BR112013016069B1

BR112013016069B1 - Composição, uso de uma composição, combustível aditivado e método de operação de um motor de combustão interna

Info

Publication number: BR112013016069B1
Application number: BR112013016069-1A
Authority: BR
Inventors: Lauriane D'Alencon; David J. Moreton; Dean Thetford; Hannah Greenfield; Joanne L. Jones; Magali Pudlarz; Malcolm G.J. MacDuff; Michael Lallemand; Virginie Harle
Original assignee: Rhodia Operations; The Lubrizol Corporation
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2019-04-30
Also published as: KR101922930B1; JP5955335B2; WO2012097937A1; MX2013007005A; AU2011356197A1; CA2821629C; KR20140058401A; US20140033604A1; FR2969655A1; US9574148B2; CN103429716A; FR2969655B1; EP2655573B1; CA2821629A1; BR112013016069A2; SG191323A1; JP2014505135A; AU2011356197B2; MX353624B; CN103429716B

Abstract

composição, uso de uma composição, combustível aditivado e método de operação de um motor de combustão interna a presente invenção trata uma composição que contém um aditivo de auxílio à a regeneração do fap na forma de uma dispersão orgânica de partículas de ferro e de um detergente que compreende um sal de amônio quaternário de poliéster.

Description

“COMPOSIÇÃO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO, COMBUSTÍVEL ADITIVADO E MÉTODO DE OPERAÇÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA” [001] A presente invenção trata de uma associação de uma dispersão orgânica de partículas de ferro e de um detergente em uma composição útil, em particular, como aditivo de combustível para motores de combustão interna.

[002] Durante a combustão de um combustível, em particular de gasóleo, em um motor, os produtos carbonados tendem a formar partículas carbonadas, que serão designadas na descrição a seguir pelo nome de fuligem, que são consideradas nocivas tanto para o ambiente quanto para a saúde. Técnicas que permitam reduzir a emissão de fuligem vêm sendo procuradas há muito tempo.

[003] Uma solução satisfatória consiste em introduzir na linha de escapamento um filtro de partículas (FAP no texto a seguir) que vai bloquear a fuligem em seus canais para deixar escapar um gás isento de fuligem. Quando uma certa quantidade de fuligem acumulada no FAP é atingida, a fuligem é queimada para liberar os canais do FAP. Essa etapa de regeneração do FAP é normalmente realizada a temperaturas superiores à temperatura do gás durante um funcionamento normal do motor, e a fuligem queima geralmente ao ar a temperaturas superiores a 650°C.

[004] Para auxiliar a regenerar o FAP, é geralmente utilizado um catalisador que tem por finalidade facilitar a oxidação da fuligem, por via direta ou indireta. Entende-se por facilitar a oxidação da fuligem o fato de permitir sua oxidação em temperaturas mais baixas de modo a fazer com que essa temperatura seja mais frequentemente atingida durante a operação normal do motor. Uma parte da fuligem pode assim ser queimada de forma contínua durante o funcionamento do motor. O catalisador permite também abaixar a temperatura necessária para regenerar o FAP a fim de que a temperatura de

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2/63 regeneração seja inferior à temperatura de combustão da fuligem sem a presença do referido catalisador. O catalisador permite igualmente acelerar a velocidade de oxidação de fuligem, o que permite reduzir o tempo necessário para a regeneração do FAP.

[005] O uso de um aditivo para auxiliar na regeneração do FAP, vetorizado pelo combustível fornecido ao motor ou ainda Fuel Borne Catalyst (FBC) (Catalisador Operado com Combustível), mostrou atender a muitos critérios uma vez que permite regenerar o FAP mais rapidamente e a uma temperatura mais baixa do que a tecnologia concorrente denominada Catalysed Soot Filter (CSF - o catalisador é imobilizado no FAP) o que contribui para reduzir o consumo de combustível para a regeneração do FAP (e reduzir, assim, as emissões de CO2).

[006] As novas tecnologias de motores, tais como os motores a diesel, com sistema common-rail e injeção direta de combustível de alta pressão têm um bom desempenho, mas são sensíveis à qualidade do combustível. Sabe-se, em particular, que depósitos podem se formar especialmente nos injetores de motores a diesel no decorrer de sua operação. A quantidade do depósito e sua velocidade da formação dependem da qualidade do combustível utilizado no motor, e também da natureza dos aditivos de combustível nele presentes.

[007] Entende-se aqui por aditivo de combustível” qualquer aditivo que permita melhorar a distribuição de combustível no motor e/ou melhorar desempenhos de funcionamento do motor e/ou a melhorar a estabilidade do funcionamento do motor ao longo do tempo. Os combustíveis que contêm componentes instáveis, tais como os ésteres metílicos de ácidos graxos geralmente presentes nos biocombustíveis tendem a formar mais depósitos do que os combustíveis minerais que não contêm esses compostos.

[008] Além disso, a presença de certos metais nos combustíveis,

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3/63 tais como o cobre ou zinco pode conduzir a uma maior quantidade de depósitos e, assim, a níveis exacerbados de encardimento dos injetores. Os metais presentes nos combustíveis provêm de diferentes origens como os metais provenientes do contato entre o combustível e a rede de distribuição do combustível ou de qualquer outra contaminação. Metais podem também ser deliberadamente introduzidos no combustível, como no caso dos aditivos metálicos de auxílio à regeneração do FAP. Mesmo que esses aditivos sejam benéficos para a regeneração do FAP e sejam, portanto, desejáveis, alguns podem promover a formação de depósitos no circuito de combustível e, em particular, nos injetores de combustível.

[009] Os depósitos podem levar a uma perda de potência do motor e podem, eventualmente, chegar até a causar danos no motor. Esses depósitos podem também degradar a qualidade da combustão nos cilindros e conduzir a um aumento das emissões poluentes e do consumo de combustível do motor. Sabe-se que os aditivos detergentes reduzem ou eliminam a formação de depósitos nos injetores.

[0010] Entre os aditivos de combustível que auxiliam a regeneração do FAP, as dispersões de terras raras, em particular à base de cério e/ou de ferro são conhecidas por serem eficazes na regeneração do FAP e contribuem para a redução da temperatura de oxidação da fuligem. Essas dispersões devem apresentar boa dispersibilidade no combustível em que são introduzidas, estabilidade elevada ao longo do tempo e atividade catalítica suficiente em uma concentração relativamente pouco elevada.

[0011] As dispersões conhecidas atualmente nem sempre atendem a todos esses critérios. Elas podem apresentar, por exemplo, boa dispersibilidade, mas não uma estabilidade suficiente, especialmente quando introduzidas em combustíveis que contêm ésteres metílicos de ácidos graxos ou outro combustível de origem vegetal facilmente oxidável. Essas dispersões

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4/63 podem ser suficientemente estáveis, mas apresentar uma atividade catalítica com concentrações de metal demasiadamente elevadas para que sejam economicamente atraentes. Por outro lado, como mencionado acima, todas essas dispersões devem ter um impacto limitado sobre o funcionamento dos injetores de combustível, em particular conduzir a um encardimento limitado desses injetores, mesmo na presença de um combustível que contenha um biocombustível ou ainda um combustível que contenha metais. Além disso, a presença de um FBC no combustível pode contribuir para reduzir a resistência do combustível à oxidação, em particular quando ele contém biocombustíveis.

[0012] É, portanto, desejável fornecer composições que compreendam um aditivo para auxiliar na regeneração do FAP com boa estabilidade e que conduzam a um encardimento pouco significativo do injetor e a uma redução limitada da resistência do combustível à oxidação, especialmente na presença de biocombustível.

[0013] É, portanto, desejável, fornecer de preferência, composições que compreendam um aditivo que apresente uma atividade catalítica suficiente em uma concentração relativamente pouco elevada.

[0014] Uma finalidade da presente invenção é fornecer uma composição bem adaptada a esse tipo de uso.

[0015] Para esse fim, a presente invenção propõe uma composição que contém um aditivo para auxiliar na regeneração do FAP na forma de uma dispersão orgânica de partículas de ferro e de um detergente que compreende um sal de amônio quaternário.

[0016] A dispersão compreende partículas de um composto de ferro de pequeno tamanho e pelo menos um agente anfifílico.

[0017] Em alguns casos, o detergente pode também incluir adicionalmente um detergente oxigenado.

[0018] A presente invenção fornece igualmente um combustível

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5/63 aditivado que compreende um combustível e a composição descrita acima.

[0019] Mais precisamente, a presente invenção trata de uma composição que compreende uma dispersão e um detergente que compreende um sal de amônio quaternário de poliéster, a qual dispersão compreende:

- uma fase orgânica;

- pelo menos um agente anfifílico, e

- partículas dispersas na fase orgânica, de dimensões coloidais, constituídas de um composto de ferro.

A DISPERSÃO ORGÂNICA [0020] As partículas dispersas nas dispersões da presente invenção são partículas sólidas de dimensões coloidais individualizadas, ou agregados de tais partículas. As referidas partículas podem, ainda, conter eventualmente quantidades residuais de íons ligados ou adsorvidos tais como, por exemplo, os íons de sódio, íons de íons de amônio.

[0021] Por dimensões coloidais, entendem-se dimensões compreendidas entre aproximadamente 1 nm e aproximadamente 200 nm. As partículas podem mais particularmente apresentar um tamanho médio de no máximo 100 nm, de preferência de no máximo 20 nm e mais preferencialmente ainda de no máximo 15 nm. Deve-se notar que nessas dispersões, o composto do aditivo pode estar, seja, de preferência, totalmente em forma de coloides, seja em forma de coloides e parcialmente em forma de íons.

[0022] Essa granulometria de que se falou acima é determinada por microscopia eletrônica de transmissão (MET), de maneira clássica, em uma amostra previamente secada e depositada sobre uma membrana de carbono suportada sobre uma grade de cobre.

[0023] A dispersão da composição da presente invenção é uma dispersão em fase orgânica.

[0024] Para esse fim, na maior parte das vezes, a fase orgânica é

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6/63 constituída de pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95% em massa de um solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos, em relação à massa total da fase orgânica.

[0025] A fase orgânica é eventualmente constituída apenas de um solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos.

[0026] Essa fase orgânica é escolhida, em particular, em uma função do uso da dispersão.

[0027] A título de exemplo da fase orgânica, podem ser citados os hidrocarbonetos alifáticos tais como o hexano, o heptano, o octano, o nonano, os hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como o ciclohexano, o ciclopentano, o cicloheptano, os hidrocarbonetos aromáticos tais como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, os naftenos líquidos. Podem também ser apropriadas as frações de petróleo do tipo Isopar ou Solvesso (marca registrada da EXXON), em particular o Isopar L ou Solvesso 100 que contém essencialmente uma mistura de metiletil- e trimetil benzeno, o Solvesso 150 que contém uma mistura de alquilbenzenos, em especial de dimetilbenzeno e de tetrametilbenzeno. A fase orgânica também pode ser constituída de uma fração de petróleo.

[0028] Podem também ser usados para a fase orgânica hidrocarbonetos clorados polares tais como o cloro- ou o diclorobenzeno, o clorotolueno. Os éteres bem como as cetonas alifáticas e cicloalifáticas como, por exemplo, o éter diisopropílico, o éter dibutílico, a metilisobutilcetona, o óxido de mesitila, podem ser considerados.

[0029] Podem também ser considerados solventes polares à base de álcool, tal como o 2-etilhexanol.

[0030] A fase orgânica também pode ser vantajosamente à base de um hidrocarboneto apolar tais como os hidrocarbonetos alifáticos.

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7/63 [0031] Podem ser citadas nessa categoria preferida as frações de petróleo do tipo Isopar que contêm essencialmente hidrocarbonetos isoparafínicos e parafínicos com C11 e C12.

[0032] A dispersão de acordo com a presente invenção comporta pelo menos um agente anfifílico.

[0033] Esse agente anfifílico tem por efeito estabilizar a dispersão de partículas. Ele serve também de agente de transferência de fase na preparação das dispersões (entre a fase aquosa e a fase orgânica).

[0034] De preferência, o agente anfifílico é um ácido carboxílico que comporta geralmente de 10 a 50 átomos de carbono, de preferência 10 a 25 átomos de carbono.

[0035] Esse ácido pode ser linear ou ramificado. Ele pode ser escolhido entre os ácidos arílicos, alifáticos ou arilalifácos, que possuem eventualmente outras funções desde que essas funções sejam estáveis nos meios em que se pretende utilizar as dispersões de acordo com a presente invenção.

[0036] Assim, podem ser utilizados, por exemplo, ácidos carboxílicos alifáticos, sejam eles naturais ou sintéticos. É possível, evidentemente, usar ácidos em mistura.

[0037] A título de exemplo, podem ser citados os ácidos graxos de óleo de pinho (“tall oil”), de óleo de soja, de sebo, de óleo de linhaça, o ácido oleico, o ácido linoleico, o ácido esteárico e os seus isômeros, o ácido pelargônico, o ácido cáprico, o ácido láurico, o ácido mirístico, o ácido 2-etildodecilbenzenossulfônico o ácido etil-2-hexanoico, o ácido naftênico, o ácido hexoico.

[0038] Como agente anfifílico preferido, podem ser citados o ácido esteárico e seus isômeros, tais como uma mistura de ácidos ou produtos que contenham distribuições em comprimento de cadeia, como Prisorine 3501 da

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Croda.

[0039] Esse agente anfifílico pode também ser composto de um ou mais poliácidos como os ácidos succínicos substituídos por grupos polibutenila. Esses poliácidos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com um ou mais ácidos monocarboxílicos alifáticos que contêm de 10 a 20 átomos de carbono, em média.

[0040] A título de exemplo, pode ser citada a mistura de ácido oleico com um ou mais ácidos succínicos substituídos por grupos polibutenila, nos quais os grupos polibutenila possuem um peso molecular médio (medido por cromatografia em fase gasosa), que varia de 500 a 1300 e mais particularmente entre 700 e 1000 g. mol -1.

[0041] De acordo um primeiro modo da presente invenção, a dispersão da composição compreende partículas constituídas de um composto de ferro em forma amorfa.

