ES2622284T3

ES2622284T3 - Aditivo carburante a base de una dispersión de partículas de hierro y de un detergente poliéster amonio

Info

Publication number: ES2622284T3
Application number: ES11797326.3T
Authority: ES
Inventors: Lauriane D'ALENCON; Michael Lallemand; Virginie Harle; David J. Moreton; Malcolm G.J. Macduff; Magali Pudlarz; Hannah Greenfield; Dean Thetford; Joanne L. Jones
Original assignee: Rhodia Operations SAS; Lubrizol Corp
Current assignee: Rhodia Operations SAS; Lubrizol Corp
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP5955335B2; CN103429716B; EP2655573A1; EP2655573B1; BR112013016069B1; SG191323A1; MX353624B; KR20140058401A; CA2821629A1; AU2011356197B2; CA2821629C; FR2969655B1; JP2014505135A; WO2012097937A1; MX2013007005A; BR112013016069A2; AU2011356197A1; US20140033604A1; US9574148B2; KR101922930B1

Abstract

Composición que comprende una dispersión y un detergente que comprende una sal de amonio cuaternario de poliéster, en la que dicha dispersión comprende: - una fase orgánica; - al menos un agente anfífilo; y - partículas dispersadas en la fase orgánica, de dimensiones coloidales, constituidas por un compuesto del hierro.

Description

DESCRIPCION

Aditivo carburante a base de una dispersion de particulas de hierro y de un detergente poliester amonio.

5 [0001] La presente invencion se refiere a la asociacion de una dispersion organica de particulas de hierro y

de un detergente en el seno de una composicion particularmente util como aditivo carburante para motores de combustion interna.

[0002] Durante la combustion del carburante, en concreto del gasoleo, en un motor, los productos 10 carbonados tienen tendencia a formar particulas carbonadas, que en adelante seran denominadas en la descripcion

como «hollfn», que se sabe que son nocivas tanto para el medioambiente como para la salud. Desde hace mucho tiempo se buscan tecnicas que permitan reducir la emision de ese hollin.

[0003] Una solucion satisfactoria consiste en introducir en la linea de escape un filtro de particulas (FDP en 15 adelante en el texto) que bloqueara el hollin en sus canales para dejar escapar un gas libre de hollin. Cuando se

alcanza una cierta cantidad de hollin acumulado en el FDP, el hollin se quema para liberar los canales del FDP. Esta etapa de regeneracion del FDP se hace habitualmente a temperaturas superiores a la temperatura del gas durante una marcha normal del motor, el hollin suele quemarse en el aire a temperaturas superiores a 650 °C.

20 [0004] Para ayudar a la regeneracion del FDP, generalmente se utiliza un catalizador cuyo objetivo es facilitar

la oxidacion del hollin directamente o indirectamente. Por facilitar la oxidacion del hollin se entiende el hecho de permitir su oxidacion a mas baja temperatura de forma que esta temperatura se alcance mas frecuentemente durante una marcha normal del motor. Asi una parte del hollin puede quemarse de forma continua durante el funcionamiento del motor.

25

[0005] El catalizador tambien permite bajar la temperatura requerida para regenerar el FDP para que la temperatura de regeneracion sea inferior a la temperatura de combustion del hollin sin la presencia de dicho catalizador. El catalizador tambien permite acelerar la velocidad de oxidacion del hollin, lo que permite reducir la duracion necesaria para la regeneracion del FDP.

30

[0006] La utilizacion de un aditivo de ayuda a la regeneracion del FDP, vectorizado por el carburante que alimenta el motor o por Fuel Borne Catalyst (FBC), ha demostrado que cumple numerosos criterios porque permite regenerar el FDP mas rapidamente y a mas baja temperatura que la tecnologia competidora llamada Catalysed Soot Filter (CSF, en la que el catalizador se inmoviliza en el FDP), lo que contribuye a reducir el consumo de carburante

35 para la regeneracion del FDP (y asi reducir las emisiones de CO2).

[0007] Las nuevas tecnologias de motores, como los motores diesel con sistema common-rail e inyeccion directa de alta presion de carburante, tienen buenas prestaciones pero sin embargo son sensibles a la calidad del carburante. En concreto se sabe que se pueden formar depositos particularmente en los inyectores de los motores

40 diesel durante su funcionamiento. La cantidad de deposito y su velocidad de formacion dependen de la calidad del carburante utilizado en el motor pero tambien de la naturaleza de los aditivos carburantes presentes en este.

[0008] Aqui se entiende por «aditivo carburante» cualquier aditivo que permita la mejora de la distribucion del carburante en el motor y/o la mejora del rendimiento del funcionamiento del motor y/o la mejora de la estabilidad del

45 funcionamiento del motor en el tiempo. Los carburantes que contienen componentes inestables, como los esteres metilicos de acidos grasos generalmente presentes en los biocarburantes, tienen tendencia a formar mas depositos que los carburantes minerales que no los contienen.

[0009] Ademas, la presencia de ciertos metales en los carburantes como el cobre o el zinc puede llevar a 50 cantidades de deposito mayores y asi a niveles de obstruccion de los inyectores exacerbados. Los metales

presentes en los carburantes provienen de diferentes origenes como los metales que provienen del contacto entre el carburante y la red distribucion del carburante o de cualquier otra contaminacion. Los metales pueden asi introducirse deliberadamente en el carburante como en el caso de los aditivos metalicos de ayuda a la regeneracion del FDP. Incluso si esos aditivos son beneficiosos para la regeneracion del FDP y por ello son deseables, algunos 55 pueden promover la formacion de depositos en el circuito del carburante y mas particularmente en los inyectores del carburante.

[0010] Los depositos pueden conducir a una perdida de potencia del motor y eventualmente pueden hasta estropear el motor. Estos depositos tambien pueden degradar la calidad de la combustion en los cilindros y conducir

a un aumento de las emisiones contaminantes y del consumo de carburante del motor. Se sabe que los aditivos detergentes reducen o eliminan la formacion de deposito en los inyectores.

[0011] Entre los aditivos carburantes de ayuda a la regeneracion del FDP, las dispersiones de tierras raras,

5 en concreto a base de cerio y/o de hierro son conocidas por ser eficaces para la regeneracion del FDP y contribuyen a la reduccion de la temperatura de oxidacion del hollin. Estas dispersiones deben presentar una buena dispersabilidad en el carburante en el que se introducen, una estabilidad elevada en el tiempo y una actividad catalitica suficiente con una concentracion relativamente poco elevada.

10 [0012] Las dispersiones conocidas a dia de hoy no siempre cumplen todos esos criterios. Por ejemplo

pueden presentar una buena dispersabilidad pero no una estabilidad suficiente, en concreto cuando se introducen en los carburantes que contienen esteres metilicos de acidos grasos u otro carburante de origen vegetal facilmente oxidable. Estas dispersiones pueden ser suficientemente estables pero presentar una actividad catalitica con concentraciones de metal demasiado elevadas para que sean economicamente interesantes. Ademas, como se ha 15 indicado anteriormente, todas estas dispersiones deben tener un impacto limitado en el funcionamiento de los inyectores carburantes, en concreto conducir a una obstruccion limitada de estos, incluso en presencia de un carburante que contenga biocarburante o incluso un carburante que contenga metales. Ademas, la presencia de un FBC en el carburante puede conducir a reducir la resistencia del carburante en la oxidacion, en concreto cuando contiene biocarburantes.

20

[0013] El documento WO 2009/140190 divulga una composicion que comprende una dispersion y un detergente que comprende una sal de amonio cuaternario, en la que dicha dispersion comprende: una fase organica, al menos un agente anfifilo, y particulas dispersadas en la fase organica, de dimensiones coloidales; esta composicion mejora el control de los depositos y la combustion de motores de combustion interna.

25

[0014] Por tanto, se busca proporcionar composiciones que comprendan un aditivo de ayuda a la regeneracion del FDP con una buena estabilidad y que conduzcan a una obstruccion debil de los inyectores y a una reduccion limitada de la resistencia a la oxidacion del carburante, en concreto en presencia de biocarburante.

30 [0015] Se busca preferentemente proporcionar composiciones que comprendan un aditivo que presente una

actividad catalitica suficiente en una concentracion relativamente poco elevada.

[0016] Un objetivo de la invencion es proporcionar una composicion bien adaptada a este tipo de utilizacion.

35 [0017] Con este objetivo, la invencion propone una composicion que contiene un aditivo de ayuda a la

regeneracion del FDP en forma de una dispersion organica de particulas de hierro y de un detergente que comprende una sal de amonio cuaternario.

[0018] La dispersion comprende particulas de un compuesto del hierro de tamano pequeno y al menos un 40 agente anfifilo.

[0019] En ciertos casos, el detergente puede ademas incluir un detergente oxigenado.

[0020] La invencion proporciona asimismo un carburante aditivado que comprende un carburante y la 45 composicion anteriormente descrita.

[0021] Mas precisamente, la invencion se refiere a una composicion que comprende una dispersion y un detergente que comprende una sal de amonio cuaternario de poliester, en la que dicha dispersion comprende:

50 - una fase organica;

- al menos un agente anfifilo; y

- particulas dispersadas en la fase organica, de dimensiones coloidales, constituidas por un compuesto del hierro.

La dispersion organica 55

[0022] Las particulas dispersadas en las dispersiones de la invencion son particulas solidas de dimensiones coloidales individualizadas, o agregados de dichas particulas. Dichas particulas pueden, ademas, eventualmente contener cantidades residuales de iones ligados o adsorbidos como por ejemplo iones de sodio, iones de nitrato o iones de amonio.

[0023] Por dimensiones coloidales se entiende las dimensiones comprendidas entre 1 nm aproximadamente y 200 nm aproximadamente. Las particulas pueden presentar mas particularmente un tamano mediano como mucho de 100 nm, preferentemente 20 nm como maximo y aun mas preferentemente 15 nm como maximo. Hay que senalar que en dichas dispersiones, el compuesto del aditivo puede encontrarse bien, preferentemente, totalmente

5 en forma de coloides, bien en forma de coloides y parcialmente en forma de iones.

[0024] La granulometria de la que se ha hablado mas arriba se determina por microscopia electronica de transmision (MET), de forma clasica, sobre una muestra previamente secada y depositada sobre una membrana de carbono soportada en una rejilla de cobre.

10

[0025] La dispersion de la composicion de la invencion es una dispersion en fase organica.

[0026] A estos efectos, muy a menudo, la fase organica esta constituida por al menos el 80%,

preferentemente al menos el 90%, preferentemente al menos el 95% en masa de un solvente organico o de una

15 mezcla de solventes organicos, respecto de la masa total de la fase organica.

[0027] La fase organica esta eventualmente constituida unicamente por un solvente organico o una mezcla de solventes organicos.

20 [0028] Esta fase organica se elige en concreto en funcion de la utilizacion de la dispersion.

[0029] A modo de ejemplo de fase organica, se pueden citar los hidrocarburos alifaticos como el hexano, el

heptano, el octano, el nonano, los hidrocarburos cicloalifaticos como el ciclohexano, el ciclopentano, el cicloheptano, los hidrocarburos aromaticos como el benceno, el tolueno, el etilbenceno, los xilenos, los naftenos liquidos. 25 Convienen igualmente las fracciones de petroleo del tipo Isopar o Solvesso (marca registrada por la Sociedad EXXON), en concreto Isopar L o Solvesso 100 que contienen esencialmente una mezcla de metiletil- y trimetil-

benceno, el Solvesso 150 que contiene una mezcla de alquilbencenos en particular de dimetilbenceno y de

tetrametilbenceno. La fase organica tambien puede estar constituida por una fraccion de petroleo.

30 [0030] Para la fase organica tambien se pueden utilizar hidrocarburos clorados polares como el cloro- o el

dicloro-benceno, el clorotolueno. Los eteres asi como las cetonas alifaticas y cicloalifaticas como por ejemplo el eter de diisopropilo, el eter de dibutilo, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, el oxido de mesitilo, pueden considerarse.

35 [0031] Tambien pueden considerarse los solventes polares a base de alcohol como el 2-etilhexanol.

[0032] La fase organica puede ser ventajosamente a base de un hidrocarburo apolar en concreto como los

hidrocarburos alifaticos.

40 [0033] Se pueden citar en esta categoria preferida las fracciones de petroleo del tipo Isopar, que contienen

esencialmente hidrocarburos isoparafinicos y parafinicos en C11 y C12.

[0034] La dispersion segun la invencion incluye al menos un agente anfifilo.

45 [0035] Este agente anfifilo produce el efecto de estabilizar la dispersion de particulas. Tambien sirve

igualmente de agente de transferencia de fase en la preparacion de las dispersiones (entre la fase acuosa y la fase organica).

[0036] Preferentemente, el agente anfifilo es un acido carboxilico que incluye generalmente de 10 a 50 50 atomos de carbono, preferentemente de 10 a 25 atomos de carbono.

[0037] Este acido puede ser linear o ramificado. Se puede elegir entre los acidos arilicos, alifaticos o arilalifaticos, que tengan eventualmente otras funciones a condicion de que dichas funciones sean estables en los medios en los que se desea utilizar las dispersiones segun la presente invencion.

55

[0038] Asi, se pueden usar por ejemplo acidos carboxilicos alifaticos, ya sean naturales o sinteticos. Por supuesto, tambien es posible utilizar acidos mezclados.

[0039] A modo de ejemplo, se pueden citar los acidos grasos de talloil, de aceite de soja, de sebo, de aceite

de lino, el acido oleico, el acido linoleico, el acido estearico y sus isomeros, el acido pelargonico, el acido caprico, el acido laurico, el acido miristico, el acido dodecilbenceno sulfonico, el acido etil-2-hexanoico, el acido naftico, el acido hexoico.

5 [0040] A modo de agente anfifilo preferido, se puede citar el acido estearico y sus isomeros como por

ejemplo una mezcla de acidos o de productos que contienen distribuciones en longitud de cadena como la Prisorina 3501 de Croda.

[0041] Este agente anfifilo puede asimismo estar compuesto por uno o varios poliacidos como los acidos 10 succinicos sustituidos por grupos polibutenilo. Estos poliacidos pueden utilizarse solos o en combinacion con uno o

varios acidos monocarboxilicos alifaticos que contienen entre 10 y 20 atomos de carbono de media.

[0042] A modo de ejemplo, se puede citar la mezcla de acido oleico con uno o varios acidos succinicos sustituidos por grupos polibutenilo, en los que los grupos polibutenilo tienen un peso molecular medio (medido por

15 cromatografia en fase gaseosa) comprendido entre 500 y 1300 y mas particularmente entre 700 y 1000 g.mol-1.

