por RMN 1H mostro que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se 20 lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 90/10] (31,8 g, 72,4% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 94,50%. RMN 1H (300 MHz, CDCla) 8 0,87 (m, 18H), 1,27 (m, 27H), 2,04 (d, 6H).

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Amina 4: 2-Etil-N,N-bis(2-etilbutil)hexan-1-amina

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Se agitaron 2-etilhexan-1-amina (15 g, 116 mmol), 2-etilbutanal (25,6 g, 255 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 6 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 54,1 g, 255 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La mezcla de reaccion se dejo agitar 12 horas. El analisis por RMN 1H mostro que la reaccion se habla completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatografla en columna [hexanos/acetato de etilo 90/10] dando un 88% de producto puro. El producto se volvio a purificar usando hexanos como la fase movil, dando un aceite transparente (20,45 g, 58,6% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 99,35%. RMN 1H (300 MHz, CDCb) 5 0,87 (m, 18H), 1,21-1,54 (m, 19H), 2,03 (d, 6H).

Ejemplo de slntesis 3

Amina 5: 2-Etil-N-(2-etilhexil)-N-(2-metilpentil)hexan-1-amina

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Se agitaron bis(2-etilhexanil)amina (25 g, 104 mmol), 2-metilpentanal (12.4 g, 124 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 4 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 26,3 g, 124 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La mezcla de reaccion se dejo agitar 12 horas. El analisis por RMN 1H indicaba que la reaccion se habla completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatografla en columna [hexanos/acetato de etilo 90/10] dando un producto 88% puro. El producto se volvio a purificar usando hexanos como la fase movil, dando un aceite transparente (20,45 g, 58,6% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 99,62%. RMN 1H (300 MHz, cDc^) 5 0,81-0,91 (m, 18H), 1,19-1,44 (m, 23 H), 1,92-2,08 (m, 6H).

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Material disponible en el mercado; disponible en Tokyo Chemical Industry, Tokio, Japon y TCI America, Portland Oregon, EE.UU. con 95% de pureza.

Ejemplo de smtesis 4

Amina 7: 2-Etil-N-(2-etilhexil)-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-amina

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Se agitaron 2-etilhexilamina (20 g, 155 mmol), 4-metilpentan-2-ona (18,6 g, 186 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 3,5 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 39,4 g, 186 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La reaccion se dejo agitar 12 horas. El analisis por RMN 1H indicaba que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro para dar la 2-etil-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-aminaen forma de un aceite transparente

La 2-etil-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-amina (16,5 g, 77 mmol) resultante (usada sin purificacion adicional), junto con 2-etilhexanal (10,5 g, 85 mmol) y DCM (50 g) se agitaron a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 3 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 19,7 g, 93 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La mezcla de reaccion se dejo agitar durante 5 horas. El analisis por RMN 1H mostraba que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 84/16] (16,5 g, 65,5% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 98,56%. RMN 1H (300 MHz, CDCL) 5 0,86 (m, 21H), 1,12-1,77 (m, 21 H), 2,09 (d, 4H), 2.70 (m, 1H).

Ejemplo de smtesis 5

Amina 8: 2-Etil-N-isobutil-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-amina

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Se agitaron 2-etilhexilamina (20 g, 155 mmol), 4-metilpentan-2-ona (18,6 g, 186 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 3,5 horas. Se anadio lentamente en

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porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 39,4 g, 186 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La mezcla de reaccion se dejo agitar 12 horas. El analisis por RMN 1H indicaba que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando la 2-etil-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-amina en forma de un aceite transparente.

La 2-etil-N-(4-metilpentan-2-il)hexan-1-amina (16,5 g, 77 mmol) resultante (usada sin purificacion adicional), junto con isobutiraldehfdo (7,81 g, 108 mmol) y DCM (40 g) se agitaron a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno durante 2,75 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 19,85 g, 92,4 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. La reaccion se dejo agitar durante 24 horas. El analisis por RMN 1H mostraba que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 75/25] (17,5 g, 84,0% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 97,80%. RMN 1H (300 MHz, CDCla) 5 0,78-0,95 (m, 21H), 1,00-1,80 (m, 13H), 1,922,16 (m, 4H), 2,70 (m, 1H).

