ES2618486T3

ES2618486T3 - Espesante acrílico asociativo que contiene poligliceroles y su uso para incrementar el tiempo abierto de películas delgadas o gruesas

Info

Publication number: ES2618486T3
Application number: ES12775815.9T
Authority: ES
Inventors: Denis Ruhlmann; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2032-10-04
Also published as: CN103890013A; CN103890013B; FR2982263A1; US20130116377A1; EP2773676B1; FR2982263B1; US9884968B2; WO2013064761A1; DK2773676T3; EP2773676A1; BR112014009739A2; US20140296432A1

Abstract

Procedimiento para fabricar un agente espesante asociativo por polimerización, en una dispersión acuosa, en presencia de tensioactivos distintos de los compuestos enumerados en la letra d): a) de al menos un monómero que es ácido (met) acrílico, preferiblemente ácido metacrílico, b) de al menos un monómero que es un éster de ácido (met) acrílico, preferiblemente acrilato de etilo, c) e al menos un monómero que tiene al menos un grupo hidrófobo, de fórmula general R - (EO)p - (PO)q - R' con: - p y q que designan números enteros de menos de o igual a 150, de los que al menos uno no es cero, preferiblemente con q >= 0 y 0 <p <80, - EO y PO designan respectivamente óxido de etileno y óxido de propileno, - R designa una función polimerizable, y preferiblemente la función metacrilato o metacriluretano, - R' designa un grupo hidrófobo con al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono. caracterizado porque d) utiliza al menos un poliglicerol de fórmula (I) durante dicha polimerización en la que n representa cualquier número entero o decimal mayor que 1 y menor que o igual a 10 y designa el grado de polimerización medio; R designa hidrógeno, un grupo éster funcionalizado con un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono.

Description

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Espesante acrflico asociativo que contiene poligliceroles y su uso para incrementar el tiempo abierto de pelfculas delgadas o gruesas.

La presente invencion se refiere a nuevos espesantes acrflicos asociativos que, cuando se polimerizan en presencia de poligliceroles especfficos, aportan basicamente un aumento al tiempo abierto o de secado de las pinturas o revestimientos espesos en los que se incorporan. De este modo, los pintores y los aplicadores tendran mas tiempo para avanzar gradualmente sobre las capas de pintura o corregir imperfecciones tales como el chorreo de pintura o los rastros de los pinceles y las espatulas.

En el campo de los recubrimientos de base acuosa, tales como las pinturas a base de agua, el tiempo abierto es el perfodo durante el cual la pelfcula humeda de la pintura o del revestimiento espeso, una vez aplicada a una superficie, se puede volver a trabajar; pudiendo asf a de esta forma corregir, especialmente por medio de nuevas aplicaciones con rodillo, brocha o espatula, sin que aparezcan defectos superficiales finales.

En el resto de la solicitud, se utilizara el termino equivocado "tiempo abierto" de una pintura, esta expresion se refiere al tiempo abierto de una fina pelfcula humeda de pintura, o de una pelfcula humeda gruesa de revestimientos, yesos u otros revestimientos densos despues de que estos han sido aplicados sobre un soporte.

Se entiende que en formulaciones de pinturas acuosas, donde la evaporacion de agua es un fenomeno rapido (en comparacion con las pinturas que contienen disolventes que pueden tener puntos de ebullicion altos), la reduccion del tiempo abierto es un tema de importancia.

En este sentido, aditivos especfficos, conocidos como "prolongadores del tiempo abierto" han sido desarrollados por el experto en la materia, siendo el primero de ellos el etileno glicol y eteres de glicol, citados como antecedentes del estado de la tecnica en el documento "Development of low VOC additives to extend the wet edge and open time of aqueous coatings" (Progress in Organic Coatings, 2011, 72(1-2), pp. 102-108). Sin embargo, estos aditivos tienen la desventaja de que son disolventes que en la industria de pinturas acuosas se ha decidido excluir, prefiriendo centrarse en las formulaciones libres de VOC (por sus siglas en ingles), o COV (por sus siglas en espanol de compuestos organicos volatiles).

Tambien se ha desarrollado ceras naturales (veanse los documentos WO 2001036550 A1, WO 2001036549 A1, WO 2008022828 A1 y WO 2009138304 A1): sin embargo estas requieren un proceso de aplicacion mas compleja, porque tienen que fundirse antes de incorporarse a la formulacion de pintura; ademas, si se mantienen los residuos insolubles, estos pueden afectar seriamente la estabilidad de la composicion final de pintura.

Finalmente, los tensioactivos son los favoritos actualmente (veanse los documentos US 5,154,918 A1, US 2011091408 A1 y WO 2011/071510 A1): ya que son facil de aplicar, y son compuestos libres de COV que permiten el aumento en el tiempo abierto de las pinturas con base acuosa, notablemente a traves de los efectos de repulsion causados por sus grupos hidrofobos entre las partfculas de latex, lo que reduce especialmente el fenomeno de evaporacion del agua en el tiempo, por lo tanto aumentan el tiempo abierto de la pelfcula de pintura humeda (WO 2011/071510 A1).