[0043] Segun una primera forma de la invencion, la dispersion de la composicion comprende particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma amorfa.

20 [0044] Se describen dispersiones de particulas de hierro de este tipo por ejemplo en el documento WO

2003/053560. Por tanto nos podremos referir a la totalidad de la descripcion de ese documento. Las caracteristicas de las dispersiones que se describen se van a recordar a continuacion.

[0045] En estas dispersiones el caracter amorfo de un compuesto del hierro puede verse mediante analisis 25 de Difraccion de Rayos X (o DRX), los diagramas de difraccion de los ratos X obtenidos no muestran en efecto

ningun pico significativo caracteristico de una fase cristalina del hierro.

[0046] Segun una variante de esta dispersion, al menos el 85 %, mas particularmente al menos el 90 % y mas particularmente aun al menos el 95% de las particulas son particulas primarias. Se entiende por particula primaria

30 una particula que esta perfectamente individualizada y que no esta agregada con otra o varias otras particulas. Esta caracteristica puede verse examinando la dispersion mediante MET.

[0047] Tambien se puede utilizar la tecnica de crio-MET para determinar el estado de agregacion de las particulas elementales. Permite observar por microscopia electronica de transmision (MET) las muestras que se han

35 guardado congeladas en su medio natural que es o bien agua o bien diluyentes organicos como los solventes aromaticos o alifaticos como por ejemplo el Solvesso y el Isopar o ciertos alcoholes como el etanol.

[0048] La congelacion se realiza en peliculas finas de aproximadamente 50 nm a 100 nm de grosor bien en etano liquido para las muestras acuosas bien en nitrogeno liquido para las otras.

40

[0049] Mediante crio-MET, el estado de dispersion de las particulas se preserva bien y es representativo del presente en el medio real.

[0050] Las particulas de esta misma dispersion coloidal pueden presentar una granulometria fina. De hecho, 45 poseen un O50 comprendido entre 1 nm y 5 nm, mas concretamente entre 3 nm y 4 nm.

[0051] El diametro medio en numero O50 es el diametro como el del 50% de las particulas contadas en las imagenes de MET que tienen un diametro mas pequeno que este valor, y el 50% de las particulas contadas tienen un diametro mas grande que este valor.

50

[0052] Segun una segunda forma de la invencion, la dispersion de la composicion comprende particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma cristalizada.

[0053] Una dispersion de particulas de hierro en forma cristalizada puede prepararse segun un procedimiento 55 que incluye las siguientes etapas:

a) puesta en contacto, en fase acuosa, de una base y de una mezcla que comprende una sal de Fe(II) y una sal de Fe(III) segun una relacion molar Fe(II)/Fe(III) comprendida de 0,45 a 0,55, preferentemente igual a 0,5, ventajosamente igual a 0,5, manteniendo el pH de la fase acuosa en un valor de pH superior a 8, a traves de lo cual

se obtiene un precipitado; y

b) puesta en contacto del precipitado asi obtenido, eventualmente separado de la fase acuosa, con una fase organica a base de un solvente organico, en presencia de un agente anfifilo, a traves de lo cual se obtiene la dispersion en fase organica.

5

[0054] Esta forma cristalizada, que puede obtenerse mediante la realizacion de las etapas del procedimiento

antes mencionado, puede observase en concreto mediante la tecnica de difraccion de los rayos X (DRX) que muestra picos caracteristicos con al menos una estructura cristalizada definida del hierro.

10 [0055] Las particulas de la dispersion de la invencion estan en forma de particulas individualizadas, o de

agregados de dichas particulas, de un compuesto de hierro cuya composicion corresponde esencialmente a un oxido de hierro en forma cristalizada.

[0056] Las formas cristalizadas del oxido de hierro que constituyen las particulas segun esta segunda forma 15 son tipicamente oxidos de Fe(III) de tipo maghemita (Y-Fe2O3) y/o oxidos de Fe(II) y de Fe(III) de tipo magnetita

(FeaO4).

[0057] El procedimiento anterior generalmente permite obtener particulas a base de oxido de Fe(III) de tipo maghemita y/o de oxido de Fe(II) y Fe(III) de tipo magnetita, la magnetita puede oxidarse despues en oxido de Fe(III)

20 de tipo maghemita por ejemplo al entrar en contacto con el oxigeno.

[0058] Preferentemente, segun una variante particular de esta segunda forma, las particulas de tamano superior o igual a 4 nm en la dispersion estan, al menos el 90% de ellas, en forma de un compuesto del hierro en forma cristalizada, ventajosamente al menos el 95 %, preferentemente al menos el 99 %.

25

[0059] Segun otra caracteristica de esta segunda forma, el tamano medio D drx de las particulas de la dispersion, medido por difraccion de los rayos X (DRX), es inferior o igual a 12 nm.

[0060] Preferentemente, segun esta segunda forma, el tamano medio D DRxmedido por DRX de las particulas 30 de la dispersion es inferior o igual a 8 nm, preferentemente inferior o igual a 7 nm, preferentemente inferior o igual a

6 nm y ventajosamente inferior o igual a 5 nm.

[0061] Generalmente este tamano es de al menos 4 nm.

35 [0062] El caracter cristalizado de las particulas segun esta segunda forma puede verse particularmente

mediante analisis de DRX. El diagrama de DRX permite definir dos caracteristicas de estas particulas:

- la naturaleza de la fase cristalina: la posicion de los picos de difraccion medidos asi como su intensidad relativa son caracteristicas de la fase magnetita o maghemita, la fase cristalina corresponde entonces a la ficha ICDD 01-08840 0315;y

- el tamano medio D drx de cristalitas (o dominios cristalizados): este tamano se calcula a partir de la longitud a media altura del pico de difraccion del plano cristalografico (440) de la maghemita/magnetita:

45

con:

Ddrx

k •l

a/H2 -s2 • cos#

A: longitud de onda = 1,54, A k: factor de forma igual a 0,89,

50 H: anchura total a media altura del surco considerado, expresado en grados;

s: anchura instrumental en el angulo 0 determinada mediante analisis de LaB6 = 0,072°,

0 angulo de difraccion (en radianes) del pico de difraccion (440) de la magnetita y/o maghemita = 0,547 rad.

[0063] El analisis DRX puede realizarse por ejemplo en un aparato comercial de tipo X’Pert PRO MPD

55 PANalytical compuesto en concreto de un goniometro 0-0 que permita la caracterizacion de muestras liquidas. La muestra se mantiene horizontal durante la adquisicion y la fuente y el detector son los que se desplazan.

[0064] Esta instalacion es pilotada por el programa X’Pert Datacollector que proporciona el fabricante y la explotacion de los diagramas de difraccion obtenidos puede realizarse con ayuda del programa X’Pert HighScore Plus version 2.0 o superior (proveedor PANalytical).

5

[0065] Sea cual sea su realizacion, segun una caracteristica preferente de la invencion, es preferible que la mayoria de las particulas, es decir, al menos un 80%, presente un tamano Dmet inferior o igual a 12 nm, mas particularmente inferior o igual a 8 nm, preferentemente inferior o igual a 7 nm, preferentemente inferior o igual a 6 nm.

10

[0066] Tipicamente, al menos el 90% y mas particularmente al menos el 95% de las particulas presentan un tamano Dmet inferior o igual a los valores antes mencionados.

[0067] Este tamano Dmet puede verse mediante analisis de la dispersion por microscopia electronica de 15 transmision (MET), utilizada en un modo de deteccion por imagen que permita visualizar con gran aumento las

particulas y medir su tamano.

[0068] De forma preferida y para una mejor precision de la medicion del tamano de las particulas, se puede proceder segun el siguiente protocolo.

20

[0069] La dispersion segun la invencion se ha diluido previamente con su solvente de forma que alcance un contenido masico de hierro del 0,035 % aproximadamente. La dispersion asi diluida se coloca entonces en una rejilla de observacion (como una membrana de polimero carbonado soportada en una rejilla de cobre), y el solvente se evapora.

25

[0070] Se puede utilizar por ejemplo un microscopio electronico de transmision que de acceso a aumentos que vayan hasta 800000, la tension de aceleracion elegida preferentemente es igual a 120 kV.

[0071] El principio del procedimiento consiste en examinar con microscopio diferentes regiones (10 30 aproximadamente) y en medir las dimensiones de 250 particulas, considerando esas particulas como particulas

esfericas. Una particula se considera como identificable cuando al menos se puede definir la mitad de su perimetro. El tamano Dmet corresponde entonces al diametro del circulo que reproduce correctamente la circunferencia de la particula. La identificacion de las particulas explotables puede hacerse con la ayuda de un programa como: ImageJ, Adobe Photoshop o Analysis.

35

[0072] Se deduce un reparto granulometrico acumulado de las particulas que se reagrupa en 40 clases granulometricas que van de 0 a 20 nm, la longitud de cada clase es de 0,5 nm. El numero de particulas en cada clase o para cada Dmet es el dato de base para representar el reparto granulometrico diferencial en numero.

40 [0073] Ademas, las particulas de la dispersion de la invencion presentan preferentemente una granulometria

fina como se observa mediante MET, ya sean a base de un compuesto de hierro o tengan forma amorfa o cristalizada.

[0074] Las particulas de la dispersion segun la segunda realizacion de la invencion poseen un diametro 45 medio O50 comprendido preferentemente entre 3 nm y 12 nm, mas particularmente entre 4 nm y 10 nm.

[0075] El diametro medio en numero O50 es el diametro como el del 50% de las particulas contadas en las imagenes de MET que tienen un diametro mas pequeno que este valor, y el 50 % de las particulas contadas tienen un diametro mas grande que este valor.

50

[0076] Las particulas de la dispersion segun la segunda realizacion de la invencion presentan preferentemente un indice de polidispersidad Pn comprendido de 0,1 a 0,5.

[0077] Este indice de polidispersidad Pn se calcula a partir del reparto granulometrico en numero determinado 55 por MET segun la siguiente formula:

p =

F84 F16

2 F50

Oi6 siendo el diametro para el que el 16 % de las particulas tienen un diametro inferior a este valor, y el Os4 siendo el diametro para el que el 84 % de las particulas tienen un diametro inferior a este valor.

5 [0078] Las particulas segun la invencion que cumplen este criterio presentan una buena monodispersidad.

[0079] El estado de dispersion de las particulas puede caracterizarse por la difusion dinamica de la luz (DDL), tambien llamada difusion cuasielastica de la luz, o espectroscopia de correlacion de fotones. Esta tecnica permite medir un diametro hidrodinamico Dh de las particulas cuyo valor esta fuertemente afectado por la presencia de

10 agregados de particulas.

[0080] Segun una caracteristica preferente de las particulas segun la segunda realizacion, estas particulas presentan un diametro hidrodinamico Dh inferior o igual a 50 nm, preferentemente inferior o igual a 30 nm, preferentemente inferior o igual a 20 nm, medido por difusion dinamica de la luz (DDL).

15

[0081] El diametro hidrodinamico Dh de las particulas de una dispersion segun la invencion puede medirse sobre la dispersion de la invencion, tras dilucion de esta por su solvente de forma que alcance una concentracion de hierro comprendida de 1 a 4 g.L-1.

20 [0082] Se puede utilizar un aparato de difusion de luz de tipo ALV CGS 3 (Malvern) dotado de un correlador

ALV serie 5000 y del programa ALV Correlator V3.0 o superior. Este aparato utiliza el procedimiento de tratamiento de datos llamado de los «acumuladores de Koppel», lo que permite acceder al valor del diametro hidrodinamico Dh.

[0083] Es importante hacer la medicion a la temperatura (tipicamente a 25 °C) correspondiente a los valores 25 de viscosidad y de indice de refraccion utilizados para el solvente en el calculo del diametro hidrodinamico y utilizar

un angulo de medicion fijado, tipicamente a 90°.

[0084] Tambien se recomienda efectuar las preparaciones de la dilucion asi como las manipulaciones bajo una campana de flujo laminar para evitar que las pruebas se contaminen con polvo y falsear la medicion.

30

[0085] Se considera que los datos experimentales se validan si la intensidad difundida es estable y si la funcion de autocorrelacion esta desprovista de anomalias.

[0086] Por ultimo, la intensidad difundida debe estar comprendida en los limites definidos para cada aparato. 35

[0087] Esta caracteristica preferida de las particulas de la dispersion aumenta su estabilidad. El caracter individualizado de las particulas aumenta igualmente la superficie global de contacto disponible entre estas y el hollin y contribuye asi a la mejora de la actividad catalitica de la dispersion segun la invencion.

40 [0088] Segun una forma particular de la invencion, la dispersion de la composicion (DSP1) segun la invencion

comprende

- una fase organica;

- al menos un agente anfifilo; y

45 - objetos solidos dispersados en la fase organica, en forma de particulas individualizadas o de agregados de particulas, constituidos por un compuesto de hierro en forma cristalizada, como:

- dichas particulas presentan un tamano medio D drx inferior o igual a 7 nm medido por difraccion de los rayos X (DRX); y

50 - al menos el 80 % en numero de dichas particulas presentan un tamano Dmet inferior o igual a 7 nm medido por

microscopia electronica de transmision (MET).

[0089] Los objetos solidos de esta dispersion (DSP1) pueden preferentemente presentar un diametro hidrodinamico Dh inferior o igual a 30 nm, medido por difusion dinamica de la luz (DDL).

55

[0090] Segun otra forma particular de la invencion, la dispersion de la composicion (DSP2) segun la invencion comprende:

- una fase organica apolar;

- al menos un agente anfffilo; y

- objetos solidos dispersados en la fase organica, en forma de particulas individualizadas o de agregados de particulas, constituidos por un compuesto de hierro en forma cristalizada, como:

5 - dichos objetos solidos presentan un diametro hidrodinamico Dh inferior o igual a 30 nm, medido por difusion

dinamica de la luz (DDL);

- al menos el 80% en numero de dichas particulas presentan un tamano Dmet inferior o igual a 7 nm medido por 10 microscopia electronica de transmision (MET).

[0091] Los valores preferenciales o mas particulares de los parametros D drx, Dh, Dmet asi como del diametro 050 y del indice Pn dados mas arriba se aplican aqui tambien para las dispersiones DSP1 y DSP2 en la medida en que estos valores verifican tambien los limites dados mas arriba en el enunciado de las caracteristicas de DSP1 y

15 DSP2.

[0092] Las dispersiones segun la invencion presentan una concentracion masica de compuesto de hierro que puede ser de al menos el 2%, mas particularmente de al menos el 5%, esta concentracion se expresa en masa de hierro metal respecto de la masa total de la dispersion.