[0042] Dispersões de partículas de ferro desse tipo estão, por exemplo, descritas em WO 2003/053560. Toda a descrição dada neste documento poderá ser consultada. As características das dispersões nele descritas vão ser lembradas abaixo.

[0043] Nessas dispersões, o caráter amorfo de um composto de ferro pode ser constatado por análise de Difração dos Raios X (ou DRX), os diagramas de difração dos Raios X obtidos não mostram nenhum efeito de pico significativo característico de uma fase cristalina do ferro.

[0044] De acordo com uma variante dessa dispersão, pelo menos 85%, mais particularmente pelo menos 90% e mais particularmente ainda pelo menos 95% das partículas são partículas primárias. Entende-se por partícula primária uma partícula que está perfeitamente individualizada e que não está agregada com outra ou outras partículas. Essas características podem ser constatadas examinando a dispersão por MET.

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9/63 [0045] Pode também ser usada a técnica de crio-MET para determinar o estado de agregação das partículas elementares. Ela permite observar por microscopia eletrônica de transmissão (MET) amostras mantidas congeladas em seu meio natural que é água ou então diluentes orgânicos tais como os solventes aromáticos ou alifáticos como, por exemplo, o Solvesso e o Isopar ou ainda certos álcoois como o etanol.

[0046] O congelamento é efetuado sobre filmes finos de aproximadamente 50 nm a 100 nm de espessura em etano líquido para as amostras aquosas ou no nitrogênio líquido para as outras.

[0047] Por crio-MET, o estado de dispersão das partículas é bem preservado e é representativo do estado presente no meio real.

[0048] As partículas dessa mesma dispersão coloidal podem apresentar uma granulometria fina. De fato, elas possuem um Φ50 compreendido entre 1 nm e 5 nm, mais particularmente entre 3 nm e 4 nm.

[0049] O diâmetro médio numérico Φ50 é o diâmetro tal que 50% das partículas contadas nos clichês de MET possuem um diâmetro menor que esse valor, e 50% das partículas contadas possuem um diâmetro maior que esse valor.

[0050] De acordo com um segundo modo de realização da presente invenção, a dispersão da composição compreende partículas constituídas de um composto de ferro em forma cristalizada.

[0051] Uma dispersão de partículas de ferro em forma cristalizada pode ser preparada de acordo com um processo que comporta as seguintes etapas:

a) contato, em fase aquosa, de uma base e de uma mistura que compreende um sal de Fe(II) e um sal de Fe(III), de acordo com uma relação molar Fe(II)/Fe(III) compreendida de 0,45 a 0,55, de preferência aproximadamente igual a 0,5, vantajosamente igual a 0,5, mantendo o pH da

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10/63 fase aquosa em um valor de pH superior a 8, pelo qual é obtido um precipitado ; e

b) contato do precipitado assim obtido, eventualmente separado da fase aquosa, com uma fase orgânica à base de um solvente orgânico, em presença de um agente anfifílico, pelo qual é obtida a dispersão em fase orgânica.

[0052] Essa forma cristalizada, que pode ser obtida por realização das etapas do processo precitado, pode ser observada, em particular, pela técnica de difração dos raios-X (DRX), que mostra picos característicos de pelo menos uma estrutura cristalizada definida do ferro.

[0053] As partículas da dispersão da presente invenção estão em forma de partículas individualizadas, ou de agregados de tais partículas, de um composto de ferro cuja composição corresponde essencialmente a um óxido de ferro em forma cristalizada.

[0054] As formas cristalizadas de óxido de ferro que constituem as partículas de acordo com esse segundo modo são tipicamente os óxidos de Fe(III) de tipo maghemita e/ou óxidos de Fe(II) e Fe(lll) de tipo magnetita (Fe3O4).

[0055] O processo precitado permite tipicamente obter partículas à base de óxido de ferro(III), de tipo maghemita e/ou de óxido de ferro(II) e Fe(III) de tipo magnetita, e a magnetita pode em seguida ser oxidada em óxido de Fe(III) de tipo maghemita , por exemplo em contato com oxigênio.

[0056] De preferência, de acordo com uma variante particular desse segundo modo, as partículas de tamanho superior ou igual a 4 nm na dispersão estão, para pelo menos 90% delas, na forma de um composto de ferro na forma cristalizada, vantajosamente pelo menos 95%, preferencialmente, pelo menos 99%.

[0057] De acordo com outra característica desse segundo modo, o

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11/63 tamanho médio ^ddrx das partículas da dispersão, medida por difração de raios X (DRX), é inferior ou igual a 12 nm.

[0058] De preferência, de acordo com esse segundo modo, o tamanho médio ^ddrx medido por DRX das partículas de dispersão é inferior ou igual a 8 nm, preferência inferior ou igual a 7 nm, preferencialmente inferior ou igual a 6 nm e vantajosamente inferior ou igual a 5 nm.

[0059] Geralmente, esse tamanho é de pelo menos 4 nm.

[0060] O caráter cristalizado das partículas de acordo esse segundo modo pode ser constatado, em particular, por análise de DRX. O diagrama de DRX permite definir duas características dessas partículas:

- a natureza da fase cristalina: a posição dos picos de difração medidos bem como a sua intensidade relativa são características da fase magnetita ou maghemita, e a fase cristalina corresponde então à ficha ICDD 01 -088-0315, e

- o tamanho médio ^ddrx de cristalitos (ou domínios cristalizados): esse tamanho é calculado a partir da largura a meia altura do pico de difração do plano cristalográfico (440) da maghemita / magnetita:

D com:

λ: comprimento de onda = 1, 54 A k: fator de forma igual a 0,89,

H: largura total a meia altura da linha considerada, expressa em graus, s: largura instrumental no ângulo Θ determinada por análise de LaBe = = 0,072°

0° ângulo de difração (radiano) do pico de difração (440) de magnetita e/ou maghemita = 0,547 rad.

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12/63 [0061] A análise DRX pode, por exemplo, ser realizada em um aparelho comercial de tipo de X'Pert PRO MPD PANalytical composto, em particular, de um goniômetro Θ--Θ, que permite a caracterização de amostras líquidas. A amostra permanece horizontal durante a aquisição, e são a fonte e o detector que se deslocam.

[0062] Essa instalação é controlada pelo software X'Pert Datacollector fornecido pelo fabricante e a exploração dos diagramas de difração obtidos pode ser realizada por meio do software X'Pert HighScore Plus versão 2.0 ou superior (fornecedor PANalytical).

[0063] Qualquer que seja seu modo de realização, de acordo com uma característica preferencial da presente invenção, é preferível que a maior parte das partículas, ou seja, pelo menos 80% em número, apresente um tamanho dmet inferior ou igual a 12 nm, mais particularmente inferior ou igual a 8 nm, de preferência inferior ou igual a 7 nm, preferencialmente inferior ou igual a 6 nm.

[0064] Tipicamente, pelo menos 90%, e mais particularmente pelo menos 95% das partículas apresentam um tamanho dmet inferior ou igual aos valores precitados.

[0065] Esse tamanho dmet pode ser demonstrado por análise da dispersão por microscopia eletrônica de transmissão (MET), usada em um modo de imagem que permite a visualização das partículas com grande ampliação e medir seu tamanho.

[0066] De modo preferido e para maior precisão da mensuração do tamanho das partículas, pode-se proceder de acordo com o protocolo a seguir.

[0067] A dispersão de acordo com a presente invenção é previamente diluída por seu solvente de modo a obter um teor de massa de ferro de aproximadamente 0,035%. A dispersão assim diluída é então colocada

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13/63 sobre uma grade de observação (por exemplo, uma membrana de polímero carbonada apoiada sobre uma grade de cobre), e o solvente é evaporado.

[0068] Pode-se usar, por exemplo, um microscópio eletrônico de transmissão que dá acesso a ampliações de até 800 000, e a tensão de aceleração é escolhida de preferência igual a 120 kV.

[0069] O princípio do método consiste em examinar ao microscópio diferentes regiões (aproximadamente10) e em medir as dimensões de 250 partículas, considerando essas partículas como partículas esféricas. Uma partícula é considerada identificável quando pelo menos a metade de seu perímetro puder ser definida. O tamanho dmet corresponde então ao diâmetro do circulo que reproduz corretamente a circunferência da partícula. A identificação de partículas utilizáveis pode ser feita por meio de um software tal como: ImageJ, Adobe Photoshop ou Analisys.

[0070] Deduz-se a partir desse processo uma distribuição granulométrica acumulada das partículas que são agrupadas em 40 classes granulométricas que vão de 0 a 20 nm, e a largura de cada classe é de 0,5 nm. O número de partículas em cada classe ou para cada ^DMET é o dado de base para representar a distribuição granulométrica diferencial em número.

[0071] Além disso, as partículas da dispersão da presente invenção apresentam de preferência uma granulometria fina tal como observada por MET, quer sejam à base de um composto de ferro em forma amorfa ou cristalizada.

[0072] As partículas da dispersão de acordo com o segundo modo de realização da presente invenção possuem um diâmetro mediano Φ 50 compreendido de preferência entre 3 nm e 12 nm, mais particularmente entre 4 nm e 10 nm.

[0073] O diâmetro médio numérico Φ50 é o diâmetro tal que 50% das partículas contadas nos clichês de MET possuem um diâmetro menor que

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14/63 esse valor, e 50% das partículas contadas possuem um diâmetro maior que esse valor.

[0074] As partículas da dispersão de acordo com o segundo modo de realização da presente invenção apresentam de preferência um índice de polidispersidade Pn compreendido de 0,1 a 0,5.

[0075] Esse índice de polidispersidade Pn é calculado a partir da distribuição de granulométrica em número determinada por MET de acordo com a seguinte fórmula:

Pn =

Φ 84 Φ16

-Φ 50 sendo que Φ16 é o diâmetro para o qual 16% das partículas têm um diâmetro inferior a esse valor, o Φ84 é o diâmetro para o qual 84% das partículas têm um diâmetro inferior a esse valor.

[0076] As partículas da presente invenção que satisfazem a esse critério apresentam boa monodispersidade.

[0077] O estado de dispersão das partículas pode ser caracterizado pela dispersão de luz dinâmica (DDL), também conhecida como dispersão de luz quase-elástica (DQEL) ou espectroscopia de correlação de fótons. Essa técnica permite medir o diâmetro hidrodinâmico D^h das partículas, cujo valor é fortemente afetado pela presença de agregados de partículas.

[0078] De acordo com uma característica preferencial das partículas de acordo com o segundo modo de realização, essas partículas apresentam um diâmetro hidrodinâmico D^h inferior ou igual a 50 nm, de preferência inferior ou igual a 30 nm, preferencialmente inferior ou igual a 20 nm, medido por difusão dinâmica de luz (DDL).

[0079] O diâmetro hidrodinâmico D^h das partículas de uma dispersão de acordo com a presente invenção pode ser medido na dispersão da presente invenção, após a diluição dessa dispersão por seu solvente de

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15/63 modo a atingir uma concentração de ferro compreendida de 1 a 4 g.L-1.

[0080] .Pode ser usado um aparelho de difusão de luz de tipo ALV CGS 3 (Malvern) dotado de um correlator ALV 5000 série e do software ALV Correlator V3.0 ou superior. Esse aparelho utiliza o processo processamento de dados denominado “cumulantes de Koppel”, que permite acessar ao valor do diâmetro hidrodinâmico D^h.

[0081] É importante fazer a mensuração à temperatura (tipicamente a 25°C) que corresponde aos valores da viscosidade e de índice de refração utilizados para o solvente no cálculo do diâmetro hidrodinâmico e usar um ângulo de medida determinado, tipicamente 90°.

[0082] É também recomendado efetuar as preparações da diluição bem como as manipulações sob uma capela de fluxo laminar, para evitar a contaminação das amostras por poeiras e distorcer a mensuração.

[0083] Considera-se que os dados experimentais estão validados se a intensidade difundida for estável e se a função de autocorrelação for desprovida de anomalias.

[0084] Finalmente, a intensidade difundida estar compreendida dentro dos limites definidos para cada aparelho.

[0085] Essa característica preferida das partículas da dispersão aumenta sua estabilidade. O caráter individualizado das partículas também aumenta a superfície global de contato disponível entre elas e a fuligem e contribui, assim, para melhorar a atividade catalítica da dispersão de acordo com a presente invenção.

[0086] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, a dispersão (DSP1) compreende:

- uma fase orgânica;

- pelo menos um agente anfifílico, e

- objetos sólidos dispersos na fase orgânica, em forma de

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16/63 partículas individualizadas ou de agregados de partículas, constituídos de um composto de ferro em forma cristalizada, tais que:

- as referidas partículas apresentem um tamanho médio dr inferior ou igual a 7 nm medido por raios difração dos raios X (DRX), e

- pelo menos, 80% em número das referidas partículas apresentem um tamanho ddrx inferior ou igual a 7 nm medido por microscopia eletrônica de transmissão (MET).

[0087] Os objetos sólidos dessa dispersão (DSP1) podem de preferência apresentar um diâmetro hidrodinâmico D^h inferior ou igual a 30 nm medido por dispersão dinâmica de luz (DDL).

[0088] De acordo com outro modo particular de realização da presente invenção, a dispersão da composição (DSP2) de acordo com a presente invenção compreende

- uma fase orgânica apolar;

- pelo menos um agente anfifílico, e

- objetos sólidos dispersos na fase orgânica em forma de partículas individualizadas ou de agregados de partículas, constituídos de um composto de ferro na forma cristalizada, tais que:

- os referidos objetos sólidos apresentem um diâmetro hidrodinâmico D^h inferior ou igual a 30 nm medido por difusão dinâmica de luz (DDL);

- as referidas partículas apresentam um tamanho médio ^ddrx inferior ou igual a 7 nm medido por difração dos raios X (DRX), e

- pelo menos, 80% em número das referidas partículas apresentam um tamanho ddrx inferior ou igual a 7 nm medido por microscopia eletrônica de transmissão (MET).

