ES2632574T3 - Compuestos de anillo condensados con indeno que tienen propiedades fotocrómicas - Google Patents

Compuestos de anillo condensados con indeno que tienen propiedades fotocrómicas Download PDF

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Abstract

Un compuesto de anillo condensado con indeno representado por la siguiente Fórmula I,**Fórmula** en la que, (A) El anillo A se selecciona de arilo no sustituido, arilo sustituido, arilo de anillo condensado no sustituido, arilo de anillo condensado sustituido, heteroarilo no sustituido y heteroarilo sustituido, (B) Q' se selecciona de halógeno, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)>=C(Ra)(Ra), - OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb, y -C(O)NRaRa, en las que cada Ra se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo e hidrocarbilo y sustituido cada uno opcional e independientemente interrumpido con al menos uno de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N>=N-, -N(R11')- en la que R11' se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, -Si(OR14)u(R14)v-, en la que u y v se seleccionan cada uno independientemente de 0 a 2, con la condición de que la suma de u y v sea 2, y cada R14 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, y combinaciones de dos o más de los mismos, o dos grupos Ra se unen con -N y opcionalmente un heteroátomo adicional seleccionado de N y O para formar un heterocicloalquilo, y Rb se selecciona de perhalohidrocarbilo, y Q" se selecciona de halo, -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa, y un arilo sustituido, en el que dichos sustituyentes se seleccionan de -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa; (C) i se selecciona de 0 a 3, t se selecciona de 0 a un número total de posiciones a las que R2 se puede unir, y R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido cada uno opcional e independientemente interrumpido con al menos uno de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)- 2, -N>=N-, -N(R11')- en la que R11' se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, -Si(OR14)u(R14)v-, en la que u y v se seleccionan cada uno independientemente de 0 a 2, con la condición de que la suma de u y v sea 2, y cada R14 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, y combinaciones de dos o más de los mismos; halógeno; ciano; y -N(R11')R12', en la que R11' y R12' se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, o R11' y R12' juntos forman una estructura de anillo que incluye opcionalmente al menos un heteroátomo, (D) R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de, hidrógeno; hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido cada uno opcional e independientemente interrumpido con al menos uno de -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, - N>=N-, -N(R11')- en la que R11' se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, -Si(OR14)u(R14)v-, en la que u y v se seleccionan cada uno independientemente de 0 a 2, con la condición de que la suma de u y v sea 2, y cada R14 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, y combinaciones de dos o más de los mismos; o R3 y R4 juntos forman una estructura de anillo que incluye opcionalmente al menos un heteroátomo, y (E) R5 se selecciona de hidrógeno, -C(O)-R13 o -S(O2)R13 en las que R13 es hidrocarbilo o halohidrocarbilo.

Description

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imagen6Ec. 1
en la que ARλi es la relación de absorción a la longitud de onda λi, Ab1λi es la absorción promedio a la longitud de onda λi en la dirección de polarización (es decir, 0º o 90º) que tiene la mayor absorbancia y Ab2 λi es la absorción promedio a la longitud de onda λi en la dirección de polarización restante. Como se ha discutido anteriormente, la "relación de absorción" se refiere a la relación de la absorbancia de la radiación linealmente polarizada en un primer plano a la absorbancia de la misma radiación de longitud de onda linealmente polarizada en un plano ortogonal al primer plano, en el que el primer plano se toma como el plano con la absorbancia más alta.
La relación de absorción promedio (“AR”) para el compuesto fotocrómico se calcula entonces promediando las relaciones de absorción individuales obtenidas para las longitudes de onda dentro del rango predeterminado de longitudes de onda (es decir, λmax-vis +/-5 nanómetros) de acuerdo con la siguiente ecuación:
imagen7Ec. 2
en la que AR es la relación de absorción promedio para el compuesto fotocrómico, ARλi son las relaciones de absorción individuales (como se determinó anteriormente en la Ec. 1) para cada longitud de onda dentro del rango predeterminado de longitudes de onda (es decir, λmax-vis +/-5 nanómetros) y ni es el número de relaciones de absorción individuales promediadas.
Como se ha discutido anteriormente, los compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles convencionales están adaptados para conmutar desde un primer estado a un segundo estado en respuesta a la radiación actínica y para revertir de nuevo al primer estado en respuesta a la energía térmica. Más específicamente, los compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles convencionales son capaces de transformar desde una forma isomérica (por ejemplo y sin limitación, una forma cerrada) hasta otra forma isomérica (por ejemplo y sin limitación, una forma abierta) en respuesta a radiación actínica, y revertir de nuevo a la forma cerrada cuando se expone a la energía térmica. Sin embargo, como se discutió anteriormente, los compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles generalmente convencionales no demuestran fuertemente el dicroísmo.
Como se ha expuesto anteriormente, las realizaciones no limitantes descritas en la presente memoria proporcionan un compuesto fotocrómico térmicamente reversible que tiene una relación de absorción promedio superior a 1,5 en al menos un estado como se determina de acuerdo con el PROCEDIMIENTO CELULAR y/o un compuesto fotocrómico térmicamente reversible que puede usarse como un intermedio en la preparación de un compuesto fotocrómico que tiene una relación de absorción superior a 1,5. De este modo, el compuesto fotocrómico térmicamente reversible de acuerdo con esta realización no limitante puede mostrar propiedades fotocrómicas útiles y/o propiedades fotocrómicas y dicroicas útiles. Es decir, el compuesto fotocrómico térmicamente reversible puede ser un compuesto térmicamente reversible, fotocrómico y/o fotocrómico-dicroico. Tal como se usa en la presente memoria con respecto a los compuestos fotocrómicos descritos en la presente memoria, el término "fotocrómicodicroico" significa presentar tanto propiedades fotocrómicas como dicroicas bajo ciertas condiciones, cuyas propiedades son al menos detectables por instrumentación.
De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, los compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles pueden ser compuestos fotocrómico-dicroicos térmicamente reversibles que tienen una relación de absorción promedio que varía de 4 a 20, de 3 a 30, o de 2,0 a 50 en al menos un estado según lo determinado de acuerdo con el PROCEDIMIENTO CELULAR. Los expertos en la técnica apreciarán que cuanto mayor sea la relación de absorción promedio del compuesto fotocrómico, más se polarizará linealmente el compuesto fotocrómico. Por lo tanto, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, los compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles pueden tener cualquier relación de absorción promedio requerida para alcanzar un nivel deseado de polarización lineal.
Otra realización no limitante proporciona un compuesto fotocrómico térmicamente reversible que está libre de oxazinas y adaptado para tener al menos un primer estado y un segundo estado, en el que el compuesto fotocrómico tiene una relación de absorción promedio de al menos 1,5 en al menos un estado como se determina de acuerdo con el PROCEDIMIENTO CELULAR. Además, de acuerdo con esta realización no limitante, la relación de absorción promedio puede variar de 1,5 a 50 en al menos un estado determinado de acuerdo con el PROCEDIMIENTO CELULAR.
Los grupos y sustituyentes de los compuestos de la presente invención, tales como los representados por las Fórmulas I y II, y los compuestos relacionados que se describirán con más detalle aquí, y los compuestos e intermedios utilizados en su preparación, se describen con más detalle como sigue.
El anillo A de los compuestos de la presente invención, tal como los compuestos representados por la Fórmula I y la Fórmula II, puede en cada caso seleccionarse cada uno independientemente de arilo no sustituido, arilo sustituido, arilo de anillo condensado no sustituido, arilo de anillo condensado sustituido, heteroarilo no sustituido, y heteroarilo sustituido. Típicamente, el anillo A, aparte del grupo (R1)i, se selecciona de arilo no sustituido, arilo de anillo condensado no sustituido y heteroarilo no sustituido (o arilo, arilo de anillo condensado y heteroarilo). Ejemplos de grupos arilo a partir de los cuales se puede seleccionar el Anillo-A incluyen, pero no se limitan a, fenilo y bifenilo. Ejemplos de grupos arilo de anillos condensados a partir de los cuales se puede seleccionar el Anillo-A incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos aromáticos policíclicos, tales como naftilo y antracenilo. Ejemplos de grupos
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cada R13’ es independientemente un grupo de alargamiento L, o C1-C20 alquilo (por ejemplo, C1-C12 alquilo o C1-C6 alquil), cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3, y p es un número entero 0, 1, 2, o 3, con la condición de que cuando p es 0, Z es -Y-.
Con realizaciones adicionales, R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de, (e) un grupo representado por la siguiente Fórmula ii o Fórmula iii,
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Con referencia a la Fórmulas ii y iii, X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, fenilo o naftilo, o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 8 átomos de carbono, p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, o halógeno.
De acuerdo con realizaciones adicionales, R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de, un grupo representado por la Fórmula ii o Fórmula iii, como se muestra arriba, en la que X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo, fenilo o naftilo, o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 7 átomos de carbono; p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo, C1-C12 alcoxi, o halógeno.
De acuerdo con realizaciones adicionales, R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de, un grupo representado por la Fórmula ii o Fórmula iii, como se muestra arriba, en la que X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, C1-C6 alquilo, o fenilo o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 7 átomos de carbono; p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de C1-C6 alquilo, C1-C6 alcoxi, o halógeno.
De acuerdo con algunas realizaciones, grupos R1 inmediatamente adyacentes, y grupos R2 inmediatamente adyacentes, en cada caso independientemente forman un grupo representado por la siguiente Fórmulas vii, viii, o ix,
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Con referencia a la Fórmulas vii y viii, W y W’ W y W’ Se escoge independientemente para cada aparición de -O-, N(X7)-, -C(X14)-, y -C(X17)-. Con referencia adicional a las Fórmulas vii, viii, y ix, X14 y X15 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, fenilo o naftilo,
o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 8 átomos de carbono; y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, o halógeno. Con referencia a la Fórmula ix, q es un número entero escogido de 0, 1, 2, 3, y 4.
En el caso de algunas realizaciones de la presente invención, el anillo que contiene nitrógeno representado por la Fórmula i, puede ser representado alternativamente por la siguiente Fórmulas-(XI) y -(XII).