20

[0093] Esta concentracion puede generalmente ir hasta el 20 %.

[0094] El contenido en hierro puede determinarse mediante cualquier tecnica conocida por el experto en la materia como la medicion por espectroscopia de fluorescencia X aplicada directamente a la dispersion segun la

25 invencion.

[0095] Una dispersion de particulas de hierro en forma cristalizada puede prepararse segun un procedimiento que incluye las siguientes etapas:

30 a) puesta en contacto, en fase acuosa, de una base y de una mezcla que comprende una sal de Fe(II) y una sal de Fe(III) segun una relacion molar Fe(II)/Fe(III) comprendida de 0,45 a 0,55, preferentemente igual a 0,5, ventajosamente igual a 0,5, manteniendo el pH de la fase acuosa a un valor de pH superior a 8, a traves de lo cual se obtiene un precipitado; y

b) puesta en contacto de un precipitado asi obtenido, eventualmente separado de la fase acuosa, con una fase 35 organica a base de un solvente organico, en presencia de un agente anfffilo, a traves de lo cual se obtiene la dispersion en fase organico.

[0096] En la etapa a) del procedimiento, se pone en contacto una base y una mezcla que comprende una sal de Fe(II) y una sal de Fe(III), segun una relacion molar de Fe(II)/Fe(III) comprendida de 0,45 a 0,55, preferentemente

40 aproximadamente igual a 0,5, ventajosamente igual a 0,5, en una fase acuosa, tipicamente una solucion acuosa de la base y de las sales de hierro.

[0097] Como base, se pueden utilizar en concreto compuestos de tipo hidroxido. Se pueden citar los

hidroxidos alcalinos o de alcalinoterreos y el amoniaco. Tambien se pueden utilizar las aminas secundarias,

45 terciarias o cuaternarias.

[0098] Como sal de hierro se puede utilizar cualquier sal soluble en agua. A modo de sal de Fe(II), se puede

mencionar el cloruro ferroso FeCl2. A modo de sal de Fe(III), se puede mencionar el nitrato ferrico Fe(NO3)3.

50 [0099] Durante la etapa a), la reaccion que tiene lugar entre la sal de Fe(II), la sal de Fe(III) y la base se hace

generalmente en condiciones tales que el pH de la mezcla reaccional formada sigue siendo superior o igual a 8 durante la puesta en contacto de las sales de hierro y de la base en el medio reaccional.

[0100] Preferentemente, durante la etapa a), el pH de la mezcla reaccional se mantiene a un valor superior o 55 igual a 8. Este valor de pH esta tipicamente comprendido entre 9 y 13.

[0101] La puesta en contacto de las sales de hierro y la base acuosa puede hacerse mediante introduccion de una solucion de las sales de hierro en una solucion que contenga la base, donde el pH es de al menos 8.

Tambien se pueden introducir las sales de hierro y la base en una solucion que contenga sales, a una concentracion tipicamente inferior o igual a 3mol.L-1, como por ejemplo nitrato de sodio y cuyo pH este preferentemente ajustado a un valor superior o igual a 8. Es posible realizar la puesta en contacto en continuo, la condicion de pH se realiza regulando los debitos respectivos de la solucion de las sales de hierro y la solucion que contiene la base.

5

[0102] Es posible, segun una realizacion preferido de la invencion, trabajar en condiciones tales que durante la reaccion entre las sales de hierro y la base se mantenga constante el pH de la base acuosa. Por mantenimiento constante del pH se entiende una variacion del pH de ± 0,2 unidad respecto del valor fijado. Dichas condiciones pueden obtenerse anadiendo durante la reaccion entre las sales de hierro y la base, por ejemplo durante la

10 introduccion de la solucion de las sales de hierro en la solucion de la base, una cantidad adicional de base en la fase acuosa.

[0103] En el marco de la presente invencion, los inventores han observado que el tamano de las particulas puede modularse en funcion del pH en el que se mantiene la fase acuosa. Tipicamente, y sin querer vincularse a

15 una teoria particular, el tamano de las particulas es mas debil cuando el pH de la fase acuosa aumenta.

[0104] Para las realizaciones particulares de la invencion mencionados mas arriba que corresponden a las dispersiones DSP1 y DSP2, el valor de pH para la etapa a) es de al menos 11,5, mas particularmente de al menos 12.

20

[0105] La reaccion de la etapa a) se efectua generalmente a temperatura ambiente. Esta reaccion puede realizarse ventajosamente en atmosfera de aire o de nitrogeno o de una mezcla de nitrogeno-aire.

[0106] Tras la reaccion de la etapa a), se obtiene un precipitado. Eventualmente es posible someter a una 25 maduracion el precipitado manteniendolo durante un cierto tiempo, por ejemplo unas horas, en la fase acuosa.

[0107] Segun una primera variante ventajosa del procedimiento segun la invencion, el precipitado no se separa de la fase acuosa tras la etapa a) y se deja en suspension en la fase acuosa de la reaccion de la etapa a).

30 [0108] Segun otra variante del procedimiento segun la invencion, el procedimiento incluye, tras la etapa a) y

antes de la etapa b), una etapa a) de separacion del precipitado formado tras la etapa a) de la fase acuosa.

[0109] Esta etapa a) de separacion se efectua mediante cualquier medio conocido.

35 [0110] El precipitado separado puede lavarse a continuacion con agua, por ejemplo. Preferentemente, el

precipitado no se somete a ningun tipo de secado o de liofilizacion o cualquier operacion de este tipo.

[0111] El precipitado puede eventualmente volver a ponerse en suspension en una segunda fase acuosa.

40 [0112] Para obtener una dispersion en fase organica, durante la etapa b), se pone en contacto el precipitado

obtenido tras la etapa a), ya este separado de la fase acuosa o no, con la fase organica en la que se desea obtener la dispersion.

[0113] Esta fase organica es del tipo de la que se ha descrito mas arriba.

45

[0114] La puesta en contacto de la etapa b) se hace en presencia del agente anfifilo mencionado, eventualmente tras la neutralizacion de la suspension obtenida tras la etapa a).

[0115] Preferentemente, la relacion molar entre el numero de moles de agente anfifilo y el numero de moles 50 de hierro esta comprendida de 0,2 a 1, preferentemente comprendida de 0,2 a 0,8.

[0116] La cantidad de fase organica que hay que incorporar se ajusta de forma que se obtenga una concentracion de oxido como la mencionada mas arriba.

55 [0117] El orden de introduccion durante la etapa b) de los diferentes elementos de la dispersion es

indiferente.

[0118] Se puede poner en contacto simultaneamente el precipitado obtenido, el agente anfifilo, la fase

organica, y eventualmente el agente promotor.

[0119] Tambien se puede hacer la premezcla del agente anfifilo, de la fase organica y eventualmente del

agente promotor.

5 [0120] La puesta en contacto entre el precipitado y la fase organica puede hacerse en un reactor que este en

una atmosfera de aire, de nitrogeno o una mezcla de aire-nitrogeno.

[0121] Aunque la puesta en contacto entre el precipitado y la fase organica pueda hacerse a temperatura ambiente, 20 °C aproximadamente, es preferible operar a una temperatura elegida en un intervalo que vaya de 30 °C

10 a 150 °C, ventajosamente entre 40 °C y 100 °C.

[0122] En ciertos casos, en razon de la volatilidad de la fase organica, se pueden condensar los vapores por refrigeracion a una temperatura inferior a su punto de ebullicion.

15 [0123] La mezcla reaccional resultante del precipitado, de la fase organica, del agente anfifilo y

eventualmente del agente promotor se mantiene en agitacion durante toda la duracion del calentamiento.

[0124] En el caso de la primera variante en la que el precipitado no se ha separado de la fase acuosa tras la etapa a), cuando se para el calentamiento, se percibe la presencia de dos nuevas fases: una fase organica que

20 contiene la dispersion de particulas y una fase acuosa residual. Se separa a continuacion la fase organica que contiene la dispersion de particulas y la fase acuosa residual segun las tecnicas clasicas de separacion, como por ejemplo el decantado o el centrifugado.

[0125] Sea cual sea la variante del procedimiento, de conformidad con la presente invencion, se obtienen tras 25 la etapa b) dispersiones organicas que presentan las caracteristicas antes mencionadas.

[0126] La dispersion de la composicion puede comprender una mezcla particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma amorfa y de particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma cristalizada.

30 [0127] En el caso de las mezclas, la relacion entre la masa de particulas de un compuesto del hierro en forma

cristalizada de tamano superior o igual a 4 nm y la masa de particulas de un compuesto del hierro en forma amorfa de tamano superior o igual a 4 nm puede estar comprendido entre 1:10 y 10:1.

[0128] Las dispersiones que comprenden particulas de un compuesto del hierro en forma amorfa y de 35 particulas de un compuesto del hierro en forma cristalizada pueden obtenerse por mezcla de una primera dispersion

de particulas de un compuesto del hierro en forma amorfa en una fase organica con una segunda dispersion de particulas de un compuesto del hierro en forma cristalizada.

[0129] La dispersion de la composicion de la invencion presenta la ventaja de ser muy estable. Las particulas 40 de la dispersion de la invencion no sedimentan, y las dispersiones no decantan, incluso despues de varios meses.

Ademas, puede presentar una buena compatibilidad con los carburantes de tipo gasoleo, en concreto a base de biocarburantes.

[0130] Segun una variante preferida, puede presentar ademas una actividad catalitica elevada.

45

Detergente a base de gel de amonio cuaternario de poliester

[0131] Los detergentes a base de sales de amonio cuaternario de poliester de la invencion incluyen sales cuaternizadas de amina, de amida o de ester de poliester.

50

[0132] Los detergentes pueden describirse igualmente como sales cuaternarias de poliester.

[0133] Los detergentes de la invencion pueden describirse como el producto de reaccion de:

55 a) un poliester que contiene un grupo amino terciario; y

b) un agente cuaternizante conveniente para la conversion del grupo amino terciario en un nitrogeno cuaternario.

[0134] El agente cuaternizante puede elegirse en el grupo constituido por los sulfatos de dialquilo, los halogenuros de bencilo, los carbonatos de sustitucion hidrocarbilo; los epoxidos de hidrocarbilo en combinacion con

un acido o las mezclas de estos. Poliester no cuaternizado

5 [0135] El poliester que contiene un grupo amino terciario utilizado en la preparacion de los detergentes de la

invencion puede ser descrito igualmente como un poliester no cuaternizado que contiene un grupo amino terciario.

[0136] En ciertas realizaciones el poliester es el producto de reaccion de un acido graso carboxilico que contiene al menos un grupo hidroxilo y un compuesto con un atomo de oxigeno o de nitrogeno capaz de

10 condensarse con dicho acido y que posee ademas un grupo amino terciario.

[0137] Los acidos carboxilicos grasos convenientes que pueden utilizarse en la preparacion de los poliesteres descritos mas arriba pueden representarse con la formula:

15

imagen1

en la que R1 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono y R2 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, R1 contiene de 1 a 12, 2 a 10, 4 a 8 incluso 6 atomos de carbono, y R2 contiene de 2 a 16, 6 a 14, 8 a 12, incluso 10 atomos de carbono.

20

[0138] En ciertas realizaciones, el acido graso carboxilico utilizado en la preparacion del poliester es el acido

12-hidroxiestearico, el acido ricinoleico, el acido 12-hidroxidodecanoico, el acido 5-hidroxidodecanoico, el acido 5- hidroxidecanoico, el acido 4-hidroxidecanoico, el acido 10-hidroxiundecanoico, o combinaciones de estos.

25 [0139] En ciertas realizaciones, en concreto cuando el acido graso carboxilico es de formula (I), el compuesto

con un atomo de oxigeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho acido y que posee ademas un grupo amino terciario esta representado por la formula:

R3 H

i I

R4 R5 (II)

30

en la que R3 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R4 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono; y X1 es O o NR6 donde R6 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono.

35 [0140] En ciertas realizaciones, R3 contiene de 1 a 6, 1 a 2, 1 a 6 incluso 1 atomo de carbono, R4 contiene de

1 a 6, 1 a 2, incluso 1 atomo de carbono, R5 contiene de 2 a 12, 2 a 8, incluso 3 atomos de carbono, y R6 contiene de 1 a 8, 1 a 4 atomos de carbono.

[0141]

En algunas de estas realizaciones, la formula (II) se convierte en:

imagen2

donde las diversas definiciones proporcionadas mas arriba se siguen aplicando.

[0142] Algunos ejemplos de compuestos que contienen nitrogeno u oxfgeno y son capaces de condensarse con los agentes acilantes, que poseen igualmente un grupo amino terciario, o compuestos que pueden ser alquilados en dichos compuestos, incluyen, sin estar limitados a: 1-aminopiperidina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 1-(3-

5 aminopropil)-2-pipecolina, 1-metil-(4-metilamino)piperidina, 4-(1-pirrolidinil)piperidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2- aminoetil)-1 metilpirrolidina, N,N-dietiletilendiamina, N,N-dimetilhetilendiamina, N,N-dibutiletilendiamina, N,N-dietil1,3- diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N,N’-trimetiletilenediamina, N,N-dimetill-N’-etiletilendiamina, N,N-dietil-N’-metiletilendiamina, N,N,N’-trietiletilendiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3-dietilaminopropilamina, 3- dibutilaminopropilamina, N,N,N’-trimetil-1,3-propanodiamina, N,N,2,2-tetrametil-1,3propanodiamina, 2-amino-510 dietilaminopentano, N,N,N’,N’-tetraetildietilentriamina, 3,3’-diamino-N-metildipropilamina, 3,3’-iminobis(N,N- dimetilpropilamina), o combinaciones de estos. En dichas realizaciones, el detergente resultante incluye una sal de amida de amonio cuaternario, es decir, un detergente que contiene un grupo amida y una sal de amonio cuaternario.

[0143] Los compuestos que contienen nitrogeno u oxfgeno pueden incluir ademas compuestos heterociclicos 15 de sustitucion amonialquilo, como 1-(3-aminopropil)imidazol y 4-(3-aminopropil)morfolina.