[0089] Os valores preferenciais ou mais ddrx , D^h, ^dmet bem como do diâmetro Φ 50 e do índice Pn dados acima se aplicam também aqui

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17/63 para as dispersões DSP1 e DSP2, na medida em que esses valores verificam também os limites dados acima na descrição das características do DSP1 e um DSP2.

[0090] As dispersões de acordo com a presente invenção apresentam uma concentração mássica do composto de ferro que pode ser de pelo menos 2%, mais particularmente de pelo menos 5%, sendo essa concentração expressa como massa de ferro metálico em relação à massa total da dispersão.

[0091] Essa concentração pode geralmente ir até 20%.

[0092] O teor de ferro pode ser determinado por qualquer técnica conhecida do técnico no assunto como pela medição por espectroscopia de fluorescência X aplicada diretamente à dispersão de acordo com a presente invenção.

[0093] Uma dispersão de partículas de ferro em forma cristalizada pelo ser preparada de acordo com o processo que comporta as seguintes etapas:

a) contato, em fase aquosa, de uma base e de uma mistura que compreende um sal de Fe(II) e um sal de Fe(III), de acordo com uma relação molar Fe(II)/Fe(III) compreendida de 0,45 a 0,55, de preferência aproximadamente igual a 0,5, vantajosamente igual a 0,5, mantendo o pH da fase aquosa em um valor de pH superior a 8, pelo qual é obtido esse precipitado ; e

[0094] Na etapa a) do processo, são colocadas em contato uma base e uma mistura que compreende um sal de ferro(II) e um sal de ferro(III),

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18/63 de acordo com uma relação molar Fe(II)/Fe(III) compreendida de 0,45 a 0,55, de preferência aproximadamente igual 0,5, vantajosamente igual a 0,5, em uma fase aquosa, tipicamente uma solução aquosa da base e dos sais de ferro.

[0095] Como base, podem ser utilizados em particular compostos de tipo hidróxido. Podem ser citados os hidróxidos de metais alcalinos ou de alcalino terrosos e a amônia. As aminas secundárias, terciárias ou quaternárias também podem ser usadas.

[0096] Como sal de ferro, pode ser utilizado qualquer sal solúvel em água. A título de sal de Fe (II), pode ser citado o cloreto ferroso FeCl2. Como o sal de Fe (III) pode ser citado o nitrato férrico Fe (NO3)3.

[0097] Durante a etapa a), a reação que ocorre entre o sal de Fe(II), o sal de Fe(III) e a base é geralmente realizada em condições tais que o pH da mistura reacional formada seja superior ou igual a 8, durante o contato dos sais de ferro e da base no meio reacional.

[0098] De preferência, na etapa a), o pH da mistura reacional é mantido em um valor superior ou igual a 8. Esse valor de pH está tipicamente compreendido entre 9 e 13.

[0099] O contato dos sais de ferro e da base na fase aquosa pode ser realizada por introdução de uma solução dos sais de ferro em uma solução que contém a base cujo pH é de pelo menos 8. Pode-se também introduzir os sais de ferro e a base em uma solução que contém sais, tipicamente em uma concentração inferior ou igual a 3 mol.L-1, como, por exemplo nitrato de sódio, e cujo pH é ajustado previamente a um valor superior ou igual a 8. É possível realizar a colocação em contato de modo contínuo, e a condição do pH é realizada regulando os respectivos fluxos da solução de sal dos sais ferro e da solução que contém a base.

[00100] É possível, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, trabalhar em condições tais que durante a

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19/63 reação entre os sais de ferro e a base, o pH da fase aquosa seja mantido constante. Entende-se por manutenção constante do pH uma variação de ± 0,2 unidade de pH em relação ao valor fixado. Tais condições podem ser atingidas adicionando durante a reação entre os sais de ferro e a base, por exemplo durante a introdução da solução dos sais de ferro na solução da base, uma quantidade adicional de base na fase aquosa.

[00101] No contexto da presente invenção, os inventores observaram que o tamanho de partícula pode ser modulado em função do pH no qual a fase aquosa é mantida. Tipicamente, e sem querer estabelecer qualquer vínculo com uma teoria particular, o tamanho das partículas é tanto menor quanto mais elevado for o pH da fase aquosa.

[00102] Para os modos de realização particulares mencionados acima e que correspondem às dispersões DSP1 e DSP2, o valor de pH para a etapa a) é de pelo menos 11,5, mais particularmente de pelo menos 12.

[00103] A reação da etapa a) é geralmente efetuada à temperatura ambiente. Essa reação pode ser vantajosamente ser realizada sob uma atmosfera de ar ou de nitrogênio ou uma mistura de nitrogênio-ar.

[00104] No final da reação da etapa a), obtém-se um precipitado. É eventualmente possível submeter o precipitado a um processo de maturação mantendo-o durante algum tempo, por exemplo algumas horas, na fase aquosa.

[00105] De acordo com uma primeira variante vantajosa do processo de acordo com a presente invenção, o precipitado não é separado da fase aquosa no final da etapa a) e é deixado em suspensão na fase aquosa da reação da etapa a).

[00106] De acordo com outra variante do processo de acordo com a presente invenção, o processo comporta, após a etapa a) e antes da etapa b), uma etapa a) de separação do precipitado formado no final da etapa a) da

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20/63 fase aquosa.

[00107] Essa etapa a) de separação é efetuada por qualquer meio conhecido.

[00108] O precipitado separado pode ser lavado, em seguida, com água, por exemplo. De preferência, o precipitado não é submetido a qualquer fase de secagem ou de liofilização ou a qualquer operação desse tipo.

[00109] O precipitado pode ser eventualmente ser colocado novamente em suspensão em uma segunda fase aquosa.

[00110] Para obter uma dispersão na fase orgânica, durante a etapa b) o precipitado obtido no final da etapa a), separado da fase aquosa ou não, é colocado em contato com a fase orgânica na qual se deseja obter a dispersão.

[00111] Essa fase orgânica é do tipo da que foi descrita acima.

[00112] O contato da etapa b) é realizado na presença do agente anfifílico precitado, eventualmente após a neutralização da suspensão obtida no final da etapa a).

[00113] De preferência, a relação molar entre o número de mols de agente anfifílico e o número de mols de ferro está compreendida de 0,2 a 1, preferencialmente compreendida de 0,2 a 0,8.

[00114] A quantidade de fase orgânica a ser incorporada é ajustada de modo a obter uma concentração de óxido tal como mencionada acima.

[00115] A ordem de introdução na etapa b) dos diferentes elementos da dispersão é indiferente.

[00116] O precipitado obtido, o agente anfifílico, a fase orgânica e eventualmente o agente promotor podem ser colocados simultaneamente em contato.

[00117] É também possível fazer a pré-mistura do agente anfifílico, da fase orgânica e eventualmente do agente promotor.

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21/63 [00118] 0 precipitado e a fase orgânica podem ser postos em contato em um reator que se encontra em uma atmosfera de ar, nitrogênio ou uma mistura de ar e de nitrogênio.

[00119] Embora o precipitado e a fase orgânica possam ser postos em contato à temperatura ambiente, aproximadamente 20°C, é preferível operar a uma temperatura escolhida em um intervalo que varia de 30°C a 150°C, vantajosamente entre 40°C e 100°C.

[00120] Em alguns casos, devido à volatilidade da fase orgânica, é preciso condensar seus vapores por resfriamento a uma temperatura inferior a seu ponto de ebulição.

[00121]A mistura reacional que resulta do precipitado, da fase orgânica, do agente anfifílico e eventualmente do agente promotor é mantida sob agitação durante todo o período de aquecimento.

[00122] No caso da primeira variante, em que o precipitado não foi separado da fase aquosa, no final da etapa a), quando o aquecimento é interrompido, observa-se a presença de duas novas fases: uma fase orgânica que contém a dispersão de partículas, e uma fase aquosa residual. Em seguida, a fase orgânica que contem a dispersão de partículas e a fase aquosa residual são separadas por meio das técnicas clássicas de separação, tais como, por exemplo, a decantação ou a centrifugação.

[00123] Qualquer que seja a variante do processo de acordo com a presente invenção, são obtidas no final da etapa b) dispersões orgânicas que apresentam as características mencionadas acima.

[00124]A dispersão da composição pode compreender uma mistura de partículas constituídas de um composto de ferro em forma amorfa e de partículas constituídas de um composto de ferro em forma cristalizada.

[00125]No caso das misturas, a relação entre a massa de partículas de um composto de ferro em forma cristalizada de tamanho superior

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22/63 ou igual a 4 nm e a massa de partículas de um composto de ferro em forma amorfa de tamanho superior ou igual a 4 nm pode estar compreendida entre 1:10 e 10: 1.

[00126] As dispersões que compreendem partículas de um composto de ferro em forma amorfa podem ser obtidas por mistura de uma primeira dispersão de partículas de um composto de ferro em forma amorfa em uma fase orgânica com uma segunda dispersão de partículas de um composto de ferro em forma cristalizada.

[00127] A dispersão da composição da presente invenção apresenta a vantagem de ser muito estável. As partículas da dispersão da presente invenção não sedimentam, e as dispersões não decantam mesmo após vários meses. Além disso, ela pode apresentar boa compatibilidade com os combustíveis de tipo gasóleo, em particular à base de biocombustíveis.

[00128] De acordo com uma variante preferida, ela pode apresentar ainda uma atividade catalítica elevada.

Detergente à base de sal de amônio quaternário de poliéster [00129] Os detergentes à base de sais de amônio quaternários de poliéster da presente invenção comportam os sais quaternizados de amina, de amida ou de éster de poliéster.

[00130] Os detergentes podem também ser descritos como sais quaternários de poliéster.

[00131] Os detergentes da presente invenção podem ser descritos como o produto de reação de:

(a) um poliéster que contém um grupo amina terciária; e (b) um agente quaternizante apropriado para a conversão do grupo amina terciária em um nitrogênio quaternário.

[00132] O agente quaternizante pode ser escolhido no grupo constituído pelos sulfatos de dialquila, os halogenetos de benzila, os

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23/63 carbonatos com substituição hidrocarbila; os epóxidos de hidrocarbila em combinação com um ácido ou suas misturas.

POLIÉSTER NÃO QUATERNIZADO [00133]O poliéster que contém um grupo amina terciária utilizado na preparação dos detergentes da presente invenção pode igualmente ser descrito como um poliéster não quaternizado que contém um grupo amina terciária.

[00134] Em certos modos de realização o poliéster é o produto de reação de um ácido graxo carboxílico que contém pelo menos um grupo hidroxila e um composto que possui um átomo de oxigênio ou de nitrogênio suscetível de se condensar com o referido ácido e que possui ainda um grupo amina terciária.

[00135]Ácidos carboxílicos graxos apropriados que podem ser utilizados na preparação dos poliésteres descritos acima podem ser representados pela fórmula:

R1 R2 OH na qual R1 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 20 átomos de carbono e R2 é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a 20 átomos de carbono. Em certos modos de realização, R1 contém de 1 a 12, 2 a 10, 4 a 8 e mesmo 6 átomos de carbono, e R2 contém de 2 a 16, 6 a 14, 8 a 12, e mesmo 10 átomos de carbono.

[00136] Em certos modos de realização, o ácido graxo carboxílico utilizado na preparação do poliéster é o ácido 12-hidroxiesteárico, o ácido ricinoleico, o ácido 12-hidroxidodecanoico, o ácido 5-hidroxidodecanoico, o ácido 5-hidroxidecanoico, o ácido 4-hidroxidecanoico, o ácido 10hidroxiundecanoico, ou suas combinações.

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24/63 [00137] Em certos modos de realização, em particular quando o ácido graxo carboxílico for de fórmula (I), o composto que possui um átomo de oxigênio ou de nitrogênio suscetível de se condensar com o referido ácido e que possui ainda um grupo amina terciária é representado pela fórmula:

FF H i I /X¹

R⁴ R⁵ (II) na qual R³ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; R⁴ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; R⁵ é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a 20 átomos de carbono; e X¹ é O ou NR⁶ em que R⁶ é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono.

[00138] Em certos modos de realização, R3 contém de 1 a 6, 1 a 2, e mesmo 1 átomo de carbono, R4 contém de 1 a 6, 1 a 2, e mesmo 1 átomo de carbono, R5 contém de 2 a 12, 2 a 8 e mesmo 3 átomos de carbono, e R6 contém de 1 a 8, ou 1 a 4 átomos de carbono.

[00139]Em alguns desses modos de realização, a fórmula (II) se torna:

aplicáveis .

R3

I

R⁴ Rs ou

R^e

NH (ll-a) nas quais as diversas

R3

A ^NH₂R⁴ R⁵ (ll-b) definições fornecidas acima continuam [00140] Exemplos de compostos que contêm nitrogênio ou oxigênio e suscetíveis de se condensarem com os agentes acilantes, que possuem igualmente um grupo amina terciária, ou de compostos que podem ser alquilados em tais compostos, comportam, sem estar limitados a eles: a 1aminopiperidina, a 1-(2-aminoetil)piperidina, a 1-(3-aminopropil)-2-pipecolina, a

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1- metil-(4-metilamino)piperidina, a 4-(1-pirrolidinil)piperidina, a 1-(2- aminoetil)pirrolidina, a 2-(2-aminoetil)-1-metilpirrolidina, N,Ndietiletilenodiamina, a N,N-dimetiletilenodiamina, a N,N-dibutiletilenodiamina, o N,N-dietil-1,3-diaminopropano, o N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, a N,N,N’trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N’-etiletilenodiamina, a N,N-dietil-N’metiletilenodiamina, a N,N,N’-trietiletilenodiamina, a 3-dimetilaminopropilamina, a 3-dietilaminopropilamina, a 3-dibutilaminopropilamina, a N,N,N’-trimetil-1,3propanodiamina, a N,N,2,2-tetrametil-1,3-propanodiamina, o 2-amino-5dietilaminopentano, a N,N,N’,N’-tetraetildietilenotriamina, a 3,3’-diamino-Nmetildipropilamina, a 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina), ou suas combinações. Em tais modos de realização, o detergente resultante comporta um sal de amida de amônio quaternário, isto é, um detergente que contém um grupo amida e um sal de amônio quaternário.