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la relación de absorción del compuesto extendido (por ejemplo, el compuesto fotocrómico) en comparación con el compuesto en ausencia de un agente de alargamiento. Aunque no se limita en la presente memoria, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, la ubicación de unión de L sobre el compuesto puede elegirse de tal manera que L alargue el compuesto en por lo menos una de una dirección paralela a o una dirección perpendicular a un momento de dipolo de transición teórico de la forma activada del compuesto. Los compuestos de la presente invención pueden tener al menos un grupo Q’ o Q’’ en las posiciones indicadas, y opcionalmente uno o más grupos
L. Tal como se usa en la presente memoria, el término "momento de dipolo de transición teórico" se refiere a polarización dipolar transitoria creada por la interacción de la radiación electromagnética con la molécula, véase, por ejemplo, IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2ª Ed., International Union of Pure and Applied Chemistry (1997).
Con algunas realizaciones, cada Q1, Q2, y Q3 de Fórmula III se escoge independientemente para cada aparición de, un grupo divalente escogido de, un grupo aromático no sustituido o sustituido, un grupo alicíclico no sustituido o sustituido, un grupo heterocíclico no sustituido o sustituido, y mezclas de los mismos. Los sustituyentes Q1, Q2, y Q3 pueden ser escogidos de, un grupo representado por P, mesógenos de cristal líquido, halógeno, poli(C1-C18alcoxi), C1-C18alcoxicarbonilo, C1-C18 alquilcarbonilo, C1-C18 alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, perfluoro(C1-C18)alcoxi, perfluoro(C1-C18)alcoxicarbonilo, perfluoro(C1-C18)alquilcarbonilo, perfluoro(C1-C18)alquilamino, di-(perfluoro( C1C18)alquil)amino, perfluoro(C1-C18)alquiltio, C1-C18alquiltio, C1-C18acetil, C3-C10cicloalquilo, C3-C10cicloalcoxi, un grupo C1-C18 alquilo de cadena recta o ramificada que está mono-sustituido con ciano, halo, o C1-C18alcoxi, o polisustituido con halo, y un grupo que comprende una de las siguientes fórmulas: -M(T)(t-1) y -M(OT)(t-1), en las que M se selecciona de aluminio, antimonio, tántalo, titanio, zirconio y silicio, T se selecciona de radicales organofuncionales, radicales de hidrocarbiro organofuncionales, radicales de hidrocarburo alifáticos y radicales de hidrocarburo aromáticos, y t es la valencia de M.
Los subíndices c, d, e, y f de Fórmula -III son cada uno independientemente un número entero seleccionado de 0 a 20, incluidos de los valores citados. Los grupos S1, S2, S3, S4, y S5 de Fórmula -III Son cada uno independientemente para cada aparición una unidad espaciadora escogida de las siguientes categorías (1), (2) y (3). Las unidades espaciadoras de categoría (1) incluyen, -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(Z’)2(CH2)g-, -(Si(CH3)2O)h-, en la que cada Z’ se selecciona independientemente de hidrógeno, C1-C18alquilo, C3-C10cicloalquilo y arilo; g se escoge independientemente para cada aparición de 1 a 20; h es un número entero de 1 a 16 inclusive. Las unidades espaciadoras de categoría (2) incluyen, -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z’)-C(Z’)-o un enlace sencillo, en las que Z se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, C1-C18alquilo, C3-C10cicloalquilo y arilo, y Z’ se escoge independientemente para cada aparición de C1-C18 alquilo, C3-C10 cicloalquilo y arilo. Las unidades espaciadoras de categoría (3) incluyen, -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, o un residuo de C1-C24 alquileno de cadena recta o ramificada, estando dicho residuo de C1-C24 alquileno no sustituido, mono-sustituido por, ciano o halo, o poli-sustituido por halo. Con respecto a las unidades espaciadoras a partir de las cuales pueden escogerse S1, S2, S3, S4 y S5, está la condición de que cuando dos unidades espaciadoras que comprenden heteroátomos están enlazadas entre sí, las unidades espaciadoras están enlazadas de tal manera que los heteroátomos no están directamente enlazados uno con otro. Con respecto a las unidades espaciadoras a partir de las cuales pueden escogerse S1, S2, S3, S4 y S5, está la condición adicional de que cuando S1 está enlazado a un compuesto de la presente invención, tal como la Fórmula I, y S5 está enlazado a P, S1 y S5 están en cada caso enlazados de tal manera que dos heteroátomos no están directamente enlazados entre sí
Con referencia adicion al a la Fórmula -III, P se selecciona de: hidroxi, amino, C2-18 alquenilo, C2-C18 alquinilo, azido, sililo, siloxi, sililhidruro, (tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2(acriloiloxi)etilcarbamilo, 2-(metacriloiloxi)etilcarbamilo, aziridinilo, aliloxicarboniloxi, epoxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamino, aminocarbonilo, C1-C18 alquil aminocarbonilo, aminocarbonil( C1C18)alquilo, C1-C18alquiloxicarboniloxi, halocarbonilo hidrógeno, arilo, hidroxi(C1-C18)alquilo, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, amino(C1-C18)alquilo, C1-C18 alquilamino, di-(C1-C18)alquilamino, C1-C18alquil(C1-C18)alcoxi, C1-C18 alcoxi(C1-C18)alcoxi, nitro, poli(C1-C18)alquil éter, (C1-C18)alquil(C1-C18)alcoxi(C1-C18)alquilo, polietilenoxi, polipropilenoxi, etilenilo, acriloilo, acriloiloxi(C1-C18)alquilo, metacriloilo, metacriloiloxi(C1-C18)alquilo, 2-cloroacriloilo, 2-fenilacriloilo, acriloiloxifenilo, 2-cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonilo, oxetanilo, glicidilo, ciano, isocianato(C1-C18)alquilo, éster de ácido itacónico vinil éter, vinil éster, un derivado de estireno, polímeros de cristal líquido de cadena principal y de cadena lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenimina, derivados de ácido maleico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinámico no sustituido, derivados de ácido cinámico que están sustituidos con al menos uno de metilo, metoxi, ciano y halógeno, o grupos monovalentes o divalentes quirales no o quirales sustituidos o no sustituidos escogidos de radicales esteroideos, radicales terpenoides, radicales alcaloides y mezclas de los mismos, en los que los sustituyentes se escogen independientemente de de C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, amino, C3-C10 cicloalquilo, C1-C18alquil(C1-C18)alcoxi, fluoro(C1-C18)alquilo, ciano, ciano( C1C18)alquilo, ciano(C1-C18)alcoxi o mezclas de los mismos, o P Es una estructura que tiene de 2 a 4 grupos reactivos,
o P es un precursor de polimerización de metátesis de apertura de anillo no sustituido o sustituido, o P es un compuesto fotocrómico sustituido o no sustituido.
Los subíndices d’, e’ y f’ de Fórmula -III pueden ser cada uno independientemente escogidos de 0, 1, 2, 3, y 4, con la condición de que la suma de d’ + e’ + f’ es al menos 1 en algunas realizaciones, o al menos 2 en algunas realizaciones adicionales, o al menos 3 en algunas realizaciones adicionales.
De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en la presente memoria, cuando P es un grupo polimerizable, el grupo polimerizable puede ser cualquier grupo funcional adaptado para participar en una reacción de polimerización. Ejemplos no limitantes de reacciones de polimerización incluyen los descritos en la definición de "polimerización" en Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, páginas 901-902, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. Por ejemplo, aunque no se limitan en la presente memoria, las reacciones de polimerización incluyen: "polimerización por adición", en la que los radicales libres son los agentes iniciadores que reaccionan con el doble enlace de un monómero añadiéndolo a un lado produciendo al mismo tiempo un nuevo electrón libre por otro lado; "polimerización por condensación", en la que dos moléculas que reaccionan se combinan para formar una molécula más grande con eliminación de una molécula pequeña, tal como una molécula de agua; y "polimerización por acoplamiento oxidativo". Además, los ejemplos no limitantes de grupos polimerizables incluyen hidroxi, acriloxi, metacriloxi, 2-(acriloxi)etilcarbamilo, 2(metacriloxi) etilcarbamilo, isocianato, aziridina, alilcarbonato y epoxi, por ejemplo, oxiranilmetilo.
De acuerdo con realizaciones adicionales no limitantes, P se puede elegir de un polímero de cristal líquido de cadena principal o de cadena lateral y un mesógeno de cristal líquido. Tal como se usa en la presente memoria, el término "mesógeno" de cristal líquido significa moléculas de cristal líquido similares a barras rígidas o similares a discos. Además, tal como se usa en la presente memoria, el término "polímero de cristal líquido de cadena principal" se refiere a un polímero que tiene mesógenos de cristal líquido dentro de la estructura del esqueleto (es decir, la cadena principal) del polímero. Como se usa en la presente memoria, el término polímero de cristal líquido de cadena lateral se refiere a un polímero que tiene mesógenos de cristal líquido unidos al polímero en las cadenas laterales. Aunque no se limita en la presente memoria, generalmente, los mesógenos están constituidos por dos o más anillos aromáticos que restringen el movimiento de un polímero de cristal líquido. Ejemplos de mesógenos de cristal líquido similares a barras adecuadas incluyen sin limitación: ésteres aromáticos sustituidos o no sustituidos, compuestos aromáticos lineales sustituidos o no sustituidos y terfenilos sustituidos o no sustituidos.
De acuerdo con otra realización no limitante, P se puede elegir de un radical esteroide, por ejemplo y sin limitación, un compuesto colesterólico.
Con algunas realizaciones de la presente invención, R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de un grupo B. Con algunas realizaciones, el grupo B se puede seleccionar de (i) hidrógeno, C1-C18 alquilo, C2-C18 alquilideno, C2-C18 alquilidino, vinilo, C3-C10 cicloalquilo, C1-C18haloalquilo, alilo, halógeno, y bencilo que está no sustituido o mono-sustituido con al menos uno de C1-C18alquilo y C1-C18alcoxi. Con realizaciones adicionales, el grupo B puede ser seleccionado de (i) C1-C12alquilo, C3-C7 cicloalquilo, C1-C12 haloalquilo y bencilo que está no sustituido o mono-sustituido con al menos uno de C1-C6 alquilo y C1-C6alcoxi. Con todavía realizaciones adicionales, el grupo B puede ser seleccionado de (i) C1-C6 alquilo, C3-C5 cicloalquilo, C1-C6 haloalquilo y bencilo que está no sustituido o mono-sustituido con al menos uno de C1-C3 alquilo y C1-C3alcoxi.
