ES2630321T3

ES2630321T3 - Copolímero aleatorio de propileno-etileno

Info

Publication number: ES2630321T3
Application number: ES13762854.1T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marc Roland Ghislain Vion
Original assignee: Ineos Europe AG
Current assignee: Ineos Europe AG
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-08-21
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: BR112015006121B1; ES2630321T5; BR112015006121A2; EP2898017A1; WO2014044687A1; EP2898017B1; US9416263B2; RU2647579C2; BR112015006121A8; US20150240063A1; CN104619767B; EP2898017B2; CN104619767A; RU2015114349A

Abstract

Composición de copolímero aleatorio de propileno que comprende (A) 60-85% en peso de un copolímero de propileno y de 0.1 a 2% en peso de unidades derivadas de etileno y que tiene un valor de rata de flujo de fusión de acuerdo con ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg) de desde 60 a 200 g/10 min; y (B) 15-40% en peso de un copolímero de propileno y de 7 a 17% en peso de unidades derivadas de etileno, dicha composición que tiene un contenido total de etileno de 3 a 4.5% en peso, y un valor de rata de flujo de fusión de acuerdo con ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg) de más de 60 a 150 g/10 min, la composición que no ha sido sometida a ninguna forma de tratamiento post-reactor que aumente su rata de flujo de fusión en más de 5 g/10 min.

Description

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DESCRIPCION

Copollmero aleatorio de propileno-etileno

La presente invencion se relaciona con composiciones de poliolefina termoplasticas y con artlculos obtenidos a partir de las mismas. En particular, las composiciones descritas aqul mas adelante son adecuadas para la produccion de artlculos moldeados que tienen buena rigidez y buenas propiedades de impacto, y tambien tienen buena transparencia.

Los homopollmeros de propileno tienen una alta resistencia al calor y sustancias qulmicas, as! como propiedades mecanicas beneficiosas. Sin embargo, es necesario mejorar otras propiedades de homopollmeros de propileno tales como resistencia al impacto, particularmente a baja temperatura, flexibilidad/rigidez, claridad o neblina para aplicaciones especlficas.

Se sabe que las propiedades mecanicas tales como resistencia al impacto o propiedades opticas se pueden mejorar mediante copolimerizacion de propileno con etileno u otras alfa-olefinas. Si estos comonomeros se distribuyen aleatoriamente dentro de la cadena polimerica, se obtiene un copollmero aleatorio de propileno. Los copollmeros aleatorios de propileno pueden usarse en aplicaciones de moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y extrusion de pellcula para la preparacion de materiales tales como envasado de alimentos, embalaje medico y productos de consumo. Para aplicaciones especlficas, pueden ser necesarias incorporaciones de grandes cantidades de comonomero en el polipropileno, por ejemplo para proporcionar un material que tiene mayor resistencia al impacto, y tambien una mayor flexibilidad y suavidad: se sabe que la incorporation de comonomero reduce la rigidez. Ademas, las propiedades opticas as! como la capacidad de sellamiento se mejoran en polipropilenos que tienen un contenido en comonomero mas alto.

Se sabe por la tecnica anterior que las buenas propiedades organolepticas son altamente deseables para los artlculos que se van a usar en contacto con los alimentos y que esto se consigue minimizando la generation y liberation de compuestos organicos de bajo peso molecular. El documento WO 03/046021 describe composiciones termoplasticas de poliolefina adecuadas para producir artlculos moldeados por inyeccion que tienen un bajo nivel de fragmentos extralbles en hexano; dichas composiciones que incluyen en su aspecto mas amplio, un pollmero de propileno que tiene un Indice de flujo de fusion MFR de 3-30 g/10 min, que comprende 50-90% en peso de un copollmero de propileno que contiene 1-7% en peso de unidades derivadas de etileno y 10-50% en peso de un copollmero de propileno que contiene 8-40% en peso de unidades derivadas de etileno. El MFR del pollmero de propileno final se obtiene sometiendo a degradation peroxldica una composition precursora que tiene un valor MFR inferior. Sin embargo, se sabe que el procedimiento de degradacion peroxldica o "craqueo" resulta en compuestos que tienen propiedades organolepticas mas pobres, as! como una menor rigidez.

El documento EP18873173A divulga un copollmero de polipropileno aleatorio que tiene un MFR de 70-150 g/10 min, que contiene tlpicamente 1-7% en peso de comonomero de etileno y que puede ser bimodal. Se establece que el copollmero puede obtenerse por viscorreduccion (es decir, degradacion o craqueo) de un copollmero de propileno a una relation de viscorreduccion de 6.5-15. No se divulga ningun otro metodo para obtener tales MFR elevados.

Como se ha indicado anteriormente, aunque la degradacion (viscorreduccion o craqueo) es una forma bien conocida de aumentar el MFR de un copollmero de polipropileno, tiene ciertas desventajas en el sentido que resulta en propiedades organolepticas mas pobres, as! como a una menor rigidez. Ademas, obviamente implica un paso de procedimiento adicional, y a veces dos pasos de procedimiento adicionales si se requiere un procedimiento de retencion posterior para mejorar las propiedades organolepticas.

