ES2613859T3 - Proceso para la licuación de un material celulósico - Google Patents

Proceso para la licuación de un material celulósico Download PDF

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Abstract

Un proceso para la licuación de un material celulósico para producir un producto licuado, proceso que comprende poner en contacto el material celulósico con - un catalizador de hidrogenación que comprende un metal hidrogenante o precursor del mismo, catalizador de hidrogenación que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa está presente en megaporos que tienen un diámetro igual o superior a 1 micrómetro; - un medio líquido; y - una fuente de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la licuacion de un material celulosico Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para la licuacion de un material celulosico, a un proceso para la produccion de un componente de biocombustible a partir del material celulosico y a un componente biocombustible obtenible mediante dicho proceso.
Antecedentes de la invencion
Los materiales celulosicos, que pueden convertirse en intermedios valiosos, intermedios que pueden procesarse adicionalmente en componentes de combustible, son de gran interes como materias primas para la produccion de combustibles y/o productos qmmicos sostenibles.
Los combustibles, respectivamente, los productos qmmicos de fuentes biologicas, tales como los materiales celulosicos, con frecuencia se denominan biocombustibles y/o productos bioqmmicos. El uso de fuentes biologicas puede permitir una produccion de combustibles y/o productos qmmicos mas sostenible y emisiones de CO2 mas sostenibles que pueden ayudar a satisfacer los criterios de emisiones de CO2 mundiales segun el protocolo de Kioto (es decir, puede reducir las emisiones de gases de efecto invernadero).
Dichos biocombustibles pueden utilizarse para su mezcla con combustibles derivados del petroleo convencionales. Los biocombustibles utilizados para su mezcla con combustibles de gasolina convencionales incluyen los alcoholes, en particular el etanol. Pueden mezclarse biocombustibles tales como esteres metilicos de acidos grasos derivados de aceite de colza y de palma, con combustibles de gasoleo convencionales. Sin embargo, estos biocombustibles derivan de materia prima comestible y, por tanto, compiten con la produccion de alimentos.
Los biocombustibles derivados de materias primas renovables no comestibles, tales como el material celulosico, se estan volviendo cada vez mas importantes, tanto economica como ambientalmente.
El documento WO 2012/035410 describe bioaceites que pueden derivar por ejemplo de plantas, tales como pastos, arboles, astillas de madera, que pueden dispersarse en un lfquido de tipo hidrocarburo y pueden someterse a una etapa de hidroreforma. El documento WO 2012/035410 indica que dichos bioaceites pueden obtenerse mediante licuefaccion termoqmmica, en particular, pirolisis. Se indica que puede anadirse un catalizador para potenciar la conversion en la denominada pirolisis catalttica.
Se describe un proceso para la licuefaccion de un material celulosico en el documento WO 2011/141546 en el que un material celulosico tal como la madera se licua poniendolo en contacto simultaneamente con un catalizador acido, agua, un cosolvente polar, una fuente de hidrogeno y un catalizador de hidrogenacion. El catalizador de hidrogenacion puede comprender un catalizador heterogeneo u homogeneo. El documento WO 2011/141546 indica que si el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo, el catalizador comprende preferentemente un metal de hidrogenacion soportado sobre un transportador. El catalizador heterogeneo y/o transportador puede tener cualquier forma adecuada incluyendo la forma de un polvo mesoporoso, granulos o extruidos o una estructura megaporosa tal como una espuma, panal, malla o tela. El catalizador heterogeneo puede estar presente en un reactor de licuefaccion comprendido en un lecho fijo o en lecho de turbulencia o en suspension suspendida.
En los procesos de licuefaccion, la eliminacion profunda de partfculas de catalizador y/o finos de catalizador del producto licuado puede aumentar considerablemente los costes de dichos procesos. Ademas, el producto licuado puede permanecer contaminado en cierta medida con partfculas y/o finos de catalizador, afectando a su calidad. El uso de catalizadores megaporosos como se describe en el documento WO 2011/141546 puede reducir la necesidad de dicha eliminacion profunda y puede reducir la contaminacion con partfculas y/o finos de catalizador en el producto licuado.
Sin embargo, con el fin de obtener un proceso economicamente interesante, puede necesitarse mejorar adicionalmente el grado de licuefaccion.
Sena un avance en la tecnica proporcionar un proceso de licuefaccion que permita reducir y/o evitar la contaminacion del producto licuado con partfculas de catalizador, aunque obteniendo todavfa un buen grado de licuefaccion del material celulosico.
Por tanto, sigue existiendo una continua necesidad de desarrollar procesos mejorados para la licuacion de material celulosico para producir productos licuados, especialmente componentes de combustible y/o precursores de componentes de combustible para su uso en la preparacion de biocombustibles.
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Sumario de la invencion
Se ha descubierto ahora que los inconvenientes mencionados anteriormente pueden solventarse cuando se hace uso de un catalizador de hidrogenacion particular.