Ejemplo de smtesis 6

Amina 9: 2-Etil-N,N-diisopropilhexan-1-amina (Comparativo)

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Se agitaron diisopropilamina (22,5 g, 222 mmol), 2-etilhexanal (19 g, 148 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno. La mezcla se dejo agitar 12 horas. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 37,7 g, 178 mmol) al matraz (precaucion: reaccion exotermica). Se uso un bano de hielo para reducir la temperatura y controlar la reaccion exotermica, segun fuera necesario. El analisis por RMN 1H mostraba que la reaccion se habfa completado y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite transparente. El producto se purifico por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 90/10] (20,0 g, 63,3% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 92,47%. RMN 1H (300 MHz, CDCL) 5 0,86 (dd, 6H), 0,96 (d, 12H), 1,27 (m, 9H), 2,22 (d, 2H), 2,97 (m, 2H).

Ejemplo de smtesis 7

Amina 10: Tris(4-metilpentan-2-il)amina (Comparativo)

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El compuesto no se pudo sintetizar.

imagen14

Un reactor de metal de 1 litro se cargo con dodecan-1-amina (50 g, 270 mmol), 2-etilhexanal (78 g, 582 mmol), 5 paladio sobre carbon (3 g, 1% de la amina), y etanol (500 ml). Mientras se agitaba a 600 rpm, se ajusto el flujo de hidrogeno a 5,0 bar a temperatura ambiente (se cargo hidrogeno cuatro veces; la reaccion consumio un total de 16,8 bar de hidrogeno). Despues, la disolucion se filtro sobre Celite y se concentro. La reaccion dio 102 g de aceite amarillo que contema producto mono y dialquilado. El producto dialquilado se purifico y aislo por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 99,8/0,2]. El analisis por gC-MS mostro la presencia de 10 producto monoalquilado (4%). El producto se purifico de nuevo por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 99,8/0,2], que dio como resultado un aceite amarillo palido(47 g, 43,4% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 100,00%. RMN 1H (300 MHz, CDCl3) 5 0,86 (m, 15H), 1,26 (m, 38H), 2,08 (d, 4H), 2,26 (t, 2H).

Ejemplo de smtesis 9

15 Amina 12: N-(2-etilhexil)-N-(4-metilpentan-2-il)dodecan-1-amina (Comparativo)

imagen15

Se cargaron dodecilamina (50,0 g, 264 mmol), triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 77 g, 344 mmol)y DCM (625 ml) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 2 litros, equipado con un refrigerante de reflujo, embudo de adicion y agitador mecanico. El embudo de adicion se cargo con 4-metil-2-pentanona (29,6 g, 291 mmol) y 20 DCM (50 ml). La cetona se anadio lentamente para controlar la reaccion exotermica. La reaccion se dejo asentar durante 12 horas sin agitacion. Despues la reaccion se calento a reflujo durante 7 h. Se anadio acido acetico glacial (16 g) para catalizar la reaccion que despues se dejo asentar 12 horas sin agitacion. La reaccion se completo, como se indicaba por TLC, y se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. 25 Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro para dar la N-(4-metilpentan-2- il)dodecan-1-amina en forma de un aceite amarillo.

Se cargaron la N-(4-metilpentan-2-il)dodecan-1-amina (72,7 g, 270 mmol) resultante (usada sin purificacion adicional), junto con triacetoxiborohidruro sodico (STAB, 78 g, 351 mmol) y THF (650 ml) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 2 litros, equipado con un refrigerante de reflujo, embudo de adicion y agitador 30 mecanico. El embudo de adicion se cargo con 2-etilhexanal (39,6 g, 297 mmol) y THF (50 ml). El aldehfdo se anadio lentamente para controlar la reaccion exotermica. La reaccion se llevo a cabo a temperatura de reflujo durante 6 horas antes de anadir acido acetico glacial (16,2 g) para catalizar. La mezcla de reaccion despues se dejo asentar durante 12 horas sin agitacion. El analisis por TLC indicaba que ya no habfa conversion del material de partida, y la reaccion se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (precaucion: 35 efervescencia). La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro para dar la N-(2-etilhexil)-N-(4- metilpentan-2-il)dodecan-1-amina en forma de un aceite amarillo. El producto se purifico por cromatograffa en columna [heptano/acetato de etilo 98/2] (80,6 g, 78% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 90,04%. RMN 1H (300 MHz, CDCh) 5 0,86 (m, 18H), 1,26 (m, 31H), 1,72 (sep, 1H), 40 2,22 (m, 4H), 2,71 (sex, 1 H).

