ES2622507T3 - Método de granulación de resinas de poliolefina flexibles y gránulos - Google Patents

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Abstract

Un método para granular una resina de poliolefina flexible, que comprende: fundir una resina de poliolefina flexible por volatilización tras la polimerización; enfriar la resina a una temperatura dentro de un intervalo del punto de fusión de la resina (Tm-D) ± 50 °C; granular la resina enfriada a través de un método de granulación bajo el agua; utilizándose en el método de granulación bajo el agua un agua de enfriamiento a 30 ºC o menos a la que se añade un agente antifusión; y someter la resina de poliolefina flexible a un tratamiento de residencia a 50 ºC o menos durante 5 minutos o más y 24 horas o menos tras la granulación.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de granulacion de resinas de poliolefina flexibles y granulos Campo tecnico
La invencion se refiere a un metodo para granular una resina de poliolefina flexible. En particular, la invention se refiere a un metodo para granular una resina de poliolefina flexible con el que se puede reducir la pegajosidad de la resina de poliolefina flexible y evitar que se formen bloques de los granulos. Asimismo, la invencion se refiere a un metodo para granular una resina de poliolefina flexible con el que se puede evitar la refusion de los granulos tras la granulacion.
Antecedentes
El uso de resinas de poliolefina flexibles esta muy extendido como materia prima para peliculas y similares como sustituto de las resinas de cloruro de vinilo flexibles, que tienen una gran carga ambiental. En la patente japonesa JPA-5-507116 se divulga una tecnica anterior conocida.
Dado que la resina de poliolefina flexible contiene una gran cantidad de componentes de bajo peso molecular por naturaleza, la superficie de los granulos fabricados de la resina puede presentar pegajosidad. Por lo tanto, cuando se granula una resina de poliolefina flexible polimerizada en granulos con un tamano facilmente manejable, surge el problema de que los granulos tienden a adherirse entre si y forman conglomerados (bloques). Ademas, tras la granulacion, se produce facilmente la refusion de los granulos.
Como metodo de granulacion de una resina de poliolefina flexible, se ha divulgado por ejemplo, un metodo de extrusion de una resina desde un troquel de extrusion que tiene una pluralidad de salidas dirigidas hacia abajo hacia un deposito de agua de enfriamiento, el cortado de la resina extruida en microgranulos por medio de una cortadora rotatoria situada debajo de las salidas y el pulverizado con agua de enfriamiento que contiene un agente de liberation desde abajo (vease el Documento de Patente 1, por ejemplo).
Sin embargo, este metodo requiere el uso de una composition de resina concreta y la aplicacion de un agente de liberacion sobre la superficie de los granulos. Por otra parte, dado que los microgranulos flotan sobre la superficie del agua en el proceso de enfriamiento tras la granulacion, se obstaculiza la eficacia del enfriamiento.
Los autores de la presente invencion descubrieron que se puede reducir el tacto pegajoso de los granulos de una resina de poliolefina flexible fundiendo la resina y granulando la resina despues de agitar y amasar la resina fundida al tiempo que se enfria la resina fundida a una temperatura por debajo del punto de fusion. Los autores de la invencion registraron entonces una solicitud de patente dirigida a este hallazgo (Documento de Patente 2).
El documento de patente 3 describe un metodo de preparation de microgranulos de resina en el que se extruye una resina termoplastica desde una extrusora a una caja cortadora, se hace circular desde un refrigerador a la caja de cortado el agua para enfriar que contiene un tensioactivo, en virtud de lo cual se enfria el extrudato de la extrusora y se solidifica en la caja de cortado y se corta en microgranulos, se descargan los microgranulos junto con el agua en circulation desde la caja cortadora 3 y se separan los microgranulos del agua en circulation y se recupera con un filtro de los microgranulos.
Documento de Patente 1: JP-A-H7-88839 Documento de Patente 2: JP-A-2005-179556 Documento de Patente 3: JP-A-S58-38117
Sin embargo, en el metodo del Documento de Patente 2, se enfria las resinas polimerizadas y, a continuation, se vuelve a calentar las resinas para fundirlas, con el resultado de una baja productividad. Por lo tanto, es deseable mejorar dicho metodo. Asimismo, el metodo del Documento de Patente 2 requiere unas instalaciones caras, tales como una amasadora para agitar y amasar la resina fundida al mismo tiempo que se enfria la resina fundida despues de fundir resina. Por otra parte, dado que los microgranulos flotan en el deposito de agua de enfriamiento en algunos de los metodos de granulacion, se obstaculiza la eficacia del enfriamiento del metodo del Documento de Patente 2. Por consiguiente, es necesaria una mayor mejora para una mayor productividad de granulos.
A la vista de los problemas mencionados, un objetivo de la invencion es proporcionar un metodo para granular eficientemente una resina de poliolefina flexible.
Un objetivo de la invencion es proporcionar un metodo de granulacion eficiente sin que se refundan los granulos despues de la granulacion.