En consecuencia, la presente invencion proporciona un proceso para la licuacion de un material celulosico para producir un producto licuado, proceso que comprende poner en contacto el material celulosico con
- un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal hidrogenante o precursor del mismo, catalizador de hidrogenacion que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro;
- un medio lfquido; y
- una fuente de hidrogeno.
El proceso de acuerdo con la invencion puede permitir ventajosamente una recuperacion mas eficaz del catalizador, dando como resultado una mejor calidad del producto licuado, mientras que ademas permite un grado atractivo de licuefaccion del material celulosico.
Adicionalmente, puede obtenerse un alto grado de saturacion de los compuestos monomericos y/u oligomericos producidos, lo que puede dar como resultado una estabilidad qmmica mejorada y/o un valor de calentamiento aumentado del producto y/o una procesabilidad mejorada para mejorar adicionalmente los biocombustibles.
Ademas, la presente invencion proporciona un proceso para producir un componente de biocombustible a partir de un material celulosico, proceso que comprende a) poner en contacto el material celulosico con el catalizador de hidrogenacion, un medio lfquido y una fuente de hidrogeno como se ha descrito anteriormente para producir un producto licuado; b) convertir al menos parte del producto licuado para producir un componente de combustible y/o precursor de componente de combustible; y c) utilizar el componente de combustible y/o el precursor de componente de combustible en la preparacion de un combustible.
Descripcion detallada de la invencion
Por licuacion, en el presente documento se entiende, preferentemente, la conversion de un material solido, tal como un material celulosico, en uno o mas productos licuados. La licuacion a veces tambien se denomina licuefaccion. Un proceso para la licuacion de un material solido, tal como un material celulosico, a veces tambien se denomina proceso de licuefaccion. Un proceso de licuefaccion realizado con hidrogeno tambien se denomina a veces proceso de hidrolicuefaccion.
Por un producto licuado, en el presente documento se entiende un producto que es lfquido a temperatura ambiente (20 °C) y a presion ambiente (0,1 MegaPascal (MPa) correspondiente a 1 bar absoluto) y/o a un producto que puede convertirse en un lfquido por fusion (por ejemplo mediante la aplicacion de calor) o disolucion en un disolvente. Preferentemente, el producto licuado es lfquido a temperatura ambiente (20 °C) y presion ambiente (0,1 MegaPascal (MPa) correspondiente a 1 bar absoluto). La licuefaccion de un material celulosico puede comprender la escision de enlaces covalentes en que ese material celulosico. Por ejemplo, la licuefaccion de material lignocelulosico puede comprender la escision de enlaces covalentes en la celulosa, la hemicelulosa y la lignina presentes y/o la escision de enlaces covalentes entre la lignina, la hemicelulosa y/o la celulosa.
Como se usa en el presente documento, material celulosico se refiere a un material que contiene celulosa. Preferentemente, el material celulosico es un material lignocelulosico. Un material lignocelulosico comprende lignina, celulosa y, opcionalmente, hemicelulosa. Puede utilizarse cualquier material que contenga celulosa adecuado en los procesos de acuerdo con la presente invencion. El material celulosico para su uso de acuerdo con la invencion puede obtenerse a partir de una diversidad de plantas y materiales vegetales, incluyendo residuos agncolas, residuos forestales, residuos del procesamiento del azucar y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos de materiales que contienen celulosa adecuados incluyen residuos agncolas tales como forraje de mafz, forraje de soja, mazorcas de mafz, paja de arroz, cascaras de arroz, cascaras de avena, fibra de mafz, pajas de cereales tales como paja de trigo, cebada, centeno y avena; pastos; productos forestales tales como la madera y materiales relacionados con la madera tales como serrrn; papel de desecho; residuos del procesamiento del azucar tales como el bagazo y la pulpa de remolacha; o mezclas de los mismos.
Antes de utilizarse en los procesos de la invencion, el material celulosico se procesa preferentemente en partfculas pequenas con el fin de facilitar la licuefaccion. Preferentemente, el material celulosico se procesa en partfculas con un tamano de partfcula promedio de 0,5 a 30 milfmetros (mm). Si el material celulosico es un material lignocelulosico tambien puede haberse sometido a un pretratamiento para eliminar y/o degradar la lignina y/o las hemicelulosas. Los ejemplos de dichos pretratamientos incluyen los procesos de fraccionamiento, de reduccion a pasta y de torrefaccion.
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En los procesos de la invencion, convenientemente, el material celulosico puede ponerse en contacto simultaneamente con el catalizador de hidrogenacion, el medio Kquido y la fuente de hidrogeno. Preferentemente, el material celulosico se disuelve o se dispersa en el medio lfquido en el que se pone en contacto con la fuente de hidrogeno en presencia del catalizador de hidrogenacion. Mas preferentemente, los procesos comprenden poner en contacto el material celulosico en un medio lfquido con el catalizador de hidrogenacion en un lecho fijo.