[00141] Os compostos que contêm nitrogênio ou oxigênio podem comportar ainda compostos heterocíclicos com substituição aminoalquila, tais como 1-(3-aminopropil)imidazol e 4-(3-aminopropil)morfolina.

[00142] Outro tipo de compostos que contém nitrogênio ou oxigênio suscetíveis de se condensarem com o agente acilante e que possuem um grupo amina terciária, em certos modos de realização, após alquilação adicional, comportam as alcanolaminas que comportam, sem estar limitadas a eles, a trietanolamina, o N,N-dimetilaminopropanol, o N,N-dietilaminopropanol, o N,N-dietilaminobutanol, a triisopropanolamina, a 1-[2-hidroxietil]piperidina, o

2- [2-(dimetilamina)etoxi]-etanol, a N-etildietanolamina, a N-metildietanolamina, a N-butildietanolamina, o N,N-dietilaminoetanol, o N,N-dimetilaminoetanol, e o 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. Em modos de realização em que alcanolaminas e/ou materiais similares são utilizados, o detergente resultante comporta um sal de éster de amônio quaternário, isto é, um detergente que contém um grupo éster e um sal de amônio quaternário.

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26/63 [00143] Em um modo de realização, o composto que contém nitrogênio ou oxigênio é a triisopropanolamina, a 1-[2-hidroxietil]piperidina, o 2[2-(dimetilamino)etoxi]etanol, a N-etildietanolamina, a N-metildietanolamina, a N-butildietanolamina, o Ν,Ν-dietilaminoetanol, o Ν,Ν-dimetilaminoetanol, o 2dimetilamino-2-metil-1-propanol, ou suas combinações.

[00144] Em certos modos de realização, o composto que possui um átomo de oxigênio ou de nitrogênio suscetível de se condensar com o referido ácido e que possui ainda um grupo amina terciária compreende a N,Ndietiletilenodiamina, a Ν,Ν-dimetiletilenodiamina, a Ν,Ν-dibutiletilenodiamina, o N, N-dimetil-1,3-diaminopropano, o N,N-dietil-1,3-diaminopropano, o Ν,Νdimetilaminoetanol, o Ν,Ν-dietilaminoetanol, ou suas combinações.

[00145]O sal de poliéster quaternizado pode ser um sal de amida de poliéster quaternizado. Em tais modos de realização, o poliéster que contém um grupo amina terciária utilizado para preparar o sal de poliéster quaternizado é um amida de poliéster que contém um grupo amina terciária.

[00146]Em alguns desses modos de realização, a amina ou o aminoálcool reage com um monômero, e em seguida o material resultante é polimerizado com monômero adicional, levando à amida de poliéster desejado que pode ser quaternizado em seguida.

[00147] Em certos modos de realização, o sal de poliéster quaternizado comporta um cátion representado pela seguinte fórmula:

x² l₊‘l|J-R« R3 (III) na qual R¹ é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 20 átomos de carbono e R² é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a 20 átomos de carbono; R³ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10

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27/63 átomos de carbono; R⁴ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; R⁵ é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a 20 átomos de carbono; R⁶ é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; n é um número que varia de 1 a 10; R⁷ é hidrogênio, um grupo hidrocarbonila que contém de 1 a 22 átomos de carbono, ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 22 átomos de carbono; e X² é um grupo derivado do agente quaternizante. Em certos modos de realização, R⁶ é um hidrogênio.

[00148] Da mesma forma que acima, em certos modos de realização, R1 contém de 1 a 12, 2 a 10, 4 a 8 e mesmo 6 átomos de carbono, e R2 contém de 2 a 16, 6 a 14, 8 a 12, e mesmo 10 átomos de carbono, R3 contém de 1 a 6, 1 a 2, e mesmo 1 átomo de carbono, R4 contém de 1 a 6, 1 a 2, e mesmo 1 átomo de carbono, R5 contém de 2 a 12, 2 a 8 e mesmo 3 átomos de carbono, e R6 contém de 1 a 8, ou 1 a 4 átomos de carbono. Em qualquer um desses modos de realização, n pode variar de 2 a 9, ou de 3 a 7, e R7 pode conter de 6 a 22, ou de 8 a 20 átomos de carbono.

[00149] Nesses modos de realização, o sal de poliéster quaternizado é essencialmente coberto por um ácido graxo com C1-22, ou C8-

20. Como exemplos de ácidos apropriados podem ser citados o ácido oleico, o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido erúcico, o ácido láurico, o ácido 2etilhexanoico, o ácido 9,11-linoleico, o ácido 9,12-linoleico, o ácido 9,12,15linolênico, o ácido abiético, ou suas combinações.

[00150] O peso molecular médio em número (Mn) dos sais de poliéster quaternizado da presente invenção pode variar de 500 a 3000, ou de 700 a 2500.

[00151] O poliéster útil na presente invenção pode ser obtido pelo aquecimento de um ou mais ácidos hidroxicarboxílicos ou de uma mistura de um ácido hidroxicarboxílico e de um ácido carboxílico, eventualmente em

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28/63 presença de um catalisador de esterificação. Os ácidos hidroxicarboxílicos podem corresponder à fórmula HO-X-COOH na qual X é um radical alifático divalente saturado ou insaturado que contém pelo menos 8 átomos de carbono e no qual há pelo menos 4 átomos de carbono entre os grupos hidroxi e ácido carboxílico, ou a partir de uma mistura desse ácido hidroxicarboxílico e de um ácido carboxílico que é desprovido de grupos hidroxi. Essa reação pode ser efetuada a uma temperatura na faixa que varia de 160°C a 200°C, até a obtenção do peso molecular desejado. O desenvolvimento da esterificação pode ser monitorado pela medida do índice de ácido do produto, e o poliéster desejado, em certos modos de realização, possui um índice de ácido na faixa que varia de 10 a 100 mg de KOH/g ou na faixa que varia de 20 a 50 mg de KOH/g. A faixa de valor de índice de ácido indicada de 10 a 100 mg de KOH/g é equivalente a uma faixa de peso molecular médio em número que varia de 560 a 5600. A água formada na reação de esterificação pode ser eliminada da mistura reacional, e isso pode ser realizado de modo apropriado pela passagem de uma corrente de nitrogênio acima da mistura reacional ou efetuando a reação em presença de um solvente, tal como o tolueno ou o xileno, e eliminado a água por destilação à medida que ela é formada.

[00152] O poliéster resultante pode ser isolado de modo convencional; entretanto, quando a reação é efetuada em presença de um solvente orgânico cuja presença não seja prejudicial à aplicação ulterior, a solução resultante de poliéster pode ser utilizada.

[00153] Nos referidos ácidos hidroxicarboxílicos, o radical representado por X pode conter de 12 a 20 átomos de carbono, eventualmente 8 e 14 átomos de carbono entre o ácido carboxílico e os grupos hidroxi. Em certos modos de realização, o grupo hidroxi é um grupo hidroxi secundário.

[00154] Exemplos específicos de tais ácidos hidroxicarboxílicos comportam o ácido ricinoleico, uma mistura de ácidos 9- e 10-hidroxiesteáricos

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29/63 (obtidos por sulfatação do ácido oleico seguida de ume hidrólise), e o ácido 12hidroxiesteárico, e em particular o ácido graxo de óleo de rícino hidrogenado disponível no comércio que contém, além do ácido 12-hidroxiesteárico, quantidades menores de ácido esteárico e de ácido palmítico.

[00155] Os ácidos carboxílicos que podem ser utilizados conjuntamente com os ácidos hidroxicarboxílicos a fim de obter esses poliésteres são de preferência ácidos carboxílicos de compostos alifáticos saturados ou insaturados, em particular ácidos alquil- e alcenil-carboxílicos que contêm uma cadeia de 8 a 20 átomos de carbono. Como exemplos desses ácidos, podem ser citados o ácido láurico, o ácido palmítico, o ácido esteárico e o ácido oleico.

[00156] Em um modo de realização, o poliéster é derivado de ácido 12-hidroxiesteárico comercial que possui um peso molecular médio em número de aproximadamente 1600. Os poliésteres do tipo dos mencionados acima estão descritos mais detalhadamente nas descrições das patentes britânicas n° 1373660e1342746.

[00157] Em certos modos de realização, os componentes utilizados para preparar os detergentes descritos acima são substancialmente desprovidos, essencialmente desprovidos, e mesmo inteiramente desprovidos, de agentes acilantes com substituição hidrocarbila e que não contêm poliéster, em que os referidos agentes são o produto de reação de um hidrocarboneto de cadeia longa, geralmente uma poliolefina que reagiu com um reagente de ácido carboxílico monoinsaturado, tal como, (i) um ácido dicarboxílico α,βmonoinsaturado com C4 a C10 tal como o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido maleico.; (ii) os derivados de (i) tais como os mono- ou diésteres derivados de álcoois com C1 a C5 ou os anidridos de (i); (iii) um ácido monocarboxílico com C3 a C10 α,β-monoinsaturado tais como o ácido acrílico e o ácido metacrílico; ou (iv) os derivados de (iii), tais como os ésteres de (iii)

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30/63 derivados de álcoois em C1 a C5 com um composto qualquer que contenha uma ligação olefínica representados pela fórmula geral (R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8)) em que cada um entre R9 e R10 é independentemente um hidrogênio ou um grupo hidrocabonado; e cada um entre R11, R7 e R8 é independentemente um hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado e de preferência pelo menos um deles é um grupo hidrocarbila que contém pelo menos 20 átomos de carbono. Em um modo de realização, o agente acilante com substituição hidrocarbila é um agente acilante dicarboxílico. Em alguns desses modos de realização, o agente acilante substituído por hidrocarbila compreende anidrido succínico de poliisobutileno. Em outros modos de realização, ainda, os grupos hidrocarbilas presentes nos detergentes da presente invenção são desprovidos de grupos poliisobutileno.

[00158] Pelo termo “substancialmente desprovidos”, entende-se que os componentes da presente invenção são principalmente compostos de materiais diferentes dos agentes acilantes com substituição hidrocarbila descritos acima, forma que esses agentes não estejam envolvidos de modo significativo na reação e que as composições da presente invenção não contenham quantidades significativas de detergentes derivados de tais agentes.

[00159] Em certos modos de realização, os componentes da presente invenção, ou as composições da presente invenção, podem conter menos de 10% em peso desses agentes, ou de detergentes derivados desses agentes. Em outros modos de realização, a quantidade máxima permitida pode ser de 5, 3, 2, 1 e mesmo 0,5 ou 0,1% em peso. Uma das finalidades desses modos de realização é permitir a exclusão de agentes tais como os anidridos succínicos de poliisobutileno das reações da presente invenção e permitir, portanto, também a exclusão de detergente à base de sal quaternizado derivado de agentes tais como os anidridos succínicos de poliisobutileno. Os

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31/63 detergentes à base de sal quaternário de poliéster, ou hiperdispersantes, constituem o ponto central da presente invenção.

O AGENTE QUATERNIZANTE [00160] Os detergentes à base de sal quaternizado da presente invenção se formam quando os detergentes não quaternizados descritos acima são levados a reagir com um agente quaternizante. Agentes quaternizantes apropriados comportam os sulfatos de dialquila, os halogenetos de benzila, os carbonatos com substituição hidrocarbila; os epóxidos de hidrocarbila em combinação com um ácido ou suas misturas.

[00161] Em um modo de realização, o agente quaternizante pode comportar os halogenetos de alquila, tais como os cloretos, iodetos ou brometos; os sulfonatos de alquila; os sulfatos de dialquila, tais como o sulfato de dimetila; as sultonas; os fosfatos de alquila, tais como os fosfatos de C1-12trialquila; os fosfatos de di-C1-12-alquila; os boratos; os boratos de C1-12 alquila; os nitritos de alquila; os nitratos de alquila; os carbonatos de dialquila; os alcanoatos de alquila; os ditiofosfatos de O,O-di-C1-12 alquila; ou suas misturas.

[00162] Em um modo de realização, o agente quaternizante pode ser derivado de sulfatos de dialquila tais como o sulfato de dimetila, os Nóxidos, as sultonas tais como a propano- e butano-sultona; os halogenetos de alquila, acila ou aralquila tais como o cloreto, brometo ou iodeto de metila e de etila ou o cloreto de benzila, e os carbonatos com substituição hidrocarbila (ou alquila). se o halogeneto de alquila é for cloreto de benzila, o ciclo aromático é eventualmente substituído também por grupos alquila ou alcenila.

[00163] Os grupos hidrocarbilas (ou alquilas) dos carbonatos com substituição hidrocarbila podem compreender de 1 a 50, 1 a 20, 1 a 10 ou 1 a 5 átomos de carbono por grupo. Em um modo de realização, os carbonatos com substituição hidrocarbila contêm dos grupos hidrocarbilas que podem ser

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32/63 idênticos ou diferentes. Exemplos de carbonatos com substituição hidrocarbila apropriados comportam o carbonato de dimetila ou de dietila.

[00164] Em outro modo de realização, o agente quaternizante pode ser um epóxido de hidrocarbila, tal como representado pela fórmula a seguir, em combinação com um ácido:

R¹

R²

R3 ^R4 (VIII) em que R¹, R², R³ e R⁴ podem ser independentemente H ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 50 átomos de carbono. Como exemplos de epóxidos de hidrocarbila podem ser citados: o óxido de etileno, o óxido de propileno, o óxido de butileno, o óxido de estireno e suas combinações. Em um modo de realização, o agente quaternizante não contém óxido de estireno.

[00165] Em certos modos de realização, o ácido utilizado com o epóxido de hidrocarbila pode ser um componente separado, tal como o ácido acético. Em outros modos de realização, por exemplo quando o agente acilante à base de hidrocarbila for um agente acilante dicarboxílico, não é necessário nenhum componente ácido separado. Em tais modos de realização, o detergente pode ser preparado pela combinação de reagentes que são essencialmente desprovidos, e mesmo desprovidos, de um componente ácido separado, tal como o ácido acético, e dependem no lugar do grupo ácido do agente acilante à base de hidrocarbila. Em outros modos de realização, uma pequena quantidade de um componente ácido pode estar presente, mas a <0,2 e mesmo <0,1 mol de ácido por mol de agente acilante à base de hidrocarbila.