[0144] Otro tipo de compuestos que contienen nitrogeno u oxfgeno capaces de condensarse con el agente acilante y que poseen un grupo amino terciario, en ciertas realizaciones, tras alquilacion adicional, incluyen alcanolaminas que incluyen, sin estar limitadas a, la trietanolamina, el N,N-dimetilaminopropanol, el N,N-

20 dietilaminopropanol, el N,N-dietilaminobutanol, la triisopropanolamina, la 1-[2-hydroxietil]piperidina, el 2-[2- (dimetilamina)etoxi]-etanol, la N-etildietanolamina, la N-metildietanolamina, la N-butildietanolamina, el N,N- dietilaminoetanol, el N,N-dimetilaminoetanol, y el 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. En las realizaciones en las que se utilizan alcanolaminas y/o materiales similares, el detergente resultante incluye una sal de ester de amonio cuaternario, es decir, un detergente que contiene un grupo ester y una sal de amonio cuaternario.

25

[0145] En una realizacion, el compuesto que contiene nitrogeno u oxfgeno es la triisopropanolamina, la 1-[2- hydroxietil]piperidina, el 2-[2-(dimetilamina)etoxi]-etanol, la N-etildietanolamina, la N-metildietanolamina, la N- butildietanolamina, el N,N-dietilaminoetanol, el 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol o combinaciones de estos.

30 [0146] En ciertas realizaciones, el compuesto con un atomo de oxfgeno o de nitrogeno capaz de condensarse

con dicho acido y que posee ademas un grupo amino terciario comprende la N,N-dietiletilendiamina, la N,N- dimetiletilendiamina, la N,N-dibutiletilendiamina, el N,N-dietil1,3-diaminopropano, el N,N-dimetilaminoetanol, el N,N- dietilaminoetanol, o combinaciones de estos.

35 [0147] La sal de poliester cuaternizado puede ser una sal de amida de poliester cuaternizado. En dichas

realizaciones, el poliester que contiene un grupo amino terciario utilizado para preparar la sal de poliester cuaternizado es una amida de poliester que contiene un grupo amino terciario.

[0148] En algunas de estas realizaciones, la amina o el aminoalcohol reacciona con un monomero, y despues 40 el material resultante se polimeriza con un monomero adicional, que conduce a la amida de poliester deseada que

puede cuaternizarse a continuacion.

[0149] En ciertas realizaciones, la sal de poliester cuaternizado incluye un cation representado por la formula siguiente:

45

imagen3

en la que R1 es un grupo hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono y R2 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono; R3 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R4 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono; R6 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene 5 de 1 a 10 atomos de carbono; n es un numero que va de 1 a 10; R7 es hidrogeno, un grupo hidrocarbonilo que contiene de 1 a 22 atomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 22 atomos de carbono; y X2 es un grupo derivado del agente cuaternizante. En ciertas realizaciones, R6 es un hidrogeno.

[0150] Como mas arriba, en ciertas realizaciones, R1 contiene de 1 a 12, 2 a 10, 4 a 8 incluso 6 atomos de

10 carbono, y R2 contiene de 2 a 16, 6 a 14, 8 a 12, incluso 10 atomos de carbono, R3 contiene de 1 a 6, 1 a 2, incluso 1 atomo de carbono, R4 contiene de 1 a 6, 1 a 2, incluso 1 atomo de carbono, R5 contiene de 2 a 12, 2 a 8 incluso 3 atomos de carbono, y R6 contiene de 1 a 8, o 1 a 4 atomos de carbono. En cualquiera de estas realizaciones, n puede ir de 2 a 9, o de 3 a 7, y R7 puede contener de 6 a 22, o de 8 a 20 atomos de carbono.

15 [0151] En estas realizaciones la sal de poliester cuaternizado es esencialmente cubierto por un acido graso

en C1-22, o C8-20. Algunos ejemplos de acidos convenientes incluyen el acido oleico, el acido palmitico, el acido estearico, el acido erucico, el acido laurico, el acido 2-etilhexanoico, el acido 9,11 -linoleico, el acido 9,12 linoleico, el acido 9,12,15-linoleico, el acido abietico, o combinaciones de estos.

20 [0152] El peso molecular medio en numero (Mn) de sales de poliester cuaternizado de la invencion puede ir

de 500 a 3000 o de 700 a 2500.

[0153] El poliester util en la presente invencion puede obtenerse por el calentamiento de uno o varios acidos hidroxicarboxilicos o de una mezcla de un acido hidroxicarboxilico y de un acido carboxilico, eventualmente en

25 presencia de un catalizador de esterificacion. Los acidos hidroxicarboxilicos pueden responder a la formula HO-X- COOH en la que X es un radical alifatico divalente saturado o insaturado que contiene al menos 8 atomos de carbono y en el que hay al menos 4 atomos de carbono entre los grupos hidroxi y acido carboxilico, o a partir de una mezcla de dicho acido hidroxicarboxilico y de un acido carboxilico que esta desprovisto de grupos hidroxi. Esta reaccion puede efectuarse a una temperatura en el intervalo que va de 160 °C a 200 °C, hasta la obtencion del peso 30 molecular deseado. El desarrollo de la esterificacion puede estar seguido por la medicion del indice de acido del producto, el poliester deseado, en ciertas realizaciones, tiene un indice de acido en el intervalo que va de 10 a 100 mg de KOH/g o en el intervalo que va de 20 a 50 mg de KOH/g. El intervalo de valor del indice de acido indicado de 10 a 100 mg de KOH/g es equivalente a un intervalo de peso molecular medio en numero que va de 560 a 5600. El agua formada en la reaccion de esterificacion puede ser eliminada de la mezcla reaccional y esto puede realizarse 35 de manera conveniente por el paso de una corriente de nitrogeno por encima de la mezcla reaccional o efectuando la reaccion en presencia de un solvente, como el tolueno o el xileno, y eliminando el agua por destilacion a medida que se forma.

[0154] El poliester resultante puede aislarse despues de forma clasica; sin embargo, cuando la reaccion se 40 efectua en presencia de un solvente organico cuya presencia no sera perjudicial para la aplicacion ulterior, la

solucion resultante de poliester puede utilizarse.

[0155] En dichos acidos hidroxicarboxilicos, el radical representado por X puede contener de 12 a 20 atomos de carbono, eventualmente 8 y 14 atomos de carbono entre el acido carboxilico y los grupos hidroxi. En ciertas

45 realizaciones, el grupo hidroxi es un grupo hidroxi secundario.

[0156] Algunos ejemplos especificos de dichos acidos hidroxicarboxilicos incluyen el acido ricinoleico, una mezcla de acidos 9- y 10 hidroxiestearicos (obtenidos por sulfatacion del acido oleico seguido por una hidrolisis), y el acido 12hidroxiestearico, y en concreto el acido graso de aceite de ricino hidrogenado disponible en el comercio que

50 contiene, ademas del acido 12-hidroxiestearico, cantidades menores de acido estearico y de acido palmitico.

[0157] Los acidos carboxilicos que pueden utilizarse conjuntamente con los acidos hidroxicarboxilicos para obtener estos poliesteres son preferentemente acidos carboxilicos de compuestos alifaticos saturados o insaturados, en particular acidos alquil- y alcenil-carboxilicos que contienen una cadena de 8 a 20 atomos de carbono. Como

55 ejemplos de dichos acidos se pueden citar el acido laurico, el acido palmitico, el acido estearico y el acido oleico.

[0158] En una realizacion, el poliester esta derivado de acido 12-hidroxi-estearico comercial con un peso molecular medio en numero de 1600 aproximadamente. Los poliesteres como estos se describen de forma mas detallada en las descripciones de las patentes britanicas n.° 1373660 y 1342746.

[0159] En ciertas realizaciones, los componentes utilizados para preparar los detergentes descritos mas arriba estan desprovistos sustancialmente, desprovistos esencialmente, o incluso totalmente desprovistos, de agentes acilantes con sustitucion hidrocarbilo y no contienen poliester, donde dichos agentes son el producto de

5 reaccion de un hidrocarburo de cadena larga, generalmente una poliolefina reaccionada con un reactivo de acido carboxilico monoinsaturado, como, (i) un acido dicarboxilico a,p-mono-insaturado en C4 a C10 como el acido fumarico, el acido itaconico, el acido maleico; (ii) los derivados de (i) como el mono- o di-esteres derivados de alcoholes en Ci a C5 o los anhidridos de (i); (iii) un acido monocarboxilico en C3 a C10 a,p-mono-insaturado como el acido acrilico y el acido metacrilico; o (iv) los derivados de (iii), como los esteres de (iii) derivados de alcoholes en C1

10 a C5 con un compuesto cualquiera que contenga un enlace olefinico representados por la formula general (R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8)) en la que cada uno entre R9 y R10 es independientemente un hidrogeno o un grupo hidrocarbonado; cada uno entre R11, R7 y R8 es independientemente un hidrogeno o un grupo hidrocarbonado y preferiblemente al menos uno de ellos es un grupo hidrocarbilo que contiene al menos 20 atomos de carbono. En una realizacion, el agente acilante con sustitucion hidrocarbilo es un agente acilante dicarboxilico. En algunas de

15 estas realizaciones, el agente acilante sustituido por hidrocarbilo comprende el anhidrido succinico de poliisobutileno. En otras realizaciones, los grupos hidrocarbilos presentes en los detergentes de la invencion estan desprovistos de grupos poliisobutileno.

[0160] Por el termino «sustancialmente desprovistos», se entiende que los componentes de la presente

20 invencion estan principalmente compuestos por otros materiales diferentes a los agentes acilantes de sustitucion

hidrocarbilo descritos mas arriba, de forma que estos agentes no estan implicados de forma significativa en la reaccion y que los compuestos de la invencion no contienen cantidades significativas de detergentes derivados de dichos agentes.

25 [0161] En ciertas realizaciones, los compuestos de la invencion, o las composiciones de la invencion,

pueden contener menos del 10% en peso de estos agentes, o de detergentes derivados de estos agentes. En otras realizaciones, la cantidad maxima permitida puede ser del 5, 3, 2, 1 incluso 0,5 o 0,1 % en peso. Uno de los objetivos de estas realizaciones es permitir la exclusion de agentes como los anhidridos succinicos de poliisobutileno de reacciones de la invencion y permitir entonces tambien la exclusion de detergente a base de sal cuaternizada

30 derivada de agentes como los anhidridos succinicos de poliisobutileno. Los detergentes a base de sal cuaternaria de poliester o hiperdispersantes, constituyen el punto central de la presente invencion.

El agente cuaternizante

35 [0162] Los detergentes a base de sal cuaternizada de la presente invencion se forman cuando los

detergentes no cuaternizados descritos mas arriba se ponen en reaccion con un agente cuaternizante. Los agentes cuaternizantes convenientes incluyen los sulfatos de dialquilo, los halogenuros de bencilo, los carbonatos de sustitucion hidrocarbilo; los epoxidos de hidrocarbilo en combinacion con un acido o mezclas de estos.

40 [0163] En una realizacion, el agente cuaternizante puede incluir los halogenuros de alquilo, como los

cloruros, yoduros o bromuros; los sulfonatos de alquilo; los sulfatos de dialquilo, como el sulfato de dimetilo; las sultonas; los fosfatos de alquilo, como los fosfatos de C1-12-trialquilo; los fosfatos de di-C1-12-alquilo; los boratos; los boratos de C1-12 alquilo; los nitratos de alquilo; los nitratos de alquilo; los carbonatos de dialquilo; los alcanoatos de alquilo; los ditiofosfatos de O,O-di-C1-12 alquilo; o mezclas de estos.

45

[0164] En una realizacion, el agente cuaternizante puede ser derivado de sulfatos de dialquilo como el sulfato de dimetilo, los N-oxidos de sultonas como el propano- y butano-sultona; los halogenuros de alquilo, acilo o aralquilo como el cloruro, bromuro o yoduro de metilo y de etilo o el cloruro de bencilo, y los carbonatos de sustitucion hidrocarbilo (o alquilo). Si el halogenuro de alquilo es el cloruro de bencilo, el ciclo aromatico es eventualmente

50 sustituido ademas por grupos alquilo o alcenilo.

[0165] Los grupos hidrocarbilos (o alquilos) los carbonatos de sustitucion hidrocarbila pueden comprender de 1 a 50, 1 a 20, 1 a 10 o 1 a 5 atomos de carbono por grupo. En una realizacion, los carbonatos de sustitucion hidrocarbila contienen dos grupos hidrocarbilos que pueden ser identicos o diferentes. Estos ejemplos de carbonatos

55 de sustitucion hidrocarbila convenientes incluyen el carbonato de dimetilo o de dietilo.

[0166] En otra realizacion, el agente cuaternizante puede ser un epoxido de hidrocarbilo, como representado por la formula siguiente, en combinacion con un acido:

imagen4

en la que R1, R2, R3 y R4 puede ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 50 atomos de carbono. Los ejemplos de epoxidos de hidrocarbilo incluyen: el oxido de etileno, el oxido de propileno, el oxido de 5 butileno, el oxido de estireno y combinaciones de estos. En una realizacion, el agente cuaternizante no contiene oxido de estireno.

[0167] En ciertas realizaciones, el acido utilizado con el epoxido de hidrocarbilo puede ser un componente separado, como el acido acetico. En otras realizaciones, por ejemplo cuando el agente acilante a base de

10 hidrocarbilo es un agente acilante dicarboxilico, no es necesario ningun componente acido separado. En dichas realizaciones, el detergente puede ser preparado por la combinacion de reactivos que estan esencialmente desprovistos, o incluso desprovistos, de un componente acido separado, como el acido acetico, y dependen en el lugar del grupo acido del agente acilante a base de hidrocarbilo. En otras realizaciones, una pequena cantidad de un componente acido puede estar presente, pero a <0,2 incluso <0,1 mol de acido por mol de agente acilante a base de 15 hidrocarbilo.

[0168] En ciertas realizaciones, el agente cuaternizante de la invencion no contiene ningun grupo sustituyente que contenga mas de 20 atomos de carbono. En otros terminos, en ciertas realizaciones, el grupo sustituyente de cadena larga que permite al detergente resultante ser soluble en los solventes organicos y por tanto util para los

20 fines de la presente invencion no esta proporcionado por el agente cuaternizante sino que esta mas bien aportado al detergente por los detergentes no cuaternizados descritos mas arriba.

[0169] En ciertas realizaciones, la relacion molar de detergente con una funcionalidad amina respecto al agente cuaternizante va de 1:0,1 a 2, o de 1:1 a 1,5, o de 1:1 a 1,3.

