ES2625507T3 - Composición a base de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents

Composición a base de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno Download PDF

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Abstract

Composición que comprende al menos un lubricante a base de ésteres de poliol (POE) y un fluido refrigerante F que comprende al menos 99,8% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 1,1,1,2,3- pentafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 3,3,3-trifluoropropino y 1 a 1500 ppm de compuestos a base de 2 o 3 átomos de carbono que incluyen eventualmente un enlace olefínico, con exclusión del HFO-1225ye y el 3,3,3- trifluoropropino.

Description

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DESCRIPCION
Composicion a base de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
La presente invencion se refiere a una composicion que contiene 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y un lubricante, adecuada para ser usada en climatizacion.
En Montreal se han tratado los problemas que representan las sustancias que contribuyen al deterioro de la capa de ozono atmosferica, y se firmo un protocolo que impone una reduction de la production y empleo de los clorofluorocarburos (CFC). Este protocolo ha sido sometido a enmiendas que han impuesto el abandono de los CFC y ampliado la reglamentacion de otros productos, incluidos los hidroclorofluorocarburos (HCFC).
La industria de la refrigeration y climatizacion ha realizado grandes inversiones en la sustitucion de estos gases refrigerantes y, de esta forma, se han comercializado los hidrofluorocarburos (HFC).
En la industria del automovil, los sistemas de climatizacion de los vehlculos comercializados en numerosos palses han pasado de utilizar un refrigerante de clorofluorocarburo (CFC-12) a un hidrofluorocarburo (1,1,1,2 tetrafluoroetano: HFC-134a), que es menos perjudicial para la capa de ozono. Sin embargo, teniendo en consideration los objetivos establecidos por el protocolo de Kioto, se estima que el HFC-134a (GWP = 1430) tiene un poder de calentamiento elevado. La contribution al efecto invernadero de un fluido se cuantifica segun un criterio, el GWP (siglas de Potencial de Calentamiento Global), que resume el poder de calentamiento, tomando un valor de referencia de 1 para el dioxido de carbono.
Las hidrofluoroolefinas (HFO) tienen un poder de calentamiento poco elevado y satisfacen, por lo tanto, los objetivos establecidos por el protocolo de Kioto. El documento JP 4-110388 da a conocer el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO- 1234yf) como agente de transferencia de calor en refrigeracion, climatizacion y en bombas de calor.
En el terreno industrial, las maquinas frigorlficas mas utilizadas se basan en la refrigeracion por evaporation de un refrigerante llquido. Tras la evaporacion, el fluido se comprime y, a continuation, se enfrla para volver a adoptar el estado llquido y proseguir el ciclo. Por motivos economicos, los compresores frigorlficos son, muy a menudo, del tipo alternativo con cilindros lubricados. En general, la lubrication interna de los compresores es imprescindible para reducir el desgaste y el calentamiento de las piezas en movimiento, optimizar su estanqueidad y protegerlos contra la corrosion.
Las principales caracterlsticas que se exigen a los aceites destinados a la lubricacion de los compresores frigorlficos son la miscibilidad con el fluido refrigerante, solubilidad y estabilidad termica y qulmica.
De esta forma, los polialquilenglicoles (PAG) se han puesto a punto como lubricantes del HFC-134a en la climatizacion de automoviles.
El documento US 7534366 recomienda el uso de un PAG en forma de un homopollmero o copollmero formado por 2 o multiples grupos oxipropileno, con una viscosidad de 10 a 200 mPas (centiStokes) a 37°C, en combination con el HFC-1234yf en la climatizacion.
El documento EP 2119759 describe una composicion para la climatizacion de automoviles que comprende un lubricante a base de esteres de poliol (POE) y un fluido refrigerante de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
La solicitante ha puesto a disposition ahora una combinacion de fluido refrigerante y lubricante, apropiada para usar en climatizacion.