Independientemente de su rendimiento, estos aditivos "que aumentan el tiempo abierto" constituyen un ingrediente adicional en la formulacion de pinturas acuosas: el experto en la materia se enfrenta entonces con problemas de almacenamiento y manipulacion asociados con cualquier nuevo producto que entra en su formulacion. Ademas, es bien conocido que cualquier nuevo aditivo puede interactuar con otros componentes de la formulacion, y puede afectar a las propiedades finales de la pelfcula de pintura. El experto en la materia debe, finalmente, ajustar su redaccion para hacer frente a estos impactos negativos.

Por estos motivos se trato de buscar el aumento del tiempo abierto de las pinturas, por medio de aditivos ya indispensables en estas formulaciones, pero que se sabe que otorgan otras propiedades. Lo anterior es notable en el caso de determinados productos denominados "espesantes asociativos".

Con pinturas de base acuosa, los espesantes permites controlar la reologfa de las formulaciones, tanto durante su fabricacion, como durante su transporte, almacenamiento o durante su aplicacion. La variedad de las limitaciones practicas en cada paso se refiere a una multiplicidad de diferentes comportamientos reologicos.

No obstante, se puede resumir que la necesidad que tiene una persona experta en la materia es obtener un efecto de espesamiento de una pintura acuosa, tanto por razones de estabilidad en el tiempo, como por una posible aplicacion en una superficie vertical, con ausencia de salpicaduras en el momento de la aplicacion, etc. Es por eso que denominamos como "espesantes" a los aditivos que contribuyen a esta regulacion del comportamiento reologico.

Por muchos anos se ha sabido que los espesantes naturales de celulosa de tipo HEC (hidroxietilcelulosa, o por

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sus siglas en ingles de hydroxy ethyl cellulose) ayudan a aumentar el tiempo abierto. Podrfamos referirnos, por ejemplo, los datos tecnicos de productos de tipo Natrosol™ vendidos por la empresa Aqualon™. Sin embargo, el rendimiento de espesamiento de estos productos es moderado.

De esta forma, el experto en la materia tomo en cuenta los espesantes denominados "asociativos". Estos son polfmeros solubles en agua con grupos hidrofobos insolubles. Tales macromoleculas tienen un caracter combinando: una vez introducidos en el agua, los grupos hidrofobos tiendes a ensamblarse en forma de agregados micelares. Estos agregados estan interconectados por porciones hidrofilas de los polfmeros: entonces ocurre la formacion de una red tridimensional que hace que aumente la viscosidad del medio.

El mecanismo de funcionamiento y las caracterfsticas de los espesantes asociativos son hoy en dfa bien conocidos y se describen por ejemplo en los documentos “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) and “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp. 423-442).

Sin embargo, ahora se ha establecido que algunos espesantes asociativos pueden aumentar el tiempo abierto de las formulaciones de pinturas en las que se introducen (“Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners”, Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 171-181). Este documento describe un tipo de espesante asociativo de de naturaleza de poliuretano o HEUR (Uretano oxido de Etileno modificado hidrofugamente, segun su acronimo del anglosajon Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), que tiene un peso molecular especffico en realidad aumenta el tiempo abierto de una pintura acuosa.

Sin embargo, los espesantes asociativos tipo HEUR tienen la desventaja de ser insolubles en agua, para extractos secos comercialmente aceptables: tenemos que hacer uso de tensioactivos, lo que complica su aplicacion. Por tanto el experto en la materia logicamente opta por otras grandes clases de espesantes asociativos de la naturaleza acrflica: los HASE (por sus siglas en ingles de Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions, o Emulsiones alcalinas solubles hidrofobamente modificadas). Estos pueden ser definidos a partir de los monomeros que los constituyen: el primero se basa en acido (met) acrflico, el segundo es un ester de este acido, y el tercero es un monomero hidrofobo asociativo. Como ejemplos, se pueden citar, en particular, las solicitudes de patentes europeas EP 0 577 526 A1, EP 1 778 797 A1, EP 2 108 007 A1, EP 2 114 378 A1, EP 2 303 982 A, y las solicitudes de patentes francesas FR 2 950 061 A1 y FR 2 956 862 A1.

Sin embargo, desconocemos que exista un procedimiento a en la tecnica, capaz de dar a los espesantes asociativos de tipo HASE una capacidad de aumentar el tiempo abierto a las formulaciones de pintura en la que se incorporan. Continuando con su investigacion en este sentido, el solicitante ha desarrollado un nuevo procedimiento de fabricacion de espesantes HASE, que utiliza poligliceroles como "tensioactivos de polimerizacion".

La ultima expresion significa que dichos tensioactivos se utilizan durante una etapa de la sfntesis del espesante asociativo. En contraste, los "agentes tensioactivos de formulacion" se utilizan despues de la polimerizacion de dicho espesante, en particular para utilizar el producto acabado obtenido despues de la polimerizacion en agua.

En el contexto del procedimiento de fabricacion de los espesantes HASE de acuerdo con la invencion, se muestra que los productos resultantes pueden aumentar significativamente el tiempo abierto de una pintura. Esto proporciona una solucion para resolver el problema de aumentar el tiempo abierto, sin necesidad de utilizar un aditivo adicional que cree limitaciones logfsticas. Se evitan los espesantes asociativos tipo HEUR, cuya formulacion es mas restrictiva para lograr solidos comercialmente interesantes, y se demuestra que el tiempo abierto equivale a los obtenidos con los HEC, pero con un espesante mas potente.