La propia solicitud PCT/EP2012/054259 divulga copollmeros aleatorios que comprenden 60-85% en peso de un copollmero de propileno y de 0.1 a 2% en peso de unidades derivadas de etileno; y 15-40% en peso de un copollmero de propileno y de 7 a 17% en peso de unidades derivadas de etileno, la composicion que tiene un contenido total de etileno de 3 a 4.5% en peso, MFR de 10 a 120 g/10 min. En esta solicitud se establece que cuando el MFR es de 50 a 120 g/10 min, se prefiere que el MFR del pollmero de propileno final se obtiene sometiendo al pollmero a degradacion, mientras que en el caso en que el MFR es de 10 a 60 g/10 min, se prefiere que la composicion no se haya sometido a ninguna forma de degradacion con el fin de aumentar el valor de MFR.

El documento WO 2006/082144 divulga un pollmero de propileno que tiene un MFR de 20-40 g/10 min que no se ha obtenido por degradacion y que comprende en su aspecto mas amplio 75-95% en peso de un copollmero de propileno que contiene 0.5-3% en moles de unidades derivadas de etileno y 5-25% en peso de un copollmero de propileno que contiene 25-45% en moles de unidades derivadas de etileno.

El documento W02010100098 divulga copollmeros de propileno aleatorios con un bajo nivel de olor y sabor que contienen 2.5 - 5% en peso de comonomero de etileno y tienen un MFR de 25-100 g/10 min. Se hacen mediante un procedimiento que no implica degradacion. Sin embargo, solo se divulgan composiciones monomodales. Las composiciones bimodales o multimodales, que contienen dos o mas copollmeros de propileno-etileno, pueden tener un mejor equilibrio de propiedades mecanicas as! como mejores propiedades organolepticas. Ademas, han reducido la viscosidad del polvo en alto contenido de MFR y total de etileno.

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Hemos encontrado ahora que se pueden obtener composiciones de copollmeros de propileno multimodal que tienen un MFR alto sin necesidad de ningun paso de degradacion. Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invencion proporciona una composition de copollmero aleatoria que comprende

(A) 60-85% en peso de un copollmero de propileno y de 0.1 a 2% en peso de unidades derivadas de etileno y que tiene un rata de flujo de fusion de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de desde 60 a 200 g/10 min; y

(B) 15-40% en peso de un copollmero de propileno y de 7 a 17% en peso de unidades derivadas de etileno,

dicha composicion que tiene un contenido total de etileno de 3 a 4.5% en peso, y un valor de rata de flujo de fusion de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de desde 60 a 150 g/10 min, preferiblemente de mas de 60 pero no superior a 150 g/10 min, la composicion que no ha sido sometida a ninguna forma de tratamiento posterior al reactor que aumente su rata de flujo de fusion en mas de 5 g/10 min, y preferiblemente no se ha sometido a ninguna forma de tratamiento posterior al reactor que aumente su rata de flujo de fusion en mas de 10 g/10 min.

Debido a que las composiciones de la invencion no han sido sometidas a ninguna forma de degradacion para aumentar el MFR, pueden estar en la forma de un polvo.

Preferiblemente, las composiciones de la invencion no han sido sometidas a ninguna forma de tratamiento posterior al reactor con ya sea peroxido u oxlgeno.

Las composiciones de la invencion tienen un excelente equilibrio de resistencia al impacto y rigidez, as! como buena resistencia termica y velocidad de cristalizacion, particularmente comparadas con composiciones similares que contienen mas etileno en la fraction (A) y que tienen un MFR inferior. La mayor diferencia en el contenido de etileno entre los dos bloques en comparacion con composiciones tales como las divulgadas en el documento EP 2042552A aumentan la rigidez de la composicion, que lleva a una mayor separation de fases de los bloques pero tambien a una cristalizacion mas rapida, asegurando as! que la rigidez es controlada cada vez mas por la matriz (A), que tiene un contenido relativamente bajo de etileno en comparacion con (B).

El MFR relativamente alto tambien resulta en una buena capacidad de procesamiento, lo cual es particularmente importante para el moldeo por inyeccion. El equilibrio del contenido de etileno en las dos fracciones tambien resulta en propiedades opticas relativamente buenas, mientras que el equilibrio de MFR entre las dos fracciones- relativamente alto en la fraccion mas cristalina (A) y relativamente bajo en la fraccion mas elastica (B)- puede conducir a niveles mas bajos de extractables de hexano.

El valor de la rata de flujo de fusion de acuerdo con ISO 1133 es de 60 a 150 g/10 min, preferiblemente mas de 60 pero no superior a 150 g/10 min, y preferiblemente de 70 a 130 g/10 min. El MFR mas preferido es de 80 a 120 g/10 min.

