BR112016028511B1

BR112016028511B1 - Agente espessante para sistemas aquosos, formulações contendo o mesmo e seu uso

Info

Publication number: BR112016028511B1
Application number: BR112016028511-5A
Authority: BR
Inventors: Jean-Marc Suau; Yves MATTER; Denis Ruhlmann
Original assignee: Coatex
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2021-08-31
Also published as: EP3177661B1; US20170101544A1; CN106488939B; US10106692B2; WO2016066910A1; EP3177661A1; CN106488939A; BR112016028511A2; FR3024733B1; FR3024733A1

Abstract

agente espessante para sistemas aquosos, formulações contendo o mesmo e seu uso a invenção se refere a novos espessantes associativos que pertencem à categoria dos uretanos hidrofobicamente modificados etoxilados (heur), e que compreendem um composto associativo do tipo biciclohepteno utilizados para espessamento de composições aquosas, bem como às formulações que contenham esses espessantes e às composições finais, por exemplo formulações de tinta, laca, verniz ou de revestimento de papel coloridas.

Description

[0001] A presente invenção se refere a novos espessantes associativos pertencem à categoria de HEUR (uretano modificado hidrofobicamente etoxilado). Esses produtos contêm um composto associativo de tipo biciclohepteno. A presente invenção também se refere a formulações intermediárias contendo tais espessantes, bem como a suas composições finais, por exemplo composições de tinta.

[0002] As tintas consistem em agentes de enchimento, pigmentos e pelo menos um polímero orgânico chamado ligante. Além dos agentes de enchimento, pigmentos e do ligante, uma composição de tinta compreende ainda um solvente (que é a água, no caso de tintas à base de água), aditivos de reologia, aditivos para a estabilidade (armazenamento, formação de película, UV) e outros aditivos para se obter propriedades especiais. O comportamento e as propriedades de tintas dependem da natureza dos seus componentes, nomeadamente do ligante, materiais de enchimento, pigmentos e aditivos reológicos. Eles contêm, geralmente, um ou mais espessantes, cuja função é controlar a reologia das composições, tanto durante o sua fabricação, durante o seu transporte, armazenamento ou durante a sua aplicação. Dada a variedade de limitações práticas em cada passo, é interessante para o formulador ter uma faixa de espessantes com diferente comportamento reológico na composição.

[0003] Entre os agentes espessantes para tintas, há:- espessantes naturais à base de celulose também chamados de éteres de celulose, de tipo HEC ou tipo HMHEC (HEC modificado hidrofobicamente),- espessantes acrílicos de tipo não associativo chamados ASE (emulsão inchável de álcali) e os de tipo associativo chamados HASE (emulsão inchável de álcali hidrofobicamente modificada) e- espessantes de tipo poliuretano associativos HEUR (uretano etoxilado modificado hidrofobicamente).

[0004] Espessantes HASE são, por exemplo, obtidos por polimerização na presença de um agente tensoativo aniônico, um ácido (met) acrílico, um monômero de (met) acrilato e um monômero hidrofóbico que consiste de uma cadeia alifática longa.

[0005] Os espessantes de poliuretano ou HEUR, por sua vez, resultam da condensação entre um composto de poli (alquileno glicol), um poliisocianato e um alquila reativo que dá o tipo de associamento arila ou arilalquila e que consiste de um grupo terminal hidrofóbico.

[0006] Embora espessantes HASE e espessantes HEUR pertençam à categoria de espessantes associativos, o mecanismo de espessamento não pode ser considerado completamente idêntico. Com efeito, o espessamento da formulação aquosa na presença de um mecanismo de HASE é devido à presença de grupos hidrofóbicos que são capazes de montagem sob a forma de agregados micelares, mas também assim como da formação de um gel que resultado de interações iônicas entre os grupos funcionais carboxílicos transportados pela estrutura principal do polímero e as moléculas de água do solvente aquoso (JCT Research, Vol. 2, N°. 6, Abril 2005 - W. Wu e G.D. Shay - Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design: Effects of Hydrophobe Size, Acid Content, and Molecular Weight). Ao contrário dos espessantes HASE, espessantes HEUR são não iônicos e seu mecanismo de espessamento não é dependente de interações iônicas no meio (Polymers as Rheology Modifiers - Cap. 12: Systems Approach to Rheology Control - pp. 207-221 - ACS Symposium Series 462, 1991).

[0007] Assim, o comportamento reológico dos espessantes HEUR e espessantes HASE pode variar consideravelmente, mesmo considerando que seus grupos funcionais hidrofóbicos são idênticos. Podemos resumir o comportamento do mercado de espessantes diferentes da seguinte forma:

[0008] O Coatex é fonte de muitas pesquisas sobre espessantes de tinta. Além disso, o Coatex comercializa os produtos de tipo Coapur®, por exemplo, produtos Coapur® XS, que são espessantes de poliuretano não iônicos proporcionando perfis reológicos que vão desde o perfil newtoniano (baixa viscosidade a baixa velocidade de corte) e / ou do tipo pseudoplástico (alta viscosidade a baixa velocidade de corte). Tais produtos não-iônicos têm a vantagem de desenvolvimento de espessamento menos dependente do pH da formulação como espessantes HASE. O documento WO 02/102868 (Coatex), por exemplo, se refere a cadeias de polímeros de óxido de etileno como espessantes de poliuretano que compreendem cadeia terminal com grupos hidrofóbicos possuindo uma pluralidade de anéis aromáticos, incluindo distirilfenila e tristirilfenila. Tal espessamento permite uma elevada viscosidade a baixa taxa de cisalhamento e boa compatibilidade com pigmento, independentemente do tipo de tinta (fosca ou acetinada).