El solicitante indica que la aplicacion de agentes tensioactivos durante la polimerizacion del espesante asociativo acrflico ya se conoce: se describe en particular en el documento WO 2009 019225 A1. Por otra parte, tambien es ya conocido el uso de glicerol para el mismo tipo de sfntesis, como se describe en WO 98 06757 A1. Sin embargo, nada se describe ni sugiere que la aplicacion de poligliceroles como tensioactivos de polimerizacion fuera probable para conducir hacia nuevos espesantes asociativos tipo HASE particularmente eficientes para aumentar el tiempo abierto de las pinturas al agua.

Por lo tanto, un primer objeto de la invencion consiste en un procedimiento para fabricar un espesante asociativo por polimerizacion, en una dispersion acuosa, en presencia de tensioactivos distintos de los compuestos enumerados en la letra d):

a) de al menos un monomero que es acido (met) acrflico, preferiblemente acido metacrflico,

b) de al menos un monomero que es un ester de acido (met) acrflico, preferiblemente acrilato de etilo,

c) de al menos un monomero que tiene al menos un grupo hidrofobo,

caracterizado porque d) utiliza al menos un poliglicerol de formula (I) durante dicha polimerizacion

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en la que n representa cualquier numero entero o decimal mayor que 1 y menor que o igual a 10 y designa el grado de polimerizacion medio; R designa hidrogeno, un grupo ester funcionalizado con un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono.

Este procedimiento tambien se caracteriza porque se logra realizar una primera etapa de introducir en el agua los compuestos d) y dichos tensioactivos distintos a los compuestos d), seguida de una segunda etapa de aumentar de la temperatura del medio, seguido de una tercera etapa de introducir los iniciadores de polimerizacion, y despues posiblemente, anadir monomeros en combinacion con agua y tensioactivos distintos a los compuestos d).

Este procedimiento tambien se caracteriza porque los agentes tensioactivos distintos de los compuestos d) se seleccionan de tensioactivos anionicos y preferiblemente de sulfato sodico de dodecilo, sulfosuccinato de di octilo, sodio dodecil benceno sulfonato, tensioactivos no ionicos y preferiblemente eteres de alcoholes grasos y polioxietileno, esteres de glicol de polioxietileno y mezclas de estos tensioactivos.

Este procedimiento tambien se caracteriza porque el porcentaje de masa de los tensioactivos distintos que d) / polfmero es de entre 1% y 5%.

Este procedimiento se caracteriza ademas porque la polimerizacion utiliza, en porcentaje en peso, con respecto al peso total del espesante asociativo:

a) de 20% a 60% en peso de al menos un monomero que es acido (met) acrflico, preferiblemente acido metacrflico,

b) de 40% a 80% de al menos un monomero que es un ester de acido (met) acrflico, preferiblemente acrilato de etilo,

c) de 0,5% a 25% de al menos un monomero que tiene al menos un grupo hidrofobo,

d) 0,1% a 10% en peso de al menos un poliglicerol de formula (I),

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en la que n representa cualquier numero entero o decimal mayor que 1 y menor que o igual a 10 y designa el grado de polimerizacion medio; R designa hidrogeno, un grupo ester funcionalizado con un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono, y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono,

la suma de los porcentajes a), b), c) y d) es igual a 100%.

Este procedimiento tambien se caracteriza porque el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general R - (EO)p - (PO)q - R', con:

- p y q que designan numeros enteros de menos de o igual a 150, de los que al menos uno no es cero, preferiblemente con q = 0 y 0 <p <80,

- EO y PO que designan, respectivamente, oxido de etileno y oxido de propileno, dispuestos al azar o de forma regular.

- R designa una funcion polimerizable, preferiblemente la funcion metacrilato o metacriluretano,

- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6 y como maximo 36 atomos de carbono.

Este procedimiento se caracteriza ademas porque dicho espesante asociativo tiene un peso molecular promedio de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol, medido por GPC.

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Otro objeto de la presente invencion es un espesante asociativo, tal como el que se obtiene por el procedimiento segun la presente invencion.

Otro objeto de la presente invencion es el uso de un espesante tal, como un agente para mejorar el tiempo abierto de una formulacion acuosa o de un adhesivo, siendo la formulacion acuosa preferiblemente una pintura a base de agua, un revestimiento o un material de relleno.

Otro objeto reside en el uso de poliglicerol de formula (I) como tensioactivo de polimerizacion.

Un objeto final de la presente invencion reside en la formulacion acuosa o adhesivo que contiene dicho espesante, la formulacion acuosa es preferiblemente una pintura a base de agua, un revestimiento o un material de relleno.

Los siguientes ejemplos proporcionan una mejor comprension de la presente invencion, pero sin limitar su alcance.

EJEMPLOS

En cada uno de los siguientes ejemplos, el peso molecular de los espesantes asociativos se determinan por GPC.

La sfntesis de estos espesantes es bien conocida por el experto en la materia, y se puede hacer referencia a diversos documentos citados en la solicitud como antecedentes relacionados con la tecnica HASE.

Las pinturas se formulan de acuerdo con procedimientos bien conocidos en la tecnica. Todas las viscosidades Brookfield™ de las formulaciones de pintura se miden a 25°C.

Por ultimo, el tiempo abierto de las pinturas se determina utilizando dos tecnicas, dependiendo de si se utiliza una pelfcula fina o una capa gruesa de pintura humeda.