La distribution de peso molecular, Mw/Mn medida por cromatografla de permeation en gel, de la fraccion (A) es preferiblemente de 3.5 o mas y mas preferiblemente de 4 o mas. Esto puede mejorar la rigidez y el procesamiento en el moldeo por inyeccion. La distribucion aparente del peso molecular y los promedios asociados, no corregidos para la ramification de cadena larga, se determinaron por Cromatografla de Permeacion de Gel (o Exclusion de Tamano) de acuerdo con ISO16014-1, ISO 16014-2 y 16014-4, que usan un PL 220 de Polymer Laboratories con 4 columnas WATERS STYRAGEL HMW 6E de 30 cm de longitud y 1 columna de protection Waters Styragel 4.6 x 30 mm y un detector diferencial de refractometro. El disolvente usado fue 1,2,4 triclorobenceno a 150°C, estabilizado con BHT, de 0.2 g/litro de concentration. Se prepararon soluciones de pollmero de 0.8 g/litro de concentration a 150°C durante dos horas sin agitation. El volumen de inyeccion nominal se fijo en 400 pl y la rata de flujo nominal fue de 1 ml/min. Se construye una calibracion relativa usando 13 estandares de poliestireno lineal de peso molecular estrecho:

Estandar de PS: Peso molecular

1: 7 520 000

2: 4 290 000

3: 2 630 000

4: 1 270 000

5: 706 000

6: 355 000

7: 190 000

8: 114 000

9: 43 700

10: 18 600

11: 10 900

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Estandar de PS: Peso molecular

13: 2 950

El volumen de elucion, V, se registra para cada estandar PS. El peso molecular de PS se convierte a continuation en equivalente de PP usando los siguientes parametros de Mark Houwink: Kps =1.75.10-4 dl g-1; aPS= 0.67; kPP= 1.56.10-4 dl g-1; app = 0.76.

La curva de calibration Mw Pp = f (V) se ajusta con una ecuacion lineal de primer orden: todos los calculos se realizan con el software Empower 2 de Waters.

La fraction (A) esta preferiblemente presente en la composition en una cantidad de 65-83% en peso, y mas preferiblemente de 68-82% en peso.

La rata de flujo de fusion de la fraccion (A) es preferiblemente de 70 a 150 g/10 min, mas preferiblemente de 80 a 130 g/10 min.

La proportion de la rata de flujo de fusion de (A) a la rata de flujo fusion de la composicion esta entre 1.0 y 2.0, preferiblemente entre 1.0 y 1.7, mas preferiblemente entre 1.1 y 1.5.

La fraccion (B) esta preferiblemente presente en la composicion en una cantidad de 17-35% en peso, y mas preferiblemente de 18-32% en peso.

El contenido de unidades derivadas de etileno en la fraccion (A) es preferiblemente 0.3-1.7% en peso, y mas preferiblemente 1.0-1.7% en peso.

El contenido de unidades derivadas de etileno en la fraccion (B) es preferiblemente 9-16% en peso, y mas preferiblemente 9-13% en peso.

La proporcion de unidades derivadas de etileno en la fraccion (B) (en% en peso) a las unidades derivadas de etileno en la fraccion (A) (en% en peso) esta entre 2 y 9, preferiblemente entre 4 y 9 y mas preferiblemente entre 5 y 8.

El contenido de etileno tanto de la fraccion (A) como de la composicion total se mide mediante FTIR. La proporcion de la fraccion (B) en la composicion final se determina comparando el nivel de residuos de catalizador en la fraccion (A) con aquella en la composicion final (es decir, la fraccion (A) + fraccion (B)), suponiendo que dicha fraccion (B) esta libre de residuos de catalizador, ya que no se ha anadido ningun catalizador adicional durante la production de la fraccion (B). De forma similar, el contenido de etileno en la fraccion (B) se calcula en base a la proporcion de la fraccion (B), el contenido de etileno de la fraccion (A) y el contenido de etileno de la composicion final.

La fraccion (A) tiene preferiblemente una viscosidad intrlnseca n (A) de 0.6-1.3 dg/l, preferiblemente 0.7-1.2 dg/l y mas preferiblemente 0.7-1.0 dg/l.

La viscosidad intrlnseca se midio de acuerdo con los principios de ISO1628-1, en tetralina a 135°C.

La composicion de la invention tiene preferiblemente una viscosidad intrlnseca n de 0.6- 1,0 dg/l, mas preferiblemente 0.7-1.0 dg/l y lo mas preferiblemente 0.7-09 dg/l.

La proporcion de viscosidad intrlnseca de las fracciones (A) y (B), n(A)/n(B), antes de cualquier tratamiento de degradation, es preferiblemente 0.6-1.25, mas preferiblemente 0.65-1,1 y lo mas preferiblemente 0.7-0.9. La viscosidad intrlnseca de la fraccion (B) se calcula a partir de las viscosidades intrlnsecas medidas de la fraccion (A) y de toda la composicion, y la fraccion en peso medida de (B), w(B), de acuerdo con la siguiente formula:

tn(B)w(B)]/100 = r|(comp) - [1-w(B)/100]t](A)

Las composiciones de la presente invencion tienen preferiblemente una resistencia al impacto (Izod con muesca de acuerdo con ISO 180/1 A o Charpy con muesca de acuerdo con ISO179/1eA) de al menos 4.5 kJ/m2 a 23°C o al menos 2.5 kJ/m2 a 0°C.