[0009] O documento WO 2006/048539 (Coatex) descreve espessantes HASE tendo um grupo hidrofóbico de tipo alquila com até 32 átomos de carbono ou de tipo aromático podendo conter mais do que 50 átomos de carbono para se obter um bom comportamento dinâmico (alta viscosidade a velocidade de corte elevada) e um bom comportamento estático (alta viscosidade em baixa velocidade de cisalhamento).

[0010] Os inventores desenvolveram um novo espessante de poliuretano que aumenta muito significativamente a elevada viscosidade de corte e, portanto, confere à composição aquosa um bom comportamento dinâmico, isto é, uma alta viscosidade a elevada velocidade de corte, mantendo ao mesmo tempo uma compatibilidade de pigmento muito boa. Este espessante pode ser classificado como espessantes newtoniano ou "construtor ICI."

[0011] O novo agente espessante pode, por exemplo, ser utilizado sozinho em uma composição de tinta aquosa em que é necessário se ter uma elevada viscosidade a alta taxa de cisalhamento (por exemplo uma tinta ou verniz acetinado que tem um elevado teor de látex).

[0012] Ele também pode ser usado em combinação com um agente espessante pseudoplástico. Uma tal combinação permite, assim, a obtenção de uma composição aquosa que tem um bom comportamento dinâmico devido à presença do agente de espessamento newtoniano e um bom comportamento estático relacionado com a presença de agente espessante pseudoplástico.

[0013] Tal espessante pode ser formulado em fase aquosa e, devido à sua estrutura particular, ele permite espessar a composição aquosa final, sem a necessidade de energia de cisalhamento alta ou um equipamento em particular.

[0014] Este novo espessante possui grupos hidrofóbicos de tipo bicicloheptenila, na sua cadeia terminal, que opcionalmente podem ser polialcoxilados.

[0015] O documento WO 2011/100071 divulga polímeros modificadores de reologia para sistemas aquosos, incluindo formulações de xampus ou géis de banho. Os espessantes descritos, agentes de espessamento do tipo acrílico, podem conter, em especial, espécies a partir de acrilato de etila (EA), ácido metacrílico (MAA) e unidades de monômero compreendendo um poliéter ou radical biciclo- bicicloheptenila -poliéter. Tais polímeros acrílicos têm perfil reológico diferente dos agentes espessantes da presente invenção; ou seja, eles se enquadram na categoria de espessantes acrílicos do tipo pseudoplástico (alta viscosidade em baixa velocidade de corte).

DEFINIÇÕES

[0016] Na descrição da presente invenção, o termo "CLOC" é um acrônimo para "uretano etoxilado hidrofobicamente modificado".

[0017] Na descrição da presente invenção, a menos que indicado de outro modo, as percentagens expressas são percentagens em peso e são expressas em relação ao peso total do elemento de referência. Por exemplo, quando se indica que um polímero compreende 10% de um monômero ou de um reagente, entende-se que o polímero compreende 10% em peso deste monômero reativo ou relativo ao peso total deste polímero.

[0018] Na descrição da presente invenção, a expressão "pelo menos um" significa um ou mais compostos (por exemplo, um ou mais compostos de tipo bicicloheptenila, um ou mais polióis, um ou mais poliisocianatos), tais como uma mistura de 2 a 5 compostos. O termo "alquila" significa um grupo CxH2x + i, linear ou ramificado, em que x varia de 1 a 30, de preferência 10 a 30 ou 12 a 28.

[0019] O termo "formulação", se refere a uma entidade compreendendo o intermediário agente espessante de poliuretano da presente invenção formulado para ser de mais fácil uso como espessante na composição final. Por exemplo, o agente espessante de acordo com a invenção pode ser formulado na presença de água e tensoativos, para ser mais facilmente moldável / escoável (do termo em inglês "que pode vazar") e mais fácil de se incorporar na composição a ser espessada, em temperatura ambiente. A viscosidade da formulação antes da incorporação na composição aquosa final é, por exemplo, inferior a 10 000 mPa.s a 25 ° C e 100 rpm.

[0020] Por "composição" deve ser entendida a entidade final para engrossar ou espessada que compreende a composição de poliuretano da invenção, opcionalmente formulada na presença, por exemplo, de água e de agentes tensoativos, bem como todos os seus componentes, cuja lista depende da aplicação final. Por exemplo, a composição final compreende os pigmentos inorgânicos e ligantes, se for uma composição de tinta.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0021] Os poliuretanos da presente invenção são agentes espessantes para composições aquosas, por exemplo composições aquosas de tinta. Eles permitem a obtenção de viscosidades de alto cisalhamento elevadas e conferem, assim, um bom comportamento dinâmico às composições. Estes espessantes de poliuretano podem ser categorizados como espessantes newtonianos ou "construtores ICI."

[0022] Algumas composições de tinta, tais como para pinturas acetinadas ou brilhantes que contêm pouco pigmento (em comparação com uma tinta mate, por exemplo) e um a quantidade de látex, deve apresentar a maior viscosidade possível em alta taxa de cisalhamento. Falamos aqui de uma viscosidade Cone Plan ou ICI, denominada μI (cps). O espessante de poliuretano da presente invenção é muito adequado para este tipo de composições aquosas.