25

Ejemplo Q-1

[0170] Un material preparatorio de amida de poliester no cuaternizado se prepara por la reaccion, en un reactor de doble envoltura equipado con un agitador, un refrigerante, una bomba de alimentacion fijada a un tubo de

30 subadicion (adicion bajo la superficie de la mezcla reaccional), de una llegada de nitrogeno y de un termopar/sistema de control de la temperatura, de 6 moles de acido 12-hidroxiestearico y de 1 mol de dimetilaminopropilamina, donde la reaccion se efectua a 130 °C aproximadamente y se mantiene durante 4 horas aproximadamente. La mezcla reaccional se enfria entonces hasta 100 °C aproximadamente y se anade butilato de zirconio, en una cantidad tal que el material sea el 0,57 % en peso de la mezcla reaccional. La mezcla reaccional se calienta hasta 195 °C 35 aproximadamente y se mantiene durante 12 horas aproximadamente. El material preparatorio resultante se enfria y recupera.

[0171] Un detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado se prepara mediante la reaccion, en un reactor de doble envoltura equipado con un agitador, un refrigerante, una bomba de alimentacion fijada a un tubo

40 de subadicion (adicion bajo la superficie de la mezcla reaccional), de una llegada de nitrogeno y de un termopar/sistema de control de la temperatura, de 600 gramos del material preparatorio de amida de poliester no cuaternizado descrita mas arriba, de 120 gramos de 2-etilhexanol, de 18,5 gramos de acido acetico, y de 32,3 ml de oxido de propileno, donde la reaccion se efectua a 90 °C aproximadamente y el oxido de propileno se alimenta en el reactor durante 3,5 horas aproximadamente. La mezcla reaccional se mantiene a continuacion a temperatura 45 durante 3 horas aproximadamente. 760 gramos de producto se enfrian y recuperan, cuyos analisis de IAT (indice de acido total), IRTF (Infrarrojos Transformada de Fourrier) y ESI-MS (Espectrometria de Masa por electronebulizacion) confirman que esta constituida por aproximadamente el 80 % en peso de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado, en el que el material restante principalmente es la amida de poliester no cuaternizada. El material recuperado tenia un IAT de 1,26 mg de KOH/gramo, un IBT (indice de base total) de 23,82 de 50 KNOH/gramo, una viscosidad cinematica a 100 °C de 28,58 cSt (segun medicion por ASTM D445) un pico acetato por IR a 1574 cm-1, y contiene un 1,22 % de nitrogeno.

Ejemplo Q-2

[0172] Un material preparatorio de amida de poliester no cuaternizado se prepara por la reaccion, en un reactor de doble envoltura equipado con un agitador, un refrigerante, una bomba de alimentacion fijada a un tubo de subadicion (adicion bajo la superficie de la mezcla reaccional), de una llegada de nitrogeno y de un termopar/sistema

5 de control de la temperatura, de 1300 moles de acido ricinoleico y de 73,5 gramos de dimetilaminopropilamina, donde la reaccion se efectua a 130 °C aproximadamente, la amina se anade gota a gota durante 8 minutos aproximadamente, y la mezcla reaccional se mantiene durante 4 horas aproximadamente. La mezcla reaccional se enfria entonces hasta 100 °C aproximadamente se anaden 7,8 gramos de butilato de zirconio. La mezcla reaccional se calienta hasta 195 °C aproximadamente y se mantiene durante 17 horas aproximadamente. El producto resultante 10 se filtra, enfria y recupera. 1301 gramos de producto se recuperan, con un IAT de 0 mg de KOH/gramo y que presenta por IRTf un pico ester a 1732 cm-1, un pico amida a 1654 cm-1, pero ningun pico de acido a 1700 cm-1.

[0173] Un detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado se prepara por la reaccion, en un reactor de doble envoltura equipado con un agitador, un refrigerante, una bomba de alimentacion fijada a un tubo de

15 subadicion (adicion bajo la superficie de la mezcla reaccional), una conduccion de nitrogeno y un termopar/sistema de control de la temperatura, de 600 gramos del material preparatorio de amida de poliester no cuaternizado descrito mas arriba, de 123 gramos de 2-etilhexanol, de 18,9 gramos de acido acetico, y de 33,1 ml de oxido de propileno, donde la reaccion se efectua a 90 °C aproximadamente y el oxido de propileno se alimenta en el reactor durante 3,5 horas aproximadamente. La mezcla reaccional se mantiene a continuacion a temperatura durante 3 horas 20 aproximadamente. 751 gramos de producto se enfrian y recuperan, cuyos analisis por IAT, IRTF, y ESI-MS confirman que esta constituido por aproximadamente el 70 % en peso de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado, en el que el material restante principalmente es la amida de poliester no cuaternizado. El material recuperado tenia un IAT de 0 mg de KOH/gramo, un IBT de 23,14 mg de KOH/gramo, una viscosidad cinematica a 100 °C de 47,0 cSt (segun medicion por ASTM D445) un pico acetato por IR a 1574 cm-1.

25

Detergente oxigenado

[0174] En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion comprenden ademas un detergente oxigenado.

30

[0175] El detergente oxigenado puede comprender un compuesto hidrocarbonado que contiene al menos dos sustituyentes que son funciones carboxi en forma de acidos o al menos una funcion carboxi en forma de anhidrido.

[0176] En ciertas realizaciones, el aditivo detergente oxigenado es un compuesto hidrocarbonado que 35 contiene al menos dos sustituyentes que son funciones carboxi en forma de acidos o de anhidridos.

[0177] En otras realizaciones, el aditivo detergente oxigenado es un agente de acilacion succinico de sustitucion hidrocarbonada.

40 [0178] En otras realizaciones, el aditivo detergente oxigenado de sustitucion hidrocarbonada es un

compuesto de acido dimero.

[0179] En otras realizaciones, el aditivo detergente oxigenado de sustitucion hidrocarbonada de la presente invencion comprende una combinacion de dos o mas de dos de los aditivos detergentes oxigenados descritos en

45 este apartado.

[0180] Como aditivos detergentes oxigenados de sustitucion hidrocarbonada convenientes se pueden citar los acidos dimeros. Los acidos dimeros son un tipo de polimero diacido derivado de acidos grasos y/o de poliolefinas, en concreto los polialcenos descritos aqui, que contienen una funcion acida.

50

[0181] En ciertas realizaciones, el acido dimero utilizado en la presente invencion se deriva de poliolefinas en C10 a C20, en C12 a C18 y/o en C16 a C18.

55 [0182] Entre esos detergentes oxigenados de sustitucion hidrocarbonada se pueden citar los acidos,

halogenuros, anhidridos succinicos y sus combinaciones.

[0183] En ciertas realizaciones, los agentes son acidos o anhidridos y en otras realizaciones los agentes son

anhidridos y en otras realizaciones los agentes son anhidridos hidrolizados. El compuesto hidrocarbonado del aditivo hidrocarburo sustituido y/o el grupo hidrocarbonado primario del agente de acilacion succinica de sustitucion hidrocarbonada contiene generalmente una media de al menos 8, o 30, o 35 hasta 350, o hasta 200, o hasta 100 atomos de carbono.

5

[0184] En una realizacion, el grupo hidrocarbonado se deriva de un polialceno. Como polialcenos convenientes, se pueden citar los homopolimeros y los interpolimeros de monomeros de olefinas polimerizables de 2 a 16 o a 6 o a 4 atomos de carbono. Como olefinas y poliolefinas convenientes, se pueden citar todas las descritas en los apartados anteriores.

10

[0185] En ciertas realizaciones, la olefina es una monoolefina como el etileno, el propileno, el 1-buteno, el isobuteno y el 1-octeno, o un monomero poliolefinico, como un monomero diolefinico, como el 1,3-butadieno y el isopreno.

15 [0186] En una realizacion, el interpolimero es un homopolimero. Un ejemplo de un polimero es un polibuteno.

En un caso particular, el 50% del polibuteno proviene del isobutileno. Los polialcenos estan preparados mediante modos operatorios clasicos.

[0187] En una realizacion, los grupos hidrocarbonados son derivados de polialcenos cuyo valor de Mn es de 20 al menos 1300, o 1500, o 1600 hasta 5000, o hasta 3000, o hasta 2500, o hasta 2000, o hasta 1800, y la relacion

Mw/Mn es de 1,5 o 1,8, o 2, o hasta 2,5 a 3,6 o hasta 3,2.

[0188] En ciertas realizaciones, el polialceno es un poliisobutileno que tiene una masa molecular de 800 a 1200.

25

[0189] En otra realizacion, los agentes de acilacion con sustitucion hidrocarbonada y/o succinica sustituida se preparan por reaccion del polialceno descrito mas arriba con un exceso de anhidrido maleico para dar agentes de acilacion succinicos sustituidos en los que el numero de grupos succinicos para cada equivalente de peso de grupo sustituyente es de al menos 1,3 o hasta 1,5 o hasta 1,7 o hasta 1,8. El numero maximo no sobrepasara

30 generalmente 4,5, o hasta 2,5, o hasta 2,1, o hasta 2,0. El polialceno puede ser aqui cualquiera de los descritos mas arriba.

[0190] En otra realizacion, el hidrocarburo y/o el grupo hidrocarbonado contiene una media de 8, o 10, o 12 hasta 40 o hasta 30, o hasta 24, o hasta 20 atomos de carbono.

35

[0191] Segun una realizacion, el grupo hidrocarbonado contiene una media de 16 a 18 atomos de carbono.

[0192] La olefina, el oligomero de olefina o el polialceno puede ponerse en reaccion con el reactivo carboxilico de forma que haya al menos un mol de reactivo carboxilico por mol de olefina, de oligomero de olefina o

40 de polialceno que reaccione.

[0193] Como ejemplos de patentes que describen diversos modos operatorios que permitan preparar agentes de acilacion utiles, se pueden citar las patentes US 3 172 892, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349 y 4 234 435.

45

[0194] En ciertas realizaciones, los detergentes oxigenados con sustitucion hidrocarbonada y/o los agentes de acilacion succinicos con sustitucion hidrocarbonada contienen una funcion diacida.

[0195] En ciertas realizaciones, el grupo hidrocarbonado del agente de acilacion succinico con sustitucion 50 hidrocarbonada deriva del poliisobutileno y la funcion diacida del agente deriva de grupos acidos carboxilicos, como

un acido succinico de sustitucion hidrocarbonada.

[0196] En ciertas realizaciones, el agente de acilacion con sustitucion hidrocarbonada comprende uno o varios grupos anhidrido succinico con sustitucion hidrocarbonada.

55

[0197] En ciertas realizaciones, el agente de acilacion con sustitucion hidrocarbonada comprende uno o varios grupos anhidridos succinicos con sustitucion hidrocarbonada hidrolizados.

[0198] En ciertas realizaciones, el detergente oxigenado es un compuesto poliisobutileno que incluye un

grupo de cabeza anhfdrido succinico o acido succinico.

[0199] El detergente oxigenado puede ser un anhfdrido poliisobutileno succinico y/o una version hidrolizada de este. La preparacion de detergentes oxigenados apropiados se describe en la solicitud de patente internacional

5 WO 2006/063161 A2.

[0200] A modo de ejemplo no limitativo, las preparaciones de dos detergentes oxigenados se presentan a continuacion.

10 Ejemplo O-1

[0201] Se carga Glissopal™ 1000 (18,18 kg) en una cuba sellada a 100 °C y se agita. La cuba se calienta a 167 °C y se hace el vacio. A continuacion se presuriza la cuba con una atmosfera de nitrogeno (1 bar) mientras que se calienta a 175 °C. Una vez que el producto ha alcanzado 175 °C, se anade anhfdrido maleico (2,32 kg) con ayuda

15 de una bomba de jeringa de calentamiento con doble envoltura (bomba ISCO) en el espacio de 9 horas aproximadamente. La temperatura reaccional se eleva lentamente durante toda la duracion de la alimentacion con anhfdrido maleico, de 175 °C hasta alcanzar 225 °C al final de la carga. A continuacion la reaccion se mantiene a 225 °C durante 10 horas mas. El anhfdrido poliisobutileno succinico (PIBSA) resultante posee una viscosidad cinematica a 100 °C de 570 cSt (mm/S) y un indice de acido total (TAN) de 127 mg KOH/g.

20

Ejemplo O-2

[0202] El PIBSA del ejemplo O-1 (340 g) se carga en un reactor y se mezcla con Pilot™ 900 (60 g). El contenido de la cuba se agita a 400 vueltas/min durante 1 hora, y despues se calienta a 90 °C. Despues la cuba se

25 carga con nitrogeno para proporcionar una atmosfera inerte. Se anade agua (5,9 g) a la mezcla en el espacio de 10 minutos. La mezcla se agita durante 2 horas. El PIBSA hidrolizado resultante posee un indice de acido total de 163 mg/KOH y una viscosidad cinematica a 100 °C de 500 mm/s (cSt). El producto formado contiene un 85 % en peso de producto hidrolizado y un 15 % en peso de Pilot® 900. La relacion carbonilo/agua es de 0,5/1.

30 [0203] Cuando las composiciones detergentes de la presente invencion contienen a la vez un detergente de

tipo sal de amonio cuaternario y un detergente oxigenado, la relacion ponderal del detergente de tipo sal de amonio cuaternario en el detergente oxigenado puede ser de 1/10 a 10/1, 1/8 a 8/1, 1/1 a 8/1 o 3/1 a 7/1, todas las relaciones ponderales estan calculadas en una base sin solvente. En otras realizaciones, la relacion ponderal puede ser de 2/1 a 4/1.

35

[0204] Segun se entiende aqui, el termino «sustituyentes hidrocarbonado» o «grupo hidrocarbonado» se utiliza en su sentido ordinario, conocido perfectamente por el experto en la materia. Para ser mas precisos, designa un grupo que incluye un atomo de carbono fijado directamente al resto de la molecula y con un caracter principalmente hidrocarbonado. Como ejemplos de grupos hidrocarbonados, se pueden citar: los sustituyentes

40 hidrocarbonados, es decir, los sustituyentes alifaticos (por ejemplo alquilo o alcenilo), aliciclicos (por ejemplo cicloalquilo, cicloalcenilo) y los sustituyentes aromaticos con sustitucion aromatica, alifatica y aliciclica, asi como los sustituyentes ciclicos en los que el nucleo se completa por otra parte de la molecula (por ejemplo dos sustituyentes forman juntos un nucleo); los sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, es decir los sustituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invencion, no modifican la naturaleza principalmente 45 hidrocarbonada del sustituyente (por ejemplo halogeno (mas especialmente cloro y fluoro), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi); los heterosustituyentes, es decir los sustituyentes que, aunque tienen un caracter principalmente hidrocarbonado, en el contexto de esta invencion, contienen algo mas que el carbono en un nucleo o una cadena compuesta por atomos de carbono. Como heteroatomos, se puede citar el azufre, el oxigeno, el nitrogeno, lo que cubre sustituyentes como piridil, furil, tienil e imidazolil. En general, no mas de dos, 50 preferentemente no mas de un sustituyente no hidrocarbonado estaran presentes por grupo de 10 atomos de carbono en el grupo hidrocarbonado, y tipicamente no habra sustituyentes no hidrocarbonados en el grupo hidrocarbonado.