Las composiciones de la presente invencion tienen preferiblemente un modulo de flexion (medido de acuerdo con ISO 178) de al menos 1100 MPa.

Las composiciones de la presente invencion preferiblemente tienen valores de neblina medidos en una placa moldeada por inyeccion de 2 mm debajo de 45%. Los valores de neblina se miden usando un medidor de neblina "Haze-Guard plus" de BYK Garder referido como en ASTM-D1003.

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La temperatura de cristalizacion (Tc) de las composiciones de la invention, como se midio por Calorimetrla Diferencial de Barrido (DSC) con una rata de enfriamiento de 10°C/min, esta preferiblemente por encima de 121°C, mas preferiblemente por encima de 123°C y lo mas preferiblemente por encima 125°C. Esto puede representar una ventaja significativa en el procesamiento del material mediante moldeo por inyeccion, donde un tiempo de enfriamiento mas corto puede permitir un tiempo de ciclo mas corto en el procedimiento.

En la composition de la presente invencion, el fragmento de extractables de hexano es preferiblemente inferior a 5.5% en peso, en particular inferior a 4.5% en peso. La fraction de extractable de hexano se determina de acuerdo con el metodo 177 de la FDA, section 1520, Anexo B) sobre pollmero formado en pellculas de 100 pm de espesor.

Los pollmeros de propileno y las composiciones polimericas de propileno usadas para los artlculos de la presente invencion tambien pueden contener aditivos comunmente empleados en la tecnica, tales como antioxidantes, estabilizantes a la luz, estabilizantes termicos, agentes de nucleacion, agentes clarificantes, colorantes y rellenos. En particular, la adicion de agentes de nucleacion produce una mejora considerable de importantes propiedades flsico- mecanicas, tales como el modulo de flexion, la temperatura de distorsion termica (HDT), la resistencia a la tension en la produccion y transparencia.

Ejemplos de agentes de nucleacion son benzoato de p-tert-butilo y 1,3- y 2,4-dibencilidenosorbitoles, y 1,2,3- tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenilo) metilenoj-nonitol.

Los agentes de nucleacion se anaden preferiblemente en cantidades que varlan desde 0.05 a 2% en peso, mas preferiblemente entre 0.1 a 1% en peso y lo mas preferiblemente desde 0.15% a 0.5% en peso con respecto al peso total.

El agente clarificador esta presente preferiblemente en la composicion en una cantidad de 0.01 a 0.6% en peso, preferiblemente 0.1 a 0.5% en peso y mas preferiblemente de 0.2 a 0.4% en peso. Un ejemplo de un agente de clarification es Millad NX-8000.

La adicion de cargas inorganicas, tales como talco, carbonato de calcio y fibras minerales, tambien trae consigo una mejora de algunas propiedades mecanicas, tales como el modulo de flexion y el HDT. El talco tambien puede tener un efecto de nucleacion.

Los copollmeros aleatorios de propileno de la invencion se pueden preparar bajo condiciones de procedimiento conocidas por la persona experta en la tecnica para la preparation de copollmeros aleatorios. Se prefiere que el copollmero aleatorio de propileno se produzca en un procedimiento que comprende los siguientes pasos:

(i) preparar en una primera etapa un primer copollmero aleatorio de propileno, y

(ii) transferir el copollmero aleatorio de propileno a una segunda etapa donde se continua la (co)polimerizacion para preparar otro copollmero aleatorio de propileno. Con el procedimiento definido anteriormente, se puede producir un copollmero aleatorio de propileno/mezcla de copollmero aleatorio de propileno.

Por consiguiente, otro aspecto de la invencion proporciona un procedimiento para producir un copollmero aleatorio de propileno, que comprende los pasos de:

(i) realizar una copolimerizacion de propileno y etileno en una primera etapa para producir un primer copollmero aleatorio de propileno, y

(ii) transferir el primer copollmero aleatorio a una segunda etapa, opcionalmente en un reactor diferente de la primera etapa, donde se continua la copolimerizacion para preparar un segundo copollmero aleatorio de propileno,

en el que el pollmero final que sale de la segunda etapa tiene un MFR de 60-150 g/10 min antes de cualquier procesamiento posterior.

Se prefiere que el segundo copollmero aleatorio se haga en un reactor separado del primer copollmero. Alternativamente, es posible hacer el segundo copollmero aleatorio en otra parte del mismo reactor que el usado para fabricar el primer copollmero. Esto requiere generalmente una concentration suficientemente alta de comonomero e hidrogeno para ser obtenida en esa parte del reactor.