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Sumario de la invencion
Como resultado de un exhaustivo estudio para resolver estas cuestiones, los autores de la invencion han descubierto que se puede reducir la pegajosidad de los granulos de resina de poliolefina flexible enfriando una resina de poliolefina fundida tras la polimerizacion y volatilizacion a cierta temperatura y granulando a continuation la resina en a traves de un metodo de granulation bajo el agua. Los autores de la invencion han descubierto que se puede mejorar la eficiencia del enfriado ya que se puede enfriar tambien la resina cuando se transporta hacia un proceso posterior a la granulacion (proceso de deshidratacion).
Por otra parte, los autores de la invencion han descubierto que es posible evitar la refusion de los granulos sometiendo la resina de poliolefina flexible obtenida a traves de un proceso de granulacion a un tratamiento de residencia a un intervalo de temperatura especifico durante un periodo de tiempo especifico. Estos hallazgos han llevado a completar la presente invencion.
De acuerdo con la invencion, se proporciona el metodo de acuerdo con la invencion 1. Las reivindicaciones dependientes definen otros modos de realization.
Dado que en el metodo para granular una resina de poliolefina flexible de la invencion se utiliza el calor de un proceso de volatilizacion e implica un metodo de granulacion bajo el agua, con una excelente eficiencia de enfriamiento, el metodo tiene una alta productividad. El metodo de la invencion tiene una alta eficiencia de enfriamiento en la granulacion, lo que supone una reduction del tamano de las instalaciones.
Ademas, el metodo de la invencion mejora el valor de utilidad del producto gracias a la ausencia de refusion de los granulos tras la granulacion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 Es un diagrama de flujo para ilustrar el metodo de granulacion de la invencion.
La Fig.2 es un dibujo esquematico para ilustrar un metodo de granulacion bajo el agua.
Mejor modo de realizacion de la invencion
A continuacion, se describira el metodo de granulacion de la invencion.
La Fig. 1 es un diagrama de flujo para ilustrar el metodo de granulacion de la invencion.
Se somete a una polimerizacion conocida, como por ejemplo polimerizacion en solution y polimerizacion en fase de vapor, un monomero de olefina, que es una materia prima, para obtener una resina de poliolefina flexible. Se calienta y se volatiliza la resina de poliolefina flexible obtenida para eliminar de la misma el disolvente, los componentes de monomeros sin reaccionar y similares. Dado que la temperatura del proceso de volatilizacion es normalmente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C, la resina se encuentra en estado fundido. En la invencion, se transporta directamente la resina fundida a un proceso de enfriamiento. Este elimina la necesidad de procesos de recalentamiento de la resina, gracias a lo cual se puede mejorar la productividad.
El proceso de volatilizacion se puede llevar a cabo con los aparatos habituales, tales como un recipiente de fundicion. Se puede transportar la resina fundida a traves de conductos de tuberia con medios de transporte como bombas de engranaje.
En la invencion, se enfria la resina de poliolefina flexible fundida a una temperatura dentro del intervalo del punto de fusion de la resina (Tm-D) ± 50 °C, preferiblemente (Tm-D) ± 20 °C, seguido de la granulacion. Esto reduce el tacto pegajoso de la resina en la granulacion. Por consiguiente, se puede evitar que se adhieran los microgranulos entre si y que formen conglomerados en el momento de la granulacion.
En la presente memoria descriptiva, el punto de fusion de la resina (Tm-D) se define como el pico mas alto entre los picos observados en lo que se refiere a las temperaturas maximas de una curva endotermica de fusion obtenida al calentar una muestra de 10 mg a una velocidad de 10 °C/min despues de retenerla a 10 °C durante 5 minutos en una atmosfera de nitrogeno medida utilizando un calorimetro diferencial de barrido (CDB).
Como aparatos para enfriar la resina, se puede utilizar un refrigerador de polimero, una amasadora equipada con manguito, una mezcladora de polimero equipada con un manguito y similares. Preferentemente, se utiliza el refrigerador de polimero ya que la caja tiene un coste relativamente bajo y se puede reducir el coste del equipo.
Despues del enfriamiento de la resina se lleva a cabo la granulacion bajo el agua. A continuacion, se describira el metodo de granulacion bajo el agua haciendo referencia al dibujo.
La Fig. 2 es un dibujo esquematico para ilustrar un metodo de granulacion bajo el agua.
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En el metodo de granulacion bajo el agua, la resina enfriada con un refrigerador 11 pasa a traves de un troquel 12 con al menos un orificio que tiene una forma espedfica provisto en un extremo del refrigerador 11, y se corta entonces en una forma de microgranulo con una camara de cortado 13.
La camara de cortado 13 corta la resina con una cuchilla que gira a alta velocidad. El agua de enfriamiento de la camara 13 circula en la camara 13, un deshidratador 14 y un taque de agua de enfriamiento 15. Se transportan los microgranulos cortados al deshidratador 14 desde la camara 13 con el agua en circulacion. Posteriormente, se separan la resina en microgranulos y el agua de enfriamiento con un deshidratador 14, y despues se recuperan los microgranulos.
A diferencia de el deposito de agua de enfriamiento, el metodo de granulacion bajo el agua puede enfriar eficientemente los microgranulos de resina cortados con una corriente de agua sin que los microgranulos floten sobre la superficie del agua, gracias a lo cual se puede reducir el tamano de las instalaciones de enfriamiento.