[0023] Espessante de poliuretano da presente invenção pode também ser usado em combinação com um agente espessante pseudoplástico. Uma tal combinação permite a obtenção de uma composição tendo um bom comportamento dinâmico, devido à presença do agente de espessamento newtoniano, e um bom comportamento estático, relacionado com a presença de agente espessante pseudoplástico. Este novo espessante tem, em sua cadeia terminal, grupos hidrofóbicos de tipo bicicloheptenila, possivelmente polialcoxilados.

Espessante HEUR

[0024] Um objeto da presente invenção se refere a um espessante da categoria de HEUR (uretano etoxilado modificado hidrofobicamente). É um espessante associativo não iônico polimérico para composições aquosas. Poliuretanos HEUR ou espessantes da presente invenção são obtidos a partir da reação entre um reagente que traz associação, e que consiste de um grupo terminal hidrofóbico, um composto poliol (por exemplo, poli (alquileno-glicol)) e um poli-isocianato. No contexto da presente invenção, os termos "reação", "condensação" e "policondensação" são utilizados de um modo equivalente.

[0025] Mais especificamente, este é um poliuretano resultante da condensação de:a) pelo menos um composto bicicloheptenila, opcionalmente, polialcoxilados, com a fórmula (I):R - (CH2) a- [(OE)m (OP)n (OB)p] - OH (I) em que- R representa um radical bicicloheptenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,- a é igual a 0, 1 ou 2,- [(OE)m (OP)n (OB)p] representa uma cadeia polialcoxilada consistindo em unidades alcoxiladas distribuídas em blocos, alternadas ou aleatórias, escolhida a partir de unidades de óxido de etileno etoxilado, unidades de OP propoxiladas e unidades OB butoxiladas,- m, n e p representam, independentemente uns dos outros, 0 ou um número entre 1 e 250 (inclusive), a soma de m, n e p sendo entre 0 e 250,b) pelo menos um poliol, por exemplo, pelo menos um poli (alquileno glicol) ec) pelo menos um poli-isocianato.

[0026] São estes novos poliuretanos que permitem, por exemplo, se engrossar a composição de revestimento de cisalhamento elevado (medição da viscosidade ICI por exemplo). O poliuretano de acordo com a presente invenção compreende como componente a) um composto de fórmula (I). Um tal composto é chamado, como parte da presente invenção, de um "composto bicicloheptenila". Os compostos de fórmula (I) podem compreender uma cadeia polialcoxilada em si que consiste em, pelo menos, duas unidades alcoxiladas. Alternativamente, os compostos de fórmula (I) não incluem a cadeia polialcoxilada.

[0027] Além disso, o poliuretano compreende, como componente b) um poliol que pode ser um poli (alquileno glicol).

[0028] O termo "poli (alquileno-glicol)" significa um polímero de um derivado de alquileno-glicol de um óxido de olefina. As cadeias de poli (alquileno-glicóis) do componente b) de acordo com a presente invenção contêm uma quantidade de etilenos-grupos óxi, uma proporção de polipropilenos -grupos óxi e / ou uma proporção de butilenos -grupos óxi. As cadeias de poli (alquileno-glicóis) da presente invenção podem, por exemplo, compreender uma grande proporção de etilenos - grupos óxi em associação com uma proporção menor de grupos polipropilenos - grupos óxi. Exemplos específicos de alquileno-glicóis incluem polímeros: poli (alquileno-glicóis) tendo um peso molecular médio de 1000, 4000, 6000 e 10 000 g / mol, polietileno glicóis de polipropileno com uma percentagem de etilenos incluindo óxidos entre 20 e 80% em peso e uma percentagem de óxidos de polipropileno entre 20 e 80% em peso.

[0029] De acordo com um aspecto da presente invenção, os poliuretanos resultam da condensação em particular um poli (alquilenoglicol) é poli (etileno glicol). Ele pode ser, por exemplo, poli (etileno-glicol) tendo um peso molecular que varia de 2000 g / mol e 20000 g / mol, por exemplo, entre 8000 g / mol e 15000 g / mol ( inclusive). Por exemplo, podem mencionar-se poli (etileno glicol) (ou PEG) de peso molecular de 10.000 g / mol e 12000 g / mol (limites incluídos).

[0030] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, os poliuretanos resultam da condensação de vários poli (alquileno-glicóis), por exemplo de mais de um poli (etileno-glicóis). Além disso, o poliuretano compreende, como componente c) pelo menos um poli-isocianato.

[0031] O termo "poli-isocianato" significa um composto que compreende, pelo menos, dois grupos funcionais isocianato -N = C = 0.

[0032] De acordo com um aspecto da presente invenção, os poliuretanos resultam da condensação em particular um poli-isocianato o qual é selecionado a partir do grupo que consiste em tolueno di-isocianato, o dímero de tolueno di- isocianato, trímeros de tolueno diisocianato, 1,4-di butano -isocianato diisocianato, hexano 1,6-diisocianato, isoforona diisocianato, 1,3-ciclo-hexano-diisocianato, 1,4- ciclo-hexano-diisocianato, 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, metileno difenil diisocianato (MDI), por exemplo, 2,2-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, MDI polimérico, ou suas misturas, dibenzil diisocianato, uma mistura de 1-metil- 2,4-diisocianatociclohexano e 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano, biureto de hexametileno-diisocianato, dímeros de biureto de hexametileno di-isocianato, trímeros de biureto de hexametileno di-isocianato, 2,2,4- trimetil di-isocianato e uma mistura de pelo menos dois destes compostos.

[0033] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o composto bicicloheptenila de fórmula (I) não inclui cadeia polialcoxilada. Assim, neste caso, os valores de m, n e p são iguais a 0.