Por consiguiente, la presente solicitud tiene por objeto una composicion que comprende al menos un lubricante a base de esteres de poliol (POE) y un fluido refrigerante F que comprende al menos 99,8% en peso de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 1,1,1,2,3 -pentafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 3,3,3-trifluoropropino y 1 a 1500 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que exhiben eventualmente un enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y del 3,3,3-trifluoropropino.
Los esteres de poliol se obtienen por la reaction de un poliol (un alcohol que contiene al menos 2 grupos hidroxilo, - OH) con un acido carboxllico monofuncional o plurifuncional, o con una mezcla de acidos carboxllicos monofuncionales. El agua que se forma durante esta reaccion se elimina para evitar la reaccion inversa (es decir, una hidrolisis). De hecho, los esteres de poliol son susceptibles de reaccionar con el agua en determinadas condiciones, para volver a dar el poliol.
La solicitante ha encontrado que, a pesar de esta suposicion, resulta posible utilizar el fluido refrigerante F con POE en la climatizacion, especialmente en la climatizacion de automoviles, en donde el riesgo de entrada de humedad es mas elevado. Por lo general, un circuito de climatizacion de automoviles incluye un filtro desecante, de manera que el nivel de humedad no sea superior a 1000 ppm en promedio.
Segun la presente invencion, los polioles preferidos son aquellos que tienen un esqueleto de neopentilo tal como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y dipentaeritritol; el poliol preferido es pentaeritritol.
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Los acidos carboxllicos pueden comprender 2 a 15 atomos de carbono y el esqueleto carbonado puede ser lineal o ramificado. De manera particular, se pueden citar el acido n-pentanoico, acido n-hexanoico, acido n-heptanoico, acido n-octanoico, acido 2-etil-hexanoico, acido 2,2-dimetil-pentanoico, acido 3,5,5-trimetil-hexanoico, acido adlpico, acido succlnico y sus mezclas.
Determinadas funciones de alcohol no estan esterificadas, aunque su proportion es escasa. De este modo, los POE pueden comprender entre 0 y 5% molar relativo de unidades CH2-OH con respecto a las unidades -CH2-O-(C=O)-.
Los lubricantes POE preferidos son aquellos que tienen una viscosidad de 1 a 1000 mPas a 40°C, preferiblemente, 10 a 200 mPas y, convenientemente, 30 a 80 mPas.
Preferiblemente, la composition segun la invention comprende al menos un lubricante a base de esteres de poliol (POE), un fluido refrigerante F que comprende al menos 99,9% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 1,1,1,2,3 -pentafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 3,3,3-trifluoropropino y 1 a 500 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que exhiben eventualmente un enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y del 3,3,3-trifluoropropino.
La composicion especialmente preferida comprende al menos un lubricante a base de esteres de poliol (POE), un fluido refrigerante F que comprende al menos 99,95% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 1,1,1,2,3 -pentafluoropropeno y 0,5 a 100 ppm de 3,3,3-trifluoropropino, y 1 a 150 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que exhiben eventualmente un enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y del 3,3,3- trifluoropropino.
Segun una realization preferida de la invencion, el o los POE representan entre 10 y 50% en peso, ambos incluidos, de la composicion.
Asimismo, la presente invencion tiene por objeto la utilization de la composicion citada anteriormente en la refrigeration, climatizacion, convenientemente, en la climatizacion de automoviles y, de manera preferida, en vehlculos electricos. Adicionalmente, esta composicion es termica y/o qulmicamente estable.
Segun otra realizacion preferida de la invencion, el o los POE constituyen entre 1 y 4% en peso, ambos incluidos, de la composicion. Esta composicion corresponde preferiblemente a la que circula en el evaporador y el condensador de un circuito de climatizacion del automovil.
Parte experimental
Los ensayos de estabilidad termica se llevan a cabo de acuerdo con la norma ASHRAE 97-2007: “sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems" (metodo del tubo de vidrio sellado para analizar la estabilidad qulmica de materiales para su empleo en sistemas refrigerantes).