De acuerdo con la presente invencion, se hace uso de un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal hidrogenante o precursor del mismo, catalizador de hidrogenacion que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro.
A menos que se indique lo contrario en el presente documento, la porosidad se refiere a la porosidad de la estructura megaporosa. Adicionalmente, puede entenderse en el presente documento que la porosidad se refiere al porcentaje del volumen total de la estructura megaporosa que esta presente como volumen de poros. Es decir, puede entenderse que se refiere a la fraccion de espacio vado o hueco dentro de la estructura megaporosa sobre la base del volumen total de la estructura megaporosa. La porosidad puede, por ejemplo, medirse mediante ASTM C830, incluyendo un Metodo de Ensayo Convencional para la Porosidad Aparente.
De acuerdo con la invencion, la estructura megaporosa puede ademas contener, de los megaporos, macroporos, mesoporos y/o microporos.
Por un megaporo, en el presente documento, se entiende preferentemente un poro con un diametro de poro igual o superior a 1 micrometro. Un micrometro, en el presente documento, tambien puede denominarse una micra. Un diametro de poro de este tipo puede medirse, convenientemente, por medio de un microscopio optico o un microscopio electronico.
Por un macroporo, en el presente documento, se entiende preferentemente un poro con un diametro de poro en el intervalo de igual o mas de 50 nanometros a menos de 1 micrometro.
Por un mesoporo, en el presente documento, se entiende preferentemente un poro con un diametro de poro en el intervalo de igual o mas de 2 nanometros a menos de 50 nanometros.
Por un microporo, en el presente documento, se entiende preferentemente un poro con un diametro de poro de menos de 2 nanometros.
La frase diametro de poro, en el presente documento, tambien se denomina a veces tamano de poro o simplemente diametro.
El volumen de poros y/o la distribucion de volumen de poros pueden medirse adecuadamente mediante cualquier metodo conocido como adecuado por el experto en la materia. Dependiendo del material espedfico, puede utilizarse, por ejemplo, porosimetna de intrusion de mercurio o adsorcion de nitrogeno (N2) para determinar el volumen de poros.
Por ejemplo, puede utilizarse el ASTM D4284, "el Metodo de Ensayo Convencional para la Determinacion de la Distribucion de Volumen de Poros de Catalizadores y Transportadores de Catalizadores mediante Porosimetna de Intrusion de Mercurio" para medir el volumen de poros y la distribucion de volumen de poros para diametros de poro en el intervalo de 0,003 a 100 micrometres. A menos que se indique lo contrario en el presente documento, el ASTM D4284, puede ser, por tanto, lo mas adecuado para la determinacion de los volumenes de poros anteriores y las distribuciones de volumenes de poros para megaporos y macroporos. El ASTM D4641, "la Practica Convencional para el Calculo de las Distribuciones de Tamanos de Poros de Catalizadores y Transportadores de catalizadores a partir de Isotermas de Desorcion de Nitrogeno" puede ser mas adecuado para medir el volumen de poros y las distribuciones de volumenes de poros para diametros de poro en el intervalo de 1,5 a 100 nanometros. A menos que se indique lo contrario en el presente documento, ASTM D4641 puede ser, por tanto, lo mas adecuado para la determinacion de los volumenes de poros anteriores y las distribuciones de volumenes de poros para microporos y mesoporos.
Preferentemente, al menos el 50 % en volumen, mas preferentemente al menos el 70 % en volumen, incluso mas preferentemente al menos el 80 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 85 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro. Convenientemente, esta presente en el intervalo del 50 al 98 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro, mas adecuadamente esta presente en el intervalo del 70 al 95 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro.
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Mas preferentemente, la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen; y al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 80 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro de al menos 5 micrometros, mas preferentemente de al menos l0 micrometros. Convenientemente, la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen; y al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 80 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro en el intervalo de 5 a 5000 micrometros, preferentemente en el intervalo de 10 a 1000 micrometros.
La estructura megaporosa tiene preferentemente una porosidad de al menos el 70 % en volumen, mas preferentemente al menos el 80 % en volumen, incluso mas preferentemente al menos el 85 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen. Convenientemente, la estructura megaporosa tiene una porosidad en el intervalo del 70 al 98 % en volumen, mas preferentemente en el intervalo del 80 al 95 % en volumen.
La estructura megaporosa del catalizador de hidrogenacion puede comprender por ejemplo una espuma, un panal o una lamina de fibras de carbono.