En el caso de una pelfcula delgada, el tiempo abierto se mide a partir de una prueba realizada en una atmosfera controlada (habitacion con aire acondicionado), en donde tiempo en que la primera capa ya no se diluye se determina sobre una pelfcula recien aplicada, por repeticiones sucesivas.

Concretamente, en una sala climatizada con temperatura establecida a 23 ± 1°C y con humedad relativa del 50%, se aplican 240 pm de una pintura con curado durante al menos 24 h utilizando un aplicador multicapa sobre la superficie negra de la Tarjeta Leneta (tarjeta de abrasion en humedo). El cronometro se inicia y esta tarjeta se une con cinta adhesiva a una placa Placoplatre™; se comprueba que la longitud de la tira adhesiva sea igual a la anchura de la tarjeta.

Despues de 15 minutos se comienza a barrer la superficie de la pelfcula todavfa humeda con un cepillo de "30" de izquierda a derecha sobre una tira de 3 cm; una parte de la pintura se mueve con el cepillo hacia la superficie no pintada de la derecha.

Esta operacion se realiza cada minuto asegurandose de utilizar un cepillo siempre seco y de aplicar siempre la misma presion.

El barrido se detiene cuando ya no sea posible mover la pintura hacia la derecha. A partir de ese momento, la tarjeta Leneta se mueve cuando el pincel se mueve sobre ella: este es el instante en que la pelfcula ya no se puede empapar; por lo tanto el cepillo ya no se desliza. Este instante es el tiempo abierto.

Cuando se trata de una pelfcula gruesa, el tiempo abierto se determina indirectamente por medio de un ensayo de dispersion.

En una sala climatizada con una temperatura ajustada a 23 ± 1°C y con una higrometrfa controlada a 50 ± 5%, se aplica una cantidad determinada en terminos de forma y volumen del producto a ensayar sobre una placa Placoplatre™ usando una plantilla.

Esta plantilla se compone de un bastidor de acero inoxidable de forma trapezoidal (sin fondo) de un grosor de 0 a 14 mm, con una gran base B = 72 mm, una base pequena b = 58 mm y una altura h = 150 mm. La profundidad es 0 mm para B y 14 mm para b y vana en proporcion lineal. Esta plantilla esta unida a la placa Placoplatre™, con la base mas grande hacia la parte superior.

El producto se coloca en el interior hasta que la plantilla se llena completamente. El producto sobrante se elimina mediante nivelacion utilizando una cuchilla de recubrimiento de anchura mayor que B, para posicionar el producto perfectamente y de manera que siga perfectamente la forma de la plantilla.

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A continuacion este ultimo se retira (liberacion del molde), teniendo cuidado de no dejar nada en los bordes del bastidor. El producto se asienta en mayor o menor grado durante el tiempo de secado. La amplitud de propagacion se mide en la ubicacion mas amplia 24 horas despues de la aplicacion. Se expresa como un porcentaje de la proporcion de dispersion adicional con relacion a la anchura de la plantilla. Se considera que cuanto mayor es la amplitud mayor es el tiempo abierto de la pelfcula gruesa.

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra la sfntesis y el uso de diversos espesantes asociativos de acuerdo con la invencion (presencia de poliglicerol durante la sfntesis), o fuera de la invencion (sin aditivos, con glicerol utilizado durante la sfntesis o como agente de formulacion, con poliglicerol anadido como una formulacion tensioactiva).

El uso en cuestion se produce en una pintura a base de agua, cuya constitucion se presenta en la tabla 1, cuyas cifras indican la masa en gramos de cada constituyente.

Tabla 1

Agua: 294,0

Amonfaco 31%: 2,0

ECODIS 40 (Coatex™): 3,0

Acticide MBS (Thor™): 2,0

Byk™ 34 (Byk™): 1,0

TiONA™ 568 (Cristal™): 41,0

Durcal 5 (Omya™): 328,0

Omyacoat™ 850 OG (Omya™): 215,0

Axilat™ DS 910 (Hexion™): 82,0

Butildiglicol: 20,0

Espesante a ensayar: 12,0 *

* el valor de 12 gramos es igual a la masa de una emulsion que contiene 30% en peso seco de polimero (excepto para el ensayo N° 4 que utiliza 9,0 gramos en peso seco de un espesante comercial en forma de polvo).

Ensayo N°1

Este ensayo ilustra un espesante HASE fuera de la invencion, polimerizado con un tensioactivo convencional.

Este espesante resulta de la sfntesis, expresada como un porcentaje (%) en peso de los monomeros, de:

a) 37,4% de acido metacrflico,

b) 54,3% de acrilato de etilo,

c) 8,3% de un monomero de formula (I) con:

R que designa el metacrilato, q = 0, p = 25,

R' que designa el grupo hidrofobico resultante del alcohol oxo con 16 atomos de carbono

En un reactor de 1 litro, se pesan 485,4 gramos de agua bipermutada y 6,66 gramos de dodecilsulfato sodico y 11,5 g de tensioactivo no ionico, que es alcohol isotridecflico condensado con 3 moleculas de oxido de etileno. La base del tanque se calienta entonces a 72°C ± 2°C.