Las condiciones experimentales son las siguientes:
Masa de fluido F: 2,2 g
Masa de lubricante: 5 g
Temperatura: 200°C
Duration: 14 dlas.
En un tubo de vidrio de 42,2 mL se introducen la probeta de acero y el lubricante. Seguidamente, el tubo se somete a vaclo y se agrega el fluido F. A continuation, el tubo se suelda para sellarlo y se coloca en una estufa a 200°C durante 14 dlas.
Al finalizar el ensayo, se efectuan diferentes analisis:
- Se recupera la fase gaseosa para su analisis por cromatografla de fase gaseosa: las principales impurezas se identifican por GC/MS (cromatografla de fase gaseosa acoplada con espectrometrla de masa). De esta forma, se pueden agrupar la impurezas procedentes del fluido F y las derivadas del lubricante.
- Se pesa la probeta de acero (medicion de la velocidad de corrosion) y se analiza al microscopio.
- Se analiza el lubricante: color (por espectrocolorimetrla, Labomat DR Lange LICO220, Modelo MLG131), humedad (por colorimetrla de Karl Fisher, Mettler DL37) e Indice de acidez (por titulacion con potasa metanolica 0,01N).
Se analizaron 2 lubricantes disponibles en el comercio: el aceite PAG ND8 y el aceite POE Ze-GLES RB68. Estos lubricantes contienen inicialmente 510 y 50 ppm de agua, respectivamente. Los ensayos se llevaron a cabo tras agregar agua hasta alcanzar 1000 ppm de agua en cada lubricante.
El fluido F usado para estos ensayos contiene 99,85% en peso de HFO-1234yf, 213 ppm de 3,3,3-trifluoropropino, 30 ppm de HFO-1225ye y 1257 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que incluyen eventualmente un enlace oleflnico.
PAG ND8 POE Ze-GLES RB68
Contenido de agua
510 ppm 1000 ppm 50 ppm 1000 ppm
Subproductos en la fase gaseosa: > a partir del fluido F > a partir del lubricante
1000 ppm 900 ppm 300 ppm 180 ppm
3% 2,3% 1000 ppm 400 ppm
Velocidad de
< 5 pm/ano < 5 pm/ano < 5 pm/ano < 5 pm/ano
corrosion
Observacion de la probeta de acero
Brillante Brillante Brillante, ligeramente azul Brillante, ligeramente azul
Analisis del
lubricante:
> color > humedad > Indice de acidez
9 Gardner 1500 ppm 4,5 mg KOH/g 9,5 Gardner 4200 ppm 5 mg KOH/g 110 Hazen 250 ppm 0,5 mg KOH/g 250 Hazen 1100 ppm 0,2 mg KOH/g
5 Se demuestra que ante un mismo Indice de humedad, el fluido F es mas estable en presencia del POE.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composicion que comprende al menos un lubricante a base de esteres de poliol (POE) y un fluido refrigerante F que comprende al menos 99,8% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 1,1,1,2,3- pentafluoropropeno, 0,5 a 500 ppm de 3,3,3-trifluoropropino y 1 a 1500 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos
    5 de carbono que incluyen eventualmente un enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y el 3,3,3- trifluoropropino.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el fluido refrigerante F comprende al menos 99,9% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 3,3,3- trifluoropropino y 1 a 500 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que exhiben eventualmente un
    10 enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y del 3,3,3-trifluoropropino.
  3. 3. Composicion segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el fluido refrigerante F comprende al menos 99,95% en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 0,5 a 250 ppm de 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 0,5 a 100 ppm de 3,3,3-trifluoropropino, y 1 a 150 ppm de compuestos a base de 2 o 3 atomos de carbono que exhiben eventualmente un enlace oleflnico, con exclusion del HFO-1225ye y del 3,3,3-trifluoropropino.
    15 4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que los POE se obtienen a
    partir de polioles que tienen un esqueleto de neopentilo tal como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y dipentaeritritol.
  4. 5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que los POE se obtienen a partir de un acido carboxllico que tiene de 2 a 15 atomos de carbono, lineal o ramificado.
    20 6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el o los POE representan
    entre 10 y 50% en peso de la composicion.
  5. 7. Uso de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en climatizacion.
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