Los copollmeros aleatorios de propileno de la invencion se producen ventajosamente en la fase gaseosa. Los procedimientos de polimerizacion de olefinas en fase gaseosa o en fase de vapor se divulgan generalmente en "Polypropylene Handbook" pp. 293-298, Hanser Publications, NY (1996) y se describen mas detalladamente en "Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology" presentada en Petrochemical Review , Marzo de 1993.

Un sistema de reactor en fase gaseosa puede funcionar como un reactor de flujo continuo en el que un producto no esta sujeto a mezclado posterior a medida que pasa a traves del reactor, de tal modo que las condiciones en una parte del reactor pueden ser diferentes de las condiciones en otra parte del reactor. Un ejemplo de un sistema de flujo continuo sustancialmente es un sistema de lecho subfluidizado, agitado, horizontal, tal como se describe en los documentos US 3957448; US 3965083; US 3971768; US 3970611; US 4129701; US 4101289; US 4130699; US

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4287327; US 4535134; US 4640963; US 4921919, US 6069212, US 6350054; y US 6590131. Se prefiere que el sistema de reactor usado para fabricar las composiciones de la presente invencion funcione como un reactor de flujo continuo.

El termino "reactor de flujo continuo" se refiere a reactores para conducir un procedimiento de flujo de fluido continuo sin mezcla forzada a una rata de flujo tal que la mezcla se produce sustancialmente solo transversalmente a la corriente de flujo. La agitacion de la corriente del procedimiento puede ser deseable, particularmente cuando estan presentes componentes en partlculas; si se hace, la agitacion se llevara a cabo de tal manera que no haya sustancialmente ninguna mezcla posterior. No se puede lograr un flujo continuo perfecto porque la difusion siempre conducira a alguna mezcla, siendo el regimen de flujo del procedimiento turbulento, no laminar. Dado que en la practica no se alcanzan condiciones de flujo continuo perfectas, a veces se describe que un sistema de reactor de flujo continuo funciona bajo condiciones de flujo continuo sustancialmente. Dependiendo de las condiciones del procedimiento de fabricacion, pueden controlarse diversas propiedades flsicas de los pollmeros oleflnicos. Las condiciones tlpicas que se pueden variar incluyen temperatura, presion, tiempo de residencia, concentraciones de componentes de catalizador, concentraciones de modificador de control de peso molecular (tal como hidrogeno) y similares.

El sistema catalizador usado en el procedimiento de la invencion es preferiblemente un sistema catalizador Ziegler- Natta. Los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta tlpicos contienen un componente de metal de transicion (tlpicamente IUPAC, un metal del Grupo 4-6), preferiblemente un componente que contiene titanio, junto con un compuesto organometalico tal como una especie de aluminio-alquilo. Un componente tlpico y preferido que contiene titanio es un compuesto de haluro de titanio, en base a tetrahaluro de titanio o trihaluro de titanio, que puede estar soportado o combinado con otro material. Estos sistemas son ahora bien conocidos en la tecnica. El componente de metal de transicion solido tambien contiene tlpicamente un compuesto donador de electrones para promover la estereoespecificidad. El componente de catalizador de polimerizacion de olefina que contiene titanio soportado se forma usualmente mediante reaccion de un haluro de titanio (IV), un compuesto donador de electrones organicos y un compuesto que contiene magnesio. Opcionalmente, dicho producto de reaccion que contiene titanio soportado puede tratarse o modificarse adicionalmente mediante tratamiento qulmico adicional con especies adicionales de donante de electrones o acidos Lewis.

Compuestos que contienen magnesio adecuados incluyen haluros de magnesio; el producto de reaccion de un haluro de magnesio tal como cloruro de magnesio o bromuro de magnesio con un compuesto organico, tal como un alcohol o un ester de acido organico, o con un compuesto organometalico de metales de los Grupos 1, 2 o 13; alcoholatos de magnesio; o alquilos de magnesio.

Los sistemas catalizadores de titanio soportados solidos adecuados se describen en los documentos US 4866022, US 4988656, US 5013702, US 4990479 y US 5159021.

En un catalizador soportado tlpico util para preparar los copollmeros de propileno de la presente invencion, la proporcion molar de magnesio a titanio puede variar de 1:1 a 30:1, mas preferiblemente de 10:1 a 20:1. Los componentes internos donadores de electrones se incorporan tlpicamente en el componente de catalizador solido, soportado en una cantidad total que varla hasta aproximadamente 1 mol por mol de titanio en el compuesto de titanio. Las cantidades tlpicas de donante interno son de 0.01 a 1 moles por mol de titanio.

El componente solido que contiene titanio preferiblemente 1-6% en peso de titanio, 10-25% en peso de magnesio y 45-65% en peso de halogeno. Los componentes catalizadores solidos tlpicos contienen 1-3.5% en peso de titanio, 15-21% en peso de magnesio y desde 55 - 65% en peso de cloro.