En una realizacion preferida, la estructura megaporosa del catalizador de hidrogenacion comprende una o mas laminas de fibras de carbono. Un ejemplo de dicha lamina de fibras de carbono es una lamina de grafito. Preferentemente, dicho catalizador de hidrogenacion comprende un metal de hidrogenacion y/o un precursor del mismo transportado en una lamina de fibras de carbono (tales como por ejemplo una lamina de grafito), teniendo la lamina de fibras de carbono una porosidad de al menos el 60 % en volumen. Convenientemente, la lamina de fibras de carbono comprende uno o mas poros con un tamano de poro de al menos 1 micrometro. Preferentemente, al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la lamina de fibras de carbono esta presente en megaporos que tienen un tamano de poro de al menos 1 micrometro. Se ha descubierto que un catalizador de hidrogenacion de este tipo permite conseguir un mayor grado de licuefaccion.
En otra realizacion preferida, el catalizador de hidrogenacion esta en forma de una estructura megaporosa que comprende una capa catalftica, capa catalftica que tiene un espesor que es inferior al 25 % del diametro de megaporo promedio de la estructura megaporosa. La capa catalftica puede comprender convenientemente el metal de hidrogenacion y/o precursor del mismo. La capa catalftica puede depositarse convenientemente sobre la estructura megaporosa. Preferentemente, la capa catalftica tiene un espesor en el intervalo de 0,001 a 100 micrometros, mas preferentemente en el intervalo de 0,01 a 50 micrometros. Mas preferentemente, la capa catalftica puede tener un espesor en el intervalo de 0,1-10 micrometros y mas preferentemente en el intervalo de 0,2-2 micrometros.
Preferentemente, la capa catalftica tiene un espesor que es inferior al 15 % del diametro de megaporo promedio de la estructura megaporosa, mas preferentemente inferior al 10 % del diametro de megaporo promedio de la estructura megaporosa. La capa catalftica puede ser porosa o no porosa.
Preferentemente, la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 70 % en volumen y al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 80 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros esta presente en megaporos con un diametro de al menos 5 micrometros y preferentemente la estructura megaporosa comprende una capa catalftica de la que el espesor es inferior al 15% del diametro de megaporo promedio de la estructura megaporosa.
Mas preferentemente, la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 80 % en volumen y al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 80 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros esta presente en megaporos que tienen un diametro de al menos 10 micrometros, mas preferentemente de al menos 20 micrometros y preferentemente la estructura megaporosa comprende una capa catalftica de la que el espesor es inferior al 10 % del diametro de megaporo promedio de la megaporosa estructura.
La estructura megaporosa puede consistir en el metal de hidrogenacion o el metal de hidrogenacion puede depositarse directamente sobre la estructura megaporosa.
En una realizacion preferida, el catalizador de hidrogenacion comprende
- una estructura megaporosa que comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y que comprende al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, incluso todavfa mas preferentemente al menos el 80 % en volumen y mucho mas preferentemente al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros de la estructura megaporosa en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro;
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- una capa catalftica no megaporosa, por ejemplo mesoporosa, que comprende igual o mas del 70 % en volumen del volumen de poros en poros que tienen un diametro de menos de 1 micrometro, capa catalftica no megaporosa que se deposita sobre la estructura megaporosa y capa catalftica no megaporosa que comprende el metal de hidrogenacion y/o precursor del mismo.
Preferentemente, la capa catalftica no megaporosa es una capa catalftica mesoporosa que comprende igual o mas del 50 % en volumen, mas preferentemente igual o mas del 70 % en volumen del volumen de poros en poros que tienen un diametro en el intervalo de igual o mas de 2 nanometros a menos de 50 nanometros.
La capa catalftica mesoporosa puede comprender una capa transportadora mesoporosa que soporte el metal de hidrogenacion y/o precursor del mismo o la capa catalftica mesoporosa puede consistir en metal de hidrogenacion y/o precursor del mismo en st Dicha capa catalftica mesoporosa o capa transportadora mesoporosa se deposita convenientemente sobre la estructura megaporosa. Por tanto, el catalizador de hidrogenacion puede comprender una capa transportadora mesoporosa con un metal soportado, capa transportadora que se deposita sobre la estructura megaporosa; o el catalizador de hidrogenacion puede comprender un metal no soportado depositado directamente sobre la estructura megaporosa.
Convenientemente, los mesoporos de cualquier capa catalftica mesoporosa respectivamente cualquier capa transportadora mesoporosa son mas pequenos que 1 micrometro, preferentemente mas pequenos que 0,1 micrometros y mucho mas preferentemente mas pequenos que 0,05 micrometros. Preferentemente, la capa catalftica puede estar en forma de una o mas capas atomicas de metal de hidrogenacion, metal de hidrogenacion que se aplica directamente sobre la estructura megaporosa.