[0205] La presente invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de la composicion 55 segun la invencion, dicho procedimiento comprende una etapa de puesta en contacto y de mezcla de un detergente

y de una dispersion segun la invencion, a traves de lo que se obtiene la composicion.

[0206] La composicion de la invencion, es decir la composicion que contiene el aditivo de ayuda a la regeneracion del FDP en forma de una dispersion de particulas de un compuesto de hierro y la composicion

detergente, puede obtenerse mezclando la composicion detergente y la dispersion mediante cualquier otro medio convencional que permita la mezcla, esta mezcla se obtiene generalmente por agitacion a temperatura cercana a la temperatura ambiente (de 15 a 30 2C).

5 [0207] La proporcion ponderal entre la dispersion y la composicion detergente puede variar bastante en

funcion de diferentes parametros como las caracteristicas del motor y de sus equipamientos, en concreto los inyectores de carburante, sus emisiones contaminantes, en concreto la cantidad de hollin emitido, la arquitectura de la linea de escape y la de descontaminacion, en concreto el uso de un FDP o un Filtro Catalizado que contiene un catalizador y su proximidad al colector del motor, los medios que permiten aumentar la temperatura para activar la 10 regeneracion o la zona geografica en la que el vehiculo va a circular, esta ultima define la calidad del carburante que utilizara el vehiculo.

[0208] Esta proporcion ponderal entre la dispersion y la composicion detergente puede variar tipicamente entre 10/90 y 90/10, en ciertos casos entre 20/80 y 80/20, y en ciertos casos aun mas precisos entre 40/60 y 60/40.

15

[0209] En la composicion de la presente invencion, el contenido en hierro puede estar comprendido entre 0,5 % y 25 %, mas particularmente entre el 2 % y el 15 %, esta concentracion se expresa en % peso de hierro metal respecto del peso total de la composicion.

20 [0210] Las composiciones segun la presente invencion tienen la ventaja de desarrollar una viscosidad

cinematica moderada, en concreto a bajas temperaturas (inferiores a 0 °C).

[0211] Las dispersiones organicas segun la invencion tienen la particularidad, una vez aditivadas al carburante, de no reducir de forma consecuente la estabilidad de dicho carburante, en particular cuando este

25 contiene fracciones poco estables como fracciones de biocarburantes como los esteres metilicos de aceites vegetales. La estabilidad del carburante se puede medir a traves de su resistencia a la oxidacion.

[0212] Para esto se conocen varios tipos de pruebas en la profesion. Se puede citar la prueba basada en la norma NF EN 15751 (Carburantes para automoviles - Esteres metilicos de acidos grasos (EMAG) y mezclas con

30 gasoleo - Determinacion de la estabilidad a la oxidacion mediante un procedimiento de oxidacion acelerada) que consiste en oxidar el carburante calentado haciendo burbujear el aire. Los vapores producidos durante el proceso de oxidacion se condensan en agua. Un aumento de la conductividad electrica de este agua traduce una solubilizacion de compuestos acidos volatiles formados durante el proceso de oxidacion del carburante y por tanto su oxidacion. Se habla entonces de tiempo de induccion, tiempo que representa la duracion de calentamiento necesario para ver 35 aparecer un aumento rapido de la conductividad electrica. Cuanto mas elevado es este tiempo de induccion, mas resiste el carburante a la oxidacion. Esta prueba tambien se llama prueba RANCIMAT.

[0213] Otro tipo de prueba consiste en cuantificar por dosificacion quimica (segun la norma ISO 6619), el aumento de acidez del carburante calentado tras el burbujeo de oxigeno (prueba de envejecimiento EN ISO 12250

40 (productos petroleros Determinacion de la estabilidad a la oxidacion de destilados medios del petroleo (1996)). La evolucion de la acidez se expresa en funcion de la diferencia de acidez o de ATAN entre el carburante envejecido y no envejecido. Cuanto mas elevado es el ATAN mas se ha oxidado el carburante.

[0214] La invencion se refiere asimismo a un carburante aditivado que comprende un carburante y una 45 composicion segun la invencion.

[0215] La invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de un carburante aditivado segun la invencion, que comprende una etapa de puesta en contacto y de mezcla de un carburante y de una composicion segun la invencion, a traves de lo que se obtiene el carburante aditivado.

50

[0216] Las composiciones segun la invencion pueden utilizarse como aditivo de carburante para motores de combustion interna, mas particularmente como aditivo de los gasoleos para motor diesel u otro motor como ciertos motores de gasolina que emiten hollin o particulas carbonadas, y por ejemplo como aditivos de biocarburantes.

55 [0217] Pueden generalmente utilizarse como aditivos de combustion en los combustibles o carburantes

liquidos de los generadores energeticos como motores de combustion interna (motores de explosion), grupos electrogenos, quemadores de fuel, o propulsores a reaccion.

[0218] Los carburantes aditivados segun la invencion pueden utilizarse en asociacion con un FDP que no

contenga catalizador, o bien con un FDP que contenga un catalizador, como un CSF.

[0219] La naturaleza del catalizador que componga el CSF puede ser de cualquier otro tipo en concreto a base de metales preciosos como el platino o el paladio asociado con diferentes materiales de soporte o ligantes

5 como el aluminio. Se pueden asociar tambien materiales reductibles como los oxidos a base de tierras raras, como el oxido de cerio o los oxidos a base de manganeso.

[0220] Las composiciones segun la invencion, o Fuel Borne Catalyst (FBC), pueden aditivarse a los carburantes segun cualquier otro medio conocido por el experto en la materia, tanto mediante un dispositivo de

10 vectorizacion a bordo del vehiculo como aditivado directamente en el carburante antes de que este sea introducido en el vehiculo. Este ultimo caso puede utilizarse ventajosamente en el caso de flotas de vehiculos equipados con FDP y que dispongan de su propia estacion de servicio para llenar los depositos de carburante.

[0221] Los dispositivos a bordo del vehiculo pueden ser en concreto dispositivos que comprendan un 15 deposito, que permitan cargar un volumen de la composicion segun la invencion y que permitan cubrir una cierta

autonomia, asi como un medio de vectorizacion de la composicion hacia el carburante como una bomba dosificadora que inyecte una cantidad determinada de la dispersion en el deposito de carburante del vehiculo y una herramienta de control del medio de vectorizacion.

20 [0222] El motor puede alimentarse de forma continua mediante un carburante aditivado en FBC, la

concentracion puede ser estable o variable en el tiempo. El motor tambien puede estar alimentado alternativamente mediante un carburante aditivado y no aditivado. La cantidad de FBC que hay que anadir al carburante puede variar bastante en funcion de diferentes parametros como las caracteristicas del motor y de sus equipamientos, en concreto los inyectores de carburante, sus emisiones contaminantes, en concreto la cantidad de hollin emitido, la 25 arquitectura de la linea de escape y la de descontaminacion, en concreto el uso de un FDP o un CSF que contenga un catalizador y su proximidad al colector del motor, los medios que permiten aumentar la temperatura para activar la regeneracion o incluso la zona geografica en la que el vehiculo va a circular, esta ultima define la calidad del carburante que utilizara el vehiculo.

30 [0223] El FBC tambien puede inyectarse en la linea de escape aguas arriba del FDP, preferentemente

mediante un procedimiento que permita dispersar al final las particulas en el lecho de hollin. Este caso esta particularmente adaptado al caso en que la regeneracion del FDP se hace por inyeccion directa de carburante en la linea de escape aguas arriba del FDP, este este carburante quemado sobre un catalizador de oxidacion aguas arriba del FDP o por un quemador o mediante cualquier otro medio.

35

[0224] Preferentemente, el carburante comprendido en el carburante aditivado se elige entre el grupo constituido por los gasoleos y los biocarburantes.

[0225] Los carburantes apropiados para la preparacion de un carburante aditivado segun la presente 40 invencion comprenden en concreto los carburantes disponibles en el comercio y, en ciertas realizaciones, todos los

carburantes gasoleos y/o biocarburantes disponibles en el comercio.

[0226] Los carburantes gasoleos tambien pueden llamarse carburantes diesel.

45 [0227] Los biocarburantes tambien se llaman biofueles.

[0228] Los carburantes apropiados para aplicar la presente invencion no estan muy limitados, y generalmente

son liquidos a temperatura ambiente, por ejemplo de 20 a 30 °C.

50 [0229] El carburante liquido puede ser un carburante de tipo hidrocarburo, un carburante de un tipo que no

sea hidrocarburo, o una de sus mezclas.

[0230] El carburante de tipo hidrocarburo puede ser un destilado del petroleo, en concreto una gasolina segun la definicion dada por la norma ASTM D4814, o un carburante gasoleo, segun la definicion dada por la norma

55 ASTM D975 o la norma europea EN590+A1.

[0231] Segun otra realizacion, el carburante liquido es una gasolina, y en otra realizacion el carburante liquido es una gasolina sin plomo.

[0232] Segun otra realizacion, el carburante liquido es un carburante gasoleo.

[0233] El carburante de tipo hidrocarburo puede ser un hidrocarburo preparado por un procedimiento de transformacion de un gas en liquido para incluir, por ejemplo, hidrocarburos preparados por un procedimiento como

5 el procedimiento de Fischer-Tropsch.

[0234] En ciertas realizaciones, el carburante utilizado en la presente invencion es un carburante gasoleo, un biocarburante gasoleo, o combinaciones de estos.

10 [0235] El carburante de tipo diferente a un hidrocarburo puede ser una composicion que contenga atomos de

oxigeno que a menudo se llama un producto de oxigenacion, que comprende un alcohol, un eter, una cetona, un

ester de un acido carboxilico, un nitroalcano, o una de sus mezclas. El carburante de tipo diferente a un hidrocarburo puede comprender por ejemplo metanol, etanol, metil-t-butileter, metiletilcetona, aceites y/o grasas transesterificadas de origen vegetal o animal como el ester metilico de colza y el ester metilico de soja y el nitrometano.

15

[0236] Las mezclas de carburantes de tipo hidrocarburo y de tipo diferente a un hidrocarburo pueden

comprender, por ejemplo, gasolina y metanol y/o etanol, carburante gasoleo y etano, carburante gasoleo y un aceite vegetal transesterificado como el ester metilico de colza y otros carburantes bioderivados.

20 [0237] En una realizacion, el carburante liquido es una emulsion de agua en un carburante de tipo diferente a

un hidrocarburo, un carburante de tipo diferente a un hidrocarburo o una de sus mezclas.

[0238] En varias realizaciones de esta invencion, el carburante liquido puede tener un contenido en azufre, sobre una base ponderal que sea de 5000 ppm o menos, de 1 000 ppm o menos, de 330 ppm o menos, de 220 ppm

25 o menos, de 30 ppm o menos, o de 10 ppm o menos.

[0239] El carburante liquido de la invencion esta presente en un carburante aditivado segun la invencion en cantidad preponderante, es decir, generalmente superior al 95 % en peso, y en otras realizaciones esta presente en cantidad superior al 97 % en peso, superior al 99,5 % en peso, o superior al 99,9 % en peso.

30

[0240] Los carburantes apropiados para la aplicacion de la presente invencion comprenden eventualmente uno o varios aditivos de rendimiento adicionales, solventes o diluyentes. Estos aditivos de rendimiento pueden ser de cualquier tipo y permiten por ejemplo la mejora de la distribucion del carburante en el motor y/o la mejora del rendimiento del funcionamiento del motor y/o la mejora de la estabilidad del funcionamiento del motor.

35

[0241] Se pueden citar a modo de ejemplo no limitativo los antioxidantes como el fenol estericamente impedido, los aditivos detergentes y/o dispersantes como los detergentes nitrogenados o los succinimidas o incluso los agentes que mejoran la deformacion por fluencia como un copolimero de anhidrido maleico y de estireno esterificado.

40

[0242] Las composiciones de la presente invencion pueden ademas comprender uno o varios aditivos de rendimiento adicionales, solventes o diluyentes.

[0243] Los aditivos de rendimiento adicionales pueden comprender: un antioxidante como un fenol de 45 impedimento esterico o uno de sus derivados y/o una diarilamina o uno de sus derivados; un inhibidor de corrosion;

y/o un aditivo detergente/dispersante, diferente al aditivo para carburante de la presente invencion, como una polieteramina o un detergente nitrogenado, en concreto, pero sin limitacion, detergentes/dispersantes PIB-amina y detergentes/dispersantes succinimida.

50 [0244] Los aditivos de rendimiento adicionales tambien pueden cubrir: un agente que mejore la deformacion

por fluencia como un copolimero de anhidrido maleico y de estireno esterificado y/o un copolimero de etileno y de acetato de vinilo; un inhibidor de espuma y/o un agente antiespumante como un aceite de silicona, un desemulsificante como un alcohol polialcoxilado; un agente de untuosidad como un acido graso carboxilico; un desactivador de metales como un triazol aromatico o uno de sus derivados, en concreto, pero sin limitacion, el 55 benzotriazol; y/o un aditivo contra la recesion de los asientos de valvula como una sal sulfosuccinada de metal alcalino.

[0245] La cantidad total combinada de los compuestos aditivos de rendimiento adicionales presentes, en una

base sin solvente/aceite, puede escalonarse del 0 o 0,01 % en peso al 65,50, incluso el 25% en peso, o del 0,01 %

en peso al 20 % en peso de la composicion. Incluso si uno o varios de los otros aditivos de rendimiento pueden estar presentes, es corriente que los otros aditivos de rendimiento esten presentes en diferentes cantidades unos respecto de otros.

5 [0246] La invencion tambien se refiere a un procedimiento de uso de un motor de combustion interna que

comprende una etapa de envio a dicho motor de un carburante y de una composicion segun la invencion.

[0247] En otra realizacion, la composicion de la invencion se combina con el carburante por adicion directa y el carburante aditivado se utiliza para hacer funcionar un motor equipado con un sistema de escape con un FDP.

10

[0248] El carburante aditivado que contiene la composicion de la invencion puede estar contenido en un deposito de carburante, transmitido al motor en el que se quema, y las particulas de oxido de hierro reducen la temperatura de oxidacion del hollin recogido en el FDP.