[0034] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o composto bicicloheptenila de fórmula (I) compreende uma cadeia polialcoxilada.

[0035] De acordo com um exemplo desta forma de realização, na fórmula (I) a seguir:R - (CH2) a- [(OE)m (OP)n (OB)p] - OH (I),- o símbolo m representa um número entre 1 e 250 (igual a 0) e- n e p representam, independentemente um do outro, 0 ou um número entre 1 e 250 (limites incluídos),

[0036] a soma de m, n e p estar entre 2 e 250, por exemplo, entre 2 e 150, ou, por exemplo entre 3 e 100.

[0037] De acordo com outro exemplo da presente forma de realização da presente invenção, na fórmula (I) acima:

[0038] m e n representam um número entre 1 e 250 (diferente de 0) e o símbolo p representa 0,

[0039] a soma de m e n estar compreendida entre 2 e 250, por exemplo, entre 2 e 150, ou, por exemplo entre 3 e 100.

[0040] De acordo com um outro exemplo desta forma de realização, na fórmula (I) acima: o símbolo m representa um número entre 2 e 250, por exemplo, entre 2 e 150, ou, por exemplo entre 3 e 100 e

[0041] n e p são iguais a 0.

[0042] De acordo com esta forma de realização exemplar, a referida cadeia polialcoxilada do composto de fórmula (I) é composta exclusivamente por unidades de óxido de etileno etoxiladas.

[0043] O poliuretano da presente invenção compreende, portanto, um composto de fórmula (I), também conhecido como um composto bicicloheptenila, opcionalmente substituído.

[0044] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o composto bicicloheptenila, opcionalmente polialcoxilado, com a fórmula (I) é tal que R representa um radical biciclo [d.e.f] heptenila, em que d é 2, 3 ou 4, e é 1 ou 2 e f é 0 ou 1 e a soma de d + e + f = 5, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.

[0045] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o referido composto bicicloheptenila de fórmula (I) é tal que R representa um sistema biciclo [3.1.1] heptenila, substituído por dois grupos CH3.

[0046] De acordo com ainda outra forma de realização, o referido composto bicicloheptenila de fórmula (I):R - (CH2) a- [(OE)m (OP)n (OB)p] - OH (I)

[0047] é tal que:- a é igual a 2- m, n e p são iguais a 0 e- R: representa:

[0048] De acordo com esta modalidade, o referido composto biciclohepteno de fórmula (I) é tal que:

[0049] Este composto é também conhecido sob o nome de Nopol ou 2- (6,6- dimetilbiciclo [3.1.1] hept-2-en-2-il) etanol.

[0050] De acordo com um aspecto da invenção, o referido poliuretano resultante da condensação dea) entre 1% e 29% em peso de pelo menos um composto de fórmula (I), b) de 70% a 98% em peso de pelo menos um poli (alquileno glicol) e c) de 1% a 29% em peso de pelo menos um poli-isocianato,

[0051] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0052] De acordo com outro aspecto da invenção, o referido poliuretano resultante da condensação de:a) de 3% a 10% em peso de pelo menos um composto de fórmula (I),b) de 80% a 94% em peso de pelo menos um poli (alquileno glicol) ec) entre 3% e 10% em peso de pelo menos um poli-isocianato,

[0053] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0054] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o poliuretano tem um perfil reológico de tipo newtoniano, ou seja, ele fornece uma baixa viscosidade a baixa velocidade de cisalhamento (por exemplo, viscosidade de Brookfield). De acordo com esta forma de realização, o poliuretano tem ainda por objeto alta viscosidade a alta taxa de cisalhamento (por exemplo, viscosidade ICI).

[0055] A fabricação de poliuretanos que pertencem à família dos espessantes HEUR é conhecida para um técnico no assunto, que pode basear-se nos ensinamento dos documentos citados anteriormente, nos antecedentes técnicos da presente invenção. Um objeto da presente invenção também se refere a um processo para preparar um poliuretano, tal como descrito acima, em que o referido processo é constituído por uma condensação dos seus vários constituintes.

Formulação do espessante HEUR

[0056] O poliuretano de acordo com a invenção pode ser formulado ou co- formulado com outros constituintes ou componentes. Assim, a presente invenção também se relaciona com uma formulação aquosa que compreende um poliuretano de acordo com a invenção, como descrito acima.

[0057] Esta formulação aquosa espessada destina-se a ser incorporada numa composição final, por exemplo uma tinta, um revestimento espalhável ou uma composição detergente.

[0058] O poliuretano de acordo com a invenção pode ser co-formulado na presença de água.

[0059] De acordo com uma forma de realização, a referida formulação aquosa de acordo com a invenção consiste de: 1) 5% a 50% em peso de pelo menos um poliuretano de acordo com a invenção como descrito acima e2) 50% a 95% em peso de água,

[0060] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0061] De acordo com uma outra forma de realização, a referida formulação aquosa de acordo com a invenção consiste de:1) 5% a 25% em peso de pelo menos um poliuretano de acordo com a invenção como descrito acima e2) 75% a 95% em peso de água,

[0062] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0063] O poliuretano acordo com a invenção pode ser co-formulado em água, na presença de pelo menos um tensoativo. Este tensoativo é utilizado para formular o agente espessante como uma solução aquosa líquida menos viscosa que, portanto, pode ser mais facilmente implementado pelo formulador. Assim, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, a referida formulação compreende uma solução aquosa de poliuretano, tal como descrito acima, bem como água e pelo menos um agente tensoativo.