La capa catalftica puede comprender una capa transportadora mesoporosa sobre la que el metal de hidrogenacion puede depositarse o en la que el metal de hidrogenacion puede incorporarse. Dicha capa transportadora mesoporosa puede depositarse sobre la estructura megaporosa por medio de un recubrimiento, recubrimiento de lavado o capa similar de material poroso introducido mediante tecnicas como se conocen en la tecnica. Por ejemplo, en "Monolithic Ceramics and Heterogeneous Catalysts", Cybulski et al., Catal. Rev.-Sci. Eng., Vol. 36 (2), paginas 179-270 (1994) se desvelan tecnicas para el recubrimiento de espumas con capas de oxido que pueden utilizarse para aumentar el area superficial o para alterar composiciones superficiales. El recubrimiento de lavado es preferentemente con una capa de alumina, mas preferentemente con un sol de alumina.
Las tecnicas preferidas para la impregnacion incluyen, por ejemplo, sumersion, pintura, pulverizacion, inmersion y/o aplicacion de gotitas medidas de una suspension o solucion del metal catalfticamente activo y/o precursor del mismo. Las etapas posteriores pueden incluir el secado en aire caliente y/o la calcinacion opcional. Preferentemente, la impregnacion, el secado y la calcinacion opcional se realizan de manera que se consiga una impregnacion uniforme. Preferentemente la impregnacion y/o el secado se realizan en ausencia de gravitacion distorsionadora y/o efectos capilares durante el secado, lo que podna proporcionar un gradiente no deseado o el contenido total del metal impregnado. Por ejemplo, la estructura megaporosa puede rotarse o suspenderse de manera que el contacto con cualquier otro objeto no estimule un menisco o efectos capilares.
La capa transportadora mesoporosa puede comprender un oxido refractario, tal como por ejemplo alumina como se ha mencionado anteriormente.
Como alternativa, la capa transportadora mesoporosa puede consistir en materiales carbonosos porosos tales como nanofibras de carbono que se depositan sobre la estructura megaporosa mediante tecnicas conocidas en la tecnica, por ejemplo como se describe por K.P. De Jong, J. Geus, Catal. Rev. Sci. Eng. vol. 42 (2000) paginas 481-510 o N. Jarrah, F. Li, J.G. van Ommen, L. Lefferts, J. Mater. Chem. vol. 15 (2005) paginas 1946-1953.
Los ejemplos de materiales adecuados a partir de los cuales puede fabricarse la estructura megaporosa incluyen metales (por ejemplo, acero y/o el metal de hidrogenacion en sf, tal como cobalto, mquel o cobre); carbono; oxidos metalicos inorganicos (tambien denominados oxidos refractarios) tales como sflice, alumina, titania, circona y mezclas de los mismos (es decir, oxidos metalicos inorganicos que comprenden al menos un cation o al menos dos cationes, siendo un oxido binario, oxido ternario, etc.); carburos metalicos; y nitruros metalicos y similares.
El al menos un cation de un oxido metalico inorganico se selecciona preferentemente entre los Grupos 2-6 y 12-15 de la Tabla Periodica de los Elementos y los lantanidos.
Un oxido mixto puede comprender dos o mas cationes en cualesquier cantidades deseadas, preferentemente cada uno independientemente en una cantidad del 1-99 % en peso de la suma total de todos los cationes, mas preferentemente dos cationes en una cantidad del 1-50% y del 50-99% en peso, respectivamente, mucho mas preferentemente en una cantidad del 15-25% y el 85-75 % en peso, respectivamente. El oxido se prepara adecuadamente mediante tecnicas como se conocen en la tecnica o esta disponible en el mercado.
Una de las ventajas de la presente invencion es que la estructura megaporosa del catalizador es accesible para moleculas con un coeficiente de difusion bajo, lo que permite un grado de licuefaccion mejorado del material
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celulosico. Por tanto, se apreciara que los megaporos referidos en relacion con la presente invencion tienen un diametro del orden de magnitud de al menos 1 micrometro, preferentemente de 5 a 5000 micrometros y mucho mas preferentemente de 10 a 1000 micrometros. Preferentemente, el diametro de los megaporos puede considerarse adecuadamente que se refiere al diametro nominal de un megaporo de este tipo. Estos megaporos han de contrastarse con macroporos, mesoporos y microporos que pueden estar presentes en el material de la estructura megaporosa en sf, que pueden ser porosos y que son mas pequenos que 1 micrometro, como se ha explicado anteriormente. El tamano de poro puede seleccionarse de acuerdo con el material celulosico que ha de licuarse.
Pueden encontrarse estructuras megaporosa utiles en el Capftulo 3 por M.V. Twigg y D.E. Webster, titulado "metal and coated-metal catalysts" (paginas 71-88); y en el capftulo de J.P. Stringaro, P. Collins y O. Bailer, titulado "open crossflow-channel catalysts and catalyst supports" en el libro sobre "Structured Catalysts and Reactors", editado por A. Cybulski y J.A. Moulin (1998); y adicionalmente en el artfculo titulado "Monoliths in Heterogenous Catalysts", de Cybulski et al., publicado en Catal. Rev.- Sci. Eng., Vol. 36 (2), paginas 179-270 (1994); y el artfculo titulado "Monolithic Ceramics and Heterogenous Catalysts: Honeycombs and Foams", de Carty y Lednor, publicado en Solid Catalysts and Porous Solids, Current Opinion in Solid State & Materials Science (1996), vol. 1, paginas 88-95, con extensas revisiones de materiales de soporte adecuados, junto con metodos para la preparacion de los mismos, el contenido de las cuales se incorpora en el presente documento por referencia.