En la invencion, la temperatura del agua del agua de enfriamiento en el metodo de granulacion bajo el agua se establece en 30 °C o menos. La temperatura del agua de enfriamiento es preferentemente 20 °C o menos, mas preferentemente 15 °C o menos. Cuando la temperatura del agua de enfriamiento es mas de 30 °C, los microgranulos se pueden adherir entre si y formar conglomerados como consecuencia del enfriamiento insuficiente de la resina en el momento de la granulacion.
La temperatura del agua de enfriamiento se puede ajustar con un refrigerador por medios de calor o un calentador por medios de calor (no se muestra).
En la invencion, se anade un agente anti-fusion al agua de enfriamiento. Como agente anti-fusion, se puede utilizar silicona y similares.
La cantidad de agente anti-fusion que se anada puede ajustarse de forma apropiada dependiendo del tipo de agente anti-fusion utilizado. Por ejemplo, en el caso en el que se utilice silicona como agente anti-fusion, la cantidad de agente anti-fusion anadida al agua de enfriamiento es de 100 ppm en peso a 5000 ppm en peso, preferentemente, 500 ppm en peso a 1000 ppm en peso.
La velocidad de rotacion de la cuchilla de la camara de cortado es generalmente de 1 a 20 m/s, preferentemente de 1 a 10 m/s.
Aunque el metodo de granulacion de la invencion se puede aplicar a una resina de poliolefina flexible corriente sin ninguna limitacion concreta, es particularmente preferente un polimero obtenido por polimerizacion de un a-olefina con 3 a 20 atomos de carbono utilizando un catalizador de metaloceno. La razon de ello es que un polimero obtenido por polimerizacion utilizando un catalizador de metaloceno tiene un peso molecular uniforme y distribucion de la composicion de manera que contiene solo una cantidad muy reducida de componentes que inducen nucleos de cristal y tiene fluidez incluso cuando se enfria el polimero con un refrigerador.
Entre los ejemplos de a-olefina con 3 a 20 atomos de carbono se incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, y similares. La resina de poliolefina flexible puede ser tanto un homopolimero de dichas a-olefinas como un copolimero de estas a-olefinas. El copolimero puede contener etileno ademas de las a-olefinas mencionadas. Los polimeros preferentes son polimeros a base de propileno y polimeros a base de 1-buteno.
La resina de poliolefina flexible de tipo metaloceno se puede producir por polimerizacion de las a-olefinas mencionadas en presencia de un catalizador de metaloceno que consiste en un compuesto de metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica que contiene anillos ciclopentadienilo y metilaluminoxano, o un compuesto que forma un complejo ionico a traves de la reaccion con el compuesto de metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica y un compuesto de organoaluminio.
Entre los ejemplos de componente catalizador principal del compuesto de metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica que contiene anillos ciclopentadienilo, se pueden mencionar un compuesto de circonio, titanio o hafnio que contiene un compuesto de coordinacion multidentado como ligando, en el que al menos dos grupos seleccionados del grupo que consiste en grupos cicloalcadienilo o derivados sustituidos de los mismos, concretamente un grupo indenilo, grupos indenilo sustituidos y sus hidruros parciales, estan unidos entre si a traves de un grupo alquileno inferior o un grupo silileno.
Concretamente, dichos compuestos de metal de transicion incluyen compuestos quirales estereorrigidos de circonio y hafnio como dicloruro de etilen-bis-(indenil) circonio notificado por H. H. Brintzinger et al en J. Organometal. Chem., 288, 63 (1985), dicloruro de etilen-bis-(indenil) hafnio descrito en J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987), dicloruro de dimetilsilil bis(2,4-dimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsilil bis(2,4,5- trimetilciclopentadienil) circonio o dicloruro de hafnio de estos complejos notificados por H. Yamazaki et al, en Chemistry Letters, 1853 (1989).
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Se pueden mencionar como ejemplos espedficos los siguientes compuestos: dicloruro de etilen bis(indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(4-metil-1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(5-metil-1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(6-metil-1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(7-metil- 1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(2,3-dimetil-1-indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(4,7-dimetil-1- indenil)circonio, dicloruro de etilen bis(indenil)hafnio, dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio, dicloruro de etilen bis(4-metil-1-indenil) hafnio, dicloruro de etilen bis(5-metil-1-indenil) hafnio, dicloruro de etilen bis(6-metil-1-indenil) hafnio, dicloruro de etilen bis(7-metil-1-indenil)hafnio, dicloruro de etilen bis(2,3-dimetil-1- indenil)hafnio, dicloruro de etilen bis(4,7-dimetil-1-indenil) hafnio, dicloruro de dimetilsililen bis(indenil) circonio, dicloruro de dimetil sililen bis(indenil) hafnio, dicloruro de dimetil sililen bis(4-metilindenil) circonio, dicloruro de dimetil sililen bis(indenil) hafnio, dicloruro de dimetil sililen bis(2,4,5-trimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililenbis(2,4,5-trimetilciclopentadienil) hafnio, dicloruro de dimetil sililen bis(2,4-dimetil ciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetil sililen bis(2,4-dimetil ciclopentadienil) hafnio, dicloruro de dimetil sililen bis(3- metilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetil sililen bis(3-metil ciclopentadienil) hafnio, dicloruro de dimetil sililen bis( 2-metil-4-fenilindenil) circonio y dicloruro de dimetil sililen bis(benzoindenil) circonio.