De acuerdo con realizaciones de la presente invención, el grupo B se puede seleccionar de (ii)fenilo que está monosustituido en la posición para con al menos un sustituyente elegido de: C1-C18 alcoxi, C1-C20 alquileno de cadena recta o ramificada, C1-C4 polioxialquileno de cadena recta o ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno sustituido con C1-C18 alquilo, mono-o poli-uretano(C1-C20)alquileno, mono-o poliéster(C1C20)alquileno, mono-o poli-carbonato(C1-C20)alquileno, polisilanileno, polisiloxanileno y mezclas de los mismos, en el que al menos un sustituyente está conectado a un grupo arilo de un material fotocrómico.
Con algunas realizaciones adicionales, el grupo B se puede seleccionar de (iii) -CH (CN)2 y -CH(COOX1)2, en donde X1 se selecciona de al menos uno de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18alquilo que está no sustituido o mono-sustituido con fenilo, fenil(C1-C18)alquilo que está mono-sustituido con C1-C18 alquilo, C1-C18 haloalquilo o C1-C18 alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C18 alquilo y C1-C18 alcoxi, y el agente de alargamiento L. Con algunas realizaciones adicionales, el grupo B puede ser seleccionado de -CH(CN)2 y -CH(COOX1)2, en la que X1 se selecciona de al menos uno de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo que está no sustituido o mono-sustituido con fenilo, fenil(C1-C6)alquilo que está mono-sustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C6 alquilo y C1-C6 alcoxi; y el agente de alargamiento L. Con además realizaciones adicionales, el grupo B se puede seleccionar de -CH(CN)2 y -CH(COOX1)2, en la que X1 se selecciona de hidrógeno, C1-C6 alquilo que está no sustituido o mono-sustituido con fenilo, fenil(C1-C3)alquilo que está mono-sustituido con C1-C3 alquilo o C1-C3 alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C3alquilo y C1-C3 alcoxi; y el agente de alargamiento L.
Con algunas realizaciones, el grupo B se puede seleccionar de (iv) -CH (X2) (X3). El grupo X2 puede elegirse de al menos uno de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18alquilo, y un grupo arilo que está no sustituido, mono
o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C18 alquilo y C1-C18 alcoxi. El grupo X3 puede ser escogido de al menos uno de -COOX1, -COX1, -COX4, y -CH2OX5, en la que, X4 se selecciona de al menos uno de morfolino, piperidino, amino que está no sustituido, mono-o disustituido C1-C18 alquilo, y un grupo no sustituido, mono-o disustituido escogido de fenilamino y difenilamino, en el que cada sustituyente es independientemente escogido de C1-C18 alquilo o C1-C18 alcoxi; y X5 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, -C(O)X2, C1-C18 alquilo que está no sustituido o mono-sustituido con (C1-C18)alcoxi o fenilo, fenil(C1C18)alquilo que está mono-sustituido con (C1-C18)alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C18 alquilo y C1-C18 alcoxi.
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fenilo, furanilo y tienilo, en el que cada sustituyente se elige independientemente para cada aparición de C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, y halógeno.
De acuerdo con algunas realizaciones adicionales, el grupo B se puede seleccionar de un grupo arilo no sustituido, mono-, di-o tri-sustituido; 9-julolidinilo; o un grupo heteroaromático mono-o disustituido no sustituido seleccionado de piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo, benzopiridilo, indolinilo o fluorenilo. Cada sustituyente de grupo arilo y heteroaromático se selecciona independientemente para cada aparición a partir de: (1) un agente de alargamiento L; (2) -COOX1 o C(O)X6; (3) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, y un grupo arilo que está mono-o disustituido con C1-C12 alquilo o C1-C12 alcoxi; (4) C1-C12 alquilo, C3-C7 cicloalquilo, C3-C7 cicloalquiloxi(C1-C12)alquilo, aril(C1-C12)alquilo, ariloxi(C1C12)alquilo, mono-o di-(C1-C12)alquilaril(C1-C12)alquilo, mono-o di-(C1-C12)alcoxiaril(C1-C12)alquilo, haloalquilo, y mono(C1-C12)alcoxi(C1-C12)alquilo; (5) C1-C12 alcoxi, C3-C7 cicloalcoxi, cicloalquiloxi(C1-C12)alcoxi, aril(C1-C12)alcoxi, ariloxi(C1-C12)alcoxi, mono-o di-(C1-C12)alquilaril( C1-C12)alcoxi, y mono-o di-(C1-C12)alcoxiaril(C1-C12)alcoxi; (6) amido, amino, mono-o di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1-C18)alquilpiperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrolidilo, hidroxi, acriloxi, metacriloxi y halógeno; (7) -OX7 o -N(X7)2; (8) un grupo no sustituido o monosustituido seleccionado de pirazolilo, imidazolilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolidinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo o acridinilo, en el que cada sustituyente se elige independientemente de un agente de alargamiento L, C1-C6 alquilo, C1-C6 alcoxi, fenilo, hidroxi, amino o halógeno.
De acuerdo con algunas realizaciones adicionales, el grupo B se puede seleccionar de un grupo arilo no sustituido, mono-, di-o tri-sustituido; 9-julolidinilo; o un grupo , heteroaromático no sustituido, mono-o disustituido seleccionado de piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo, benzopiridilo, indolinilo o fluorenilo.
Cada sustituyente se puede escoger independientemente para cada aparición de: (1) un agente de alargamiento L;
(2) -C(O)X6; (3) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, y un grupo arilo que está mono-o di-sustituido con C1-C12 alquilo o C1-C12alcoxi; (4) C1-C6 alquilo, C3-C5 cicloalquilo, C3-C5 cicloalquiloxi(C1-C6)alquilo, aril(C1-C6)alquilo, ariloxi(C1-C6)alquilo, mono-o di-(C1-C6)alquilaril(C1-C6)alquilo, mono-o di-(C1-C6)alcoxiaril(C1-C6)alquilo, haloalquilo, y mono( C1-C6)alcoxi(C1-C6)alquilo; (5) C1-C6 alcoxi, C3-C5 cicloalcoxi, cicloalquiloxi(C1-C6)alcoxi, aril(C1-C6)alcoxi, ariloxi( C1-C6)alcoxi, mono-o di-(C1-C6)alquilaril(C1-C6)alcoxi, y mono-o di-(C1-C6)alcoxiaril(C1-C6)alcoxi; (6) aminocarbonilo, aminocarbonil(C1-C18)alquileno, amino, mono-o di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1C18)alquilpiperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrolidilo, hidroxi, acriloxi, metacriloxi, y halógeno; (7) -OX7 o -N(X7)2; y (8) un grupo no sustituido o mono-sustituido escogido de pirazolilo, imidazolilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolidinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo, o acridinilo, en el que cada sustituyente es independientemente escogido de un agente de alargamiento L, C1-C3 alquilo, C1-C3 alcoxi, fenilo, hidroxi, amino o halógeno.
Los grupos R3 y R4de los compuestos de anillo condensados con indeno, por ejemplo representados por la Fórmula I, y los compuestos pirano de anillo condensados con indeno, por ejemplo representados por la Fórmula II, de la presente invención pueden seleccionarse cada uno independientemente de: hidrógeno, C1-C20 alquilo, Haloalquilo, C3-C10 cicloalquilo, alilo, bencilo, o bencilo mono-sustituido, siendo escogidos dichos sustituyentes bencilo de halógeno, C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi; (ii) un grupo no sustituido, mono-di-o tri-sustituido escogido de fenilo, naftilo, fenantrilo, pirenilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofuranilo, tienilo, benzotienilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo, o indolilo, siendo dichos sustituyentes de grupo en cada caso escogidos independientemente de halógeno, C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi; (iii) fenilo mono-sustituido, estando dichos sustituyentes situados en la posición para -(CH2)t-o -O-(CH2)t-, en las que t es el número entero 1, 2, 3, 4, 5 o 6, estando dicho sustituyente conectado a un grupo arilo que es un miembro de un material fotocrómico; (iv) el grupo -CH(R10)G, en la que R10 es hidrógeno, C1-C20 alquilo o los grupos arilo no sustituidos, mono-o disustituidos fenilo o naftilo, y G es -CH2OR11, en
R11
la que es hidrógeno, -C(O)R10, C1-C20 alquilo, C1-C20 alcoxi(C1-C20)alquilo, fenil(C1-C20)alquilo, fenil(C1C20)alquilo sustituido con mono(C1-C20)alcoxi, o los grupos arilo no sustituidos, mono-o disustituidos fenilo o naftilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo fenilo y naftilo alquilo C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi.
De acuerdo con algunas realizaciones alternativas, (v) R3 y R4 pueden formar juntos un sustituyente espiro seleccionado de un anillo espiro-carbocíclico sustituido o no sustituido que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, un anillo espiroheterocíclico sustituido o no sustituido que contiene 1 o 2 átomos de oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de espirocarbono. El anillo espirocarbocíclico y el anillo espiro-heterocíclico están anillados cada uno con 0, 1 o 2 anillos de benceno. Los sustituyentes de los anillos espiro pueden elegirse de hidrógeno o C1-C20 alquilo (por ejemplo, C1-C6 alquilo).
De acuerdo con realizaciones adicionales de la presente invención, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, C1-C8 alquilo, C1-C8 haloalquilo y C3-C7 cicloalquilo. Alternativamente, R3 y R4 juntos pueden formar un sustituyente espiro seleccionado de un anillo espiro-carbocíclico sustituido o no sustituido que contiene de 3 a 6 átomos de carbono.
Los grupos B y B' de los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención, por ejemplo representados por la Fórmula II, se pueden seleccionar cada uno independientemente de las clases, grupos y ejemplos como se describió anteriormente con respecto al grupo B.
Alternativamente, B y B' pueden formar, junto con algunas realizaciones, fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono o di-sustituido, o un anillo de hidrocarburo C3-C12 espiro-monocíclico saturado, anillos de hidrocarburo C7-C12 espirobicíclicos saturados, anillos de hidrocarburo C7-C12 espiro-tricíclico saturados; y siendo dichos sustituyentes de fluoren-9-ilideno seleccionados del grupo que consiste en C1-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, bromo, flúor y cloro.