Durante este tiempo, se prepara una pre-emulsion pesando lo siguiente en un vaso de precipitados

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- 149 gramos de agua bipermutada,

- 2,33 gramos de dodecil sulfato de sodio,

- 111,33 gramos de acido metacrflico,

- 161,45 gramos de acrilato de etilo,

- 24,6 gramos del macromonomero de formula (I).

Por lo tanto, la masa de tensioactivo no ionico representa en este caso el 3,7% de la masa total del polfmero fabricado.

Luego se pesan 0,95 gramos de persulfato de amonio, se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el primer catalizador y 0,095 gramos de metabisulfito de sodio se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el segundo catalizador. Cuando la base del tanque esta a la temperatura requerida, se anaden ambos catalizadores y se realiza la polimerizacion durante 2 horas a 76°C ± 2°C, con adicion simultanea de la preemulsion. Se enjuaga la bomba con 20 gramos de agua bipermutada y se cuece durante 1 hora a 76°C ± 2°C. Finalmente se enfrfa a temperatura ambiente y se filtra la dispersion asf obtenida.

Ensayo N° 2

Este es el mismo espesante que el del ensayo N° 1, en el que el tensioactivo no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por nonilfenol condensado con 4 moleculas de oxido de etileno.

Ensayo N° 3

Este es el mismo espesante que el del ensayo N° 1, en el que el tensioactivo no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por un tensioactivo vendido por la comericial Clariant™ con el nombre Polyglykol™ B11/150.

Ensayo N° 4

Este ensayo ilustra un espesante tipo HEC fuera de la invencion que es Natrosol™ 250 HR (Aqualon™): se utiliza como referencia.

Ensayo N° 5

Este ensayo ilustra un espesante fuera de la invencion, formulado en agua con la introduccion de glicerol despues de la polimerizacion.

El espesante es el del ensayo N° 1, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 1.

En la solucion final con 30% en peso seco de materia activa, se introduce un 3% en peso seco de glicerol de la empresa Oleon™ relativo al peso seco del polfmero.

Ensayo N° 6

Este ensayo ilustra un espesante fuera de la invencion, formulado en agua con la introduccion de poliglicerol despues de la polimerizacion.

En la solucion final se introduce con un 30% en peso seco de materia activa, un 3% en peso seco, con relacion al peso seco de polfmero, de poliglicerol-3 de formula (I) con R = H, y n = 3 vendidos por la empresa Solvay™.

Ensayo N° 7

Este ensayo ilustra un espesante fuera de la invencion, formulado en agua con la introduccion de poliglicerol despues de la polimerizacion

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En la solucion final se introduce con 30% en peso seco de materia activa, 3% en peso seco, con respecto al peso seco de polfmero, de poliglicerol hidrofobo, que es Chimexane™ NB de formula (I) con R = C18H35 y n = 2 comercializado por la empresa Chimex™.

Ensayo N° 8

Este ensayo ilustra un espesante fuera de la invencion, polimerizado en presencia de glicerol. El espesante es el del ensayo N° 1, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 1, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por glicerol de la empresa Oleon™.

Ensayo N° 9

Este ensayo ilustra un espesante segun la invencion, polimerizado en presencia de poliglicerol-3, que es el utilizado en el ensayo N° 6.

El espesante es el del ensayo N° 1, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 1, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por el poliglicerol-3 del ensayo N° 6.

Ensayo N°10

Este ensayo ilustra un espesante de acuerdo con la invencion, polimerizado en presencia de Chimexane™ NB, que es el utilizado en el ensayo N° 7.

El espesante es el del ensayo N° 1, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 1, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos masivos, por el Chimexane™ NB del ensayo N° 7.

Para cada uno de estos ensayos, las viscosidades Brookfield™ se determinaron a 25°C, a 10 y 100 revoluciones por minuto, en el instante t = 1 dfa (P10 1J, P100 1j), siendo el instante t = 0 el tiempo de fabricacion de la pintura.

El tiempo abierto de la pintura expresado en minutos de acuerdo con el protocolo establecido en el preambulo para una pelfcula delgada se determina tambien, en el instante t = 1 dfa.

Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2

Ensayo N°.: 1 2 3 4 5

REFerencia Fuera de la Invencion INvencion: FI FI FI REF FI

P10 u (mPas): 6600 6500 6800 5500 5600

M100 1J (mPas): 2600 2700 2800 2000 2200

tiempo abierto (min.): 33 33 33 35 34

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Ensayo N°.: 6 7 8 9 10

REFerencia Fuera de la Invencion INvencion: FI FI FI IN IN

H10 1J (mPas): 6200 6400 9100 10500 5000

M100 1J (mPas): 2700 2800 3600 3800 2100

tiempo abierto (min.): 34 34 34 36 37

Los ensayos N° 1 al 3 demuestran que la eleccion de un tensioactivo de polimerizacion habitual no tiene influencia sobre el tiempo abierto.

Cuando se usan glicerol o poligliceroles como tensioactivos de la formulacion (ensayos N° 5 al 8), la influencia sobre el tiempo abierto es minima.

El ensayo N° 4 demuestra que una celulosa modificada efectivamente permite aumentar el tiempo abierto; sin embargo, debe utilizarse una masa sustancial de esta (9 gramos de producto activo, en comparacion con 3,6 gramos de producto activo de los 12 gramos de emulsion al 30% de extracto seco) para obtener niveles de viscosidad comparables a los obtenidos con las emulsiones de tipo HASE.