[0064] O termo "agente tensoativo" ou "agente surfactante" deve ser entendido como uma molécula ou um polímero tendo, pelo menos, uma parte hidrofílica e pelo menos uma parte hidrofóbica.

[0065] O tensoativo utilizado no contexto da presente invenção pode ter naturezas diferentes, por exemplo, ele pode ser não iônico ou aniônico.

[0066] Este agente tensoativo pode ser selecionado de entre as classes de tensoativos iônicos (neste caso de preferência aniônico) e / ou não iônico e / ou ser misturado (ter na mesma molécula uma estrutura não iônica e aniônica). O tensoativo preferido é composto de pelo menos um tensoativo selecionado a partir da classe de agentes tensoativos não iônicos, opcionalmente na presença de um agente tensoativo aniônico.

[0067] Entre os agentes tensoativos aniônicos adequados se incluem os sais de sódio, lítio, potássio, amônio ou magnésio derivados de alquil éter sulfatos, com a porção alquila variando entre C6 a C12, de configuração linear, isopropila, oxo, geminais, ou cíclica aromática, ou sulfatos de alquila C12, ésteres de fosfato de alquila ou dialquil sulfossuccinatos. Os agentes tensoativos aniônicos são preferencialmente utilizados em conjunto com, pelo menos, um tensoativo não iônico.

[0068] Os exemplos de agentes tensoativos mistos incluem sulfonatos de alquil- fenóis alcoxilados. Os agentes tensoativos não iônicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com um tensoativo aniônico. Os exemplos preferidos de agentes tensoativos não iônicos adequados incluem: etoxilatos de álcoois C4-C18 (2-15 EO), álcoois de Guerbet etoxilados C4-C18 (2-40 EO), os álcoois individuais-ramificados etoxilados C10-C18 (2-40 EO), ésteres de sorbitol C18, ésteres etoxilados de sorbitol (2 a 20 unidades EO), ácidos, álcoois C4-C18 (inferior a 15 EO), óleo de rícino etoxilado (30-40 EO) de óleo de rícino hidrogenado etoxilado (7-60 OE), ésteres tais como palmitato de glicerila, estearato de glicerila, estearato de etileno glicol, estearato de dietileno glicol, estearato propileno glicol, polietileno glicol 200 e estearato de ésteres etoxilados C18 (2 a 15 EO). As cadeias hidrofóbicas podem corresponder a estruturas lineares, isopropila, oxo, cíclicas ou aromáticas.

[0069] De acordo com uma forma de realização, a formulação compreende pelo menos um tensoativo não iônico opcionalmente combinado com pelo menos um tensoativo aniônico, num teor total em peso que varia de 0,1 a 40% em peso, por exemplo 5 a 20% em peso ou entre 10 e 17% em peso. Neste caso, a proporção em peso entre os dois agentes tensoativos pode, por exemplo, variar entre 25/75 e 75/25.

[0070] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o poliuretano da presente invenção é formulado na presença de mais do que dois agentes tensoativos, por exemplo, três ou quatro.

[0071] De acordo com uma forma de realização, a referida formulação aquosa de acordo com a invenção consiste de:1) 2% a 50% em peso de pelo menos um poliuretano de acordo com a invenção, como descrito acima, de um modo preferido 5% a 30% em peso,2) 0,1% a 40% em peso de pelo menos um agente tensoativo, de preferência 5% a 30%, em peso, e3) 10% a 93% em peso de água, preferivelmente 40% a 85% em peso,

[0072] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0073] O poliuretano de acordo com a invenção podem ser formuladas de um solvente miscível com água. A principal razão para a adição de um co-solvente orgânico é o de diminuir a viscosidade do poliuretano na água, a fim de facilitar o seu manuseio. O poliuretano é, por exemplo, formulado com um ou mais solventes polares pertencendo, nomeadamente, ao grupo que consiste em água, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanóis, acetona, tetra-hidrofurano ou suas misturas.

[0074] Dois exemplos particulares de solvente orgânico miscível com a água são os seguintes:- éter monobutílico de dietileno glicol (também conhecido como butilcarbitol™) ou éter de etileno ou de propileno glicol, e- éter de butilenoglicol.

[0075] A viscosidade do poliuretano no estado natural, antes da sua incorporação numa formulação de tinta, por exemplo, é de preferência inferior a 10 000 mPa.s a 25 ° C e a 100 revoluções por minuto, de modo que é mais fácil de verter a partir do recipiente de armazenamento e rapidamente incorporado na composição a ser espessada, em temperatura ambiente. O solvente miscível com a água selecionado para tais composições comerciais tem, até à data, sido exclusivamente um solvente orgânico.

[0076] O poliuretano de acordo com a invenção pode ser co-formulado em água, na presença de um agente de coalescência. De forma equivalente, num solvente, o agente de coalescência utilizado para formular o agente espessante como uma solução aquosa líquida menos viscosa que, portanto, pode ser mais facilmente implementada pelo formulador.

[0077] De acordo com uma forma de realização, a referida formulação aquosa de acordo com a invenção consiste de:1) 5% a 50% em peso de pelo menos um poliuretano de acordo com a invenção, como descrito acima,2) 5% a 30% em peso de pelo menos um solvente e / ou agente de coalescência e3) 20% a 75% em peso de água,

[0078] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

[0079] De acordo com um aspecto da invenção, a formulação aquosa compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo consistindo em um biocida, um solvente, um agente anti-espuma, um regulador de pH, um agente de coalescência, um encapsulante e suas misturas.