5 Alternativamente, B y B' pueden formar, junto con algunas realizaciones, fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-o disustituido, o un anillo de hidrocarburo C3-C8 espiro-monocíclico saturado, anillos de hidrocarburo C7-C10 espirobicíclico saturado, anillos de hidrocarburo C7-C10 espiro-tricíclicos saturados, siendo dichos sustituyentes fluoren-9ilideno seleccionados del grupo que consiste en C1-C3 alquilo, C1-C3 alcoxi, flúor y cloro.
Con algunas realizaciones, B y B’ forman juntos fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno o 10 biciclo (3.3.1)nonan-9-ilideno.
El compuesto de anillo condensados con indeno puede con algunas realizaciones de la presente invención, estar representado por la siguiente Fórmula la,
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Con referencia a la Fórmula Ia, el subíndice (t) se selecciona de 0 a 4, y los grupos R1, R2, R3, R4, R5 y Q’ y el 15 subíndice (i) son cada uno como se describe anteriormente en la presente memoria.
Con realizaciones adicionales, Q’ del compuesto de anillo condensado con indeno representado por la Fórmula Ia se selecciona de -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)= C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb y -C(O)NRaRa, en la que Ra y Rb son cada uno independientemente como se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
De acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, el compuesto de pirano de anillo condensado con 20 indeno está representado por la siguiente Fórmula IIa,
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Con referencia a la Fórmula IIa, el subíndice (t) se selecciona de 0 a 4, y los grupos R1, R2, R3, R4, Q’’’, B y B’ y el subíndice (i) son cada uno como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. Los números dentro de las estructuras de anillo de la Fórmula IIa indican posiciones a las que se pueden unir diversos grupos a la misma, por
25 ejemplo, B y B’ están unidos cada uno a la Posición-3, R3 y R4 están unidos cada uno a la Posición-13 y Q’’’ está unido a la Posición-10. Los grupos R1 se pueden unir a las posiciones 9, 11 y 12 y los grupos R2 pueden unirse a las posiciones 5, 6, 7 y 8.
Con realizaciones adicionales, la Posición-12 del compuesto pirano de anillo condensado con indeno representado por la Fórmula IIa, tiene un enlace de hidrógeno a la misma, y Q’’' es -CN.
Con realizaciones adicionales, y con referencia adicional al compuesto de pirano de anillo condensado con indeno representado por la Fórmula IIa, i es al menos 1, la Posición-12 tiene R1 unido a la misma y Q"' se selecciona de -N3, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, y -OS(O2)Rb.
De acuerdo con realizaciones adicionales de la presente invención, cada agente de alargamiento L de los compuestos de anillo condensados con indeno y los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención, se pueden seleccionar independientemente de los siguientes compuestos.
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Los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención, tales como los representados por las Fórmulas II y IIa, pueden utilizarse para producir composiciones y/o artículos fotocrómicos. Ejemplos de artículos que pueden hacerse fotocrómicos por los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, elementos ópticos, monitores, ventanas (o transparencias), espejos y componentes o elementos de células de cristal líquido. Tal como se usa en la presente memoria, el término "óptico" significa que pertenece a o está asociado con luz y/o visión. Ejemplos de elementos ópticos que pueden hacerse fotocrómicos incluyen, sin limitación, elementos oftálmicos, elementos de visualización, ventanas, espejos y elementos de células de cristal líquido. Tal como se usa en la presente memoria, el término "oftálmico" significa que pertenece o está asociado con el ojo y la visión. Ejemplos no limitante de elementos oftálmicos incluyen lentes correctivas y no correctivas, incluyendo lentes de visión única o de visión múltiple, que pueden ser ya sea lentes de visión múltiple segmentada o no segmentada (tales como, pero sin limitarse a, lentes bifocales, lentes trifocales y lentes progresivos), así como otros elementos usados para corregir, proteger o potenciar la visión (cosmética o de alguna otra manera), incluyendo, sin limitación, lentes de aumento, lentes de protección, viseras, gafas protectoras, así como lentes para instrumentos ópticos (por ejemplo, cámaras y telescopios). Tal como se usa en la presente memoria, el término "visualización" significa la representación visible o legible por máquina de información en palabras, números, símbolos, diseños o dibujos. Ejemplos no limitantes de elementos de visualización incluyen pantallas, monitores y elementos de seguridad, como marcas de seguridad. Tal como se usa en la presente memoria, el término “ventana” significa una abertura adaptada para permitir la transmisión de radiación a través de la misma. Ejemplos no limitantes de ventanas incluyen transparencias para automóviles y aviones, parabrisas, filtros, persianas y conmutadores ópticos. Como se usa en la presente memoria, el término "espejo" significa una superficie que refleja especularmente una gran fracción de luz incidente. Como se usa en la presente memoria, el término "célula de cristal líquido" se refiere a una estructura que contiene un material de cristal líquido que es capaz de ser ordenado. Un ejemplo no limitante de un elemento de célula de cristal líquido es una pantalla de cristal líquido.
Los artículos pueden hacerse fotocrómicos con los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención mediante procedimientos que incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de imbibición, procedimientos fusionados en el lugar, procedimientos de recubrimiento, procedimientos de recubrimiento en molde, procedimientos de sobremoldeo, y procedimientos de laminación. Con los procedimientos de imbibición, el compuesto pirano de anillo condensado con indeno se difunde típicamente en un material polimérico de un artículo previamente formado o fabricado, tal como un sustrato o un recubrimiento o película aplicada previamente. La imbibición se puede realizar sumergiendo el material polimérico de un artículo previamente formado o fabricado en una solución que contiene el compuesto pirano de anillo condensado con indeno, con o sin calentamiento. A continuación, aunque no se requiere, el compuesto pirano de anillo condensado con indeno puede unirse con el material polimérico (por ejemplo, del sustrato o recubrimiento).
Con los procedimientos de colada en el lugar, el compuesto pirano de anillo condensado con indeno puede mezclarse con: una composición de polímero y/u oligómero en forma de solución o en estado fundido; o una composición de monómero en forma líquida, para formar una composición fotocrómica moldeable. La composición fotocromática moldeable se introduce entonces típicamente en la cavidad de un molde (por ejemplo, un molde de lente). La composición fotocrómica moldeable se ajusta entonces (por ejemplo, se cura) dentro del molde para formar un artículo fotocrómico.
Con los artículos que incluyen un sustrato, los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención pueden estar conectados con al menos una porción del sustrato como parte de un recubrimiento que está conectado a al menos una porción del sustrato. El sustrato puede ser un sustrato polimérico o un sustrato inorgánico (tal como, pero no limitado a, un sustrato de vidrio). El compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la presente invención se puede incorporar en al menos una porción de una composición de recubrimiento antes de la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato. Alternativamente, se puede aplicar una composición de recubrimiento al substrato, al menos parcialmente fijada, y posteriormente el compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la presente invención puede ser embebido en al menos una porción del recubrimiento. Como se usa en la presente memoria, los términos "ajustar" y "ajuste" incluyen, sin limitación, curado, polimerización, reticulación, enfriamiento y secado.
Los artículos fotocrómicos se pueden preparar usando los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención mediante procedimientos de recubrimiento en molde (o moldeo en molde) reconocidos en la técnica. Con los procedimientos de recubrimiento en molde, se aplica una composición de recubrimiento fotocrómico que incluye el compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la presente invención, que puede ser una composición de recubrimiento líquida o una composición de recubrimiento en polvo, a al menos a una porción de la superficie interior de un molde, y luego al menos parcialmente se ajusta. A continuación, una solución o maza fundida de polímero, o una solución o mezcla oligomérica o monomérica se funde o se moldea dentro de la cavidad del molde y en contacto con la composición de recubrimiento fotocrómico aplicada previamente, y al menos parcialmente fijada. El artículo fotocrómico resultante se retira entonces del molde. Ejemplos no limitantes de recubrimientos en polvo en los que se pueden emplear los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en la presente invención se exponen en la Patente de US Nº 6.068.797 en la columna 7, línea 50 a col. 19, línea 42.
Los artículos fotocrómicos preparados usando los compuestos pirano de anillo condensados con indeno de la presente invención también pueden formarse mediante procedimientos de sobremoldeo reconocidos en la técnica.
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El Esquema 3 ilustra una tercera manera de convertir el compuesto 103 en compuesto 105. El compuesto 202 del Esquema 2 puede reducirse a 301 usando una reducción de Wolff-Kishner o su versión modificada. Ejemplos se pueden encontrar en ""Practical procedures for the preparation of N-tert-butyldimethylsilylhydrozones and their use in 5 modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides" por Furrow, M.E., et al, J Am Chem Soc: 126(17): 5436-45, 5 de mayo de 2004, y referencias en el mismo. Después de la protección con hidroxi, el compuesto 302 tiene una gema-carbono muy nucleofílico una vez desprotonado por una base como LDA
o reactivo de Grignard de metilo. Para los expertos en la técnica, el compuesto desprotonado 302 puede convertirse en compuesto sustituido con R3 y R4 haciéndolo reaccionar con electrófilos tales como haluros de alquilo, dióxido de 10 carbono, cloruros de ácido, nitrilos y derivados de cloroformiato. Como resultado, el compuesto 105 se puede preparar con R3 y R4 seleccionados de hidrógeno, grupos quiral o aquiral opcionalmente sustituidos seleccionados de heteroalquilo, alquilo, cicloalquilo, carboxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, arilcarbonilo, ariloxicarbonilo o R3 y R4 se pueden tomar junto con cualquier átomo interviniente para formar un grupo seleccionado de oxo, cicloalquilo opcionalmente sustituido y heterocicloalquilo opcionalmente
15 sustituido.
Los Esquemas 4 y 5 resumen dos nuevos procedimientos de preparación del compuesto 105, que se cree que no se han descrito previamente.
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por filtración. Se obtuvieron cristales blancuzcos (152 gramos). La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con el ácido (E)-2-(1-(4-bromofenil)etiliden)succínico.