Solo los ensayos N° 9 y 10 (uso de poligliceroles durante la etapa de polimerizacion) conducen a un aumento significativo del tiempo abierto, con una eficacia de espesamiento sin cambios. Se obtiene el tiempo de apertura maximo para la prueba N° 10, que corresponde a la forma de realizacion preferida de la invencion.

EJEMPLO2

Este ejemplo ilustra la sintesis y uso de diferentes espesantes asociativos segun la invencion (presencia de poliglicerol durante la sintesis) o fuera de la invencion (sin adicion de poliglicerol durante la sintesis).

El uso se produce en una pintura a base de agua, cuya constitucion se presenta en la tabla 3, las cifras indican la masa en gramos de cada constituyente.

Tabla 3

Agua: 281,0

Amonfaco 31%: 2,0

Ecodis 40 (Coatex™): 3,0

Acticide MBS (Thor™): 2,0

Byk™ 34 (Byk™): 1,0

TiONA 568 (Cristal™): 41,0

Durcal 5 (Omya™): 328,0

Omyacoat™ 850 OG (Omya™): 215,0

Axilat™ DS 910 (Hexion™): 82,0

Butildiglicol: 20,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Espesante a ensayar: 24,0 *

* el valor de 24 gramos es la masa de una emulsion que contiene 30% en peso seco de

polimero

Ensayo N°11

Este espesante resulta de la smtesis, expresada como porcentaje (%) en peso de los monomeros, de:

a) 33,7% de acido metacnlico,

b) 59,4% de acrilato de etilo,

c) 6,9% de un monomero de formula (I) con:

R que designa el metacrilato, q = 0, p = 25,

R' que designa el grupo hidrofobico ramificado con 16 atomos de carbono.

En un reactor de 1 litro, se pesan 288 gramos de agua bipermutada, 3,5 gramos de dodecilsulfato sodico y 11,5 g de tensioactivo no ionico, que es alcohol isotridedlico condensado con 3 moleculas de oxido de etileno. Entonces la base del tanque se calienta a 72°C ± 2°C.

Durante este tiempo, se prepara una pre-emulsion pesando lo siguiente en un vaso de precipitados:

- 285 gramos de agua bipermutada,

- 3,5 gramos de dodecil sulfato de sodio,

- 102,06 gramos de acido metacnlico,

- 180 gramos de acrilato de etilo,

- 21 gramos del macromonomero de formula (I),

- 0,64 gramos de dodecil mercaptano.

Consecuentemente, la masa de tensioactivo no ionico representa en este caso el 3,6% de la masa total del polfmero fabricado.

Luego se pesan 0,95 gramos de persulfato de amonio, se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el primer catalizador y 0,095 gramos de metabisulfito de sodio se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el segundo catalizador. Cuando la base del tanque esta a la temperatura requerida, se anaden ambos catalizadores y se realiza la polimerizacion durante 2 horas a 76°C ± 2°C, con adicion simultanea de la preemulsion. La bomba se enjuaga con 20 gramos de agua bipermutada y se cuece durante 1 hora a 76°C ± 2°C. Finalmente se enfna a temperatura ambiente y se filtra la dispersion asf obtenida.

Ensayo N°12

Este ensayo ilustra un espesante segun la invencion polimerizado en presencia de poliglicerol-4 vendido por la empresa Solvay™.

El espesante es el del ensayo N° 11, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 11, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por el poliglicerol-4 del ensayo N° 6.

Ensayo N°13

Este ensayo ilustra un espesante segun la invencion, polimerizado en presencia de Chimexane™ NB.

El espesante es el del ensayo N° 11, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 11, excepto que el tensioactivo de polimerizacion ha sido sustituido, en terminos masivos, por Chimexane™ NB.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

a) 35,57% de acido metacnlico,

b) 52,43% de acrilato de etilo,

c) 12% de un monomero de formula (I) con:

R que designa el metacrilato, q = 0, p = 30,

R' que designa el grupo hidrofobo constituido por 12 atomos de carbono y que se deriva de la etoxilacion de un alcohol oxo constituido por 12 atomos de carbono.

En un reactor de 1 litro, se pesan 485,4 gramos de agua bipermutada y 6,66 gramos de dodecilsulfato de sodio y 11,5 g de un tensioactivo comercializado por la sociedad Clariant™ bajo el nombre Polyglykol™ B11/150. Entonces la base del tanque se calienta a 72°C ± 2°C.

- 149 gramos de agua bipermutada,

- 0,33 gramos de dodecil sulfato de sodio,

- 105,8 gramos de acido metacnlico,

- 155,9 gramos de acrilato de etilo,

- 35,7 gramos del macromonomero de formula (I).

Consecuentemente, la masa de tensioactivo representa en este caso el 3,7% de la masa total del polfmero fabricado.

Ensayo N°15

Este ensayo ilustra un espesante segun la invencion, polimerizado en presencia de poliglicerol-4 de la empresa Solvay™.

El espesante es el del ensayo N° 14, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 14, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por poliglicerol-4.

Ensayo N°16

Este ensayo ilustra un espesante segun la invencion, polimerizado en presencia de Chimexane™ NB vendido por la empresa Chimex™.

El espesante es el del ensayo N° 14, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 14, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por el Chimexane™ NB.