Los compuestos donadores de electrones internos preferidos incluyen esteres de acidos aromaticos. Se prefieren donadores de electrones de acidos mono- y dicarboxllicos y acidos mono- y dicarboxllicos aromaticos halogenos, hidroxilo, oxo-, alquilo-, alcoxi-, arilo- y ariloxi-sustituidos. Entre estos, los esteres alquilo de acidos benzoico y halobenzoico en los que el grupo alquilo contiene 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono, tales como benzoato de metilo, bromobenzoato de metilo, benzoato de etilo, clorobenzoato de etilo, bromobenzoato de etilo, benzoato de butilo, benzoato de isobutilo, benzoato de hexilo y benzoato de ciclohexilo. Otros esteres preferibles incluyen p- anisato de etilo y p-toluato de metilo. Un ester aromatico especialmente preferido es un ester de dialquilftalato en el que el grupo alquilo contiene desde aproximadamente dos a aproximadamente diez atomos de carbono. Ejemplos de ester de ftalato preferido son diisobutilftalato, dietilftalato, etilbutilftalato y d-n-butilftalato. Otros donantes internos utiles son compuestos dietericos sustituidos, esteres de acido succlnico sustituido, acido glutarico sustituido, acido malonico sustituido y acidos fumarico o maleico sustituidos.

El componente de cocatalizador preferiblemente es un compuesto de organoaluminio que esta libre de halogenos. Compuestos adecuados de organoaluminio libre de halogeno incluyen, por ejemplo, compuestos de alquilaluminio de la formula AIR3, donde R representa un radical alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, tal como, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) y triisobutilaluminio (TIBA).

Los donadores de electrones organicos utiles como modificadores externos para el mencionado sistema cocatalizador son compuestos organicos que contienen oxlgeno, silicio, nitrogeno, azufre y/o fosforo. Tales

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compuestos incluyen acidos organicos, anhldridos de acidos organicos, esteres de acidos organicos, alcoholes, eteres, aldehldos, cetonas, silanos, aminas, oxidos de amina, amidas, tioles, acidos minerales, derivados de calcogenuros organometalicos de sulfuro de hidrogeno, diversos esteres y amidas de acido fosforico, y similares. Tambien pueden usarse mezclas de donantes de electrones organicos.

Los materiales donadores de electrones externos particularmente preferidos incluyen compuestos de silicio organicos, tales como silanos que tienen la formula Si(OR)nR'4-n, donde R y R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C10 y cicloalquilo y n=1-4. Preferiblemente, los grupos R y R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo C2 a Ca, cicloalquilo y heteroalquilo tales como etilo, isobutilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, dialquilamino y similares. Los ejemplos de silanos adecuados incluyen tetraetoxisilano (TEOS), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), diisopropildimetoxisilano (DIPDMS), diisobutildimetoxisilano (DIBDMS), isobutilisopropildimetoxisilano (IBIPdMs), isobutilmetildimetoxisilano (IBMDMS), ciclohexilmetildimetoxisilano (ChMDMS), di-tert-butildimetoxisilano (DTBDMS), n-propiltrietoxisilano (NPTEOS), isopropiltrietoxisilano (IPTEOS), octiltrietoxisilano (OTEOS), dietilaminotrietoxisilano (DEATEOS) y similares. El uso de compuestos organicos de silicio como donadores de electrones externos se describe, por ejemplo, en los documentos US 4218339; US 4395360; US 4328122; y US 4473660.

La capacidad estereorreguladora y la respuesta de hidrogeno de un donador externo dado estan tlpicamente inversamente relacionadas. Por ejemplo, el donante DIPDMS tiene una respuesta de hidrogeno sustancialmente menor que el donante TEOS, pero produce un nivel significativamente mayor de estereorregularidad que TEOS. Debido a que el DIPDMS es mas estereorregulador, a una presion de hidrogeno de reactor igual DIPDMS proporcionara al pollmero un mayor nivel de cristalinidad y mayor peso molecular, y por lo tanto menor MFR, que el menor donante TEOS estereorregulador. Tlpicamente, los alquil trialcoxi silanos y especialmente los alquil trietoxi silanos demuestran un nivel mas alto de respuesta al hidrogeno y una menor capacidad estereorreguladora. De forma similar, dialquil o dicicloalquil dimetoxisilanos, tales como DIBDMS, DCPDMS y DIPDMS, son mas estereodirigentes. Ademas, un alquil silano ramificado produce tlpicamente un efecto mas estereodireccional que un alquil silano no ramificado.

Son particularmente preferidos silanos que tienen la formula Si(OR)3R' o Si(OR)4, donde R y R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C10, cicloalquilo y heteroalquilo. Un grupo R preferente para el silano es etilo. Tambien pueden usarse mezclas de silanos.