Las estructuras megaporosas adecuadas para su uso en los presentes procesos estan disponibles en el mercado.
Convenientemente, la estructura megaporosa del catalizador de hidrogenacion puede ser una espuma, preferentemente una espuma monolftica, un panal o un conjunto de placas, laminas o gasas planas u onduladas apiladas o enrolladas, incluyendo gasas tejidas y gasas de punto y otras estructuras que tienen caractensticas de transporte de alta masa.
La estructura de poros de los megaporos en la estructura megaporosa puede ser unidimensional, bidimensional o tridimensional. Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de poros unidimensionales incluyen panales y laminas o placas onduladas. Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de poros bidimensionales incluyen, por ejemplo, estructuras megaporosas que comprenden dos o mas laminas o placas onduladas que estan dispuestas transversalmente la una con respecto a la otra y, por tanto, tienen una estructura transversal. Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de poros tridimensionales incluyen espumas, gasas apiladas o enrolladas, incluyendo gasas tejidas y de punto, laminas o placas perforadas apiladas o enrolladas y placas apiladas que estan dispuestas en una estructura transversal abierta.
La estructura del cuerpo de la estructura megaporosa puede ser unidimensional, bidimensional o tridimensional. Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de los cuerpos unidimensionales incluyen alambres como se utilizan en las gasas y alambres plegados (en el caso de alambres cruzados el volumen de poro puede situarse entre los alambres). Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de cuerpos bidimensionales incluyen, por ejemplo, gasas, placas y laminas. Los ejemplos adecuados de dichas estructuras de cuerpos tridimensionales incluyen espumas, panales, esferas y cilindros, asf como el apilamiento de cuerpos bidimensionales que se fijan juntos por cualquier medio tal como la soldadura. Las estructuras megaporosas adecuadas tambien incluyen cuerpos catalizadores de tamano milimetrico tales como esferas, cilindros y polilobulos, que se han preparado de manera que contengan megaporos.
El metal de hidrogenacion puede ser cualquier metal de hidrogenacion conocido por ser adecuado para reacciones de hidrogenacion. Preferentemente, el metal de hidrogenacion se selecciona entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, rutenio cobre, rodio, paladio, iridio, platino, oro y sus mezclas.
Se conocen bien tecnicas para la carga/deposito de los metales de hidrogenacion sobre estructuras porosas en la tecnica, por ejemplo impregnacion, intercambio ionico, precipitacion, deposito/precipitacion, deposito de vapor qmmico o (sobre una estructura metalica) deposito electrolftico. La tecnica mas adecuada para depositar el metal sobre la estructura megaporosa es la impregnacion. Preferentemente, la impregnacion de la estructura megaporosa es con una solucion de un compuesto del metal catalfticamente activo, seguida del secado y la calcinacion opcional del material resultante. Cuando se desea introducir una mezcla de metales o una mezcla con metales adicionales como se ha definido anteriormente en el presente documento, la solucion de impregnacion puede ser una mezcla de soluciones de las sales metalicas respectivas combinadas en una cantidad adecuada para la coimpregnacion. Como alternativa, la impregnacion puede ser secuencial, con una primera etapa de impregnacion, secado y calcinacion con la solucion de metal catalfticamente activo y una segunda etapa de impregnacion de otro metal que se desea impregnar o viceversa. De esta manera, pueden depositarse componentes del catalizador adicionales, por ejemplo, posteriormente, sobre la estructura megaporosa, pueden incorporarse en la pared mesoporosa de la estructura megaporosa o incorporarse en la capa transportadora mesoporosa depositada sobre la estructura megaporosa.
El metal de hidrogenacion se impregna convenientemente en forma de su oxido o se convierte en el oxido durante la etapa de calcinacion. Preferentemente, el oxido de metal se convierte en su forma catalfticamente activa mediante la reduccion al metal, utilizando tecnicas como se conocen en la tecnica.
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El medio Kquido utilizado para el proceso de licuefaccion (es decir, el proceso para el licuado del material celulosico) puede comprender agua y/o un disolvente organico. En una realizacion preferida el medio Kquido es una mezcla de disolventes como se describe en el documento WO 2011/141546, donde la mezcla de disolventes contiene agua y un cosolvente, cosolvente que puede comprender uno o mas disolventes polares. Mucho mas preferentemente al menos parte del producto de licuefaccion se utiliza como disolvente. En una realizacion especialmente preferida, el medio lfquido comprende agua y/o hidrocarburos.