Se pueden mencionar ademas dicloruro de (dimetil sililen)(dimetil silileno)-bis(indenil) circonio, dicloruro de (etilen)(etilen) bis(indenil) circonio, dicloruro de (etilen)(etilen) bis(3-metilindenil) circonio y dicloruro de (etilen) (etilen) bis(4,7-dimetilindenil) circonio y similares, asi como compuestos en los que se sustituye el circonio de estos compuestos por hafnio o titanio.
Se pueden utilizar los siguientes compuestos de manera adecuada como co-catalizador, que es un compuesto que forma un complejo ionico por reaccion con un compuesto de metal de transicion del grupo 4 de la tabla periodica: compuestos que contienen anion tetra(pentafluorofenil) borato, tales como tetraquis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio y compuestos que contienen anion tetra(pentafluorofenil) aluminato, como tetraquis(pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio y tetraquis(pentafluorofenil) aluminato de litio.
Como compuesto de organo-aluminio se pueden mencionar compuestos que tienen al menos una union Al-C en la molecula. Entre los ejemplos especificos de dichos compuestos de organo-aluminio, se pueden mencionar trialquilaluminios, tales como trietilaluminio, triisobutilaluminio, y trihexilaluminio, haluros de dialquilaluminio, tales como haluro de dietilaluminio y haluro de diisobutilaluminio y una mezcla de trialquilaluminio y haluro de dialquilaluminio y alquilaluminoxanos, tales como tetraetildialuminoxano y tetrabutilaluminoxano. Entre estos compuestos de organo-aluminio, son de preferencia trialquilaluminio, una mezcla de trialquilaluminio y haluro de dialquilaluminio y alquilaluminoxano, siendo los compuestos de organoaluminio particularmente preferentes trietilaluminio, triisobutilaluminio, una mezcla de trietilaluminio y cloruro de dietilaluminio y tetraetildialmoxano. Como organo-aluminio, se usan preferentemente trietilaluminio, triisobutilaluminio y similares. Estos catalizadores y/o catalizadores de metaloceno se pueden utilizar soportados en un portador. Como portador, se pueden mencionar compuestos organicos como poliestireno y oxidos inorganicos como silice y alumina.
Como metodo de polimerizacion, se puede mencionar cualquier metodo de polimerizacion en masa, metodo de polimerizacion en solucion, metodo de polimerizacion en fase vapor, metodo de polimerizacion en suspension y similares, y se puede emplear tanto un sistema discontinuo como un sistema continuo.
Se puede llevar a cabo la polimerizacion preliminar utilizando una reducida cantidad de a-olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, y 4-metil-1-penteno. Normalmente, se lleva a cabo la reaccion a una temperatura comprendida entre -50 y 250 °C, y preferentemente de 0 a 150 °C, normalmente durante 1 a 10 horas, bajo presion, normalmente desde la presion atmosferica a 300 kg/cm2-G.
El metodo de granulacion de la invention se puede aplicar en particular y preferentemente para una resina de poliolefina flexible que tiene las siguientes propiedades:
(1) el punto de fusion de la resina de poliolefina flexible (Tm-D) es de 20 a 120 °C
(2) el tiempo de cristalizacion de la resina de poliolefina flexible es 3 minutos o mas, y
(3) Isotacticidad del PP [mm] es de 50 a 90 % en moles.
Cuando el punto de fusion (Tm-D) es menos de 20 °C, posiblemente se maneje con dificultad la resina de poliolefina flexible a temperatura ambiente; por otra parte, cuando el punto de fusion (Tm-D) esta por encima de 120 °C, puede darse el caso de que el efecto ventajoso de la invencion no se produzca de forma eficiente. El punto de fusion (Tm- D) es preferentemente de 50 a 100 °C, y mas preferentemente de 60 a 90°C.
El tiempo de cristalizacion es preferentemente tres minutos o mas. Si el tiempo de cristalizacion es inferior a tres minutos, el efecto de promotion de la cristalizacion es reducido.
Dado el notable efecto de promocion de la cristalizacion, el tiempo de cristalizacion es preferentemente cinco minutos o mas, y mas preferentemente diez minutos o mas.
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El tiempo de cristalizacion se mide con un calorimetro diferencial de barrido del siguiente modo: Se mantiene una muestra en estado fundido a 190 °C durante tres minutos en una atmosfera de nitrogeno, se enfria rapidamente a 25 °C a una velocidad de aproximadamente 300 °C/min introduciendo nitrogeno liquido y se mantiene a esta temperatura. Se entiende por tiempo de cristalizacion el periodo de tiempo transcurrido desde que se enfria la muestra a 25 ° hasta que se observa el pico exotermico de cristalizacion.