Un sistema catalizador tlpico para la polimerizacion o copolimerizacion de alfa olefinas se forma combinando un catalizador o componente de catalizador que contiene magnesio o titanio soportado y un compuesto de alquil aluminio como cocatalizador, junto con al menos un modificador externo que tlpicamente es un donador de electrones y, preferiblemente, es un silano. Por lo tanto, para el procedimiento de la presente invencion, un sistema catalizador particularmente preferido comprende un catalizador Ziegler-Natta, un compuesto de alquil aluminio como cocatalizador y un silano como modificador externo. Se prefiere que el componente solido que contiene magnesio o titanio se anada al primer reactor de un sistema de multiples reactores en conjuncion con el componente cocatalizador de aluminio-alquilo y componentes modificadores adicionales, pero separados de este. La separacion del catalizador y de los componentes de cocatalizadores es deseable para evitar la polimerizacion si el monomero esta presente en las llneas de alimentacion del catalizador. Tlpicamente, los componentes de catalizadores se inyectan en un reactor de polimerizacion en fase gaseosa en monomero llquido.

Los detalles de los catalizadores preferidos tambien se pueden encontrar en el documento US 4988656.

Las composiciones de la presente invencion son adecuadas para fabricar artlculos moldeados por inyeccion, que pueden ser usados como recipientes, por ejemplo para alimentos y bebidas, o tapas y cierres, artlculos de laminacion por extrusion y fibras hiladas por fusion.

Los artlculos moldeados por inyeccion pueden prepararse por procedimientos bien conocidos. Las capas laminadas por extrusion y las fibras hiladas por fusion tienen tlpicamente espesores o diametros en el caso de fibras que varlan de 10 a 25 pm.

Las fibras hiladas por fusion pueden ser de componentes mono o multiples, por ejemplo fibras bicomponentes. En fibras multicomponentes, la composicion de la presente invencion puede disminuir la temperatura de union de la fibra o aumentar su suavidad.

Ejemplos

Las composiciones de acuerdo con la invencion se prepararon en un reactor de polimerizacion continua de dos reactores. Cada uno de los dos reactores era un reactor cillndrico horizontal que media 2.7 m en diametro y 16 m en longitud que contenia un agitador horizontal. Un sistema de intercambio de gas entre etapas estaba situado entre los dos reactores que eran capaces de capturar el primer producto de polimerizacion del reactor, siendo ventilado para eliminar el primer gas del reactor, y luego rellenado con gas fresco. Este sistema de intercambio gaseoso estaba presente con el fin de conservar diferentes composiciones de gas en cada etapa del reactor. Ambos reactores estaban equipados con un puerto de escape de gas para reciclar el gas del reactor a traves de un condensador y de

vuelta a traves de una ilnea de reciclaje a boquillas en el reactor y se uso propileno llquido como llquido de enfriamiento para ayudar a controlar la temperatura de la reaccion de polimerizacion.

La polimerizacion se inicio mediante la introduccion en el primer reactor de un componente catalltico que contenla titanio soportado con alta actividad producido de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento US 4988656 a traves de 5 una boquilla de adicion de catalizador enjuagada con propileno llquido. El modificador de organosilano y una solucion de cocatalizador de trialquilaluminio (TEA) se alimentaron separadamente al primer reactor a traves de diferentes boquillas de adicion llquidas enjuagadas con propileno llquido. Durante la polimerizacion, el polvo polimerico activo se capturo del primer reactor y se expuso a una serie de pasos de ventilacion y re-presurizacion de gas, antes de ser anadido al segundo reactor. Se alimento hidrogeno a cada reactor con el fin de conseguir la rata 10 flujo de fusion en polvo deseado (MFR). El etileno y el propileno se alimentaron por separado con el fin de mantener la proporcion deseada de los dos gases.

El Ejemplo Comparativo 1 se degrado entonces peroxldicamente usando 3,6,9-trietil-3,6,9,-trimetil-1,4,7- triperoxonano, comercialmente conocido como Trigonox 301.

Tabla 1

Ejemplo: 1 2 Comp 1

TEA/Donante: g/g 2.1 2.1 2.1

TEA/Catalizador: g/g 2.1 2.1 2.1

Componente A

Temperatura: °C 66 66 66

Presion: MPa 2.3 2.3 2.3

H2/(C2+C3): mol/mol 0.062 0.068 0.038

C2/C3: mol/mol 0.006 0.006 0.06

MFR: g/10min 109 122 44

C2(A): % en peso 1.5 1.5 1.6

Componente B

Temperatura: °C 66 66 66

Presion: MPa 2.2 2.2 2.2

H2/(C2+C3): mol/mol 0.0348 0.0385 0.024

Division: % en peso 26.6 25.6 28.2

C2(B): % en peso 10.5 9.9 10.1

C2/C3: mol/mol 0.0296 0.0284 0.0308

Composicion final (ex-reactor)