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Amina 13: 2-Etil-N-(2-etilhexil)-N-feniletilhexan-1-amina

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Se agitaron 2-feniletilamina (12,69 g, 105 mmol), 2-etilhexanal (29,5 g, 230 mmol) y DCM (50 g) a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 250 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, termopar, agitador de helice y con una capa de nitrogeno. Se anadio lentamente en porciones triacetoxiborohidruro sodico (48,8 g, 230 mmol) al matraz a lo largo de un periodo de 7 minutos. Se anadio DCM adicional (26 g) para lavar el triacetoxiborohidruro sodico en el matraz. La reaccion se dejo agitar a temperatura ambiente hasta completarse (aproximadamente 72 horas). Despues, la reaccion se inactivo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico. La capa organica se lavo con disolucion acuosa saturada de bicarbonato sodico y salmuera. Esta capa despues se seco sobre sulfato magnesico, se filtro y se concentro dando un aceite amarillo oscuro. El producto se purifico por cromatograffa en columna (hexanos 100) (20,5 g, 56% de rendimiento) dando como resultado un aceite transparente. El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 99%. RMN 1H (300 MHz, CDCla) 5 0,82-0,91 (m, 12H), 1,23-1,54 (m, 18H), 2,21 (d, 4H), 2,56-2,72 (m, 4H), 7,14-7,28 (m,5H).

Ejemplo de smtesis 11

Amina 14: Tris-(2-feniletil)amina (comparativo)

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Un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 2 litros equipado con un refrigerante de reflujo, embudo de adicion, agitador mecanico y sonda de temperatura se cargo con 2-feniletanamina (33,1 g, 273 mmol) y triacetoxiborohidruro sodico (143 g, 656 mmol) en DCM (1000 ml). Se anadio gota a gota 2-fenilacetaldehfdo (80,0 g, 601 mmol) en DCM (50 ml). La reaccion se agito a temperatura ambiente durante 5 horas. Se anadio acido acetico (16,4 g, 273 mmol) y se agito durante 24 horas. La reaccion se inactivo por la adicion cuidadosa de disolucion saturada de Na2CO3. La capa organica se lavo sucesivamente con disolucion acuosa de NaHCO3 y agua, se seco sobre MgSO4 y se filtro. El disolvente se evaporo a presion reducida y el residuo se destilo a presion reducida (84-88°C, 1 mbar) para dar un lfquido naranja/marron (87,7 g, 94% de pureza por GC-MS). Despues este se purifico usando cromatograffa en gel de sflice (tolueno) para dar un lfquido naranja brillante (16,8 g, 49,4 mmol, 18% de rendimiento). El analisis por GC-MS confirmo que la pureza del producto era 97%. RMN 44 (300 MHz, CDCl3) 5 7,12-7,33 (15H, m), 1,72-2,81 (6H, m), 1,72-2,81 (6H, m), 2,81-2,89 (6H, m).

Ejemplos

Se preparo una composicion de referencia representativa de un aceite lubricante de motor diesel para trabajos pesados (HDD) comercial que cumplfa los requisitos de rendimiento de API CJ-4, usando un paquete de detergente/inhibidor (DI) disponible en el mercado (Infineum D3474, disponible en Infineum USA L.P., Linden

NJ, EE.UU. y en Infineum UK Ltd., Abingdon Oxfordshire, Reino Unido), que contema una combinacion de aditivos de detergente, antioxidante, antidesgaste y modificadores de la friccion. A este aceite de referencia se le anadieron diferentes compuestos de amina en cantidades que aumentaban el TBN del aceite de referencia de 2 a 3 mg de KOH/g, medido por ASTM D4739. Las composiciones de aceites lubricantes resultantes se 5 sometieron a ensayo de sellado Mb AK6 estandar de la industria, disenado para cuantificar el efecto adverso que una composicion de aceite lubricante tiene en materiales fluoroelastomeros usados habitualmente para formar sellados de motores, y que debe pasar para ser calificado como un lubricante MB p228.51. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Tabla III

Ej.