Aunque se enfrie a una temperatura por debajo de la del punto de fusion, se lleva la resina de poliolefina flexible solo a un estado sobreenfriado, pero no pierde fluidez (incluso si se enfria por debajo de la temperatura de cristalizacion, la resina no se cristaliza facilmente). Por esta razon, la resina mantiene su fluidez en el dispositivo de enfriamiento a una temperatura por debajo del punto de fusion y se cristaliza por primera vez cuando se extruye desde el dispositivo de enfriamiento, gracias a lo cual se corta facilmente.
El punto de fusion (Tm-D) y el tiempo de cristalizacion de la resina de poliolefina flexible se pueden controlar ajustando la isotacticidad, mencionada mas adelante.
La resina de poliolefina flexible es preferentemente polipropileno con una isotacticidad de PP [mm] de 50 a 90 % mol.
Si es inferior a 50 % mol, la resina puede presentar pegajosidad; si es superior a 90 % mol, es posible que disminuya la procesabilidad. La isotacticidad del PP [mm] es preferentemente de 50 a 80 % mol, y mas preferentemente de 60 a 80 % mol.
Se entiende por isotacticidad del PP [mm] en la invencion el valor que se determina segun el metodo propuesto por A. Zambelli et al. en Macromolecules, 6925 (1973).
Asimismo, la resina de poliolefina flexible es preferentemente un polimero de 1-buteno que tiene una isotacticidad de PB ((mmmm)/(mmrr + rmmr)) de 20 o menos. Si la isotacticidad del PB excede 20, se reduce la flexibilidad y se perjudica la procesabilidad.
Al igual que el polipropileno antes mencionado el polimero de 1-buteno tiene preferentemente las siguientes propiedades (1) y (2):
(1) el punto de fusion del polimero de 1-buteno (Tm-D) es de 20 a 120 °C, y
(2) el tiempo de cristalizacion del polimero de 1-buteno es 3 minutos o mas.
El polimero de 1-buteno tiene ademas preferentemente la siguiente propiedad (4):
(4) la isotacticidad del PB ((mmmm)/(mmrr+rmmr)) es 20 o menos.
En la invencion, se calcula la isotacticidad de PB ((mmmm)/(mmrr + rmmr)) a partir de la fraccion mesopentada (mmmm) y el contenido de insertion anormal (fraccion de insertion 1,4). La fraccion mesopentada (mmmm) y el contenido de insercion anormal (fraccion insercion 1,4) se miden de acuerdo con los metodos notificados por Asakura et al. (Polymer Journal, 16, 717 (1984)), J. Randall et al. (Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)), y V. Busico et al. (Macromol. Chem. Phys., 198, 1257(1997)). Concretamente, el metodo incluye medir las senales del grupo metileno y el grupo metilina utilizando un espectro de RMN-C13, determinar la fraccion mesopentada y el contenido de insercion anormal en una molecula de poli(1-buteno) y calcular la isotacticidad del PB de ((mmmm)/(mmrr+rmmr)).
Se puede controlar la isotacticidad del PP [mm] y la isotacticidad del PB ((mmmm)/(mmrr + rmmr)) ajustando el tipo de catalizador, la temperatura de polimerizacion y la concentration de monomero.
Los granulos de la resina de poliolefina flexible permanecen en reposo preferentemente a una temperatura especifica durante un tiempo especifico tras la granulation. Este tratamiento de residencia puede evitar la refusion de los granulos que se produce despues de la granulacion.
Como instalacion para retener los granulos, se puede utilizar un recipiente corriente, una tuberia y similares. Cuando se utiliza un recipiente, el recipiente tiene deseablemente un area superficial grande para evitar la refusion de los granulos que flotan en la superficie del recipiente. Para potenciar el efecto de enfriamiento, es deseable la agitation del recipiente. Para evitar la refusion de los granulos es eficaz que varios recipientes escalonados esten conectados en serie para impedir el paso corto. Cuando se utiliza una tuberia, la tuberia tiene deseablemente la suficiente longitud como para proporcionar determinado tiempo de residencia. En el caso en el que la tuberia tenga una longitud demasiado larga como para caber en el trayecto de la disposition de la instalacion, es posible enrollar la tuberia en una bobina o en un paquete. El recipiente y la tuberia estan provistos preferentemente de un sistema de ajuste de la temperatura de manera que se establece la temperatura optima para promover la cristalizacion en los dos. Desde el punto de vista del coste y similares, como instalacion para retener los granulos, es preferente un recipiente de agua.
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Como medio para retener los granulos, se puede utilizar tambien un gas, como por ejemplo aire y nitrogeno, ademas del agua, que es facil para su uso industrial. Cuando se utiliza agua como medio para retener los granulos, se le puede anadir un agente antifusion.
El tiempo de residencia es 5 minutos o mas y es suficiente 24 horas o menos para promover la suficiente cristalizacion. Cuando el tiempo de residencia es menos de 5 minutos, la cristalizacion puede ser insuficiente. La resina se cristaliza suficientemente en 24 horas y, por tanto, un tiempo de residencia que exceda 24 horas supone un desperdicio de las instalaciones y un aumento de los costes.