[0080] O termo "biocida" significa um produto químico destinado a destruir pragas, tornar pragas inofensivas, impedir a ação de pragas ou que combate pragas de qualquer outra forma, por meios químicos ou biológicos.

[0081] O termo "agente anti-espuma" significa uma substância ou formulação que desfaz as bolhas de ar num meio líquido homogêneo ou heterogêneo (ou a sua superfície), ou para impedir a sua formação.

[0082] O termo "regulador do pH" ou "agente de ajuste de pH" significa um composto químico que ajusta o pH para o valor esperado. Por exemplo, o agente regulador de pH pode aumentar o pH, este sendo o caso das bases tais como NaOH. Alternativamente, o agente de ajuste de pH pode diminuir o pH, este sendo o caso dos ácidos.

[0083] O termo "agente de coalescência" significa um agente utilizado em tintas, que reduz a temperatura mínima de formação de película de tinta (MFFT) a uma temperatura adequada às condições de utilização desejadas (por exemplo, uma MFFT de 5 ° C por aplicação ao ar livre). Exemplos de agentes de coalescência da invenção incluem propileno glicol, butil glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutirato ou 2,2,4-trimetil- 1, 3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1, 3- pentanodiol monoisobutirato e derivados de tipo Dowanol de éteres de glicol.

[0084] O termo "agente de encapsulação" deve ser entendido como um agente de criação de um ambiente hidrofóbico, tal como uma gaiola de solvato. Menção deve ser feita, em particular, ao agente de encapsulamento ciclodextrina. De acordo com uma forma de realização, a referida formulação aquosa de acordo com a invenção consiste de:1) 2% a 50% em peso de pelo menos um poliuretano de acordo com a invenção, como descrito acima, de preferência 2% a 30% em peso,2) 0,1% a 40% em peso de pelo menos um agente tensoativo, de preferência 5% a 30% em peso,3) 10% a 93% em peso de água, preferivelmente 40% a 85%, em peso, e 4) 0 a 5% em peso de pelo menos um outro aditivo selecionado a partir do grupo consistindo em um biocida, um solvente, um agente anti- espuma, um regulador de pH, um agente de coalescência, agente encapsulante e misturas destes, de preferência 0,5% a 4% em peso,

[0085] em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%. Composição aquosa final.

[0086] Um objeto da presente invenção é uma composição aquosa que compreende um poliuretano de acordo com a invenção ou uma formulação aquosa de espessamento de acordo com a invenção, a referida composição aquosa final sendo selecionada a partir do grupo que consiste de uma tinta, um revestimento, um emplastro, um revestimento de espessura, um revestimento de impermeabilização, uma laca, um verniz, uma tinta, uma suspensão mineral (pasta fluida), um revestimento de papel, uma formulação cosmética e uma formulação de detergente.

[0087] A referida composição é espessada utilizando um poliuretano ou uma formulação aquosa de espessamento de acordo com a invenção. Além disso, a presente invenção também se relaciona com a utilização de um poliuretano de acordo com a invenção ou uma composição espessante aquoso de acordo com a invenção, para o espessamento de uma composição aquosa, a referida composição aquosa a ser selecionado a partir do grupo que consiste de uma laca, um verniz, uma tinta, um revestimento, um emplastro, um revestimento de espessura, um revestimento de impermeabilização, uma tinta, uma suspensão mineral (pasta fluida), um revestimento de papel, uma formulação cosmética e uma formulação de detergente.

[0088] De acordo com uma forma de realização, a composição aquosa a ser espessada é do tipo de uma tinta brilhante, para pintura semi-brilhante, tinta acetinada, ou qualquer outra tinta com concentração em volume de pigmento de baixo (PVC).

[0089] O termo "concentração em volume de pigmento" é definido pela seguinte fórmula:PVC (%) = x 100 Vf / (Vf + Vb)

[0090] em que Vf representa o volume de produtos de enchimento inorgânicos e

[0091] Vb representa o volume de ligantes na formulação de tinta.

[0092] Numa outra forma de realização, a composição aquosa a ser espessada é do tipo de uma tinta com concentração média ou alta de pigmento em volume (PVC), que vai desde o tipo de pintura casca do ovo e pintura mate. Neste caso, o espessante de poliuretano da presente invenção pode ser combinado com um outro agente de espessamento tendo um perfil pseudoplástico.

[0093] De acordo com um aspecto da presente invenção, a composição aquosa compreende de 0,02 a 5% em peso de material ativo do referido agente espessante.

[0094] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a formulação aquosa compreende de 0,05 a 2% em peso de material ativo do referido agente espessante.

[0095] O termo "peso de material ativo", significa que o peso seco de poliuretano é compreendido de acordo com a invenção, independentemente do processo de co- formulação de ingredientes.

[0096] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, a formulação aquosa compreende pelo menos um enchimento inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de cálcio, caulin, talco e silicato e / ou pelo menos um pigmento selecionado a partir do grupo que consiste no dióxido de titânio, óxido de ferro e de zinco.

[0097] De acordo com um aspecto da invenção, a formulação aquosa é uma tinta e compreende pelo menos um dispersante, pelo menos um material de enchimento ou um pigmento inorgânico, pelo menos um ligante, pelo menos um biocida, pelo menos um agente anti-espuma e, opcionalmente, um agente tensoativo, um agente tensoativo e / ou um agente de coalescência, e um solvente. Os exemplos apresentados a seguir proporcionam uma melhor compreensão da presente invenção, sem limitar o seu âmbito.