Etapa 3
Se añadió una mezcla del producto de la Etapa 2 (152 g), DBSA (5 g) y tolueno (1 l) a un matraz de reacción y se calentó hasta reflujo con eliminación de agua usando una trampa Dean-Stark, durante dos horas. La mezcla resultante se hizo pasar a través de una columna de tapón de sílica gel y se lavó la columna de tapón con acetato de etilo/hexanos 2/8 (v/v) y se concentró. El tipo de sílica gel usado en este y otros ejemplos era Grado 60, malla 230
400. Al aceite resultante, se añadieron hexanos (1 l). El producto se cristalizó y se recogió por filtración y se secó bajo vacío. Se obtuvieron cristales blancuzcos (130 gramos). La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con (E)-3-(1-(4-bromofenil) etiliden)dihidrofuran-2,5-diona.
Etapa 4
A una mezcla agitada del cloruro de aluminio (130 g) y cloruro de metileno (1 l), se añadió el producto de la Etapa 3 (125 g) en tres porciones a lo largo de un intervalo de 5 minutos. Después de agitar a temperatura ambiente durante 2 horas, la HPLC mostró que la reacción se completó con la formación de dos productos. La mezcla de reacción se vertió lentamente en agua (2 l). Se observó generación de humo. Se formó una gran cantidad de sólido amarillo. Se añadió THF (1 l) a la mezcla para disolver el sólido amarillo. La capa de agua se saturó con NaCl sólido y después se separó mediante un embudo separador. La capa orgánica recuperada se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró. Se añadió acetato de etilo (200 ml) y los cristales amarillos que se formaron se recogieron y se secaron (50 gramos). La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con ácido 2-(6-bromo-3-metil-1-oxo1H-inden-2-il) acético.
Etapa 5
Un matraz de reacción que contenía una mezcla de cloruro de manganeso (7,46 g) y cloruro de litio (5 g) se secó a 200 °C en una estufa de vacío durante una hora. Bajo la protección de nitrógeno, se añadió THF (200 ml). Después de 30 minutos, se añadieron cloruro de cobre (I) (0,59 g) y el producto de la Etapa 4 (19,4 g). La mezcla se agitó hasta que se despejó y se enfrió hasta 0 ºC. A la mezcla resultante, se añadió gota a gota una solución de THF 2M de bromuro de butil magnesio (99 ml) durante 2 horas. Después de la adición, la mezcla se agitó a 0 ºC durante 2 horas y se añadió agua (200 ml). El pH de la mezcla se ajustó a ~ 2 utilizando HCl 12N. Se añadió acetato de etilo (200 ml). La porción orgánica recuperada se secó y se concentró. El producto se purificó mediante CombiFlash®Rf de Teledyne ISCO. Se obtuvo aceite (4 g) como producto. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con ácido 2-(5-bromo-1-butil-1-metil-3-oxo-2,3-dihidro-1H-inden-2-il) acético.
Etapa 6
Se colocó magnesio sólido (1,5 g) en un matraz de reacción equipado con un embudo de goteo y se secó en un horno. Se añadieron THF (60 ml) y 1-bromo-4-trifluorometilbenceno (15,3 g). Con la iniciación de una gota de 1,2dibromoetano, el reactivo de Grignard comenzó a formarse. Se usó un baño de hielo para controlar la temperatura alrededor de la temperatura ambiente. Después de dos horas, se puso una solución del producto de la Etapa 5 (4,2 g) en THF anhidro (20 ml) en el embudo de goteo y se añadió a la mezcla de reacción durante un intervalo de 10 minutos. Después de la adición, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y se añadió agua (100 ml). El pH se ajustó a aproximadamente 2 utilizando HCl 12 N. Se añadió acetato de etilo (100 ml) y la fase orgánica resultante se recogió mediante un embudo separador, se lavó con NaCl/agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró. El aceite obtenido se redisolvió en tolueno (100 ml) en un matraz de reacción. Se añadió anhídrido acético (10 gramos) y triflato de bismuto (0,5 g). La mezcla se sometió a reflujo durante 1 hora y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se añadió metanol (100 ml) y HCl 12 N (1 ml). La mezcla se sometió a reflujo durante 12 horas. Se eliminó todo el solvente. Se aplicó una separación de la columna del tapón de sílica gel al producto crudo. Se obtuvo aceite (3 g) como producto. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 10bromo-7-butil-7-metil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
Ejemplo 1A
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El producto de la Etapa 6 (3 g) del Ejemplo 1 se colocó en un matraz de reacción. Al matraz, se añadieron 2,1 g de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol, 1,2-dicloroetano (30 ml) y ácido p-toluenosulfónico (70 mg). La mezcla se sometió a reflujo durante 4 horas. Se eliminó todo el solvente. Se usó una columna de tapón de sílica gel para purificar el producto. Se obtuvo un aceite parduzco (2 gramos) como producto. La RMN indicó que el producto
tenía una estructura consistente con 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-morfolino)fenil)-10-bromo-6-trifluorometil-13-metil-13butil-3,13-dihidro-indeno [2',3': 3,4]nafto [1,2-b] pirano.
Ejemplo 2
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1 excepto que: en la Etapa 5, se usó una solución de THF 1,4 M de bromuro de metilmagnesio en lugar de bromuro de butilmagnesio; y en la Etapa 6, se usó 1-bromo-4trifluorometoxibenceno en lugar de 1-bromo-4-trifluorometilbenceno. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 10-bromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometoxi)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
10 Ejemplo 2A
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1A excepto que se usó 10-bromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometoxi)7Hbenzo[c]fluoren-5-ol del Ejemplo 2 en lugar de 10-bromo-7-butilo-7-metil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol;
15 Se utilizó 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol en lugar de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-bromo-6-trifluorometoxi13,13-dimetil-3,13-dihidroindeno [2',3':3,4]nafto [1,2-b] pirano.
Ejemplo 3
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1 excepto que en la Etapa 6 se usó 1-bromo-4-fluorobenceno en lugar de 1-bromo-4-trifluorometilbenceno. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 10-bromo7-butil-3-fluoro-7-metil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
Ejemplo 3A
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1A excepto que se usó 8,10-dibromo-2,4-difluoro-7,7-dimetil-7Hbenzo[c]fluoren-5-ol del Ejemplo 9 en lugar de 10-bromo-7-butil-7-metil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol y se usó 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-piperidinil)fenil)prop-2-in-1-ol en lugar de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2in-1-ol. RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente con 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-piperidinil)fenil)10,12-dibromo-5,7-difluoro-13,13-dimetil-butilo-3,13-dihidro-indeno [2’, 3': 3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 10
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 5 excepto que en la Etapa 1, se usó cloruro de 2,4-difluorobenzoílo en 10 lugar de cloruro de 4-trifluorometilbenzoilo. El análisis de RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 8,10-dibromo-1,3-difluoro-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
Ejemplo 10A
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Se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1A excepto que se usó 8,10-dibromo-1,3-difluoro-7,7-dimetil-7H
15 benzo[c]fluoren-5-ol en lugar de 10-bromo-7-butilo-7-metil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol y se usó 1,1bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol en lugar de 1-4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol. La RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente con 3,3-bis(4-metoxifenil)-10,12-dibromo-6,8-difluoro-13,13-dimetil-3,13dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano.
Ejemplo 11
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Se siguieron los procedimientos de la Etapa 1 a la Etapa 4 del Ejemplo 5 excepto que en la Etapa 1 se usó cloruro de 2,5-difluorobenzoílo en lugar de cloruro de 4-trifluorometilbenzoilo. El análisis de RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con acetato de 8,10-dibromo-1,4-difluoro-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ilo.
Ejemplo 12
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se obtuvo un sólido blanco (0,8 g). La RMN indicó que el sólido blanco tenía una estructura consistente con 8,10dibromo-2,3-dimetoxi-7,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
Ejemplo 13A
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A un matraz de reacción que contenía una solución de tolueno (20 ml) del producto del Ejemplo 13 (0,8 g), se agregaron 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol (0,8 g) y unos pocos cristales de ácido p-toluensulfónico. Después de agitar durante una hora a temperatura ambiente, se evaporó todo el solvente. El producto recuperado se purificó mediante CombiFlash®Rf seguido de recristalización a partir de éter-éter. Se obtuvieron cristales blancos (0,95 g) como producto. La RMN indicó que el producto tenía una estructura consistente con 3,3-bis(4-metoxifenil)-10,12dibromo-6,7-dimetoxi-11,13,13-trimetil-3,13-dihidroindeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano.
Ejemplo 14A
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Etapa 1
A una mezcla de dioxano desgasificado (100 ml) y tolueno (100 ml) en un matraz de reacción se añadieron 2,2'bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo (1,20 g) y acetato de paladio (II) (0,30 g). Se añadió el producto de la Etapa 4 del Ejemplo 5, acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ilo (5,10 g) seguido de 1formilpiperazina (2,80 g) bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió tert-butóxido de sodio (2,80 g) y la solución se calentó hasta reflujo durante 22 h. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se diluyó con tetrahidrofurano. La solución se filtró a través de un lecho de coadyuvante de filtración CELITE® y el filtrado se concentró bajo vacío. El residuo se purificó por cromatografía de columna utilizando como eluyente mezclas de cloruro de metileno y acetato de etilo 1: 4 (v: v). Las fracciones que contenían el material deseado se agruparon y se concentraron. El residuo (1,25 g) se usó directamente para la siguiente etapa. El análisis por RMN del residuo indicó una estructura que era consistente con 4-(8-bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7Hbenzo[c]fluoren-10-il) piperazina-1-carbaldehído.
Etapa 2
El producto de la Etapa 1 (0,69 g) y 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol (0,60 g) se disolvieron en 1,2dicloroetano (20 ml) en un matraz de reacción. Se añadió ácido p-toluenosulfónico (0,1 g) y la solución se calentó hasta reflujo durante 18 h. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y el solvente se eliminó in vacuo. El residuo se purificó por cromatografía de columna usando mezclas de hexanos y diclorometano 1:1 como eluyente. Las fracciones que contenían el material deseado se agruparon y se concentraron. El residuo (0,75 g) se usó directamente en la siguiente etapa.