La temperatura del tratamiento de residencia, que es la temperatura del agua cuando se utiliza un recipiente de agua para la instalacion es de 50 °C o menos, y preferentemente es 0 °C o mas para promover la cristalizacion. Cuando la temperatura del tratamiento de residencia es menos de 0 °C, el agua se convierte en hielo de forma no deseable. Cuando la temperatura del tratamiento de residencia es mas de 50 °C, la velocidad de cristalizacion es lenta de forma no deseable.
Ejemplos
A continuacion, se describe la invencion de forma especifica mediante ejemplos. No obstante, la invencion no queda limitada con dichos ejemplos.
Se midieron las propiedades de las resinas polimerizadas en los ejemplos de preparacion de acuerdo con los siguientes metodos.
(1) Peso molecular (Pm) y distribucion del peso molecular (Pm/Mn)
Se calcularon el peso molecular medio ponderado (Pm) y el peso molecular promedio en numero (Mn) utilizando el instrumento y las condiciones que se indican a continuacion, a partir de los cuales se calculo Pm/Mn.
• Aparato de medida CEM
Columna: TOSO GMHHR-H(S)HT
Detector: Detector IR para cromatograma de liquidos
WATERS 150C
• Condiciones de medida
Disolvente: 1,2,4-triclorobenceno Temperatura de medida: 145 °C Velocidad de flujo: 1,0 ml/min.
Concentracion de la muestra: 2,2 mg/ml Cantidad de inyeccion: 160 |jl Curva de calibracion: Calibration Universal Programa de analisis: HT-GPC (Ver. 1.0)
(2) Isotacticidad de PP [mm] e isotacticidad de PB ((mmmm)/(mmrr + rmmr))
Se midieron segun el mismo metodo que se ha descrito. Se midio el espectro de RMN-C13 utilizando el instrumento y las condiciones que se indican a continuacion.
Instrumento: Analizador RMN-C13 JNM-EX400 fabricado por JEOL Ltd.
Metodo: metodo de desacoplamiento completo de protones Concentracion: 230 mg/ml
Disolvente: 90:10 (relation de volumen) disolvente mixto de 1,2,4-triclorobencene and bencene-d6 Temperatura: 130 °C Ancho de pulso: 45°
Tiempo de repetition de pulso: 4 segundos Integration: 10.000 veces
(3) Temperatura de transition vitrea (Tg), punto de fusion (Tm-D), y tiempo de cristalizacion
Se midieron a traves del metodo descrito utilizando un calorimetro diferencial de barrido (CDB: "DSC-7" fabricado por PerkinElmer, Inc.).
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Ejemplo de preparacion
Sintesis de catalizador de metaloceno [dicloruro de (1,2'-dimetilsililen)(2,1'-dimetilsililen)-bis(3- trimetilsililmetilindenil)circonio
Utilizando un matraz Schlenk, se disolvieron 3,0 g (6,97 mmoles) de sal de litio de (1,2'-dimetilsililen) (2,1'- dimetilsililene)-bis(indeno) en 50 ml de THF y se enfrio la solucion a -78 °C. Despues de anadir lentamente gota a gota 2,1 ml (14,2 mmoles) de yodometil trimetilsilano, se agito la mezcla a temperatura ambiente durante 12 horas. Se evaporo el disolvente, se anadieron 50 ml de eter y se lavo la mezcla con solucion de cloruro de amonio saturada. Despues de la separacion de fases, se seco la capa organica y se elimino el disolvente para obtener 3,04 g (5,88 mmoles) de (1,2'-dimetilsililen)(2,1'-dimetilsililen)-bis(3-trimetilsililmetilindeno). El rendimiento fue 84%.
A continuation, se cargo un matraz Schlenk con los 3,04 g (5,88 mmoles) de (1,2'-dimetilsililen)(2,1 '-dimetilsililen)- bis(3-trimetilsililmetilindeno) resultantes y 50 ml de eter en una corriente de gas nitrogeno. Tras el enfriamiento a -78 °C, se anadieron 7,6 ml (11,7 mmoles) de solucion 1,54 M de n-butil litio en hexano y se agito la mezcla durante 12 horas a temperatura ambiente. Se evaporo el disolvente y se lavo el solido resultante con 40 ml de hexano para obtener 3,06 g (5,07 mmoles) de sal de litio como compuesto de adicion de eter. El rendimiento fue 73 %.
El resultado de la medida de RMN-H1 (90 MHz, THF-d8) fue el siguiente: 5 0,04 (s, 18H, trimetilsililo), 0,48 (s, 12H, dimetilsilileno), 1,10 (t, 6H, metilo), 2,59 (s, 4H, metileno), 3,38 (c, 4H, metileno), 6,2-7,7 (m, 9 10 8H, Ar-H).