EXEMPLOS

[0098] A viscosidade das formulações de ensaio ou das formulações de tintas é determinada em diferentes taxas de corte:- num gradiente de baixa velocidade, a viscosidade de Brookfield é medida usando um viscosímetro Brookfield RVT, para dentro do frasco sem agitação a uma temperatura de 25 ° C e a duas velocidades de 10 e 100 rpm minuto com o eixo adequado. A leitura é feita após 1 minuto de rotação. Isto dá 2 Brookfield medidas de viscosidade, respectivamente, denominadas como μBk10 e μBk100 (mPa.s)- num gradiente de aceleração moderada: a viscosidade Stormer, denominada μS (unidadesKrebs) e- num gradiente de alta velocidade: a viscosidade Cone Plan ou viscosidade ICI, denominada μI (mPa.s).

Exemplo 1

[0099] Este exemplo ilustra o uso de um espessante da presente invenção numa formulação de tinta acetinada, com solvente aquoso, cuja constituição é dada na tabela 1 abaixo.

[00100] Ela ilustra o poder de um agente espessante de poliuretano de acordo com a invenção (ensaio 1-4), empregando um composto de fórmula (I). Enquanto isso, este exemplo também ilustra poliuretanos fora da invenção (ensaios 1-1 a 1-3). Teste 1-1 (fora da invenção)

[00101] O referido poliuretano resultante da condensação, expressa em % em peso com base no peso total do poliuretano, de:- 2,7% em peso de um álcool C8 linear,- 92,8% em peso de PEG 10000 e - 4,5% em peso de diisocianato de isoforona (IPDI).

Teste 1-2 (fora da invenção)

[00102] O referido poliuretano resultante da condensação, expressa em % em peso com base no peso total do poliuretano, de:- 4,6% em peso de um álcool linear C11,- 89,4% em peso de PEG 10000 e- 6,0% em peso de diisocianato de isoforona (IPDI).

Teste 1-3 (fora da invenção)

[00103] O referido poliuretano resultante da condensação, expressa em % em peso com base no peso total do poliuretano, de:- 4,2% em peso de um composto de iso borneol (um composto cíclico sem insaturação e sem braço espaçador),- 89,8% em peso de PEG 10000 e- 6,0% em peso de diisocianato de isoforona (IPDI).

Teste 1-4 (invenção)

[00104] O referido poliuretano resultante da condensação, expressa em % em peso com base no peso total do poliuretano, de:- 4,5% em peso de um composto biciclohepteno de fórmula:

[00105] (Nopol ou 2- (6,6-dimetilbiciclo [3.1.1] hept-2-en-2-il) etanol)- 89,5% em peso de PEG 10000 e- 6,0% em peso de diisocianato de isoforona (IPDI).

[00106] Os quatro poliuretanos são formulados em água na presença de um agente tensoativo que é uma fração C8-C10 de um álcool graxo alcoxilado (Simulsol®OX1008). A razão PU / tensoativo / água é de 05/20/75. A composição de tinta compreende 44 g de poliuretano para um peso total de 1000 g de tinta (ver Tabela 1), em que a dose de agente espessante na composição final é de 0,88% do componente ativo (ou ativo) em peso dado dos espessantes na formulação testada (tensoativos e água). Todos os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo.

[00107] Para cada teste, foram determinadas as viscosidades μBk10, μBk100, μI (em mPa.s) e μs (em Unidades de Krebs, KU, medida com o módulo padrão), de acordo com os métodos acima descritos em T = 0 e T = 24 h em temperatura ambiente.

[00108] F Inv : Fora da Invenção

[00109] Inv: De acordo com a Invenção

[00110] Um espessamento significativamente melhorado em gradiente de alta velocidade (μi) é observado na formulação de tinta do teste 1-4 (invenção) em comparação com o de teste 1-1 e o de teste 1-3 (fora da invenção). O poliuretano do teste 1-2 gera uma alta viscosidade ICI, mas é acoplado a altas viscosidades a gradientes de baixa e média velocidade. O perfil de poliuretano não é suficientemente newtoniano.

[00111] O poliuretano de acordo com a presente invenção tem um perfil reológico newtoniano: alta viscosidade a elevada velocidade de cisalhamento e de baixa viscosidade a baixa velocidade de corte.Exemplo 2

[00112] Este exemplo ilustra o uso de um espessante fora da invenção, do tipo HASE, numa formulação de tinta acetinada, de solvente aquoso, cuja constituição é a mesma que a do Exemplo 1 acima.

Teste 2-1 (fora da invenção)

[00113] Este teste utiliza um espessante acrílico de tipo HASE, expresso em % em peso em relação ao peso total do composto:- 37, 9% em peso de ácido metacrílico;- 54,8% em peso de acrilato de etila; e

- 7,3% em peso de um monômero que é um metacrilato etoxilado possuindo em sua cadeia terminal um composto do tipo biciclohepteno, Nopol ou 2- (6,6-dimetilbiciclo [3.1.1] hept-2-en-2-il) etanol, em que a fórmula deste monômero pode ser representada como se segue:

[00114] O espessante HASE de acordo com este teste apresenta um perfil reológico de tipo pseudoplástico: alta viscosidade em velocidade de corte baixa. Ele não corresponde ao objeto da presente invenção, isto é, se dá numa composição aquosa que contém um bom comportamento dinâmico, isto é, uma elevada viscosidade a elevada velocidade de cisalhamento.