MFR: g/10min 88 99.8 42

C2(tot): % en peso 3.9 3.65 4

q (completo): dg/l 0.89 0.85 1.14

Ha: dg/l 0.82 0.78 1.13

Ha/ Hb: 0.75 0.74 0.96

Formulacion

Irganox 1010: % en peso 0.04 0.04 0.04

Irganox 168: % en peso 0.08 0.08 0.08

Estearato de calcio: % en peso 0.05 0.05 0.05

Millad NX8000: % en peso 0.2 0.2 0.2

GMS90: % en peso 1.2 1.2 1.2

Trigonox 301: % en peso - - 0.02

Propiedades (despues de la formation de pellas)

MFR: g/10min 81.5 98.4 80

Mod de flexion 23°C: MPa 1195 1250 1066

Charpy 23°C: kJ/m2 5.4 4.7 4.6

Izod 23°C: kJ/m2 5 4.7 4.5

Izod 0°C: kJ/m2 3.7 3.6 3.4

Neblina 2mm: % 26.2 27.1 26.5

Extractables de hexano (50°C): % en peso 3.1 2.9 3

Temperatura de cristalizacion 20°C/min: °C 126.1 125.5 125.9

Para las composiciones de la invencion, las propiedades significativas son rigidez, resistencia al impacto, propiedades opticas (neblina) y propiedades organolepticas (extractables de hexano). Los Ejemplos anteriores muestran que las composiciones de la invencion tienen un buen equilibrio de todas estas propiedades. Por ejemplo, 5 el equilibrio de rigidez y resistencia al impacto se mejora. Para un valor comparable o incluso mas alto de resistencia al impacto Charpy/Izod, el modulo de flexion es mas del 10% mayor en los Ejemplos de la invencion que en el ejemplo comparativo. Ya que el contenido de etileno del Ejemplo 1 es solo 0.1% en peso menor que el del Ejemplo Comparativo, esta mejora no es claramente debido a ello, y es de hecho un resultado directo de la ausencia de cualquier procedimiento de degradacion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Composicion de copollmero aleatorio de propileno que comprende

(A) 60-85% en peso de un copollmero de propileno y de 0.1 a 2% en peso de unidades derivadas de etileno y que tiene un valor de rata de flujo de fusion de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de desde 60 a 200 g/10 min; y

(B) 15-40% en peso de un copollmero de propileno y de 7 a 17% en peso de unidades derivadas de etileno,

dicha composicion que tiene un contenido total de etileno de 3 a 4.5% en peso, y un valor de rata de flujo de fusion de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de mas de 60 a 150 g/10 min, la composicion que no ha sido sometida a ninguna forma de tratamiento post-reactor que aumente su rata de flujo de fusion en mas de 5 g/10 min.
2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene un valor de rata de flujo de fusion de 70 a 130 g/10 min.
3. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que esta en la forma de un polvo.
4. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion (A) esta presente en una cantidad de 65-83% en peso, preferiblemente de 68-82% en peso.
5. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion (B) esta presente en una cantidad de 17-35% en peso, preferiblemente de 18-32% en peso.
6. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido de unidades derivadas de etileno en la fraccion (A) es 0.3-1.7% en peso, preferiblemente 1.0-1.7% en peso.
7. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido de unidades derivadas de etileno en la fraccion (B) es 9-16% en peso, preferiblemente 9-13% en peso.
8. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion (A) tiene una viscosidad intrlnseca q(A) de 0.6-1.0 dg/l, preferiblemente de 0.7-0.95 dg/l y mas preferiblemente de 0.75-0.9 dg/l.
9. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la viscosidad intrlnseca r| de la composicion es 0.7-1.0 dg/l, preferiblemente 0.75-0.95 dg/l y mas preferiblemente 0.8-0.9 dg/l.
10. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporcion de viscosidad intrlnseca de las fracciones (A) y (B), n(A)/q(B) es 0.6-1.25, mas preferiblemente 0.65-1.1 y lo mas preferiblemente 0.7-0.9.
11. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fragmento de extractables de hexano, determinado de acuerdo con el metodo 177 de la FDA, seccion 1520, Anexo B) sobre pollmero formado en pellculas de 100 pm de espesor, es menor que 5.5% en peso.
12. Artlculo moldeado por inyeccion fabricado a partir de una composicion de acuerdo como define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. Procedimiento para producir una composicion de copollmero aleatorio de propileno como se definio en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende los pasos de:

(i) realizar una copolimerizacion de propileno y etileno en una primera etapa para producir un primer copollmero aleatorio de propileno, y

(ii) transferir el primer copollmero aleatorio a una segunda etapa, opcionalmente en un reactor diferente de la primera etapa, donde se continua la copolimerizacion para preparar un segundo copollmero aleatorio de propileno,

en el que el pollmero final que sale de la segunda etapa tiene un MFR de 60-150 g/10 min antes de cualquier procesamiento posterior.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la copolimerizacion se realiza en presencia de un sistema de catalizador que comprende un catalizador Ziegler-Natta, un compuesto de alquil aluminio como cocatalizador y un silano como modificador externo.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el silano tiene la formula Si(OR)3R' o Si(OR)4, donde R y R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C10 y cicloalquilo.