El material celulosico y el medio lfquido se mezclan preferentemente en una relacion de mezcla de disolventes a material celulosico de 2:1 a 20:1 en peso, mas preferentemente en una relacion de medio lfquido a material celulosico de 3:1 a 15:1 en peso y mucho mas preferentemente en una relacion de medio lfquido a material celulosico de 4:1 a 10:1 en peso.
La fuente de hidrogeno puede ser cualquier fuente de hidrogeno que se sabe que es adecuada para los fines de hidrogenacion. Por ejemplo, puede incluir gas de hidrogeno, pero tambien un donador de hidrogeno tal como por ejemplo acido formico. Preferentemente, la fuente de hidrogeno es un gas de hidrogeno. Un gas de hidrogeno de este tipo puede aplicarse en los procesos de la invencion a una presion parcial de hidrogeno que preferentemente esta en el intervalo de 0,2 a 20 MegaPascal, mas preferentemente en el intervalo de 1 a 17 MegaPascal y mucho mas preferentemente en el intervalo de 3 a 15 MegaPascal (MPa). Un gas de hidrogeno puede suministrarse a un reactor de licuefaccion a favor de la corriente, transversal a la corriente o a contracorriente del material celulosico.
El proceso de licuefaccion de acuerdo con la invencion puede realizarse a cualquier presion total que se sepa que es adecuada para los procesos de licuefaccion. El proceso puede realizarse a una presion total que este preferentemente en el intervalo de 0,2 a 20 MegaPascal, mas preferentemente en el intervalo de 1 a 17 MegaPascal y mucho mas preferentemente en el intervalo de 3 a 15 MegaPascal.
El proceso de licuefaccion de acuerdo con la invencion puede realizarse a cualquier temperatura que se sepa que es adecuada para procesos de licuefaccion. El proceso de acuerdo con la invencion se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de igual o mas de 50 °C a igual o menos de 350 °C, mas preferentemente a una temperatura en el intervalo de igual o mas de 100 °C a igual o menos de 300 °C y mucho mas preferentemente a una temperatura en el intervalo de igual o mas de 150 °C a igual o menos de 250 °C.
El proceso de licuefaccion de acuerdo con la invencion puede realizarse de forma continua, de forma semidiscontinua o, mas, el proceso de licuefaccion se realiza en uno o mas lechos fijos. Dichos uno o mas lechos fijos pueden contener convenientemente el catalizador de hidrogenacion.
Otras preferencias son como se describen en el documento WO 2011/141546. Por ejemplo, el proceso de licuefaccion puede realizarse en presencia de un catalizador acido adicional como se describe en el documento WO 2011/141546. Esto es, en una realizacion preferida, el material celulosico tambien se pone en contacto con un catalizador acido adicional. Mas preferentemente, el proceso de licuefaccion es, por tanto, un proceso para el licuado de un material celulosico para producir un producto licuado, proceso que comprende poner en contacto el material celulosico simultaneamente con
- un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal hidrogenante o precursor del mismo, catalizador de hidrogenacion que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro;
- un catalizador acido;
- un medio lfquido; y
- una fuente de hidrogeno.
Un catalizador acido adicional de este tipo, puede ser cualquier catalizador acido que se sepa en la tecnica que es adecuado para el licuado de material celulosico. Preferentemente un catalizador acido adicional de este tipo es un catalizador homogeneo o heterogeneo finamente dispersado, mucho mas preferentemente el catalizador acido adicional es un catalizador homogeneo. Preferentemente, el catalizador acido es un acido mineral u organico o una mezcla de los mismos, preferentemente un acido mineral y/u organico que tiene un valor de pKa por debajo de 3,75 o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de acidos minerales adecuados incluyen acido sulfurico, acido paratoluenosulfonico, acido mtrico, acido clortndrico y acido fosforico y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de acidos organicos adecuados que pueden utilizarse en el proceso de la invencion incluyen acido oxalico, acido formico, acido lactico, acido cftrico, acido tricloroacetico y mezclas de los mismos.
Preferentemente, el catalizador acido adicional esta presente en una cantidad del 1% al 10% en peso, preferentemente del 2 % al 5 % en peso, basada en el peso del medio lfquido y el catalizador acido adicional.
En el proceso de la invencion, preferentemente mas de o igual al 50 % en peso, mas preferentemente mas de o igual al 60 % en peso y mucho mas preferentemente mas de o igual al 70 % en peso del material celulosico puede
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licuarse ventajosamente al producto licuado, preferentemente en menos de 3 horas.
A partir del producto licuado puede obtenerse un producto que contiene uno o mas compuestos monomericos y/o uno o mas compuestos oligomericos. Por ejemplo cuando el producto licuado contiene compuestos monomeros, compuestos oligomericos y exceso de agua producidos en la licuefaccion, los compuestos monomericos y/u oligomericos y el exceso de agua pueden separarse por destilacion u otra tecnica de separacion adecuada.