Se disolvio la sal de litio obtenida en 50 ml de tolueno en una corriente de nitrogeno. Despues del enfriamiento de la solucion a -78 °C, se anadio gota a gota una suspension de 1,2 g (5,1 mmoles) de tetracloruro de circonio en tolueno (20 ml) que se habia enfriado previamente a -78 °C. Despues de la adicion, se agito la mezcla a temperatura ambiente durante seis horas. Se evaporo el disolvente desde la mezcla de reaction. Se recristalizo el residuo resultante utilizando diclorometano para obtener 0,9 g (1,33 mmoles) de dicloruro de (1,2'-dimetilsililen) (2,1'- dimetilsililen)-bis(3-trimetilsililmetilindenil)circonio. El rendimiento fue 26%.
El resultado de la medida de RMN-H1 (90 MHz, CDCl3) fue el siguiente: 5 0,0 (s, 18H, trimetilsililo), 1,02, 1.,2 (s, 12H, dimetilsilileno), 2,51 (dd, 4H, metileno), 7,1-7,6 (m, 8h, Ar-H).
Ejemplo 1 (Referencia)
(1) Polimerizacion de propileno
Se cargo de forma continua un reactor de acero inoxidable con un volumen interno de 0,20 m3, equipado con un agitador, con n-heptano, a una velocidad de 30 l/h, triisobutilaluminio (fabricado por Nippon Aluminio Alquils, Ltd.) a 15 mmoles/h, metilaluminoxano (fabricado por Albemarle Corp.) a 15 mmoles/h, y dicloruro de (1,2'- dimetilsililen)(2,1'-dimetilsililen)-bis(3-trimetilsililmetilindenil)circonio obtenido en el Ejemplo de Preparacion a 15 |jmoles/h. Se obtuvo polipropileno por polimerizacion al tiempo que se suministraba de forma continua propileno e hidrogeno en condiciones de polimerizacion de temperatura a 60 °C, una concentration de hidrogeno en fase gaseosa de 50 % moles, y una presion total en el reactor de 0,7 MPaG.
(2) Granulation de polipropileno
Despues de anadir Irganox 1010 a la solucion de polimero resultante, a una concentracion de 500 ppm en peso, se elimino el disolvente utilizando un volatilizador de acero inoxidable con un volumen interno de 3 m3 a una temperatura interna de 150 °C.
A continuacion, se transporto la resina fundida utilizando una bomba transportadora hasta una mezcladora de polimero equipada con un manguito (L84-VPR-3.7 fabricado por SATAKE CO., LTD.). Se enfrio la resina a 65 °C en la mezcladora de polimero, seguido de granulacion bajo el agua con una granuladora. En este caso se utilizo PASC- 21HS fabricada por TANABE PLASTICS MACHINERY CO., LTD. como granuladora; la temperatura del agua de enfriamiento fue 10 °C, y la velocidad circunferencial de la cortadora fue 3,8 m/s. Se anadio silicona (X-22-904 fabricada por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) al agua de enfriamiento a una concentracion de 600 ppm en peso.
Como resultado de la granulacion bajo el agua, los granulos no se adhirieron entre si y no formaron conglomerados en el proceso de granulacion.
Se evaluo el polipropileno de metaloceno resultante para confirmar que la distribution del peso molecular (Pm/Mn) era 1,8, el peso molecular (Pm) era 33.000, la isotacticidad de PP [mm] era 67 % mol, la temperatura de transition vitrea (Tg) era -4°C, y el punto de fusion (Tm-D) era 70°C. El tiempo de cristalizacion fue 6 minutos.
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Ejemplo comparativo 1
Se granulo polipropileno de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepcion de que no se enfrio la resina en la mezcladora de poKmero y la temperatura del polipropileno fue 150 °C en la salida de la mezcladora de polimero.
Como resultado, los microgranulos de propileno se adhirieron entre si y formaron conglomerados en el proceso de granulacion.
Ejemplo comparativo 2
Se granulo polipropileno de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepcion de que no se anadio silicona.
Como resultado, los microgranulos de propileno se adhirieron entre si y formaron conglomerados en el proceso de granulacion.
Ejemplo comparativo 3
Se granulo polipropileno de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepcion de que la temperatura del agua de enfriamiento fue 40 °C.
Como resultado, los microgranulos de propileno obtenidos se adhirieron entre si y formaron conglomerados en el proceso de granulacion.
Ejemplo 2 (Referencia)
(1) Polimerizacion de buteno-1
Se cargo de forma continua en un reactor de acero inoxidable con un volumen interno de 0,20 m3, equipado con un agitador, n-heptano a una velocidad de 20 l/h, triisobutilaluminio (fabricado por Nippon Aluminio Alquils, Ltd.) a 16 mmoles/h, metilaluminoxano (fabricado por Albemarle Corp.) a 17 mmoles/h, y dicloruro de (1,2’-dimetilsililen)(2,1'- dimetilsililen)-bis(3-trimetilsililmetilindenil)circonio obtenido en el Ejemplo de Preparacion a 17 |jmoles/h. Se obtuvo polybuteno-1 por polimerizacion, al tiempo que se suministraba continuamente 1-buteno e hidrogeno en unas condiciones de polimerizacion de una temperatura de 60 °C, una concentracion de hidrogeno en fase gaseosa de 50 % moles, y una presion total en el reactor de 0,7 MPaG.