15 [0249] En otra realizacion, se recurre al modo operatorio anterior, salvo que la composicion de la invencion se

mantiene a bordo del aparato movida por el motor (por ejemplo un automovil, un autobus, un camion, etc.) en un deposito para composicion separado del carburante. En estas realizaciones, la composicion se combina o mezcla con el carburante durante el funcionamiento del motor. Como en otras tecnicas, tambien se puede anadir la composicion de la invencion al carburante y/o al deposito de carburante, y/o al nivel de los depositos de carburante 20 antes de llenar el deposito del vehiculo motorizado.

[0250] La composicion de la invencion puede anadirse al carburante en una cantidad tal que el contenido masico del hierro este comprendido de 1 a 50 ppm, y preferentemente de 2 a 20 ppm en hierro metal respecto de la masa total del carburante.

25

[0251] Cuando la invencion se utiliza como composicion de carburante liquido para un motor de combustion interna, los motores de combustion interna apropiados incluyen los motores de encendido por chispa y los motores de encendido por compresion; los ciclos a 2 tiempos o a 4 tiempos; un carburante liquido obtenido por inyeccion directa, inyeccion indirecta, inyeccion por tobera y carburador; los sistemas corrientes de inyector de riel y de

30 inyector-bomba; los motores para vehiculos ligeros (por ejemplo coches tipo turismo) y vehiculos pesados (por ejemplo camiones comerciales); y los motores que funcionan con carburantes de tipo hidrocarburo y de otro tipo diferente a un hidrocarburo y mezclas de estos. Los motores pueden formar parte de los sistemas de emision integrada que contengan elementos como los sistemas EGR; un tratamiento posterior, incluido un catalizador de tres vias, un catalizador de oxidacion, absorbentes de NOx y catalizadores, piezas para particulas catalizadas y no 35 catalizadas; una distribucion variable; y una sincronizacion de inyeccion y una configuracion del caudal.

[0252] Se sabe que algunos de los productos descritos mas arriba pueden interactuar en la formulacion final, de forma que los constituyentes de la formulacion final pueden ser diferentes de los que se anaden inicialmente. Los productos asi formados, en concreto los productos formados con ayuda de la composicion de la presente invencion

40 en su uso previsto, pueden no ser descritos facilmente. Sin embargo, todas estas variantes y todos estos productos de reaccion entran en el marco de la presente invencion; la presente invencion abarca la composicion preparada por mezcla de los constituyentes descritos mas arriba.

EJEMPLOS

45

Ejemplo 1: Preparacion de las dispersiones de particulas de hierro Ejemplo 1A: Preparacion de las dispersiones de particulas de hierro en forma cristalizada 50 Preparacion de la solucion de los precursores de hierro

[0253] Se prepara un litro de solucion de la siguiente manera: 576 g de Fe(NO3)3 se mezclan con 99,4 g de FeCl2, 4 H2O. La mezcla se completa con agua destilada para obtener un litro de solucion. La concentracion final de esta solucion de precursores de hierro es de 1,5 mol.L-1 en Fe.

55

Preparacion de la solucion de sosa

[0254] Una solucion de NaOH a 6 mol.L-1 se prepara de la siguiente manera: 240 g de pastillas de sosa se diluyen en agua destilada para obtener un litro de solucion.

[0255] En un reactor de un litro equipado con un sistema de agitacion, se introduce un pie de cuba compuesto por 400 mL de solucion de nitrato de sodio NaNO3 a 3 mol.L-1. El pH de la solucion se ajusta a 13 con ayuda de algunas gotas de sosa a 6 mol/L. La formacion del precipitado se hace mediante adicion simultanea de la

5 solucion de precursores de hierro y de la solucion de sosa preparados anteriormente. Los caudales de introduccion de esos dos reactivos se ajustan de forma que el pH se mantenga constante e igual a 13 a temperatura ambiente.

[0256] Se vuelven a dispersar 823,8 g de la solucion obtenida por precipitacion (es decir 21,75 g de un equivalente Fe2O3 o incluso 0,27 mol de Fe) previamente neutralizada en un solucion que contiene 24,1 g de acido

10 isosterico (Prisorine 3501, fraccion proporcionada por Croda) y 106,4 g de Isopar L. La suspension se introduce en un reactor de doble envoltura equipado con un bano termostatico y dotado de un agitador. El conjunto reaccional se lleva a 90 °C durante 4h.

[0257] Tras enfriamiento, se transfiere la mezcla a una probeta. Se observa una segregacion y se recoge una 15 fase acuosa de 500 mL y una fase organica de 100 mL. Esta dispersion organica posee un contenido masico de

hierro del 10%, expresado en masa de hierro metal respecto de la masa total de la dispersion recogida. El producto obtenido es estable durante al menos un mes de almacenamiento a temperatura ambiente, no se observa ninguna decantacion.

20 Ejemplo 1 B: Preparacion de las dispersiones de particulas de hierro en forma cristalizada

[0258] Se sigue el mismo protocolo que en el Ejemplo 1A, salvo que antes de la introduccion de los reactivos en el pie de cuba, el pH de la solucion de nitrato de sodio se ajusta a 11 y que, durante la formacion del precipitado, los caudales de introduccion de la solucion de precursores de hierro y de la solucion de sosa se ajustan de forma

25 que el pH se mantenga constante e igual a 11 a temperatura ambiente.

Ejemplo 1 C: Preparacion de una dispersion de particulas de hierro en forma amorfa

Preparacion de una solucion de acetato de hierro 30

[0259] 412,2 g de Fe(NO3)3, 5H2O al 98% se introducen en un vaso de precipitados a los que se anade agua destilada hasta alcanzar un volumen de 2 litros. La solucion es de 0,5M en Fe. Se adicionan gota a gota en agitacion y a temperatura ambiente 650 ml de amoniaco al 10 % para alcanzar un pH de 7.

35 [0260] Se centrifuga la mezcla durante 10 minutos a 4500 rpm y despues se eliminan las aguas madres. El

solido se vuelve a poner en suspension en agua destilada con un volumen total de 2650 mL. Se agita la mezcla durante 10 min despues de centrifuga durante 10 min a 4500 rpm. Se eliminan las aguas madres y el solido se vuelve a poner en suspension en agua destilada con un volumen total de 2650 mL. Se deja 30 min en agitacion. Se adicionan entonces 206 mL de acido acetico concentrado. Se deja una noche en agitacion. La solucion de acetato 40 de hierro obtenido es limpida.

[0261] La formacion del precipitado se hace a continuacion en un montaje continuo que comprende:

- un reactor de un litro equipado con un agitador de palas con un pie de cuba inicial constituido por 500 mL de agua 45 destilada, este volumen reaccional se conserva constante con ayuda de un desague; y

- dos frascos de alimentacion que contienen una parte de la solucion de acetato de hierro anteriormente preparada y por otra parte, una solucion de amoniaco al 10 %.

[0262] Se adiciona la solucion de acetato de hierro y la solucion de amoniaco al 10 %. Los caudales de las 50 dos soluciones se fijan de forma que el pH se mantiene constante e igual a 8.

[0263] El precipitado obtenido se separa de las aguas madres por centrifugado a 4500 rpm durante 10 min. 95,5 g de hidrato se recogen al 21,5 % de extracto seco (es decir 20,0 g de un equivalente Fe2O3 o 0,25 mol de Fe) despues se vuelven a dispersar en un solucion que contiene 39,2 g de acido isosterico y 80,8 g de Isopar L. La

55 suspension se introduce en un reactor de doble envoltura equipado con un bano termostatico y dotado de un agitador. El conjunto reaccional se lleva a 90 °C durante 5h30.

[0264] Tras enfriamiento, se transfiere a una probeta. Se observa una segregacion y se recoge una fase acuosa de 50 mL y una fase organica de 220 mL. La dispersion organica recogida posee un contenido masico de

hierro del 10 %, expresado en masa de hierro metal respecto de la masa total de la dispersion recogida.

Ejemplo 2: Caracterizacion de las dispersiones de partfculas de hierro Ejemplo 2.1: Difraccion de los rayos X (DRX)

[0265] El analisis por DRX se realizo segun las indicaciones dadas en la descripcion.

[0266] Se constata que los picos de los difractogramas de la dispersion del Ejemplo 1A y de la dispersion del

Ejemplo 1 B corresponden en efecto a los picos de difraccion DRX caracterfsticos de la fase cristalizada magnetita y/o maghemita (ficha ICDD 01-088-0315).

[0267] El difracto grama de la dispersion del Ejemplo 1 C no presenta ningun pico de DRX significativo lo que permite concluir que la fase de hierro esta en forma amorfa.

[0268] El calculo del tamano de cristalita segun el procedimiento presentado anteriormente conduce a tamanos de cristalita respectivamente de 4 nm para el Ejemplo 1A y 9 nm para el Ejemplo 1 B.

Ejemplo 2.2: Microscopfa electronica de transmision (MET)

[0269] El analisis por MET se realizo segun las indicaciones dadas en la descripcion.

[0270] Las caracterfsticas resultantes de este recuento en MET: porcentaje de partfculas inferiores a 7 nm,

050, rndice de polidispersidad Pn se indican en la Tabla 1.

Tabla 1

: % de partfculas < 7 nm 050 (nm) Pn

Ejemplo 1A: 95 % 3,8 nm 0,35

Ejemplo 1B: 72 % 5,7 nm 0,35

Ejemplo 1C: 98 % 3,5 nm 0,22

Ejemplo 2.3: Difusion dinamica de la luz (DDL)

30 [0271] El analisis por DDL se realizo segun las indicaciones dadas en la descripcion. Los diametros

hemodinamicos medios Dh en intensidad estan indicados en la Tabla 2.

Tabla 2

: Dh

Ejemplo 1A: 11,6

Ejemplo 1B: 22

Ejemplo 1C: 13,5

35 Ejemplo 3: Sfntesis de composiciones de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado Ejemplo 3A

[0272] Una composicion de detergente a base de una sal amida de poliester cuaternizado se prepara por 40 reaccion de una sal amida de poliester no cuaternizado con 2-etilhexanol, acido acetico y oxido de propileno a 90 °C

aproximadamente segun las indicaciones del ejemplo Q-1 descrito en la descripcion, salvo que se introduce mas solvente durante la preparacion. La composicion de detergente preparada contiene aproximadamente el 75 % en peso de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado.

45 Ejemplo 3B

[0273] Se prepara una composicion de detergente mezclando 35 partes en peso del compuesto del ejemplo 3A con 9 partes en peso de un detergente oxigenado, las partes en peso estan expresadas sin tener en cuenta el solvente. La mezcla de estos compuestos se realiza a temperatura ambiente. El detergente oxigenado, preparado

50 esencialmente segun el procedimiento del ejemplo O-2, es el producto de hidrolisis de un anhfdrido succfnico de

5

10

15

20

25

poliisobutileno derivado de anhfdrido maleico y de poliisobutileno con un fuerte contenido en vinildeno con una masa molecular media en numero de 1000.

Ejemplo 3C 5

[0274] Una composicion de detergente se prepara segun el procedimiento del ejemplo 3A, salvo que la sal cuaternizada de amida de poliester se prepara segun el ejemplo Q-2. La composicion de detergente preparada contiene aproximadamente el 75 % en peso de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado.

10 Ejemplo 3D

[0275] Una composicion de detergente se prepara segun el procedimiento 3B, salvo que la sal de amida cuaternaria de poliester se prepara segun el ejemplo 3C.

15 Ejemplo 4: Sintesis de composiciones de aditivos que contienen una dispersion de particulas de hierro y una composicion de detergente a base de sal de amida de poliester cuaternizado.

[0276] Tres aditivos compuestos de una mezcla respectivamente de una de las 3 dispersiones de particulas de hierro del Ejemplo 1 (dispersiones 1A, 1B o 1C) y de la composicion de detergente del Ejemplo 3A se preparan

20 mezclando a temperatura ambiente cada elemento en proporciones controladas de forma que se obtenga un aditivo que contiene el 5,56% en peso de hierro metal.

[0277] La mezcla se realiza en agitacion a razon de 120 rpm. Las condiciones de mezcla se mantienen durante 30 minutos y la calidad de la mezcla se controla midiendo por Fluorescencia X que el contenido en hierro en

25 la parte superior e inferior de la mezcla sea identica.

[0278] Se obtienen asi las mezclas 4A, 4B y 4C.

Ejemplo 5: Propiedades reologicas de los aditivos 30

[0279] Las propiedades reologicas del aditivo 4C se han evaluado con la ayuda de un reometro Kinexus de Malvern Instrument y se han comparado con las del aditivo C del documento WO 2010/150040.

[0280] Las mediciones se han realizado en sistema cono-plano (Cono: 1 °/50 mm y Plano: 65 mm) y con un 35 rango de cizallamiento que va de 0,1 a 1000 s-1.

[0281] Los valores de viscosidad newtonianos proporcionados en la Tabla 3 muestran que, para las temperaturas de 20 °C y 40 °C, el aditivo 4C es menos viscoso que el aditivo C del documento WO 2010/150040.

40 Tabla 3: Viscosidad newtoniana de los aditivos

: Aditivo 4C Aditivo 4C Aditivo C ejemplo 3 del documento WO 2010/150040

20 °C: 44 cP 47 cP

40 °C: 20 cP 25 cP

Ejemplo 6: Estabilidad de la suspension coloidal en los carburantes, en concreto que contienen biocombustibles.

Descripcion de los carburantes utilizados:

45

[0282] Se han utilizado dos carburantes para este estudio: un carburante que responde a la norma EN590

comercializada por la sociedad British Petroleum (BP) con el nombre de BP Ultimate y un carburante de prueba de tipo B10 que contiene aproximadamente el 11 % de biocarburante.

50 [0283] La tabla 4 da las principales caracteristicas del carburante B10. Este carburante contiene el 10,8 % de

volumen de biocarburantes en la forma de ester metilico de acidos grasos (dosificacion segun la norma EN14078, basada en una dosificacion por espectroscopia Infrarrojos del contenido de esteres metilicos de acido graso (EMAG)) mientras que el carburante BP Ultimate contiene un 7 % (ver Tabla 5).

55 Tabla 4: Principales caracteristicas del carburante B10

Carburante: B10

Composicion

Aromatico: % masa 24

Poliaromatico: % masa 4

EMAG: % volumen/volumen 10,8

Azufre: Mg/kg 5

Residuo de carbono (sobre el residuo 10 % de destilacion): % masa/%masa < 0,2

Cobre: mg/kg 0

Zinc: mg/kg 0

Tabla 5: Contenido en EMAG en los carburantes ^ utilizados (dosificacion segun la norma EN14078)

: %v/v EMAG

BP Ultimate: 7,0

B10: 10,8

Procedimiento de prueba de estabilidad de las suspensiones coloidales de hierro en los gasoleos:

5

[0284] Para cada uno de los carburantes, se anade una cantidad precisa del aditivo 1C (no conforme a la invencion) o 4C (conforme a la invencion) a 250 mL de carburante:

Aditivo 1C: 14,8 mg 10 Aditivo 4C: 26,6 mg

[0285] Esto permite tener, tras homogeneizacion, 4 carburantes aditivados de 7 ppm peso de hierro y eventualmente de detergente en las proporciones ponderales del aditivo utilizado para los aditivos 4C.