Etapa 3
El producto de la Etapa 2 (2,00 g) se disolvió en dioxano (30 ml) en un matraz de reacción. Se añadió HCl acuoso al 10% (5 ml) y la solución se calentó hasta reflujo durante 2 h. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio (300 ml). La capa acuosa recuperada se extrajo con acetato de etilo (300 ml). La solución de acetato de etilo se secó con sulfato de sodio anhidro, se filtró y se concentró para proporcionar un residuo. El residuo se purificó por cromatografía de columna usando una
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Claims (9)

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    (A)
    El anillo A se selecciona de arilo no sustituido y arilo sustituido;
    (B)
    Q’ se selecciona de bromo, cloro, -NRaRa, -C(O)ORa, y Q", en las que cada Ra se selecciona independientemente de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o dos grupos Ra se unen con -N y un átomo de N adicional para formar un heterocicloalquilo y Rb se selecciona de un grupo alquilo perfluorado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
    (C)
    R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de,
    (a)
    -C(O)X24, en la que X24 se selecciona de agente de alargamiento L, hidroxi, C1-C12 alquilo, C1-C12 alcoxi, fenilo que está no sustituido o mono-sustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi, amino que está no sustituido, mono-o disustituido con al menos uno de C1-C6 alquilo, fenilo, bencilo, y naftilo;
    (b)
    -OX7 y -N(X7)2; en las que X7 se selecciona de,
    (i)
    hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo, C1-C12 acilo, fenil(C1-C12)alquilo, fenil(C1-C12)alquilo sustituido con mono(C1-C12)alquilo, fenil(C1-C12)alquilo sustituido con mono(C1-C12 alcoxi; C1-C12 alcoxi(C1C12)alquilo; C3-C7 cicloalquilo; C3-C7 cicloalquilo sustituido con mono(C1-C12)alquilo, C1-C12 haloalquilo, alilo, benzoilo, benzoilo mono-sustituido, naftoílo o naftoílo mono-sustituido, en el que cada uno de dichos sustituyentes benzoílo y naftoílo se eligen independientemente de C1-C6 alquilo, y C1-C6 alcoxi;
    (ii)
    -CH(X8)X9, en la que X8 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, o C1-C12 alquilo; y X9 se selecciona de un agente de alargamiento L, -CN, -CF3, o -COOX10, en la que X10 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, o C1-C12 alquilo;
    (iii) -C(O)X6, en la que X6 se selecciona de al menos uno de, hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C12 alcoxi, fenoxi que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C12 alquilo o C1-C12 alcoxi, un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi, un grupo amino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C6 alquilo, y un grupo fenilamino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi;
    (c) un anillo que contiene nitrógeno representado por la Fórmula i;
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    en la que cada -Y-se escoge independientemente para cada aparición de -CH2-, -CH(R13’)-, -C(R13’)2-, -CH(aril)-, C(aril)2-, y -C(R13’)(aril)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13’)-, o -N(aril)-, en las que cada R13’ es independientemente un grupo de alargamiento L, o C1-C20 alquilo, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3, y p es un número entero 0, 1, 2, o 3, con la condición de que cuando p es 0, Z es -Y-;
    (d) el grupo representado por la Fórmula ii o iii;
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    en las que X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo, fenilo o naftilo, o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 7 átomos de carbono; p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C12 alquilo, C1-C12 alcoxi, o halógeno;
    (e) grupos R1 inmediatamente adyacentes, y grupos R2 inmediatamente adyacentes, en cada caso independientemente forman un grupo representado por la Fórmula vii, viii, o ix,
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    (E) R5 se selecciona de hidrógeno y -C(O)-R13.
  2. 4. El compuesto de anillo condensado con indeno de la reivindicación 1, en el que,
    (A)
    El anillo A se selecciona de arilo no sustituido y arilo sustituido;
    (B)
    para Q’, cada Ra se selecciona independientemente de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y Rb se selecciona de un grupo alquilo perfluorado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
    (C)
    R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de,
    (a)
    -C(O)X24, en la que X24 se selecciona de hidroxi, C1-C6 alquilo, C1-C6 alcoxi, fenilo que está no sustituido o monosustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi, amino que está no sustituido, mono-o disustituido con al menos uno de C1-C6 alquilo, fenilo, bencilo, y naftilo;
    (b)
    -OX7 y -N(X7)2; en las que X7 se selecciona de,
    (i)
    hidrógeno, C1-C6 alquilo, C1-C6 acilo, fenil(C1-C6)alquilo, fenil(C1-C6)alquilo sustituido con mono(C1-C6)alquilo, fenil(C1-C6)alquilo sustituido con mono(C1-C6)alcoxi; C1-C6 alcoxi(C1-C6)alquilo; C3-C5 cicloalquilo; C3-C5 cicloalquilo sustituido con mono(C1-C6)alquilo, C1-C6 haloalquilo, alilo, benzoilo, benzoilo mono-sustituido, naftoílo o naftoílo mono-sustituido, en el que cada uno de dichos sustituyentes benzoílo y naftoílo se eligen independientemente de C1-C3 alquilo, y C1-C3 alcoxi,
    (ii)
    -CH(X8)X9, en la que X8 se selecciona de hidrógeno o C1-C6 alquilo; y X9 se selecciona de-CN, -CF3, o -COOX10, en la que X10 se selecciona de hidrógeno o C1-C6 alquilo, y
    (iii) -C(O)X6, en la que X6 se selecciona de hidrógeno, C1-C12 alcoxi, fenoxi que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C6 alquilo o C1-C6 alcoxi, Un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C3 alquilo o C1-C3 alcoxi, un grupo amino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C3 alquilo, y un grupo fenilamino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C3 alquilo o C1-C3 alcoxi;
    (c) anillo que contiene nitrógeno representado por la Fórmula i,
    imagen10
    en la que cada -Y-se escoge independientemente para cada aparición de -CH2-, -CH(R13’)-, -C(R13’)2-, -CH(aril)-, C(aril)2-, y -C(R13’)(aril)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2--NH-, -N(R13’)-, o -N(aril)-, en las que cada R13’ es independientemente el grupo de alargamiento L, o C1-C20 alquilo, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3, y p es un número entero 0, 1, 2, o 3, con la condición de que cuando p es 0, Z es -Y-;
    (d) un grupo representado por la Fórmula ii o iii,
    imagen11
    en las que X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, C1-C6 alquilo, o fenilo o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 7 átomos de carbono; p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de C1-C6 alquilo, C1-C6 alcoxi, o halógeno;
    (e) grupos R1 inmediatamente adyacentes, y grupos R2 inmediatamente adyacentes, en cada caso independientemente forman un grupo representado por la Fórmula vii, viii, o ix,
    imagen12
    en las que,
    imagen13
    imagen14
    5
    10
    15
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    40
    45
    N=N-, -N(R11’)-en la que R11’ se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, -Si(OR14)u(R14)v-, en la que u y v se seleccionan cada uno independientemente de 0 a 2, con la condición de que la suma de u y v sea 2, y cada R14 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, y combinaciones de dos o más de los mismos; o R3 y R4 juntos forman una estructura de anillo que incluye opcionalmente al menos un heteroátomo; y
    (E) B y B’ son cada uno seleccionados independientemente de hidrógeno, arilo no sustituido, arilo sustituido, heteroarilo no sustituido, heteroarilo sustituido, polialcoxi, y polialcoxi que tiene un grupo polimerizable, o B y B’ tomados juntos forman una estructura de anillo seleccionada de fluoren-9-ilideno no sustituido, fluoren-9-ilideno sustituido, anillo de hidrocarburo espiro-monocíclico saturado, anillo de hidrocarburo espiro-bicíclico saturado, y anillo de hidrocarburo espiro-tricíclico saturado.