(2) Granulacion de polybuteno-1
Despues de anadir Irganox 1010 a la solucion de polimero resultante a una concentracion de 500 ppm en peso, se elimino el disolvente utilizando un volatilizador de acero inoxidable con un volumen interno de 3 m3 a una temperatura interna de 150 °C. A continuation, se granulo polibuteno-1 de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Como resultado de la granulacion bajo el agua, los microgranulos de polibuteno-1 no se adhirieron entre si y no formaron conglomerados en el proceso de granulacion.
Se evaluo el polibuteno-1 de metaloceno para confirmar que la distribution del peso molecular (Pm/Mn) era 1,8, el peso molecular (Pm) era 70.000, la isotacticidad de PB ((mmmm)/(mmrr + rmmr)) era 8,2, la temperatura de transition vitrea (Tg) era -29°C, y el punto de fusion (Tm-D) era 71°C. El tiempo de recristalizacion fue 30 minutos o mas.
Ejemplo 3
Se recogieron los microgranulos obtenidos en el Ejemplo 1 en un recipiente con agua en el que la temperatura del agua era 13 °C y a continuacion se mantuvo un periodo de residencia de 40 minutos. A continuacion, se retiraron los microgranulos y se llevo a cabo la siguiente prueba de evaluation para determinar la refusion.
Se colocaron los microgranulos retirados en una celula con un area transversal de 60 mm x 60 mm y una altura de 70 mm. Se coloco encima una tapa que pesaba 330 g sobre la superficie superior de la celula y a continuacion se coloco un peso de 5.000 g sobre la tapa, tras lo cual se dejo en reposo durante 90 minutos a 50 °C.
Al cabo de 90 minutos, se quitaron la tapa y el peso y se observo el estado de refusion de los microgranulos a simple vista. En conclusion, no se observo refusion de los microgranulos.
Ejemplo comparativo 4
Se llevo a cabo la prueba de evaluacion para determinar la refusion de la misma manera que en el Ejemplo 3, con la excepcion de que el periodo de residencia fue de 3 minutos. En conclusion, se observo refusion de los
microgranulos.
Ejemplo comparativo 5
5 Se llevo a cabo la prueba de evaluation para determinar la refusion de la misma manera que en el ejemplo 3, con la exception de que la temperatura del agua fue 80 °C. En conclusion, se observo refusion de los microgranulos.
Ejemplo 4
10 Se recogieron los microgranulos obtenidos en el Ejemplo 2 en un recipiente con agua, en el que la temperatura del agua era 13 °C, y a continuation, se mantuvo un periodo de residencia de 40 minutos. A continuation, se retiraron los microgranulos, y se realizo la siguiente prueba de evaluacion para determinar la refusion.
Se colocaron los microgranulos retirados en una celula con un area transversal de 60 mm x 60 mm y una altura de 15 70 mm. Se coloco una tapa con un peso de 330 g sobre la superficie de la celula y a continuacion, se coloco encima
un peso de 5.000 g, tras lo cual se dejo en reposo durante 90 minutos a 50 °C.
Al cabo de 90 minutos, se quito la tapa y el peso y se observo el estado de refusion de los microgranulos a simple vista. En conclusion, no se observo refusion de los microgranulos.
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Susceptibilidad de aplicacion industrial
La invention puede proporcionar un metodo para granular una resina de poliolefina flexible con una alta productividad aprovechando el calor del proceso de volatilization y utilizando un metodo de granulation bajo el agua 25 con una excelente eficiencia de enfriamiento.
La invencion puede proporcionar un metodo eficiente para granular una resina de poliolefina flexible sin refusion.

Claims (6)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para granular una resina de poliolefina flexible, que comprende:
    fundir una resina de poliolefina flexible por volatilizacion tras la polimerizacion;
    enfriar la resina a una temperatura dentro de un intervalo del punto de fusion de la resina (Tm-D) ± 50 °C; granular la resina enfriada a traves de un metodo de granulacion bajo el agua;
    utilizandose en el metodo de granulacion bajo el agua un agua de enfriamiento a 30 °C o menos a la que se anade un agente antifusion; y
    someter la resina de poliolefina flexible a un tratamiento de residencia a 50 °C o menos durante 5 minutos o mas y 24 horas o menos tras la granulacion.
  2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la resina de poliolefina flexible se obtiene por polimerizacion de una a-olefina con 3 a 20 atomos de carbono utilizando un catalizador de metaloceno.
  3. 3. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la resina de poliolefina flexible es un polipropileno que tiene las siguientes propiedades (1) a (3):
    (1) el polipropileno tiene un punto de fusion (Tm-D) de 20 a 120 °C,
    (2) el tiempo de cristalizacion del polipropileno es de 3 minutos o mas y
    (3) isotacticidad del PP [mm] es del 50 al 90 % en moles.
  4. 4. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en el que la resina de poliolefina flexible es un polimero de 1- buteno que tiene la siguiente propiedad de (4):
    (4) la isotacticidad de PB ((mmmm)/(mmrr+rmmr)) es de 20 o menos.
  5. 5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el tratamiento de residencia se realiza utilizando un deposito de agua.
  6. 6. Granulos de una resina de poliolefina flexible que se pueden obtener a traves del metodo de granulacion de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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