[00166] Em certos modos de realização, o agente quaternizante da presente invenção não contém nenhum grupo substituinte que contenha mais de 20 átomos de carbono. Em outras palavras, em certos modos de realização, o grupo substituinte de cadeia longa que permite que o detergente resultante

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33/63 seja solúvel nos solventes orgânico e, portanto, útil para os fins da presente invenção não é fornecido pelo agente quaternizante mas é, sobretudo, conferido ao detergente pelos detergentes não quaternizados descritos acima.

[00167] Em alguns dos modos de realização, a relação molar de detergente que possui uma função amina em relação ao agente quaternizante varia de 1,0,1 a 2, ou de 1:1 a 1,5, ou de 1:1 a 1,3.

Exemplo Q-1 [00168] Um material preparatório de amida de poliéster não quaternizado é preparado pela reação, em um reator de envelope duplo dotado de um agitador, de um refrigerante, de ume bomba de alimentação fixada em uma mangueira de subadição (adição sob a superfície da mistura reacional), de uma chegada de nitrogênio e de um termopar/sistema de controle da temperatura, de 6 rnols de ácido 12-hidroxiesteárico e de 1 mol de dimetilaminopropilamina, em que a reação é efetuada a aproximadamente 130°C e mantida durante aproximadamente 4 horas. A mistura reacional é depois resfriada até aproximadamente 100°C e butilato de zircônio é adicionado, em uma quantidade tal que o material constitua 0,57% em peso da mistura reacional. A mistura reacional é aquecida até aproximadamente 195°C e mantida durante aproximadamente 12 horas. O material preparatório resultante é resfriado e recuperado.

[00169]Um detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado é preparado pela reação, em um reator de envelope duplo dotado de um agitador, de um refrigerante, de uma bomba de alimentação fixada em uma mangueira de subadição (adição sob a superfície da mistura reacional), de uma chegada de nitrogênio e de um termopar/sistema de controle da temperatura, de 600 gramas do material preparatório de amida de poliéster não quaternizado descrito acima, de 120 gramas de 2-etilhexanol, de 18,5 gramas de ácido acético, e de 32,3 ml de óxido de propileno, em que a reação é

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34/63 efetuada a aproximadamente 90°C e o óxido de propileno é alimentado no reator por aproximadamente 3,5 horas. A mistura reacional é mantida em seguida à temperatura durante aproximadamente 3 horas. 760 gramas de produto são resfriados e recuperados, cujas análises de IAT (índice de ácido total), IRTF (Infravermelho por Transformada de Fourrier) e ESI-MS (Espectrometria de Massa por eletronebulização) confirmam que ela é constituída de aproximadamente 80% em peso de detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado, e o material restante era principalmente amida de poliéster não quaternizado. O material recuperado tinha um IAT de 1,26 mg de KOH/grama, um IBT (índice de base total) de 23,82 mg de KOH/grama, uma viscosidade cinemática a 100°C de 28,58 cSt tal como medido por ASTM D445), um pico acetato por IR a 1574 cm-1, e contém 1,22% de nitrogênio.

Exemplo Q-2 [00170] Um material preparatório de amida de poliéster não quaternizado é preparado pela reação, em um reator de envelope duplo dotado de um agitador, de um refrigerante, de uma bomba de alimentação fixada em uma mangueira de subadição (adição sob a superfície da mistura reacional), de uma chegada de nitrogênio e de um termopar/sistema de controle da temperatura, 1300 gramas de ácido ricinoleico e 73,5 gramas de dimetilaminopropilamina em que a reação é efetuada a aproximadamente 130°C, a amina é adicionada gota à gota por aproximadamente 8 minutos, e a mistura reacional mantida durante aproximadamente 4 horas. A mistura reacional é depois resfriada até aproximadamente 100°C e são adicionados 7,8 gramas de butilato de zircônio. A mistura reacional é aquecida até aproximadamente 195°C e mantida durante aproximadamente 17 horas. O produto resultante é filtrado, resfriado e recuperado. 1301 gramas de produto são recuperados, que possuem um IAT de 0 mg de KOH/grama e que apresentam por IRTF um pico éster a 1732 cm-1, um pico amida a 1654 cm-1,

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35/63 nenhum pico de ácido a 1700 cm-1.

[00171] Um detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado é preparado pela reação, em um reator de envelope duplo dotado de um agitador, de um refrigerante, de uma bomba de alimentação fixada em uma mangueira de subadição (adição sob a superfície da mistura reacional), de um conduto de nitrogênio e de um termopar/sistema de controle da temperatura, de 600 gramas do material preparatório de amida de poliéster não quaternizado descrito acima, de 123 gramas de 2-etilhexanol, de 18,9 gramas de ácido acético, e de 33,1 ml de óxido de propileno, em que a reação é efetuada a aproximadamente 90°C e o óxido de propileno é alimentado no reator por aproximadamente 3,5 horas. A mistura reacional é mantida em seguida à temperatura durante aproximadamente 3 horas. 751 gramas de produto são resfriados e recuperados, cujas análises de IAT, IRTF e ESI-MS confirmam que ela é constituída de aproximadamente 70% em peso de detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado, e o material restante é principalmente amida de poliéster não quaternizado. O material recuperado tinha um IAT de 0 mg de KOH/grama, um IBT de 23,14 mg de KOH/grama, uma viscosidade cinemática a 100°C de 47,0 cSt (tal como definido por ASTM D445), um pico acetato por IR à 1574 cm-1.

Detergente oxigenado [00172] Em certos modos de realização, as composições da presente invenção compreendem ainda um detergente oxigenado.

[00173] O detergente oxigenado pode compreender um composto hidrocarbonado que porta pelo menos dois substituintes que são funções carboxi em forma de ácidos ou pelo menos uma função carboxi em forma de anidrido.

[00174] Em certos modos de realização, o aditivo detergente oxigenado é um composto hidrocarbonado que porta pelo menos dois

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36/63 substituintes que são funções carboxi em forma de ácidos ou de anidridos.

[00175] Em outros modos de realização, o aditivo detergente oxigenado é um agente de acilação succínico com substituição hidrocarbonada [00176] Em outros modos de realização, o aditivo detergente oxigenado com substituição hidrocarbonado é um composto ácido dímero.

[00177] Em outros modos de realização ainda, o aditivo detergente oxigenado com substituição hidrocarbonada da presente invenção compreende uma combinação de dois ou mais dos aditivos detergentes oxigenadas descritos nessa seção.

[00178] Como aditivos detergentes oxigenados com substituição hidrocarbonada apropriados, podem ser citados os ácidos dímeros. Os ácidos dímeros são um tipo de polímero diácido derivado de ácidos graxos e/ou de poliolefinas, especialmente os polialcenos descritos aqui, que contêm uma função ácido.

[00179] Em certos modos de realização, o ácido dímero utilizado na presente invenção é derivado do ácido poliolefinas com C10 a C20, com C12 a C18 e/ou com C16 a C18.

[00180] Entre esses detergentes oxigenados com substituição hidrocarbonada, podem ser citados os ácidos, os halogenetos, os anidridos succínicos, e suas combinações.

[00181] Em certos modos de realização de realização, os agentes são ácidos ou anidridos, e em outros modos de realização os agentes são anidridos, e em outros modos de realização, ainda, os agentes são anidridos hidrolisados. O composto hidrocarbonado do aditivo hidrocarbonado substituído e/ou o grupo hidrocarbonado primário do agente de acilação succínico com substituição hidrocarbonada contém geralmente uma média de pelo menos 8, ou 30, ou 35 até 350, ou até 200, ou até 100 átomos de carbono.

[00182] Em um modo de realização, o grupo hidrocarbonado é

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37/63 derivado de um polialceno.

[00183] Como polialcenos apropriados, podem ser citados os homopolímeros e interpolímeros de monómeros de olefinas polimerizáveis de 2 a 16 ou a 6, ou a 4 átomos de carbono. Como olefinas e poliolefinas apropriadas, todas as que foram descritas nas seções anteriores.

[00184] Em certos modos de realização, a olefina é uma monoolefina, tal como o etileno, o propileno, o 1-buteno, o isobuteno e o 1-octeno, ou um monômero poliolefínico, tal como um monômero diolefínico, tal como o 1,3butadieno e o isopreno.

[00185] Em um modo de realização, o interpolímero é um homopolímero. Um exemplo de um polímero é um polibuteno. Em um caso particular, 50% do polibuteno provêm do isobutileno. Os polialcenos são preparados por modos operatórios convencionais.

[00186] Em um modo de realização, os grupos hidrocarbonados são derivados de polialcenos cujo valor de Mn é de pelo menos 1300, ou 1500 ou 1600 até 5000, ou até 3000, ou até 2500, ou até 2000, ou até 1800, e a razão Mw / Mn de 1 5 ou 1, 8, 2 ou, ou até 2,5 a 3,6, ou até 3,2.

[00187] Em certos modos de realização, o polialceno é poliisobutileno que possui uma massa molecular entre 800 e 1200.

[00188] Em outro modo de realização, os agentes de acilação com substituição hidrocarbonada e/ou succínico substituídos são preparado por reação do polialceno descrito acima com um excesso de anidrido maleico para dar agentes de acilação succínicos substituídos nos quais o número de grupos succínicos para cada equivalente de peso de grupo substituinte é de pelo menos 1,3, ou até 1,5, ou até 1,7, ou até 1,8. O número máximo não ultrapassará geralmente 4,5, ou até 2,5, ou até 2,1 ou até 2,0. O polialceno pode ser aqui qualquer um dos descritos acima.

[00189] Em outro modo de realização, o hidrocarboneto e/ou o

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38/63 grupo hidrocarbonado contém uma média de 8, ou 10, ou 12 a 40, ou até 30 ou até 24 ou até 20 átomos de carbono.

[00190] Em um modo de realização, o grupo hidrocarbonado contém uma média de 16 a 18 átomos de carbono.

[00191] A olefina, o oligômero de olefina ou o polialceno pode ser levado reagir com o reagente carboxílico tal forma que haja pelo menos um mol de reagente carboxílico por mol de olefina, de oligômero de olefina, ou de polialceno que reaja.

[00192] Como exemplos de patentes que descrevem diversos modos operatórios que permitem preparar agentes de acilação úteis, podem ser citadas as patentes US 3.172.892, 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.912.764, 4 110 349 e 4 234 435.

[00193] Em alguns modos de realização, os detergentes oxigenados com substituição hidrocarbonada, e/ou agentes de acilação succínicos com substituição hidrocarbonada contêm uma função diácido.

[00194] Em alguns modos de realização, o grupo hidrocarbonado do agente de acilação succínico com substituição hidrocarbonada é derivado de poli-isobutileno e a função diácido do agente é derivada de grupos de ácidos carboxílicos, tais como de um ácido succínico com substituição hidrocarbonada.

[00195] Em modos de realização, o agente de acilação com substituição hidrocarbonada compreende um ou mais grupos anidrido succínico com substituição hidrocarbonada.

[00196] Em certos modos de realização, o agente de acilação com substituição hidrocarbonada compreende um ou mais grupos anidridos succínicos com substituição hidrocarbonada hidrolisados.

[00197] Em certos modos de realização, o detergente oxigenado é um composto poli-isobutileno que comporta um grupo de cabeça anidrido

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39/63 succínico ou ácido succínico.

[00198] O detergente oxigenado pode ser anidrido poli-isobutileno succínico oxigenado de e/ou uma versão hidrolisada desse anidrido. A preparação de detergentes oxigenados apropriados está descrita no pedido de patente internacional WO 2006/063161 A2.

[00199]A título de exemplo não limitativo, duas preparações de detergentes oxigenados são apresentadas a seguir.

Exemplo O-1 [00200] O Glissopal ™ 1000 (18,18 kg) é carregado em uma cuba selada a 100°C e agitado. A cuba é aquecida a 167°C e um vácuo é aplicado. A cuba é depois pressurizada com uma atmosfera de nitrogênio (1 bar), enquanto é aquecida a 175°C. Depois que a cuba foi aquecida 175°C, anidrido maleico (2,32 kg) foi adicionado por meio de uma bomba de seringa com invólucro térmico duplo (bomba ISCO), no espaço de aproximadamente de 9 horas. A temperatura de reação é aumentada lentamente, durante todo o período de alimentação do anidrido maleico, 175°C para atingir 225°C no final da carga. A reação foi mantida, em seguida, a 225°C por mais 10 horas. O anidrido poliisobutileno succínico (PIBSA) resultante possui uma viscosidade cinemática a 100°C de 570 cSt (mm/s) e um índice de ácido total (TAN), de 127 mg KOH/g.

Exemplo O-2 [00201]O PIBSA do Exemplo O-1 (340 g) é carregado em um reator e misturado com Pilot ™ 900 (60 g). O conteúdo da cuba foi agitado a 400 rotações / minuto durante 1 hora e, depois aquecido a 90° C. A recipiente é então carregada com nitrogênio para fornecer uma atmosfera inerte. Água (5,9 g) é adicionada à mistura no espaço de 10 minutos. A mistura é então agitada durante 2 horas. O PIBSA hidrolisado resultante possui um índice de ácido total de 163 mg/KOH / g e uma viscosidade cinemática, a 100°C de 500 mm / s

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40/63 (cSt). O produto formado contém 85% por peso de produto hidrolisado e 15% em peso de Piloto ® 900. A relação carbonila / água é de 0,5 / l.

[00202] Quando as composições detergentes da presente invenção contiverem ao mesmo um detergente de tipo sal de amônio quaternário e um detergente oxigenado, a relação ponderal do detergente de tipo sal de amônio quaternário para o detergente oxigenado pode ser a 1/10 a 10/1, 1/8 a 8/1, 1/1 a 8/1 e 3/1 a 7/1, e todas as relações ponderais são calculadas sobre uma base sem solvente. Em outros modos de realização, a relação ponderal pode ser de 2/1 a 4/1.