Para cada uno de estos ensayos, las viscosidades Brookfield™ se determinaron a 25°C, a 10 y 100 revoluciones por minuto, en el instante t = 1 dfa (p™ 1J, H100 1j), siendo el instante t = 0 el tiempo o momento de fabricacion de la pintura.

El tiempo abierto de la pintura expresado en minutos de acuerdo con el protocolo establecido en el preambulo para una peifcula delgada se determina tambien, en el instante t = 1 dfa.

Los resultados se muestran en la tabla 4.

Ensayo N°.: 11 12 13

REFerencia Fuera de la Invencion INvencion: FI IN IN

H10 1J (mPa.s): 7700 8500 8200

M100 1J (mPa.s): 2700 2900 3000

tiempo abierto (min.): 30 32 34

Ensayo N°.: 14 15 16

REFerencia Fuera de la Invencion INvencion: FI IN IN

H10 1J (mPa.s): 7300 7000 7100

M100 1J (mPa.s): 3000 2400 2500

tiempo abierto (min.): 29 31 33

5

Si se comparan los ensayos N° 12 y 13 con el ensayo N° 11 y los ensayos N° 15 y 16 con el ensayo N° 14, se puede comprobar que el uso de poligliceroles de acuerdo con la invencion, durante la etapa de polimerizacion, permite que aumente el tiempo abierto apreciablemente, sin afectar el poder de espesamiento.

10 Los tiempos de apertura mas largos se obtienen para los ensayos N° 13 y 16, que son la forma de realizacion preferida de la invencion.

EJEMPLO3

15

Este ejemplo ilustra la sfntesis y uso de diferentes espesantes asociativos segun la invencion (presencia de poliglicerol durante la sfntesis) o fuera de la invencion (sin adicion de poliglicerol durante la sfntesis).

El uso en cuestion se produce en un revestimiento acuoso grueso, cuya constitucion se presenta en la tabla 5, con 20 los numeros que indican la masa en gramos de cada constituyente

Tabla 5

Agua: 258,5

Amonfaco 31%: 2,5

Ecodis 40 (Coatex™): 3,0

Mergal K6N: 2,0

Nopco™ NDW: 1,0

Durcal 130 (Omya™): 380,0

Durcal 2 (Omya™): 200,0

Axilat™ DS 910 (Hexion™): 40,0

Espesante a ensayar: 14,0 *

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

* el valor de 14 gramos es igual a la masa de una emulsion que contiene 30% en peso seco de polimero (excepto para el ensayo N° 18 que utiliza 9,0 gramos de Natrosol en forma de polvo).

Ensayo N°17

Este espesante resulta de la sfntesis, expresada como porcentaje (%) en peso de los monomeros, de:

a) 37,1% de acido metacrflico,

b) 52,9% de acrilato de etilo,

c) 10% de un monomero de formula (I) con:

R que designa la funcion del metacrilato, q = 0, p = 35,

R' R designando el grupo hidrofobico ramificado que comprende 20 atomos de carbono

En un reactor de 1 litro, se pesan 473,55 gramos de agua bipermutada y 4,42 gramos de dodecilsulfato sodico y 11 g de un tensioactivo no ionico, que es alcohol isotridecflico condensado con 3 moleculas de oxido de etileno. La base del tanque se calienta entonces a 72°C ± 2°C.

- 116 gramos de agua bipermutada,

- 108,14 gramos de acido metacrflico,

- 153,75 gramos de acrilato de etilo,

- 29 gramos del macromonomero de formula (I).

Consecuentemente, la masa de tensioactivo no ionico representa en este caso el 3,6% de la masa total del polimero fabricado.

Luego se pesan 0,95 gramos de persulfato de amonio, se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el primer catalizador y 0,095 gramos de metabisulfito de sodio se diluyen en 10 gramos de agua bipermutada para el segundo catalizador. Cuando la base del tanque esta a la temperatura requerida, se anaden ambos catalizadores y se realiza la polimerizacion durante 2 horas a 76°C ± 2°C, con adicion simultanea de la preemulsion. La bomba se enjuaga con 20 gramos de agua bipermutada y se cuece durante 1 hora a 76°C ± 2°C. Finalmente se enfrfa a temperatura ambiente y se filtra la dispersion asf obtenida.

Ensayo N°18

Este ensayo ilustra un espesante de tipo HEC fuera de la invencion que es Natrosol™ 250 HR (Aqualon™); se utiliza como referencia.

Ensayo N°19

El espesante es el del ensayo N° 17, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 17, excepto que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por el de Chimexane™ NB.

Ensayo N° 20

Este ensayo ilustra un espesante de acuerdo con la invencion, polimerizado en presencia de Chimexane™ NC vendido por la empresa Chimex™.

El espesante es el del ensayo N° 17, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 17, excepto

5

10

15

20

25

30

que el tensioactivo de polimerizacion no ionico ha sido sustituido, en terminos de masa, por el Chimexane™ NC de formula (I) con R = C18H35 y n = 4.

Ensayo N° 21

El espesante es el del ensayo N° 17, polimerizado de acuerdo con la tecnica descrita en el ensayo N° 17, excepto que el tensioactivo de polimerizacion ha sido sustituido (el doble de la masa) por el Chimexane™ NB.