Claims

1. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de compreender um agente espessante de poliuretano que é selecionado dentre:- um agente espessante de poliuretano resultante da condensação:a) de pelo menos um composto bicicloheptenila, opcionalmente, polialcoxilados, de fórmula (I):R - (CH2)a - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - OH (I)em que:- R representa um radical bicicloheptila ou bicicloheptenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,- a é igual a 1 ou 2,- [(OE)m - (OP)n - (OB)p ] representa uma cadeia polialcoxila consistindo em unidades de alcoxila, distribuídas em blocos, alternadas ou aleatórias, escolhidas a partir de unidades de OE etoxilado, unidades de OP propoxiladas e unidades OB butoxiladas, e- m, n e p representam, independentemente uns dos outros, 0 ou um número entre 1 e 250 (inclusive), a soma de m, n e p está entre 0 e 250,b) de pelo menos um poliol, por exemplo, pelo menos um poli (alquileno glicol), ec) de pelo menos um poli-isocianato; e- um agente espessante de poliuretano resultante da condensação:a) de um ou mais compostos bicicloheptenila, opcionalmente, polialcoxilados, de fórmula (I):R - (CH2)a - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - OH (I)em que:- R representa um radical bicicloheptila ou bicicloheptenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, - a é igual a 0, 1 ou 2,- [(OE)m - (OP)n - (OB)p ] representa uma cadeia polialcoxila consistindo em unidades alcoxila, distribuídas em blocos, alternadas ou aleatórias, escolhidas a partir de unidades de OE etoxilado, unidades de OP propoxiladas e unidades OB butoxiladas e- m, n e p representam, independentemente uns dos outros, 0 ou um número entre 1 e 250 (inclusive), a soma de m, n e p está entre 1 e 250,b) de um ou mais poliol, por exemplo, um ou mais poli (alquileno glicol), ec) de um ou mais poli-isocianato.

2. Composição aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no referido composto bicicloheptenila, opcionalmente polialcoxilado, de fórmula (I), do referido agente espessante de poliuretano é tal que R representa um radical biciclo [d.e.f.] heptenila, em que d é 2, 3 ou 4, e é 1 ou 2 e f é 0 ou 1 e a soma de d + e + f = 5, opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono.

3. Composição aquosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que no referido composto bicicloheptenila de fórmula (I), o referido agente espessante de poliuretano é tal que:- a é igual a 2,- m, n e p são iguais a 0 e- R representa:

4. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o referido agente espessante de poliuretano resulta da condensação de: a) entre 1% e 29% em peso de pelo menos um composto de fórmula (I),b) de 70% a 98% em peso de pelo menos um poli (alquileno glicol) ec) de 1% a 29% em peso de pelo menos um poli-isocianato, em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

5. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o poli (alquileno-glicol) do referido agente espessante de poliuretano é poli (etileno glicol) tendo um peso molecular que varia entre 2000 g/mol e 20 000 g/mol.

6. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o referido agente espessante de poliuretano se encontra na forma de uma formulação aquosa compreendendo ainda água e pelo menos um agente tensoativo.

7. Composição aquosa, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a referida formulação aquosa compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo consistindo em um biocida, um solvente, um agente anti-espuma, um regulador de pH, um agente de coalescência, um agente encapsulante e suas misturas.

8. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que a referida formulação aquosa é constituída por:1) de 2% a 50% em peso de pelo menos um poliuretano conforme definido em qualquer das reivindicações de 1 a 5,2) de 0,1% a 40% em peso de pelo menos um agente tensoativo,3) de 10% a 93% em peso de água e4) de 0 a 5% em peso de pelo menos um outro aditivo selecionado a partir do grupo consistindo em um biocida, um solvente, um agente anti- espuma, um regulador de pH, agente de coalescência, um agente encapsulante e misturas dos mesmos,em que a soma das percentagens em peso é igual a 100%.

9. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a referida composição é selecionada do grupo consistindo em uma tinta, um revestimento, um emplastro, um revestimento de espessura, um revestimento de impermeabilização, uma laca, um verniz, uma tinta, uma suspensão mineral (pasta fluida), um revestimento de papel colorido, uma formulação cosmética e uma formulação de detergente.

10. Uso de um poliuretano que resulta da condensação:a) de pelo menos um composto bicicloheptenila, opcionalmente, polialcoxilado, de fórmula (I):R - (CH2)a - [ (OE)m - (OP)n - (OB)p ] - OH (I)em que:- R representa um radical bioheptila ou bicicloheptenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila, iguais ou diferentes, possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono,- a é igual a 0, 1 ou 2,- [(OE)m - (OP)n - (OB)p ] representa uma cadeia polialcoxila consistindo em unidades alcoxilas distribuídas em blocos, de forma alternada ou aleatória, escolhidas a partir de unidades OE etoxilado, unidades de OP propoxiladas e unidades OB butoxiladas e- m, n e p representam, independentemente uns dos outros, 0 ou um número entre 1 e 250 (limites incluidos), em que a soma de m, n e p se encontra entre 0 e 250,b) de pelo menos um poliol, por exemplo, pelo menos um poli (alquileno glicol), ec) de pelo menos um poli-isocianato,o referido poliuretano, opcionalmente estando presente na forma de uma formulação aquosa com água e pelo menos um agente tensoativo, caracterizado pelo fato de ser para o espessamento de uma composição aquosa, sendo a referida composição selecionada do grupo consistindo em uma tinta, um revestimento, um emplastro, um revestimento de espessura, um revestimento de impermeabilização, uma laca, um verniz, uma tinta, uma suspensão mineral (lama), um revestimento de papel colorido, uma formulação cosmética e uma formulação de detergente.