[00203] Tal como utilizado aqui, o termo substituinte hidrocarbonado ou grupo hidrocarbonado é usado em seu sentido comum, que é bem conhecido do técnico no assunto. Para ser mais preciso, ele designa um grupo que possui um átomo de carbono fixado diretamente ao resto da molécula e que possui caráter principalmente hidrocarbonado. Como exemplos de grupos hidrocarbonados, podem ser citados os substituintes hidrocarbonados, ou seja, os substituintes alifáticos (por exemplo, alquilo ou alcenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalcenila), e os substituintes aromáticos com substituição aromática, alifática e alicíclica, bem como os substituintes cíclicos nos quais o núcleo é completado por outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes que formam juntos um núcleo), os substituintes hidrocarbonados substituídos, isto é, os substituintes que contêm grupos não hidrocarbonados que, no contexto da presente invenção, não modificam a natureza predominantemente hidrocarbonado do substituinte (por exemplo, halogênio (especialmente cloro e flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfoxi), os hetero-substituintes, ou seja, os substituintes, que, apesar de terem um caráter predominantemente hidrocarbonado, no contexto da presente invenção, contêm coisa diferente de carbono em um núcleo ou uma cadeia composta quanto ao restante de átomos

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41/63 de carbono. Como heteroátomos, podem ser citados o enxofre, o oxigênio, o nitrogênio, e isso engloba substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais do que dois, de preferência não mais do que um substituinte não-hidrocarbonado estará presente por grupo de 10 átomos de carbono no grupo hidrocarbonado, e tipicamente, não haverá substituintes nãohidrocarbonados no grupo hidrocarbonado.

[00204] A presente invenção trata também de um processo para a preparação da composição de acordo com a presente invenção, o qual processo compreende uma etapa de contato e mistura de um detergente e de uma dispersão de acordo com a presente invenção, e a partir disso a composição é obtida.

[00205] A composição da presente invenção, isto é, a composição que contém o aditivo para auxiliar na regeneração do FAP, na forma de uma dispersão de partículas de um composto de ferro e a composição detergente, pode ser obtida misturando a composição de detergente e a dispersão por qualquer meio convencional que permita a mistura, a qual mistura é geralmente obtida por agitação a uma temperatura próxima da temperatura ambiente (15 a 30°C).

[00206] A razão ponderal entre a dispersão e a composição detergente pode variar muito em função de diferentes parâmetros, tais como as características do motor e de seus equipamentos, em particular os injetores de combustível, as emissões poluentes, em particular a quantidade de fuligem emitida, a arquitetura da linha de escapamento e de despoluição, em particular a realização de um FAP ou de um Filtro Catalisado que contém um catalisador e sua proximidade do coletor do motor, os quais meios permitem aumentar a temperatura para iniciar a regeneração ou ainda a região geográfica na qual o veículo transitará, a qual define a qualidade do combustível que será utilizado pelo veículo.

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42/63 [00207] Essa razão ponderai entre a dispersão e a composição detergente pode variar tipicamente entre 10/90 e 90/10, em certos casos, entre 20/80 e 80/20, e em alguns casos mais precisos entre 40/60 e 60/40 [00208] Na composição da presente invenção, o teor de ferro pode estar compreendido entre 0,05% e 25%, mais preferencialmente entre 2% e 15%, e essa concentração expressa é % em peso de ferro metálico em relação ao peso total da composição.

[00209] A composição de acordo com a presente invenção tem por vantagem desenvolver uma cinemática moderada, em particular em baixas temperaturas (inferiores a 0°C).

[00210] As dispersões orgânicas de acordo com a presente invenção possuem a particularidade de, depois de adicionadas ao combustível, não reduzir substancialmente a estabilidade do referido combustível, em particular quando ele contiver frações menos estáveis como frações de biocombustíveis, como os ésteres metílicos de óleos vegetais. A estabilidade de combustível pode ser medida através da sua resistência à oxidação.

[00211] Para isso vários tipos de teste são conhecidos na arte. Pode-se citar o teste baseado na norma NF EN 15751 (combustíveis automotivos - ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG) e misturas com gasóleo - Determinação da estabilidade à oxidação pelo método de oxidação acelerada) que consiste em oxidar o combustível aquecido por borbulhamento de ar. Os vapores produzidos durante o processo de oxidação são condensados em água. Um aumento da condutividade elétrica dessa água traduz uma solubilização de compostos ácidos voláteis formados durante o processo de oxidação do combustível e, com isso, a sua oxidação. Fala-se então de tempo de indução, o qual tempo representa o período de aquecimento necessário para haver um aumento rápido da condutividade elétrica. Quanto mais elevado for esse tempo de indução, mais o combustível resiste à

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43/63 oxidação. Esse teste é também chamado teste RANCIMAT.

[00212] Outro tipo de ensaio consiste em quantificar por análise química (tais como preconiza a norma ISO 6619), o aumento de acidez do combustível aquecido após o borbulhamento de oxigênio (teste de envelhecimento EN ISO 12205 (derivados de petróleo combustível Determinação da estabilidade à oxidação dos destilados médios do petróleo (1996)).A evolução da acidez é expressa em função da diferença de acidez ou de ΔΤΑΝ entre o combustível envelhecido e não-envelhecida. Quanto maior for o ΔΤΑΝ, maior a oxidação do combustível.

[00213] A presente invenção trata também de um combustível aditivado que compreende um combustível e uma composição de acordo com a presente invenção.

[00214] A presente invenção trata também de um processo de preparação de um combustível aditivado de acordo com a presente invenção, que compreende uma etapa de colocação em contato e de mistura de um combustível e de uma composição de acordo com a presente invenção, e partir disso é obtido o combustível aditivado.

[00215] As composições de acordo com a presente invenção podem ser usadas como aditivos de combustão para motores de combustão interna, em particular como um aditivo dos gasóleos para motor diesel ou outro motor, como alguns motores a gasolina que emitem fuligem ou partículas carbonadas e, por exemplo, como aditivos de biocombustíveis.

[00216] Elas podem mais ser geralmente usadas como aditivos de combustão dos combustíveis ou combustíveis carbonados líquidos dos geradores de energia, tais como motores de combustão interna (motores a explosão), grupos eletrogêneos, queimadores de óleo ou propulsores motores à reação.

[00217] Os combustíveis aditivados de acordo com a presente

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44/63 invenção podem ser usados em associação com um FAP que não contém catalisador ou com o FAP, que contém um catalisador, tal como um CSF.

[00218]A natureza do catalisador que compõe CSF pode ser de qualquer tipo, em particular, à base de metais preciosos tais como a platina ou o paládio associado a diversos materiais de suporte ou aglutinante como alumina. Materiais redutíveis como óxidos à base de terras raras, como o óxido de cério ou óxidos de manganês podem também ser associados.

[00219]As composições de acordo com a presente invenção, ou Fuel Borne Catalyst (FBC) podem ser aditivadas aos combustíveis, por qualquer meio conhecido do técnico no assunto, tanto por um dispositivo de vetorização embarcado veículo, mas também aditivadas diretamente no combustível antes de ser introduzido no veículo. Esse último caso pode ser vantajosamente utilizado no caso de frotas de veículos equipada com FAP que têm sua própria bomba de combustível para encher o tanque.

[00220]Os dispositivos embarcados no veículo podem ser, em particular, dispositivos que compreendem um reservatório que permita transportar um volume da composição de acordo com a presente invenção e que permita cobrir uma certa autonomia, bem como um meio de vetorização da composição para o combustível como uma bomba dosadora que injeta uma quantidade definida da dispersão no tanque de combustível do veículo e uma ferramenta de comando dos meios de vetorização.

[00221] O motor pode ser continuamente alimentado por um combustível aditivado com FBC, e a concentração pode ser estável ou variável ao longo do tempo. O motor pode também ser alimentado alternadamente por um combustível aditivado e não aditivado. A quantidade de FBC a ser adicionada ao combustível pode variar bastante em função de vários parâmetros como as características do motor e de seus equipamentos, suas emissões poluentes, em particular a quantidade de fuligem emitida, a

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45/63 arquitetura da linha de escapamento e despoluição, em particular o uso de um FAP ou de um CSF e que contém um catalisador e sua proximidade do coletor do motor, os meios que permitem aumentar a temperatura para provocar a regeneração ou ainda a região geográfica na qual o veículo irá transitar, a qual define a qualidade do combustível a ser utilizado pelo veículo.

[00222] O FBC pode também ser injetado na linha de escapamento a montante do FAP, de preferência por um meio que permita dispersar no final as partículas no leito de fuligem. Esse caso é particularmente apropriado quando o a regeneração do FAP for feita por injeção direta de combustível na linha de escapamento a montante do FAB, quer esse combustível seja queimado em catalisador de oxidação a montante do FAB ou então por um queimador ou qualquer outro meio.

[00223] De preferência, o combustível compreendido no combustível aditivado é escolhido no grupo constituído pelos gasóleos e pelos biocombustíveis.

[00224] Os combustíveis apropriados para a preparação de um combustível aditivado de acordo com a presente invenção compreendem, em particular, os combustíveis disponíveis comercialmente e, em certos modos de realização, todos os combustíveis gasóleos e/ou de biocombustíveis disponíveis comercialmente.

[00225] Os combustíveis gasóleo podem ser também chamados combustível diesel.

[00226] Os biocombustíveis são também chamados “biofuels”.

[00227] Os combustíveis apropriados para implementação da presente invenção não são muito limitados, e são geralmente líquidos à temperatura ambiente, por exemplo de 20 a 30°C.

[00228] O combustível líquido pode ser um combustível de hidrocarboneto, um combustível diferente de um hidrocarboneto, ou uma de

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46/63 suas misturas.

[00229] O combustível de tipo hidrocarboneto pode ser um destilado de petróleo, em particular uma gasolina, tal como definido pela norma ASTM D4814, ou um combustível gasóleo, tal como definido pela norma ASTM D975, ou Norma Europeia EN590 + A1.

[00230] Em um modo de realização, o combustível líquido é uma gasolina, e em outro modo de realização o combustível líquido é uma gasolina sem chumbo.

[00231] Em outro modo de realização, o combustível líquido é um combustível gasóleo.

[00232] O combustível de hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto preparado por um processo de transformação de um gás em líquido para incluir, por exemplo, hidrocarbonetos preparados por um processo tal como a processo de Fischer-Tropsch.

[00233] Em alguns modos de realização, o combustível utilizado na presente invenção é um combustível gasóleo, um biocombustível gasóleo, ou suas combinações.

[00234] O combustível diferente de um hidrocarboneto pode ser uma composição que contém átomos de oxigênio, que é muitas vezes chamado de produto de oxigenação, que compreende um álcool, um éter, uma cetona, um éster de um ácido carboxílico, um nitroalcano, ou uma de suas mistura. O combustível diferente de um hidrocarboneto pode compreender, por exemplo, metanol, etanol, éter metil-t-butiléter, metiletilcetona, óleos e/ou gorduras vegetais trans-esterificadas de origem vegetal ou animal, tais como o éster metílico de colza e o éster metílico de soja, e o nitrometano.

[00235] As misturas de combustíveis de tipo hidrocarboneto e de um tipo diferente de um hidrocarboneto podem compreender, por exemplo, gasolina e metanol e/ou etanol, combustível gasóleo e etanol, e combustível

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47/63 gasóleo e um óleo vegetal transesterificado como o éster metílico de colza e de outros combustíveis bioderivados.

[00236] Em um modo de realização, o combustível líquido é uma emulsão de água em um combustível de hidrocarbonetos, um combustível diferente do tipo hidrocarboneto ou uma de suas misturas.

[00237] Em várias formas de realização da presente invenção, o combustível líquido pode ter um teor de enxofre, sobre uma base ponderal, que é de 5000 ppm ou menos, de 1000 ppm ou menos, de 300 ppm ou menos, de 200 ppm ou menos, de 30 ppm ou menos, ou 10 ppm ou menos.

[00238] O combustível líquido da presente invenção está presente no combustível aditivado de acordo com a presente invenção, em uma quantidade predominante, isto é, geralmente superior a 95%, em peso, e em outros modos de realização, ele está presente em uma quantidade superior a 97%, em peso, superior a 99,5% em peso, ou superior a 99,9% em peso.

[00239] Os combustíveis apropriados para a implementação da presente invenção compreendem eventualmente um ou mais aditivos de desempenho adicionais, solventes ou diluentes. Tais aditivos de desempenho podem ser de qualquer tipo e permitem, por exemplo, melhorar a distribuição do combustível no motor e/ou melhorar desempenhos do funcionamento do motor e/ou melhorar a estabilidade de funcionamento do motor.

[00240] Podem ser citados a título de exemplo, mas sem caráter limitativo, os antioxidantes como o fenol estericamente impedido, os ativos detergentes e/ou agentes dispersantes tais como os detergentes nitrogenados ou as succinimidas ou ainda os agentes que melhoram o escoamento a frio tal como um copolímero de anidrido maleico e de estireno esterificado.

[00241] As composições da presente invenção podem ainda

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48/63 compreender um ou mais aditivos de desempenho adicionais, solventes ou diluentes.

[00242] Os aditivos de desempenho adicionais podem compreender: um antioxidante tal como um fenol com impedimento estérico ou um de seus derivados e/ou um diarilamina ou um seu derivados, um inibidor de corrosão, e/ou um aditivo detergente/dispersante, diferente do aditivo para combustível da presente invenção, tal como uma polieteramina ou um detergente nitrogenado, em particular, mas sem limitação, detergentes/dispersantes PIB-amina e detergentes/dispersantes succinimida.

[00243] Os aditivos de desempenho adicionais podem também cobrir um agente que melhora o escoamento a frio tal como um copolímero de anidrido maleico e de estireno esterificado e/ou um copolímero de etileno e de acetato de vinila, um inibidor de espuma e/ou um agente antiespuma tal como óleo de silicone, um eliminador de espuma e/ou um agente antiespumante tal como um óleo de silicone, um desemulsificante tal como um álcool polialcoxilado, um agente de untuosidade tal como um ácido graxo carboxílico, um desativador de metais tal como um triazol aromático ou um de seus derivados, em particular, mas sem limitação, o benzotriazol e/ou um aditivo contra a recessão das sedes de válvula tal como um sal sulfossucinato de metal alcalino.