  3. 7. El compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la reivindicación 6, en el que,
    (A)
    El anillo A se selecciona de arilo no sustituido y arilo sustituido;
    (B)
    para Q"’, cada Ra se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo no sustituido o sustituido, un grupo alqueno o alquino no sustituido o sustituido que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, en el que dichos sustituyentes se eligen de halo e hidroxilo, y Rb se selecciona de un grupo alquilo perfluorado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
    (C)
    R1 para cada i, y R2 para cada t, se seleccionan cada uno independientemente de,
    (a)
    -C(O)X24, en la que X24 se selecciona de un agente de alargamiento L, hidroxi, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, fenilo que está no sustituido o mono-sustituido con C1-C18 alquilo o C1-C18 alcoxi, amino que está no sustituido, mono-o disustituido con al menos uno de C1-C18 alquilo, fenilo, bencilo, y naftilo,
    (b)
    -OX7 y -N(X7)2; en las que X7 se selecciona de:
    (i)
    hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 acilo, fenil(C1-C18)alquilo, fenil(C1-C18)alquilo sustituido con mono(C1-C18)alquilo, fenil(C1-C18)alquilo sustituido con mono(C1-C18)alcoxi; C1-C18 alcoxi(C1C18)alquilo; C3-C10 cicloalquilo; C3-C10 cicloalquilo sustituido con mono(C1-C18)alquilo, C1-C18 haloalquilo, alilo, benzoilo, benzoilo mono-sustituido, naftoílo o naftoílo mono-sustituido, en el que cada uno de dichos sustituyentes benzoílo y naftoílo se eligen independientemente de C1-C18 alquilo, y C1-C18 alcoxi,
    (ii)
    -CH(X8)X9, en la que X8 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, o C1-C18 alquilo, y X9 se selecciona de un agente de alargamiento L, -CN, -CF3, o -COOX10, en la que X10 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, o C1-C18 alquilo,
    (iii) -C(O)X6, en la que X6 se selecciona de al menos uno de, hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alcoxi, fenoxi que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C18 alquilo o C1-C18 alcoxi, un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C18 alquilo o C1-C18 alcoxi, un grupo amino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C18 alquilo, y un grupo fenilamino que está no sustituido, mono-o disustituido con C1-C18 alquilo o C1-C18 alcoxi, o
    (iv)
    tri(C1-C18)alquilsililo, tri(C1-C18)alquilsililoxi, tri(C1-C18)alcoxisililo, tri(C1-C18)alcoxisililoxi, di(C1-C18)alquil(C1-C18 alcoxi)sililo, di(C1-C18)alquil(C1-C18 alcoxi)sililoxi, di(C1-C18)alcoxi(C1-C18 alquil)sililo o di(C1-C18)alcoxi(C1-C18 alquil)sililoxi;
    (c)
    -SX11, en la que X11 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 haloalquilo, un grupo arilo que está no sustituido o mono o di-sustituido con C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, o halógeno;
    (d)
    un anillo que contiene nitrógeno representado por la Fórmula i:
    imagen15
    en la que cada -Y-se escoge independientemente para cada aparición de -CH2-, -CH(R13’)-, -C(R13’)2-, -CH(aril)-, C(aril)2-, y -C(R13’)(aril)-, y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13’)-, o -N(aril)-, en las que cada R13’ es independientemente un grupo de alargamiento L, o C1-C20 alquilo, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3, y p es un número entero 0, 1, 2, o 3, con la condición de que cuando p es 0, Z es -Y-;
    (e) un grupo representado por la Fórmula ii o iii,
    5
    10
    15
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    25
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    40
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    en las que X14, X15, y X16 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, fenilo o naftilo, o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 8 átomos de carbono, p es un número entero escogido de 0, 1, o 2, y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, o halógeno;
    (f) grupos R1 inmediatamente adyacentes, y grupos R2 inmediatamente adyacentes, en cada caso independientemente forman un grupo representado por la Fórmula vii, viii, o ix,
    imagen17
    en las que,
    (i)
    W y W’ Se escoge independientemente para cada aparición de-O-, -N(X7)-, -C(X14)-, y -C(X17)-,
    (ii)
    en las que X14 y X15 se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, fenilo o naftilo, o X14 y X15 juntos forman un anillo de 5 a 8 átomos de carbono; y X17 se escoge independientemente para cada aparición de un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, o halógeno, y
    (iii) q es un número entero escogido de 0, 1, 2, 3, y 4;
    (g) un agente de alargamiento L representado por la siguiente fórmula,
    -(S1)c-(Q1-(S2)d)d’-(Q2-(S3)e)e’-(Q3-(S4)f)f’-S5-P
    en la que,
    (i)
    cada Q1, Q2, y Q3 se escoge independientemente para cada aparición de, un grupo divalente escogido de, un grupo aromático no sustituido o sustituido, un grupo alicíclico no sustituido o sustituido, un grupo heterocíclico no sustituido o sustituido, y mezclas de los mismos, en los que los sustituyentes son escogidos de,
    un grupo representado por P, mesógenos de cristal líquido, halógeno, poli(C1-C18 alcoxi), C1-C18 alcoxicarbonilo, C1-C18 alquilcarbonilo, C1-C18 alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, perfluoro(C1-C18)alcoxi, perfluoro(C1C18)alcoxicarbonilo, perfluoro(C1-C18)alquilcarbonilo, perfluoro(C1-C18)alquilamino, di-(perfluoro(C1-C18)alquil)amino, perfluoro(C1-C18)alquiltio, C1-C18 alquiltio, C1-C18 acetil, C3-C10 cicloalquilo, C3-C10 cicloalcoxi, un grupo C1-C18 alquilo de cadena recta o ramificada que está mono-sustituido con ciano, halo, o C1-C18 alcoxi, o poli-sustituido con halo, y un grupo que comprende una de las siguientes fórmulas: -M(T)(t-i) y -M(OT)(t-1), en las que M se selecciona de aluminio, antimonio, tántalo, titanio, zirconio y silicio, T se selecciona de radicales organofuncionales, radicales de hidrocarbiro organofuncionales, radicales de hidrocarburo alifáticos y radicales de hidrocarburo aromáticos, y t es la valencia de M,
    (ii)
    c, d, e, y f son cada uno escogidos independientemente de un número entero que varía de 0 a 20, inclusive; y cada S1, S2, S3, S4, y S5 se escoge independientemente para cada aparición de una unidad espaciadora escogida de:
    (1)
    -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(Z’)2(CH2)g-, -(Si(CH3)2O)h-, en la que cada Z’ se selecciona independientemente de hidrógeno, C1-C18 alquilo, C3-C10 cicloalquilo, y arilo; g se escoge independientemente para cada aparición de 1 a 20; h es un número entero de 1 a 16 inclusive;
    (2)
    -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z’)-C(Z’)-o un enlace sencillo, en las que Z se escoge independientemente para cada aparición de hidrógeno, C1-C18 alquilo, C3-C10 cicloalquilo y arilo, y Z’ se escoge independientemente para cada aparición de C1-C18 alquilo, C3-C10 cicloalquilo y arilo; y
    (3)
    -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, o un residuo de C1-C24 alquileno de cadena recta o ramificada, estando dicho residuo de C1-C24 alquileno no sustituido, mono-sustituido por, ciano o halo, o poli-sustituido por halo,
    con la condición de que cuando dos unidades espaciadoras que comprenden heteroátomos están enlazadas entre sí, las unidades espaciadoras están enlazadas de tal manera que los heteroátomos no están directamente enlazados entre sí, y
    con la condición de que cuando S1 y S5 están enlazados a la fórmula II y P, respectivamente, estén enlazados de tal manera que dos heteroátomos no estén directamente enlazados entre sí
    (iii) P se selecciona de: hidroxi, amino, C2-C18 alquenilo, C2-C18 alquinilo, azido, sililo, siloxi, sililhidruro, (tetrahidro2H-piran-2-il)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2-(acriloiloxi)etilcarbamilo, 2(metacriloiloxi)etilcarbamilo, aziridinilo, aliloxicarboniloxi, epoxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamino, aminocarbonilo, C1-C18 alquil aminocarbonilo, aminocarbonil(C1-C18)alquilo, C1-C18 alquiloxicarboniloxi, halocarbonilo hidrógeno, arilo, hidroxi(C1-C18)alquilo, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, amino(C1C18)alquilo, C1-C18 alquilamino, di-(C1-C18)alquilamino, C1-C18 alquil(C1-C18)alcoxi, C1-C18 alcoxi(C1-C18)alcoxi, nitro, poli(C1-C18)alquil éter, (C1-C18)alquil(C1-C18)alcoxi(C1-C18)alquilo, polietilenoxi, polipropilenoxi, etilenilo, acriloilo, acriloiloxi(C1-C18)alquilo, metacriloilo, metacriloiloxi(C1-C18)alquilo, 2-cloroacriloilo, 2-fenilacriloilo, acriloiloxifenilo, 2cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonilo, oxetanilo, glicidilo, ciano, isocianato(C1-C18)alquilo, éster de ácido itacónico vinil éter, vinil éster, un derivado de estireno, polímeros de cristal líquido de cadena principal y de cadena lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenimina, derivados de ácido maleico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinámico no sustituido, derivados de ácido cinámico que están sustituidos con al menos uno de metilo, metoxi, ciano y halógeno, o grupos monovalentes o divalentes quirales no o quirales sustituidos o no sustituidos escogidos de radicales ésteroideos, radicales terpenoides, radicales alcaloides y mezclas de los mismos, en los qaue los sustituyentes se escogen idenpendientemente de de C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, amino, C3-C10 cicloalquilo, C1-C18 alquil(C1-C18)alcoxi, fluoro(C1-C18)alquilo, ciano, ciano(C1-C18)alquilo, ciano(C1-C18)alcoxi o mezclas de los mismos, o P Es una estructura que tiene de 2 a 4 grupos reactivos o P es un precursor de polimerización de metátesis de apertura de anillo no sustituido o sustituido; y
    (iv)
    d’, e’ y f’ son cada uno escogidos independientemente de 0, 1, 2, 3, y 4, con la condición de que la suma de d’+ e’ + f’ sea al menos 1; y
    (h)
    un grupo B como se describe a continuación;
    (D)
    R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de,
    (i)
    hidrógeno, C1-C20 alquilo, C1-C20 haloalquilo, C3-C10 cicloalquilo, alilo, bencilo, o bencilo mono-sustituido, siendo escogidos dichos sustituyentes bencilo de halógeno, C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi;
    (ii)
    un grupo no sustituido, mono-di-tri-sustituido escogido de fenilo, naftilo, fenantrilo, pirenilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofuranilo, tienilo, benzotienilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo, o indolilo, siendo dichos sustituyentes de grupo en cada caso escogidos independientemente de halógeno, C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi;
    (iii) fenilo mono-sustituido, estando dicho sustituyente situado en la posición para -(CH2)t-o -O-(CH2)t-, en las que t es el número entero 1, 2, 3, 4, 5 o 6, estando dicho sustituyente conectado a un grupo arilo que es un miembro de un material fotocrómico;
    (iv)
    el grupo -CH(R10)G, en la que R10 es hidrógeno, C1-C20 alquilo o los grupos arilo no sustituidos, mono-o disustituidos fenilo o naftilo, y G es -CH2OR11, en la que R11 es hidrógeno, -C(O)R10, C1-C20 alquilo, C1-C20 alcoxi(C1C20)alquilo, fenil(C1-C20)alquilo, fenil(C1-C20)alquilo sustituido con mono(C1-C20)alcoxi, o los grupos arilo no sustituidos, mono-o disustituidos fenilo o naftilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo fenilo y naftilo alquilo C1-C20 alquilo o C1-C20 alcoxi; o