Para cada uno de estos ensayos, las viscosidades Brookfield™ se determinaron a 25°C, a 10 y 100 revoluciones por minuto, en el instante t = 1 dfa (P10 1J, H100 1j), siendo el instante t = 0 el tiempo o momento de fabricacion del revestimiento espeso.

El tiempo abierto del revestimiento espeso expresado en minutos de acuerdo con el protocolo establecido en el preambulo para una pelfcula gruesa se determina tambien, en el instante t = 1 dfa.

Los resultados se muestran en la tabla 6.

Tabla 6

Ensayo N°.: 17 18 19 20 21

REFerencia Fuera de la Invencion Invencion: FI REF IN IN IN

M10 1J (Pas): 109 83 103 88 112

M100 1j (Pas): 27 30 26 23 30

tiempo abierto (% de prolongacion): 60 120 103 95 122

Estos resultados demuestran que los espesantes de acuerdo con la invencion (ensayos N° 19 al 21) permiten aumentar el tiempo abierto, con respecto a la referencia, manteniendo al mismo tiempo una potencia espesante satisfactoria.

El ensayo N° 21 permite incluso mejorar el tiempo abierto tal como se obtiene con el producto de referencia de acuerdo con el ensayo N° 18 (pero con solo 4,2 gramos de producto activo, en comparacion con 9,0 gramos para el producto de tipo HEC).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

1. Procedimiento para fabricar un agente espesante asociativo por polimerizacion, en una dispersion acuosa, en presencia de tensioactivos distintos de los compuestos enumerados en la letra d):

a) de al menos un monomero que es acido (met) acrflico, preferiblemente acido metacrflico,

b) de al menos un monomero que es un ester de acido (met) acrflico, preferiblemente acrilato de etilo,

c) e al menos un monomero que tiene al menos un grupo hidrofobo, de formula general R - (EO)p - (PO)q - R' con:

- p y q que designan numeros enteros de menos de o igual a 150, de los que al menos uno no es cero, preferiblemente con q = 0 y 0 <p <80,

- EO y PO designan respectivamente oxido de etileno y oxido de propileno,

- R designa una funcion polimerizable, y preferiblemente la funcion metacrilato o metacriluretano,

- R' designa un grupo hidrofobo con al menos 6 y como maximo 36 atomos de carbono.

caracterizado porque d) utiliza al menos un poliglicerol de formula (I) durante dicha polimerizacion

imagen1

en la que n representa cualquier numero entero o decimal mayor que 1 y menor que o igual a 10 y designa el grado de polimerizacion medio; R designa hidrogeno, un grupo ester funcionalizado con un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 8 a 22 atomos de carbono.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1 caracterizado porque se realiza una primera etapa una primera etapa de introducir en el agua los compuestos d) y dichos tensioactivos distintos a los compuestos d), seguida de una segunda etapa de aumentar la temperatura del medio, seguido de una tercera etapa de introducir los iniciadores de polimerizacion, y despues monomeros, anadidos opcionalmente en combinacion con agua y tensioactivos distintos a los compuestos d).
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque los agentes tensioactivos distintos de los compuestos d) se seleccionan de tensioactivos anionicos y preferiblemente de entre sulfato de sodio dodecil, dioctilsulfosuccinato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, agentes tensioactivos no ionicos, y preferentemente eteres de alcoholes grasos y de polioxietilenglicol, esteres de polioxietilenglicol y mezclas de estos tensioactivos.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el porcentaje (%) de masa de los tensioactivos distintos que d) / polfmero esta comprendida entre 1% y 5%.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la polimerizacion utiliza, en porcentaje (%) en peso, con respecto al peso total del espesante asociativo:

a) de 20% a 60% en peso de al menos un monomero que es acido (met) acrflico, preferiblemente acido metacrflico,

b) de 40% a 80% de al menos un monomero que es un ester de acido (met) acrflico, preferiblemente acrilato de etilo,

c) de 0,5% a 25% de al menos un monomero que tiene al menos un grupo hidrofobo,

d) de 0,1% a 10% en peso de al menos un poliglicerol de formula (I),

5

10

15

20

25

imagen2

donde n es un numero entero o un numero decimal mayor que 1 y menor o igual a 10 y designa el grado de polimerizacion medio; R designa hidrogeno, o un grupo ester funcionalizado por un grupo alquilo con 8 a 22 atomos de carbono, o un grupo alquilo con 8 a 22 atomos de carbono, y preferentemente un grupo alquilo con 8 a 22 atomos de carbono,

la suma de los porcentajes a), b), c) y d) es igual a 100%.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, segun el cual R' designa un grupo hidrofobo que comprende entre 12 y 36 atomos de carbono.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el agente espesante asociativo tiene un peso molecular promedio comprendido entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol, medido por GPC.
8. Agente espesante asociativo, tal como el que se obtiene por medio del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Uso del agente espesante segun la reivindicacion 8, como un agente para mejorar el tiempo abierto de una formulacion acuosa o un adhesivo, siendo la formulacion acuosa preferentemente una pintura a base de agua, un revestimiento o un material de relleno.
10. Formulacion acuosa o adhesivo que contiene el agente espesante segun la reivindicacion 9, siendo dicha formulacion acuosa preferentemente una pintura a base de agua, un revestimiento o un material de relleno.
11. Uso de poliglicerol de formula (I) como tensioactivo de polimerizacion.