[00244] A quantidade total de compostos aditivos de desempenho adicionais presentes, em uma base sem solvente/óleo, pode variar de 0 ou 0,01 em peso a 65% em peso, 50, ou mesmo 25% em peso, ou de 0,01% em peso a 20% em peso da composição. Mesmo que outro ou outros aditivos de desempenho possam estar presentes, é comum que os outros aditivos de desempenho estejam presentes em quantidades diferentes umas em relação às outras.

[00245] A presente invenção trata também de um método de uso

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49/63 de um motor de combustão interna que compreende uma etapa de envio ao referido motor do combustível e de uma composição de acordo com a presente invenção.

[00246] Em um modo de realização, a composição da presente invenção é combinada com combustível por adição direta e o combustível aditivado é utilizado para fazer funcionar um motor equipado com um sistema de escapamento com um FAP.

[00247] O combustível aditivado que contém a composição da presente invenção pode estar contido em um tanque de combustível, enviado para o motor, onde é queimado, e as partículas de óxido de ferro reduzem a temperatura de oxidação de fuligem recolhidas nos FAP.

[00248] Em um modo de realização, é utilizado o modo operatório acima, com a exceção do fato de que a composição da presente invenção é mantida a bordo do aparelho movido pelo motor (por exemplo, um automóvel, um ônibus, um caminhão, etc.) em um tanque para a composição separado do combustível. Nesses modos de realização, a composição é combinada ou misturada com o combustível durante o funcionamento do motor. Tal como outras técnicas, é também possível adicionar a composição da presente invenção ao combustível e/ou ao tanque de combustível, ou em depósitos de combustível antes de encher o tanque do veículo motorizado.

[00249] A composição da presente invenção pode ser adicionada ao combustível em uma quantidade tal que o teor de massa de ferro esteja compreendido de 1 a 50 ppm, e de preferência de 2 a 20 ppm, de ferro metálico em relação à massa total do combustível.

[00250] Quando a composição da presente invenção for utilizada como composição de combustível líquido para um motor de combustão interna, motores de combustão interna apropriados cobrem os motores de ignição por faísca e os motores de ignição por compressão, os ciclos de 2 tempos ou de 4

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50/63 tempos, uma combustível líquido obtido por injeção direta, injeção indireta, bico de injeção e carburador, os sistemas habituais de injetor com trilho e de injetor com bomba, os motores para veículos leves (por exemplo, carros de passeio) e veículos pesados (por exemplo, caminhão comercial), e os motores que trabalham com combustíveis de tipo hidrocarboneto e de outro tipo, e suas misturas. Os motores podem ser parte de sistemas de emissão integrada que contêm elementos tais como o EGR, um pós-tratamento, inclusive um catalisador de três vias, um catalisador de oxidação, absorvedores de NOx e catalisadores, filtros de partículas catalisados e não catalisados; uma distribuição variável, e uma sincronização da injeção e uma configuração de fluxo.

[00251] Sabe-se que alguns dos produtos descritos acima podem interagir na formulação final, o que faz com que os constituintes da formulação final possam ser diferentes dos que são adicionados inicialmente. Os produtos assim formados, em particular os produtos formados por meio da composição da presente invenção em seu uso pretendido, não podem ser facilmente descritos. No entanto, todas essas variações e todos esses produtos de reação entram no âmbito da presente invenção; a presente invenção engloba a composição preparada por mistura dos constituintes descritos acima.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação das dispersões de Partículas de Ferro

Exemplo 1A

Preparação da solução uma Dispersão de Partículas de Ferro em Forma CRISTALIZADA

Preparação da Solução de Precursores de Ferro [00252] Um litro de solução é preparado da seguinte maneira: 576 g de Fe(NO3)3 são misturados com 99,4 g de FeCl2, 4 H2O. A mistura é

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51/63 completada com água destilada para obter um litro de solução. A concentração final dessa solução de precursores de ferro é de 1,5 mol.L-1 de Fe.

Preparação da solução de soda [00253] Uma solução de NaOH a 6 mol.L-1 é preparada da seguinte maneira: 240 g de pastilhas de soda são diluídos em água destilada para obter um litro de solução.

[00254] Em um reator de um litro dotado de um sistema de agitação, um pé de cuba composto de 400 mL de solução de nitrato de sódio NaNO3 a 3 mol.L-1 é introduzido. O pH da solução é ajustado a 11 por meio de algumas gotas de soda a 6 mol/L. A formação do precipitado é feita por adição simultânea da solução de precursores de ferro e da solução de soda preparadas anteriormente. Os fluxos de introdução desses dois reagentes são ajustados de forma que o pH seja mantido constante e igual a 11 à temperatura ambiente.

[00255] 823,8 g da solução obtida por precipitação (ou seja, 21,75 g de um equivalente Fe2O3 ou ainda 0,27 mol de Fe) previamente neutralizada, são dispersos novamente em uma solução que contém 24,1 g de ácido isoesteárico (Prisorine 3501 fornecida pela Croda) e 106,4 g de Isopar L. A suspensão é introduzida em um reator de envelope duplo equipado de um banho termostatado e dotado de um agitador. O conjunto reacional é levado a 90°C durante 4h.

[00256] Após resfriamento, a mistura é transferida para um corpo de prova. Uma demixão é observada e são recolhidas uma fase aquosa de 500 mL e uma fase orgânica de 100 mL. Essa dispersão orgânica possui um teor de massa de Ferro de 10%, expresso em massa de ferro metálico em relação à massa total da dispersão recolhida.

[00257] O produto obtido é estável durante pelo menos um mês de armazenamento à temperatura ambiente. Não foi observada nenhuma

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52/63 decantação.

Exemplo 1b

Preparação de uma Dispersão de Partículas de Ferro em Forma Cristalizada [00258] O mesmo protocolo que o do Exemplo 1A é seguido, com a diferença que, antes da introdução dos reagentes no pé de cuba, o pH da solução de nitrato de sódio é ajustado a 11 e que, na formação do precipitado, os fluxos de introdução da solução de precursores de ferro e da solução de soda são ajustados de forma que o pH seja mantido constante e igual a 11 e a temperatura ambiente.

Exemplo 1C

Preparação de uma Dispersão de Partículas de Ferro em Forma Amorfa Preparação de uma solução de acetato de ferro [00259] 412,2 g de Fe(NO3)3, 5H2O a 98% são introduzidos em um becher e água destilada é adicionada até um volume de 2 litros. A solução é de Fe a 0,5M. 650 ml de amônia a 10% são adicionados gota a gota sob agitação e à temperatura ambiente, % para atingir um pH de 7.

[00260] A mistura é centrifugada durante 10 minutos a 4500 rpm e, em seguida, as águas mães são eliminadas. O sólido é colocado novamente em suspensão na água destilada a um volume total de 2650 mL. A mistura é agitada durante 10 min, e depois centrifugada durante 10 min a 4500 rpm. As águas mães são eliminadas e o sólido é colocado novamente em suspensão em água destilada a um volume total de 2650 mL. A mistura é deixada durante 30 min sob agitação. 206 mL de ácido acético concentrado são então adicionados. A mistura é deixada durante uma noite sob agitação. A solução de acetato de ferro obtida é límpida.

[00261] A formação do precipitado é depois realizada em uma montagem contínua que compreende:

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53/63

- um reator de um litro dotado de um agitador com pás dotado de um pé de cuba inicial constituído de 500 mL de água destilada, e esse volume reacional é mantido constante por meio de um transbordamento; e

- dois frascos de alimentação que contêm, de um lado, uma solução de acetato de ferro preparada anteriormente e, de outro lado, uma solução de amônia a 10%.

[00262] A solução de acetato de ferro e a solução de amônia a 10% é adicionada. Os fluxos das duas soluções são estabelecidos de forma que o pH seja mantido constante e igual a 8.

[00263] O precipitado obtido é separado das águas-mães por centrifugação a 4500 rpm durante 10 min. 95,5 g de hidrato são recolhidos a

21,5 % de extrato seco (ou seja, 20,0 g equivalente de Fe2O3 ou 0,25 mol em Fe) e depois dispersos em uma solução que contém 39,2 g de ácido isoesteárico e 80,8 g de Isopar L. A suspensão é introduzida em um reator de envelope duplo dotado de um banho termostatado e dotado de um agitador. O conjunto reacional é levado 90°C durante 5h30.

[00264] Após resfriamento, a suspensão é transferida para um corpo de prova. Uma demixão é observada e uma fase aquosa de 50 mL e uma fase orgânica de 220 mL são recolhidas. A dispersão orgânica recolhida possui um teor de massa em ferro de 10%, expresso em massa de ferro metálico em relação à massa total da dispersão recolhida.

Exemplo 2

Caracterização das Dispersões de Partículas de Ferro

Exemplo 2.1

Difração dos Raios X (DRX) [00265] A análise por DRX foi realizada de acordo com as indicações dadas na descrição.

[00266] Foi constatado que os picos dos difratogramas da

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54/63 dispersão do Exemplo 1A e da dispersão do Exemplo 1B correspondem realmente aos picos de difração DRX característicos da fase cristalizada magnetita e/ou maghemita (ficha ICDD 01-088-0315).

[00267] O difratograma da dispersão do Exemplo 1C não apresenta nenhum pico de DRX significativo o que permite concluir que a fase de ferro está em forma amorfa.

[00268] O cálculo do tamanho de cristalito de acordo com o método apresentado acima conduz a tamanhos de cristalitos respectivamente de 4 nm para o Exemplo 1A e 9 nm para o Exemplo 1B.

Exemplo 2.2

Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) [00269] A análise por MET foi realizada de acordo com as indicações dadas na descrição.

[00270] As características dessa contagem por MET: porcentagem de partículas inferiores 7 nm, Φ50, índice de polidispersidade Pn são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1

	% de partículas < 7 nm	Φ50 (nm)	Pn
Exemplo 1A	95%	3,8 nm	0,35
Exemplo 1B	72%	5,7 nm	0,35
Exemplo 1C	98%	3,5 nm	0,22

Exemplo 2.3

Difusão Dinâmica de luz (DDL) [00271] A análise por DDL foi realizada de acordo com as indicações dadas na descrição.

[00272] Os diâmetros hidrodinâmicos médios D^h em intensidade estão transcritos na Tabela 2.

Tabela 2

	D_h
Exemplo 1A	11,6

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55/63

	D_h
Exemplo 1B	22
Exemplo 1C	13,5

Exemplo 3 Síntese de Composições de Detergente à Base de Sal de Amida de Poliéster Quaternizado

Exemplo 3A [00273] Uma composição de detergente à base de um sal de amida de poliéster quaternizado é preparada por reação de um sal de amida de poliéster não quaternizado com 2-etilhexanol, ácido acético e óxido de propileno a aproximadamente 90°C de acordo com as indicações do exemplo Q-1 descrito da descrição, com a diferença que uma quantidade maior solvente é introduzida durante a preparação. A composição de detergente preparada contém aproximadamente 75% em peso de detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado.

Exemplo 3B [00274] Uma composição de detergente é preparada misturando 35 partes em peso do composto do exemplo 3A com 9 partes em peso de um detergente oxigenado, sendo que as partes em peso são expressas sem levar em conta o solvente. A mistura desses compostos é realizada à temperatura ambiente. O detergente oxigenado, preparado essencialmente de acordo com o método do exemplo O-2, é o produto de hidrólise de um anidrido succínico de poliisobutileno derivado de anidrido maleico e de poliisobutileno com teor elevado de vinilideno com uma massa molecular média em número de 1000.

Exemplo 3C [00275] Uma composição de detergente é preparada de acordo com o procedimento do exemplo 3A, com a diferença que o sal quaternizado de amida de poliéster é preparado de acordo com o exemplo Q-2. A

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56/63 composição de detergente preparada contém aproximadamente 75% em peso de detergente à base de sal de amida de poliéster quaternizado.

Exemplo 3D [00276] Uma composição de detergente é preparada de acordo com o procedimento 3B, com a diferença que o sal de amida quaternário de poliéster é preparado de acordo com o exemplo 3C.

Exemplo 4

Síntese de Composições de Aditivos que Contêm uma Dispersão de PARTÍCULAS DE FERRO E UMA COMPOSIÇÃO DE DETERGENTE À BASE DE SAL DE Amida de Poliéster Quaternizado [00277] Três aditivos compostos de uma mistura respectivamente de uma das 3 dispersões de partículas de ferro do exemplo 1 (dispersões 1A, 1B ou 1C) e da composição de detergente do exemplo 3A são preparados misturando à temperatura ambiente cada elemento em proporções controladas de modo a obter um aditivo contendo 5,56% peso de ferro metálico.

[00278] A mistura é realizada sob agitação à razão de 120 revoluções / minutos. As condições de mistura são mantidas durante 30 minutos e a qualidade da mistura é controlada medindo por Fluorescência X que o teor de ferro na parte superior e inferior da mistura é idêntico.

[00279] São assim obtidas as misturas 4A, 4B e 4C.

Exemplo 5

Propriedades Reológicas dos Aditivos [00280] As propriedades reológicas do aditivo 4C foram avaliadas por meio de um reômetro Kinexus da Malvern Instrument e comparadas com as do 'aditivo C de WO 2010/150040.

[00281] As mensurações foram realizadas em sistema cone-plano (Cone: 1°/50 mm e Plano: 65 mm) e em uma faixa de cisalhamento que varia de 0,1 a 1000 s-1.

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57/63 [00282] Os valores newtonianos de viscosidade fornecidos na

Tabela 3 mostram que, para temperaturas de 20°C e 40°C, o aditivo 4C é menos viscoso que o aditivo C de WO 2010/150040.