Amina R1 R2 R3 TBN1 Amina Reforzador2 TBN Parametro de ensayo MB AK6 (lfmite)

Inv./Comp.

TSa EABb < o c

(-50) (-55) O Q) + O, (-5 a +5)

1 (Ref.)

- - - - - - -34,9 -29,6 0,74 0,0

2 (Comp.)

1 n n n 241 2 -65 -81,1 0,82 9,0

3 (Comp.)

2 n n n 157 2 -71,4 -68,7 3,00 1,2

4 (Inv.)

3 p p p 155 2 -46,5 -36,5 0,54 2,0

5 (Inv.)

3 p p p 155 3 -44,9 -36,1 0,91 1,0

6 (Inv.)

4 p p p 182 2 -40,3 -40,5 0,26 3,0

7 (Inv.)

5 p p p 165 2 -43,1 -43,0 0,20 3,0

8 (Comp.)

6 Y Y Y 253 2 -67,2 -81,7 0,75 10,0

9 (Inv.)

7 a p p 164 2 -47,6 -44,1 0,95 2,0

10 (Inv.)

8 a p p 209 2 -43,3 -45,0 0,89 2,0

11 (Comp.)

9 a a p 261 2 -48,4 -68,7 1,05 6,0

12 (Comp.)

10 a a a - - - - - -

13 (Comp.)

11 n p p 135 2 -57,0 -55,0 0,90 0,0

14 (Comp.)

12 n a p 91 2 -59,0 -75,0 1,20 5,0

15 (Inv.)

13 2-aril alquilo p p 162 2 -44,6 -45,4 0,90 1,0

16 (Comp.)

14 2-aril alquilo 2-aril alquilo 2-aril alquilo 154 2 -53,0 -70,0 5,00 1,5

10 'tTBN del compuesto amina (ASTM D4739) en unidades de mg de KOH/g

2aumento de TBN en la composicion de aceite lubricante (ASTM D4739) debido a la adicion de amina (mg de KOH/g)

acambio de la resistencia a la traccion (%) ccambio de volumen (%)

bcambio en el alargamiento a la rotura (%) dDureza Shore A

15 Como se muestra por los datos de la tabla III, la adicion de una alquilamina lineal a un lubricante como una fuente de TBN sin cenizas da como resultado que no pase el ensayo MB AK-6, indicando que dichos lubricantes tendnan un efecto adverso en el sellado de motores (vease los ejemplos 2 y 3).

La adicion de aminas que tienen dos grupos ramificados y un grupo lineal tambien da como resultado que no pase el ensayo MB AK-6 (vease los ejemplos 13 y 14).

20 En cambio, con aminas que llevan solo grupos alquilo p-ramificados, el nitrogeno esta impedido en una medida suficiente para lograr la compatibilidad con el sellado de fluoroelastomero (veanse los ejemplos 4, 5, 6 y 7). Igualmente, la compatibilidad con el sellado se logra usando aminas que tienen un grupo alquilo a-ramificado y dos

p-ramificados (veanse los ejemplos 9 y 10). Una amina que lleva todas las ramificaciones en y no pasa el ensayo MB AK-6 (vease el ejemplo 8).

Es diffcil sintetizar una amina que lleve mas de un grupo a-ramificado. Una amina con dos grupos a-ramificados se puede sintetizar si los grupos a-ramificados son pequenos (p. ej., Ci a C3), sin embargo, el uso de dicha amina 5 conduce a que no pese el ensayo MB AK-6 (vease el ejemplo 11). No fue posible sintetizar una amina con tres grupos a-ramificados (vease el ejemplo 12).