15 [0286] La prueba consiste en calentar el carburante aditivado a 70 °C durante varios dias y a seguir la

evolucion del contenido en hierro en este carburante en funcion del tiempo de calentamiento. Se toma un volumen de 20 mL de carburante en la zona sobrenadante, filtrada sobre un filtro a 0,2 |jm, luego el contenido en hierro del filtrado se mide por analisis de fluorescencia X. Se considera que la suspension coloidal es estable siempre y cuando el contenido de hierro en el carburante no se reduzca mas de un 10 %.

20

Tabla 6: Duracion de estabilidad (en ^ dias) de los aditivos en los carburantes

: + aditivo 1C + aditivo 4C

BP Ultimate: 18 dias > 50 dias*

B10: 1 dia 13 dias

* prueba detenida a los 50 dias lo que permite demostrar una estabilidad superior a 50 dias

[0287] Se constata que sea cual sea el carburante, la duracion de estabilidad del aditivo 4C, conforme a la invencion, es mas elevada que la del aditivo 1C, no conforme a la invencion, que no contiene detergente.

25

Ejemplo 7: Resistencia a la oxidacion del gasoleo en presencia de aditivo

[0288] La resistencia a la oxidacion de los dos carburantes del Ejemplo 6 se ha medido con y sin aditivacion de cada uno de los dos aditivos 1 C y 4C. La prueba consiste en hacer burbujear el aire en el carburante mantenido

30 a 110 °C y en seguir su degradacion por cuantificacion de los acidos ligeros formados durante la prueba.

[0289] El envejecimiento se efectua segun la norma EN 15751 de 2009 (prueba Rancimat).

[0290] Brevemente, este procedimiento consiste en enviar un flujo de aire sobre una muestra de gasoleo 35 colocada en una celula de reaccion a temperatura. Bajo el efecto de la temperatura y del oxigeno del aire, hay

oxidacion. Los productos de oxidacion son llevados por el flujo de aire hacia una celula de medicion donde se disuelven en la solucion de medicion (agua desmineralizada). Esta celula de medicion esta equipada con un electrodo que registra de forma continua la conductividad de la solucion de medicion en funcion del tiempo. El aumento brutal de la conductividad (punto de inflexion de la curva de conductividad) determina el tiempo de 40 induccion.

5

[0291] La Tabla 7 indica que la degradacion del carburante, medida por el tiempo de induccion, se reduce

cuando el aditivo 4C, que contiene el detergente, se utiliza porque el tiempo de induccion es superior al medido con el aditivo 1 C, no conforme.

Tabla 7: Tiempo de induccion (en horas) de los diferentes carburantes aditivados

: + aditivo 1 C + aditivo 4C

BP Ultimate: 30,4 37,3

B10: 30,2 36,9

Ejemplo 8: Prueba de motor de eficacia en regeneracion del filtro de particulas

10 [0292] Un motor diesel proporcionado por el grupo Volkswagen (4 cilindros, 2 litro, turbocompresor con

refrigeracion de aire, 81 kW) se ha utilizado en un banco de prueba de motor. La linea de escape montada aguas abajo es una linea comercial compuesta por un catalizador de oxidacion que contiene un sellador a base de platino y de aluminio seguido por un Filtro de Particulas Catalizado (anotado como CSF mas abajo) comercial que contiene un sellador a base de platino y de aluminio (volumen total del filtro 3 L).

15

[0293] El carburante utilizado es un carburante comercial que cumple la norma EN590 DIN 51628 que

contiene menos de 10 ppm de azufre y que contiene el 7% en volumen de EMAG o de Ester Metilico de Acido Graso.

20 [0294] Segun el caso, el carburante se aditiva con el aditivo 4C o no (contraejemplo). En el caso en que el

carburante esta aditivado, el carburante se aditiva con la cantidad de aditivo 4C que permite alcanzar diferentes contenidos de hierro metal expresados en forma de ppm masa respecto de la masa del carburante. El contenido en hierro del carburante aditivado se controla mediante la tecnica de fluorescencia X directamente en el liquido organico.

25

[0295] La prueba se realiza en dos etapas sucesivas: una etapa de carga de hollin del CSF, seguida de una

etapa de regeneracion del mismo. Las condiciones de estas dos etapas son rigurosamente identicas para las diferentes pruebas, al margen del carburante utilizado (aditivado o no).

30 [0296] La fase de carga se efectua haciendo funcionar el motor a un regimen de 3000 vueltas/minuto (rpm) y

utilizando un par de 45 Nm durante aproximadamente 6 horas. Esta fase de carga se para cuando 12 g de particulas (u hollin) se cargan en el CSF. Durante esta fase la temperatura de los gases aguas arriba del CSF es de 230 a 235 °C. En estas condiciones las emisiones de particulas son de aproximadamente 2 g/h.

35 [0297] Tras esta fase de carga, el CSF se desmonta y se pesa para controlar la masa de particulas cargadas

durante esta fase.

[0298] El CSF se vuelve a subir al banco y se calienta por el motor que vuelve a ponerse 30 minutos en las condiciones de funcionamiento de la carga (3000 rpm/45 Nm). Las condiciones de motor se modifican a continuacion

40 (par 80 Nm/2200 rpm) y se controla una posinyeccion mediante la unidad electronica central del motor (ECU), lo que permite aumentar la temperatura aguas arriba del CSF a 500 °C y activar su regeneracion. Estas condiciones se mantienen durante 60 minutos, este tiempo empieza a contar a partir de la activacion de la posinyeccion.

[0299] La eficacia de regeneracion del CSF se mide por dos parametros:

45

- la masa de hollin quemado durante la regeneracion, calculada a partir del pesaje del CSF antes de la carga (Mo), tras la carga (Mc) y al final de la regeneracion (Mr). El % de hollin quemado tras 60 minutos de regeneracion se expresa de la siguiente manera:

50 % hollin quemado total = (Mc-Mr)/(Mc-Mo)*100

- la masa de hollin quemado en cada instante t de la regeneracion calculada a partir de la evolucion de la perdida de carga del CSF a cada instante DPt considerando que la perdida de carga al principio de la regeneracion (DPc) corresponde a la del CSF cargado por la masa de hollines (Mc-Mo) y la perdida quemado (Mr-Mo).

% hollin quemado (t) = ((DPc-DPt)/(Dpc-Dpr)) *% hollin quemado total

[0300] De forma general, cuanto mas elevados son estos parametros, mas eficaz es la regeneracion.

5 [0301] Una prueba de referencia (no conforme a la invencion) se ha realizado utilizando el carburante no

aditivado (test 1) durante la carga del CSF y de su regeneracion.

[0302] Se han realizado dos pruebas (conformes a la invencion) utilizando un carburante aditivado con una cantidad de aditivo que permite alcanzar un contenido de hierro en el carburante de 3 (prueba 2) o 5 (prueba 3) ppm

10 de hierro.

[0303] La tabla 8 compara los resultados obtenidos durante la regeneracion del CSF expresando el % de hollin quemado en total, es decir, en final de periodo de regeneracion (1 hora) o al principio de la regeneracion (20 minutos).

15

Tabla 8: Resultados de los ensayos de motores de regeneracion del CSF utilizando diferentes carburantes

N° Prueba: ppm Fe % hollin quemado en total a 1 hora % hollin quemado 20 min

1: No aditivado 60 39

2: 3 87 86

3: 5 90 88

[0304] Se constata en primer lugar que la adicion de la composicion 4C al carburante (pruebas 2 y 3) permite aumentar altamente la eficacia de la regeneracion porque esta esta casi completa (86 al 88 % de hollin quemado)

20 tras 20 minutos a 500 °C, la concentracion de hierro (3 a 5 ppm) tiene poco impacto en la regeneracion.

[0305] A la inversa, cuando un carburante no aditivado se utiliza (prueba 1), la regeneracion no es total (60 % al cabo de 1 hora) y tambien es mucho mas lenta (39 % de regeneracion al cabo de 20 minutos).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composicion que comprende una dispersion y un detergente que comprende una sal de amonio

cuaternario de poliester, en la que dicha dispersion comprende:

5

- una fase organica;

- al menos un agente anfifilo; y

- particulas dispersadas en la fase organica, de dimensiones coloidales, constituidas por un compuesto del hierro.

10 2. Composicion segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un aditivo detergente oxigenado.

3 Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que la sal de amonio cuaternario de

poliester comprende el producto de reaccion de:

15 a) un poliester que contiene un grupo amino terciario que comprende el producto de reaccion de un acido graso carboxilico que contiene al menos un grupo hidroxilo y un compuesto con un atomo de oxigeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho acido y que posea ademas un grupo amino terciario; y

b) un agente cuaternizante conveniente para la conversion del grupo amino terciario en un nitrogeno cuaternario, dicho agente se elige en el grupo constituido por los sulfatos de dialquilo, los halogenuros de bencilo, los carbonatos 20 de sustitucion hidrocarbilo; los epoxidos de hidrocarbilo en combinacion con un acido o mezclas de estos.
4. Composicion segun la reivindicacion 3, en la que el acido graso carboxilico esta representado por la

formula (I):

25

imagen1

en la que R1 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono y R2 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y en la que el compuesto que tiene un atomo de oxigeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho acido y que posee ademas un grupo amino terciario esta 30 representado por la formula (II):

imagen2

en la que R3 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R4 es un grupo hidrocarbilo que 35 contiene de 1 a 10 atomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono; y X1 es O o NR6 donde R6 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono.
5. Composicion segun la reivindicacion 3, en la que el acido graso carboxilico se elige entre el acido 12- hidroxistearico, el acido ricinoleico, el acido 12-hidroxidodecanoico, el acido 5-hidroxidodecanoico, el acido 540 hidroxidecanoico, el acido 4-hidroxidecanoico, el acido 10-hidroxiundecanoico, o combinaciones de estos; en la que

el compuesto con un atomo de oxigeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho acido y que posee ademas un grupo amino terciario se elige entre la N,N-dietiletilendiamina, la N,N-dimetiletilendiamina, la N,N- dibutiletilendiamina, el N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, el N,N-dietil-1,3-diaminopropano, el N,N-dimetilaminoetanol, el N,N-dietilaminoetanol, o combinaciones de estos.

45
6. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de amonio cuaternario de poliester comprende una sal de amida de poliester cuaternizado, en la que el poliester que contiene un grupo amino terciario utilizado para preparar la sal de poliester cuaternario de poliester es una amida de poliester

que contiene un grupo amino terciario.
7. Composicion segun la reivindicacion 6, en la que la sal de amida cuaternaria de poliester comprende

un cation representado por la formula (III):

5

imagen3

en la que R1 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono y R2 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 atomos de carbono;

10 R3 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono;

R4 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono;

R5 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono;

R6 es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono; n es un numero que va de 3

a 10;

15 R7 es un hidrogeno, un grupo hidrocarbonilo que contiene de 1 a 22 atomos de carbono o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 22 atomos de carbono; y X2 es un grupo derivado del agente cuaternizante.
8. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en la que el aditivo detergente oxigenado 20 es un compuesto poliisobutileno que incluye un grupo de cabeza anhidrido succinico o acido succinico.
9. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la dispersion comprende particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma amorfa.

25 10. Composicion segun la reivindicacion 9, en la que al menos el 85%, mas particularmente al menos el

90% y aun mas particularmente al menos el 95% de las particulas dispersadas en la fase organica son particulas individualizadas.
11. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en la que las particulas de la dispersion 30 presentan un diametro medio en numero medido por microscopia electronica de transmision de O50 comprendido

entre 1 nm y 5 nm, mas concretamente entre 3 nm y 4 nm.
12. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la dispersion comprende particulas constituidas por un compuesto del hierro en forma cristalizada.

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13. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fase organica de la dispersion es a base de un hidrocarburo apolar.
14. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente anfifilo es un 40 acido carboxilico que incluye generalmente de 10 a 50 atomos de carbono, preferentemente de 10 a 25 atomos de

carbono.
15. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en la que el tamano medio D drxde las particulas constituidas por un compuesto de hierro en forma cristalizada, medido por difraccion de rayos X, es

45 inferior o igual a 12 nm.
16. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en la que al menos el 80% en numero

de las particulas presentan un tamano Dmet inferior o igual a 12 nm medido por microscopia de transmision, mas particularmente inferior o igual a 8 nm, preferentemente inferior o igual a 7 nm, preferentemente inferior o igual a 6 nm.

5 17. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en la que las particulas poseen un

diametro medio en numero medido por microscopia electronica de transmision de O50 comprendido preferentemente entre 3 nm y 12 nm, mas concretamente entre 4 nm y 10 nm.
18. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en la que las particulas presentan un 10 diametro hidrodinamico Dh inferior o igual a 50 nm, preferentemente inferior o igual a 30 nm, preferentemente inferior

o igual a 20 nm, medido por difusion dinamica de la luz.
19. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el contenido en hierro esta comprendido entre el 0,05% y 25%, mas particularmente entre el 2% y el 15%, esta concentracion se expresa

15 en % peso de hierro metal respecto del peso total de dicha composicion.
20. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas un desactivador de metales, un detergente/dispersante diferente del detergente que comprende una sal de amonio cuaternario de poliester, un antioxidante, un inhibidor de corrosion, un inhibidor de espuma y/o un agente

20 antiespumante, un desemulsificante, un agente que mejore la deformacion por fluencia, un agente lubricante contra la recesion de los asientos de valvula, o una combinacion de estos.
21. Uso de una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, a modo de aditivo de carburante para motores de combustion interna, en concreto para ayudar a la regeneracion del filtro de particulas.

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22. Carburante aditivado que comprende un carburante y una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.
23. Carburante aditivado segun la reivindicacion 22, en el que el carburante se elige entre el grupo 30 constituido por gasoleos y biocarburantes.
24. Carburante aditivado segun cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23, en el que el contenido masico de hierro esta comprendido de 1 a 50 ppm, y preferentemente de 2 a 20 ppm en hierro metal respecto de la masa total del carburante.

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25. Procedimiento de uso de un motor de combustion interna que comprende una etapa de envio a dicho motor de un carburante y de una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.