    (v)
    R3 y R4 juntos forman un sustituyente espiro seleccionado de un anillo espiro-carbocíclico sustituido o no sustituido que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, un anillo espiro-heterocíclico sustituido o no sustituido que contiene 1 o 2 átomos de oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de espirocarbono, estando dicho anillo espiro-carbocíclico y anillo espiro-heterocíclico fusionados con 0, 1 o 2 anillos de benceno, siendo dichos sustituyentes hidrógeno o C1-C20 alquilo; y
    (E)
    B y B’ se seleccionan cada uno independientemente de,
    (i)
    hidrógeno, C1-C18 alquilo, C2-C18 alquilideno, C2-C18 alquilidino, vinilo, C3-C10 cicloalquilo, C1-C18 haloalquilo, alilo, halógeno, y bencilo que está no sustituido o mono-sustituido con al menos uno de C1-C18 alquilo y C1-C18 alcoxi;
    (ii)
    fenilo que está monosustituido en la posición para con al menos un sustituyente escogido de: C1-C18 alcoxi, C1-C20 alquileno de cadena recta o ramificada, C1-C4 polioxialquileno de cadena recta o ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno sustituido con C1-C18 alquilo, mono-o poli-uretano(C1-C20)alquileno, mono-o poli-éster(C1-C20)alquileno, mono-o poli-carbonato(C1-C20)alquileno, polisilanileno, polisiloxanileno y mezclas de los mismos, en el que al menos un sustituyente está conectado a un grupo arilo de un material fotocrómico,
    (iii) -CH(CN)2 y -CH(COOX1)2, en la que X1 se selecciona de al menos uno de hidrógeno, un agente de alargamiento L, C1-C18 alquilo que está no sustituido o mono-sustituido con fenilo, fenil(C1-C18)alquilo que está monosustituido con C1-C18 alquilo, C1-C18 haloalquilo o C1-C18 alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el
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    con la condición de que cuando S1 y S5 están enlazados a la fórmula II y P, respectivamente, estén enlazados de tal manera que dos heteroátomos no estén directamente enlazados entre sí ;
    (iii) P se selecciona de: hidroxi, amino, C2-C18 alquenilo, C2-C18 alquinilo, azido, sililo, siloxi, sililhidruro, (tetrahidro2H-piran-2-il)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2-(acriloiloxi)etilcarbamilo, 2(metacriloiloxi)etilcarbamilo, aziridinilo, aliloxicarboniloxi, epoxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamino, aminocarbonilo, C1-C18 alquil aminocarbonilo, aminocarbonil(C1-C18)alquilo, C1-C18 alquiloxicarboniloxi, halocarbonilo hidrógeno, arilo, hidroxi(C1-C18)alquilo, C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, amino(C1C18)alquilo, C1-C18 alquilamino, di-( C1-C18)alquilamino, C1-C18alquil(C1-C18)alcoxi, C1-C18 alcoxi(C1-C18)alcoxi, nitro, poli(C1-C18)alquil éter, (C1-C18)alquil(C1-C18)alcoxi(C1-C18)alquilo, polietilenoxi, polipropilenoxi, etilenilo, acriloilo, acriloiloxi(C1-C18)alquilo, metacriloilo, metacriloiloxi(C1-C18)alquilo, 2-cloroacriloilo, 2-fenilacriloilo, acriloiloxifenilo, 2cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonilo, oxetanilo, glicidilo, ciano, isocianato(C1-C18)alquilo, éster de ácido itacónico vinil éter, vinil éster, un derivado de estireno, polímeros de cristal líquido de cadena principal y de cadena lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenimina, derivados de ácido maleico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinámico no sustituido, derivados de ácido cinámico que están sustituidos con al menos uno de metilo, metoxi, ciano y halógeno, o grupos monovalentes o divalentes quirales no o quirales sustituidos o no sustituidos escogidos de radicales ésteroideos, radicales terpenoides, radicales alcaloides y mezclas de los mismos, en los qaue los sustituyentes se escogen idenpendientemente de de C1-C18 alquilo, C1-C18 alcoxi, amino, C3-C10 cicloalquilo, C1-C18 alquil(C1-C18)alcoxi, fluoro(C1-C18)alquilo, ciano, ciano(C1-C18)alquilo, ciano(C1-C18)alcoxi o mezclas de los mismos, o P Es una estructura que tiene de 2 a 4 grupos reactivos o P es un precursor de polimerización de metátesis de apertura de anillo no sustituido o sustituido; y
    (iv)
    d’, e’ y f’ son cada uno escogidos independientemente de 0, 1, 2, 3, y 4, con la condición de que la suma de d’+ e’ + f’ sea al menos 1; y
    (g)
    un grupo B como se describe a continuación;
    (D)
    R3 y R4 son cada uno seleccionados independientemente de hidrógeno, C1-C8 alquilo, C1-C8 haloalquilo, y C3-C7 cicloalquilo, o R3 y R4 juntos forman un sustituyente espiro seleccionado de un anillo espiro-carbocíclico sustituido o no sustituido que contiene de 3 a 6 átomos de carbono; y
    (E)
    B y B’ se seleccionan cada uno independientemente de,
    (i)
    C1-C6 alquilo, C3-C5 cicloalquilo, C1-C6 haloalquilo y bencilo que está no sustituido o mono-sustituido con al menos uno de C1-C3 alquilo y C1-C3 alcoxi;
    (ii)
    -CH(CN)2 y -CH(COOX1)2, en la que X1 se selecciona de hidrógeno, C1-C6 alquilo que está no sustituido o monosustituido con fenilo, fenil(C1-C3)alquilo que está mono-sustituido con C1-C3 alquilo o C1-C3 alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C3 alquilo y C1-C3 alcoxi; y el agente de alargamiento L;
    (iii) -CH(X2)(X3), en la que,
    (1)
    X2 se selecciona de al menos uno de un agente de alargamiento L, C1-C6 alquilo, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C3 alquilo y C1-C3 alcoxi; y
    (2)
    X3 se selecciona de al menos uno de-COOX1, -COX1, -COX4, y -CH2OX5, en la que: X4 se selecciona de al menos uno de morfolino, piperidino, amino que está no sustituido, mono-o disustituido C1-C3 alquilo, y un grupo no sustituido, mono-o disustituido escogido de fenilamino y difenilamino, en el que cada sustituyente es independientemente escogido de C1-C3 alquilo o C1-C3 alcoxi; y X5 se selecciona de hidrógeno, un agente de alargamiento L, -C(O)X2, C1-C6 alquilo que está no sustituido o monosustituido con (C1-C6)alcoxi o fenilo, fenil(C1C12)alquilo que está mono-sustituido con (C1-C6)alcoxi, y un grupo arilo que está no sustituido, mono-o disustituido, en el que cada sustituyente arilo es independientemente escogido de C1-C3 alquilo y C1-C3 alcoxi;
    (iv)
    un grupo arilo no sustituido, mono-, di-o tri-sustituido; 9-julolidinilo; o un grupo heteroaromático no sustituido, mono-o disustituido escogido de piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazoilo, benzopiridilo, indolinilo, o fluorenilo; en el que cada sustituyente se escoge independientemente para cada aparición de,
    (1)
    un agente de alargamiento L;
    (2)
    -C(O)X6;
    (3)
    arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, y un grupo arilo que está mono-o di-sustituido con C1-C12 alquilo o C1-C12 alcoxi;
    (4)
    C1-C6 alquilo, C3-C5 cicloalquilo, C3-C5 cicloalquiloxi(C1-C6)alquilo, aril(C1-C6)alquilo, ariloxi(C1-C6)alquilo, mono-o di-(C1-C6)alquilaril(C1-C6)alquilo, mono-o di-(C1-C6)alcoxiaril(C1-C6)alquilo, haloalquilo, y mono(C1-C6)alcoxi(C1C6)alquilo;
    (5)
    C1-C6 alcoxi, C3-C5 cicloalcoxi, cicloalquiloxi(C1-C6)alcoxi, aril(C1-C6)alcoxi, ariloxi(C1-C6)alcoxi, mono-o di-(C1C6)alquilaril(C1-C6)alcoxi, y mono-o di-(C1-C6)alcoxiaril(C1-C6)alcoxi;
    (6)
    aminocarbonilo, aminocarbonil(C1-C18)alquileno, amino, mono-o di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1
    C18)alquilpiperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, 5 tetrahidroisoquinolino, pirrolidilo, hidroxi, acriloxi, metacriloxi, y halógeno;
    (7)
    -OX7 o -N(X7)2; y
    (8)
    un grupo no sustituido o mono-sustituido escogido de pirazolilo, imidazolilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolidinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo, o acridinilo, en el que cada sustituyente es independientemente escogido de un agente de alargamiento L, C1-C3 alquilo, C1-C3 alcoxi, fenilo, hidroxi, amino o halógeno; y
    10 (v) B y B’ juntos forman fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno o biciclo(3.3.1)nonan-9-ilideno.
  4. 10. El compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la reivindicación 9, en el que dicho compuesto pirano de anillo condensado con indeno está representado por la siguiente Fórmula IIa,
    imagen24
    en la que t se selecciona de 0 a 4, y en la que preferiblemente
    15 -La Posición -12 de dicho compuesto pirano de anillo condensado con indeno tiene hidrógeno unido a la misma, y Q’" es -CN, o
    -i es al menos 1, La posición 12 tiene R1 unido al mismo, y Q’" se selecciona de -N3, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, y -OS(O2)Rb.
  5. 11. Una composición fotocrómica que comprende:
    20 (a) el compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la reivindicación 6; y
    (b) un material orgánico seleccionado de un polímero, un oligómero, un monómero, y combinaciones de dos o más de los mismos.
  6. 12. La composición fotocrómica de la reivindicación 11, en la que dicho polímero se selecciona de policarbonato, poliamida, poliimida, poli(met)acrilato, alqueno policíclico, poliuretano, poli(urea)uretano, politiouretano, 25 politio(urea)uretano, poliol(alil carbonato), acetato de celulosa, diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa , butirato acetato de celulosa , polialqueno, polialquileno-acetato de vinilo, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(vinilformal), poli(vinilacetal), poli(cloruro de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), poliéster, polisulfona, poliolefina, copolímeros de los mismos, y combinaciones de los mismos, que comprenden además preferiblemente al menos un aditivo seleccionado de colorantes,
    30 promotores de alineación, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inhibidores de la polimerización, solventes, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos, agentes desmoldeantes, agentes de control de la reología, agentes niveladores, captadores de radicales libres y promotores de la adhesión.
  7. 13. Una composición de recubrimiento fotocrómico que comprende:
    (a) el compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la reivindicación 6;
    35 (b) una composición formadora de película seleccionada de una composición de resina curable, una composición de resina termoplástica y combinaciones de las mismas; y
    (c) opcionalmente una composición de solvente.
  8. 14.
    Un artículo fotocrómico que comprende el compuesto pirano de anillo condensado con indeno de la reivindicación 6.
  9. 15.
    El artículo fotocrómico de la reivindicación 14, en el que dicho artículo fotocrómico es un elemento óptico seleccionado de al menos uno de, un elemento oftálmico, un elemento de visualización, una ventana, un espejo, un material de embalaje, un elemento de célula de cristal líquido activo y un elemento de célula de cristal líquido pasivo, en el que preferiblemente dicho elemento oftálmico se selecciona de lentes correctivas, lentes no correctivas, lentes de contacto, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protectores y viseras, o dicho elemento de visualización se selecciona de pantallas, monitores y elementos de seguridad.
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