El ensayo MB AK-6 tambien se puede pasar usando una amina que lleva dos grupos alquilo p-ramificados y una cadena de alquilo que lleva un grupo aromatico en la posicion 2; un grupo 2-arilalquilo (vease el ejemplo 15). Sin embargo, el uso de una amina que lleva tres grupos 2-arilalquilo conduce a que no pase el ensayo Mb AK-6 (vease 10 el ejemplo 16).

Una descripcion de una composicion que comprende, consiste en, o consiste esencialmente en multiples componentes especificados, como se presenta en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas, debe considerarse que abarca tambien composiciones hechas mezclando dichos multiples componentes especificados. Las realizaciones descritas se consideran como ilustrativas mas que limitantes.

15

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1.- Una composicion de aceite lubricante que comprende una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante y una cantidad minoritaria de uno o mas compuestos de formula (I):

   imagen1

   en donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono; R5 y R6 son cada uno independientemente H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo arilo; en donde al menos 5% del TBN de la composicion (medido segun la norma ASTM D4739) de la composicion de aceite lubricante deriva de uno o mas compuestos de formula I y con la condicion de que cuando R5 es H y R7 es un grupo alquilo, R6 es un grupo alquilo, y con la condicion adicional de que no mas de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo, simultaneamente.
2. 2. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 1, que tiene un TBN de al menos 6 mg de KOH/g, medido segun la norma ASTM D-2896.
3. 3. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 2, que tiene un TBN de 6 a 18 mg de KOH/g, medido segun la norma ASTM D-2896.
4. 4. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 1, 2 o 3, que tiene un contenido de SASH no superior a 1,1% en masa.
5. 5. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 4, que tiene un contenido de SASH no superior a 1,0% en masa.
6. 6. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 5, que tiene un contenido de SASH no superior a 0,8% en masa.
7. 7. Una composicion de aceite lubricante segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos 10% del TBN de la composicion, medido segun la norma ASTM D4739, deriva de fuentes de TBN sin cenizas, que incluyen al menos un compuesto de formula (I).
8. 8. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 7, en donde al menos 20% del TBN de la composicion, medido segun la norma ASTM D4739, deriva de al menos un compuesto de formula (I).
9. 9. Una composicion de aceite lubricante segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde de 0,5 a 4 mg de KOH/g del TBN de la composicion, medido segun la norma ASTM D4739, derivan de un compuesto de formula (I).
10. 10. Una composicion de aceite lubricante segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un contenido de azufre menor de 0,4% en masa, y no superior a 1200 ppm de fosforo.
11. 11. Una composicion de aceite lubricante segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un compuesto de formula (I) en donde R5 es H, R1, R2, R3, R4 y R6 son cada uno grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono y R7 es alquilo C1 a C6 o 2-arilo, con la condicion de que no mas de 3 de R1, R2, R3 y R4 son metilo, simultaneamente.
12. 12. Una composicion de aceite lubricante segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un compuesto de formula (I) que tiene un TBN de al menos 50 mg de KOH/g, medido segun la norma ASTM D4739.
13. 13. Una composicion de aceite lubricante segun la reivindicacion 12, que comprende un compuesto de formula (I) que tiene un TBN no superior a 300 mg de KOH/g, medido segun la norma ASTM D4739.
14. 14. Un concentrado para preparar una composicion de aceite lubricante, segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo dicho concentrado de 2,5 a 30% en masa de uno o mas compuestos de formula (I); de 10 a 40% en masa de un dispersante que contiene nitrogeno; de 2 a 20% en masa de un antioxidante ammico, un antioxidante fenolico, un compuesto de molibdeno, o una mezcla de los mismos; de 5 a

    5 40% en masa de un detergente; y de 2 a 20% en masa de un ditiofosfato de dihidrocarbilo y metal.
15. 15. El uso de uno o mas compuestos de formula I, como se define en la reivindicacion 1, como un aditivo en una composicion de aceite lubricante, para aumentar el TBN de la composicion de aceite lubricante sin aumentar simultaneamente el contenido de SASH.