Tabela 3

Viscosidades Newtonianas dos Aditivos

	Aditivo 4C	Aditivo C exemplo 3 de WO 2010/150040
20°C	44 cP	47 cP
40°C	20 cP	25 cP

Exemplo 6

Estabilidade da Suspensão Coloidal nos Combustíveis, em particular que contêm Biocombustíveis

Descrição dos combustíveis utilizados:

[00283] Para esse estudo, foram utilizados dois combustíveis: um combustível que obedece à norma EN590 comercializado pela British Petroleum (BP) com o nome de BP Ultimate e um combustível de ensaio de tipo B10 que contém aproximadamente 11% de biocombustível.

[00284] A Tabela 4 dá as principais características do combustível B10. Esse combustível contém 10,8% volume de biocombustíveis na forma de éster metílico de ácidos graxos (dosagem de acordo com a norma EN14078, baseada em uma dosagem por espectroscopia de infravermelho do teor de ésteres metílicos de ácido graxo (EMAG)) enquanto o combustível BP Ultimate contém 7 % volume desses ésteres (cf. Tabela 5).

Tabela 4

Principais Características do Combustível B10

Combustível	B10
Composição
Aromática	% massa	24
Poliaromática	% massa	4
EMAG	% volume/volume	10,8
Enxofre	Mg/kg	5
Resíduo de carbono (no resíduo 10% de destilação)	% massa/%massa	< 0,2

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58/63

Combustível	B10
Composição
Cobre	mg/kg	0
Zinco	mg/kg	0

Tabela 5

Teor de EMAG nos Combustíveis Utilizados (Dosagem de acordo com a Norma EN14078)

	%v/v EMAG
BP Ultimate	7,0
B10	10,8

Procedimento de teste de estabilidade das suspensões coloidais de ferro nos gasóleos:

[00285] Para cada um dos combustíveis, é adicionada uma quantidade precisa do aditivo 1C (que não corresponde à presente invenção) ou 4C (de acordo com a presente invenção) a 250 mL de combustível:

Aditivo 1C: 14,8 mg, Aditivo 4C: 26,6 mg.

[00286] Isso permite ter, após homogeneização, 4 combustíveis aditivados à razão de 7 ppm peso em ferro e eventualmente de detergente nas proporções ponderais do aditivo utilizado para os aditivos 4C.

[00287] O teste consiste em aquecer o combustível aditivado a 70°C durante vários dias e em monitorar a evolução do teor de ferro nesse combustível em função do tempo de aquecimento. Um volume de 20 mL de combustível é retirado na zona sobrenadante, filtrada em um filtro a 0,2 pm e, em seguida, o teor de ferro do filtrado é medido por análise de fluorescência X. Considera-se que a suspensão coloidal é estável até o momento em que o teor de ferro no combustível não ficar reduzido em mais de 10%.

Tabela 6

Duração de Estabilidade (em dias) dos Aditivos nos Combustíveis

	+ aditivo 1C	+ aditivo 4C
BP Ultimate	18 dias	> 50 dias*
B10	1 dia	13 dias

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59/63 * teste interrompido após 50 dias o que permite demonstrar uma estabilidade superior a 50 dias [00288] Constata-se que qualquer que seja o combustível, a duração de estabilidade do aditivo 4C, de acordo com a presente invenção é mais elevada que a do aditivo 1C, que não corresponde à presente invenção, que não contém detergente.

Exemplo 7

Resistência do Gasóleo à Oxidação em Presença de Aditivo [00289] A resistência à oxidação dos dois combustíveis do exemplo 6 foi medida com e sem aditivação de cada um dos dois aditivos 1C e 4C. O teste consiste em fazer borbulhar ar no combustível mantido a 110°C e em monitorar por quantificação ácidos leves formados durante o teste.

[00290] O envelhecimento é efetuado de acordo com a norma EM 15751 de 2009 (teste Rancimat).

[00291]De modo resumido, esse método consiste em enviar um fluxo de ar sobre uma amostra de gasóleo colocada em uma célula de reação aquecida. Sob o efeito da temperatura e do oxigênio do ar, ocorre a oxidação. Os produtos de oxidação são arrastados pelo fluxo de ar para uma célula de mensuração onde são dissolvidos na solução de mensuração (água desmineralizada). Essa célula de mensuração é dotada de um eletrodo que registra de modo contínuo a condutividade da solução de mensuração em função do tempo. O aumento brusco da condutividade (ponto de inflexão da curva de condutividade) determina o tempo de indução.

[00292] A Tabela 7 indica que a degradação do combustível, medida pelo tempo de indução, é reduzida quando o aditivo 4C, que contém o detergente, é utilizado uma vez o tempo de indução é superior ao que é medido com o aditivo 1C, que não corresponde à presente invenção.

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Tabela 7

Tempo de Indução (em horas) dos Diferentes Combustíveis Aditivados

	+ aditivo 1C	+ aditivo 4C
BP Ultimate	30,4	37,3
B10	30,2	36,9

Exemplo 8

Teste Motor de Eficácia em Regeneração do Filtro de Partículas [00293] Um motor a diesel fornecido pelo grupo Volkswagen (4 cilindros, 2 litros, turbocompressor com arrefecimento de ar, 81 kW) foi utilizado em um banco de ensaio motor. A linha de escapamento montada a jusante é uma linha comercial composta de um catalisador de oxidação que contém um washcoat à base de platina e de alumina seguido de um Filtro de Partículas Catalisado (indicado por CSF mais adiante) comercial que contém um washcoat à base de platina e de alumina (volume total do filtro 3 L).

[00294] O combustível utilizado é um combustível comercial que corresponde à norma EN590 DIN 51628 que contém menos de 10 ppm de enxofre e que contém 7% em volume de EMAG ou Ester Metílico de ácido graxo.

[00295] De acordo com o caso, o combustível é aditivado com o aditivo 4C, ou não (contraexemplo). No caso do combustível ser aditivado, o combustível é aditivado pela quantidade de aditivo 4C que permite atingir diferentes teores em ferro metálicos expressos na forma de ppm massa em relação à massa do combustível. O teor de ferro do combustível aditivado é controlado pela técnica de fluorescência X diretamente sobre o líquido orgânico.

[00296] O teste é realizado em duas etapas sucessivas: uma etapa de carregamento de fuligem do CSF, seguida de uma etapa de regeneração do CSF As condições dessas duas etapas são rigorosamente idênticas para os diferentes ensaios, salvo o combustível utilizado (aditivado ou não).

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61/63 [00297]A fase de carregamento é efetuada em fazendo o motor funcionar um regime de 3000 revoluções/min (rpm) e em utilizando um torque de 45 Nm durante aproximadamente 6 horas. Essa fase de carregamento é interrompida quando 12 g de partículas (ou fuligem) são carregados no CSF. Durante essa fase a temperatura dos gases a montante do CSF é de 230 a 235°C. Nessas condições, as emissões de partículas são de aproximadamente 2 g/h.

[00298]Após essa fase de carregamento, o CSF é desmontado e pesado a fim de controlar a massa de partículas carregadas durante essa fase.

[00299]O CSF é remontado em seguida no banco e reaquecido pelo motor que é recolocado durante 30 minutos nas condições de funcionamento do carregamento (3000 rpm / 45 Nm). As condições do motor são modificadas em seguida (torque 80 Nm / 2200 rpm) e uma pós-injeção é comandada pela unidade eletrônica central do motor (ECU), o que permite montar a temperatura a montante do CSF a 500°C e iniciar sua regeneração. Essas condições são mantidas durante 60 minutos, e esse tempo é contado a partir do início da pós-injeção.

[00300]A eficácia de regeneração do CSF é medida por dois parâmetros:

- a massa de fuligem queimada durante a regeneração, calculada a partir das pesagens do CSF antes do carregamento (Mo), após o carregamento (Mc) e no fim da regeneração (Mr). A porcentagem de fuligem queimada ao cabo dos 60 minutos de regeneração é expressa da seguinte maneira:

% fuligem queimada total = (Mc-Mr)/(Mc-Mo)*100

- a massa de fuligem queimada a cada instante t de a regeneração calculada a partir da evolução da perda de carga do CSF a cada instante DPt considerando que a perda de charge no início da regeneração

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62/63 (DPc) corresponde à do CSF carregado pela massa de fuligem (Mc-Mo) e a perda de charge após 60 minutos (DPr) corresponde à do CSF carregado pela fuligem que não queimou (Mr-Mo).

[00301]% fuligem queimada (t) = ((DPc-DPt)/(Dpc-Dpr)) * % fuligem queimada total [00302] De modo geral, quanto mais elevados forem esses parâmetros, mais eficaz é a regeneração.

[00303] Um teste de referência (que não corresponde à presente invenção) foi realizado utilizando o combustível não aditivado (teste 1) durante o carregamento do CSF e de sua regeneração.

[00304] Dois testes (de acordo com a presente invenção) foram utilizados utilizando um combustível aditivado com uma quantidade de aditivo que permite atingir um teor de ferro no combustível de 3 (teste 2) ou 5 (teste 3) ppm de ferro.

[00305]A Tabela 8 compara os resultados obtidos durante a regeneração do CSF expressando a % de fuligem queimada no total, isto é, no fim do período de regeneração (1 hora) ou no início da regeneração (20 minutos).

Tabela 8

Resultados dos Ensaios Motores de Regeneração do CSF que Utilizam Diferentes Combustíveis

N° Teste	ppm Fe	% fuligem queimada no total após 1 hora	% fuligem queimada após 20 min
1	Não aditivado	60	39
2	3	87	86
3	5	90	88

[00306]Constata-se primeiramente que a adição da composição

4C ao combustível (testes 2 e 3) permite aumentar significativamente a eficácia da regeneração uma vez que ela é praticamente completa (86 a 88% de fuligem queimada) após 20 minutos a 500°C, a concentração de ferro (3 a 5

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63/63 ppm) tem pouco impacto sobre a regeneração.

[00307] Inversamente, quando um combustível não aditivado é utilizado (teste 1), a regeneração não é total (60% após 1 hora) e ela é também muito mais lenta (39% de regeneração após 20 minutos).

Claims

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender uma dispersão e um detergente, que compreende um sal de amônio quaternário de poliéster, e a referida dispersão que compreende:

- uma fase orgânica;

- pelo menos um agente anfifílico, em que dito agente anfifílico é um ácido carboxílico que inclui de 10 a 50 átomos de carbono, e

- partículas dispersas na fase orgânica, de dimensões coloidais, constituídas de um composto de ferro, em que o teor de ferro está compreendido entre 0,05% e 25%, sendo essa concentração expressa em % em peso do ferro metálico em relação ao peso total da composição.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um aditivo detergente oxigenado, que é um composto hidrocarboneto que porta pelo menos dois substituintes que são funções carbóxi na forma de ácidos ou pelo menos uma função carbóxi como um anidrido, ou um composto poliisobutileno que inclui um grupo de cabeça anidrido succínico ou ácido succínico.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente um aditivo detergente oxigenado, que é um composto poliisobutileno que inclui um grupo de cabeça anidrido succínico ou ácido succínico.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo sal de amônio quaternário de poliéster compreender um cátion representado pela Fórmula (III):

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2/4

X²

R5 1 + ^N_R⁴

R³ n

em que R¹ é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de

1 a 20 átomos de carbono e R² é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a

20 átomos de carbono;

R³ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; R⁴ é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; R⁵ é um grupo hidrocarbileno que contém de 1 a 20 átomos de

carbono;

R⁶ é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 10 átomos de carbono; n é um número que varia de 1 a 10;

R⁷ é um hidrogênio, um grupo hidrocarbonila que contém de 1 a

22 átomos de carbono, ou um grupo hidrocarbila que contém de 1 a 22 átomos de carbono; e

X² é um grupo derivado de um agente quaternizante capaz de converter um grupo amino terciário em um nitrogênio quaternário, em que dito agente é selecionado a partir do grupo que consiste em sulfatos dialquil, haletos de benzila, carbonatos com substituição hidrocarbila; epóxidos de hidrocarbila combinada com um ácido ou misturas dos mesmos.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela dispersão compreender partículas constituídas de um composto de ferro em forma amorfa.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5,

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3/4 caracterizada por pelo menos 85% das partículas dispersas na fase orgânica serem partículas individualizadas.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 6, caracterizada pelas partículas da dispersão apresentarem um diâmetro médio numérico medido por microscopia eletrônica de transmissão Φ50 compreendido entre 1 nm e 5 nm.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela dispersão compreender partículas constituídas de um composto de ferro em forma cristalizada.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pela fase orgânica da dispersão ser à base de um hidrocarboneto apolar.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizada pelo tamanho médio D_drx das partículas constituídas de um composto de ferro em forma cristalizada, medido por difração dos raios X, ser inferior ou igual a 12 nm.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada por pelo menos 80% em número das partículas apresentarem um tamanho D_MET inferior ou igual a 12 nm medido por microscopia de transmissão.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizada pelas partículas possuírem um diâmetro médio numérico medido por microscopia eletrônica de transmissão Φ 50 compreendido entre 3 nm e 12 nm.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizada pelas partículas apresentarem um diâmetro hidrodinâmico D inferior ou igual a 50 nm.

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ΑΙΑ

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por compreender ainda um ou vários aditivos de desempenho adicional selecionados do grupo que consiste em um desativador de metais, um detergente/dispersante diferente do detergente que compreende um sal de amônio quaternário de poliéster, um antioxidante, um inibidor de corrosão, um inibidor de espuma e/ou um agente antiespumante, um desemulsificante, um agente que melhora o escoamento a frio, um agente lubrificante, um aditivo contra a recessão dos assentos de válvula, ou suas combinações.

15. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por ser como combustível para motores à combustão interna, em particular para auxiliar na regeneração do filtro de partículas.

16. COMBUSTÍVEL ADITIVADO, caracterizado por compreender um combustível e uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.

17. COMBUSTÍVEL ADITIVADO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo combustível ser escolhido no grupo constituído pelos gasóleos e pelos biocombustíveis.

18. COMBUSTÍVEL ADITIVADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17, caracterizado pelo teor de massa de ferro estar compreendido de 1 a 50 ppm.

19. MÉTODO DE OPERAÇÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA, caracterizado por compreender uma etapa de envio ao referido motor de um combustível e de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.