El producto licuado puede contener uno o mas compuestos monomericos y/o uno o mas compuestos oligomericos. Preferentemente, el producto licuado contiene en el intervalo del 20 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 25 % en peso al 75 % en peso, de uno o mas compuestos monomericos que tienen un peso molecular (Pm) de menos de o igual a 250 Dalton (Da); y/o en el intervalo del 20 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 25 % en peso al 75 % en peso, de uno o mas compuestos oligomericos que tienen un peso molecular (Pm) de mas de 250 Dalton (Da) (% en peso es una abreviatura para el porcentaje en peso). Mas preferentemente a partir del producto licuado se obtiene un producto que consiste esencialmente en el intervalo del 20 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 25 % en peso al 75 % en peso, de uno o mas compuestos monomericos que tienen un peso molecular (Pm) de menos de o igual a 250 Dalton (Da); y en el intervalo del 20 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 25 % en peso al 75 % en peso, de uno o mas compuestos oligomericos que tienen un peso molecular (Pm) de mas de 250 Dalton (Da).
Ventajosamente, al menos, parte del producto licuado puede convertirse en una o mas etapas en un componente de combustible o un precursor de componente de combustible. Dicha conversion puede realizarse de cualquier manera que se sepa que es adecuada para ese fin.
Por tanto, la presente invencion proporciona adicionalmente un proceso para producir un componente de biocombustible a partir de un material celulosico, proceso que comprende;
a) un proceso de licuefaccion como se describe en el presente documento para producir un producto licuado;
b) convertir al menos parte del producto licuado para producir un componente de combustible y/o precursor de componente de combustible; y
c) usar el componente de combustible y/o el precursor de componente de combustible en la preparacion de un combustible.
El componente de combustible o el precursor de componente de combustible pueden utilizarse en la preparacion de un biocombustible tal como un biogasoleo, bioqueroseno o biogasolina.
La presente invencion proporciona adicionalmente un biocombustible o componente de biocombustible obtenible mediante el proceso para producir un componente de biocombustible a partir de un material celulosico de acuerdo con la presente invencion.
En toda la descripcion y las reivindicaciones de la presente memoria descriptiva, los terminos "comprenden" y "contienen" y variaciones de los terminos, por ejemplo "que comprenden" y "comprende", significan "incluyendo, pero no limitados a" y no excluyen otros restos, aditivos, componentes, numeros enteros o etapas.
La invencion se ilustrara ahora adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Procedimiento de reaccion
Se realizaron experimentos de hidrolicuefaccion de madera de abedul (MA) en autoclaves de lotes de 240 mililitros (ml) hechos de Hastelloy® C22 y equipados con una calefaccion electrica, un agitador de turbina, manometro, registro de la temperatura y un tubo de muestreo. Los autoclaves estaban equipados adicionalmente con un inserto de vidrio con deflectores de vidrio y, opcionalmente, soportes de catalizador. El soporte de catalizador consistfa ya fuera en cestas hechas de alambres verticales de vidrio para contener extruidos de catalizador o consistfa en laminas de vidrio planas con agujeros de 1x1 centfmetro (cm) para sujetar los bloques de espuma o las laminas de carbono empaquetadas verticalmente.
Se molieron astillas de madera de abedul a partfculas de menos de 1°mm de tamano y se secaron a 105 °C durante la noche para alcanzar un contenido final de humedad menor del 5 % en peso.
En un experimento tfpico, el reactor se cargo con agua (63 gramos), acido acetico (26 gramos), acido fosforico (1 gramo), madera de abedul (10 gramos) y catalizador de rutenio (Ru) soportado (0,15-0,3 gramos de Ru) . El reactor se cerro y se presurizo a 40 bar (4,0 MegaPascal) con gas de hidrogeno (H2). Esta presion se mantuvo durante 15 minutos (min) para comprobar si habfa fugas. Despues, el autoclave se calento en 45 min a la temperatura de reaccion (220 °C), despues de lo cual la presion de H2 se ajusto a 80 bar (8,0 MegaPascal). La hidrolicuefaccion se
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realizo durante 30 min mientras la presion se reduda en 10-20 bar (1,0-2,0 MegaPascal) como resultado del consumo de H2. La hidrolicuefaccion se detuvo mediante la reduccion rapida de la temperature a menos de 20 °C y, posteriormente, la purga de la fase gaseosa rica en hidrogeno. El reactor se abrio y vacio con la extraccion cuidadosa de los residuos ffquidos y solidos para el tratamiento adicional de los productos. El residuo solido se aislo por filtracion sobre un filtro de vidrio P3 (16-40 micrometros (|-im)), se lavo con acetona y se seco durante la noche a 50 °C a 100-150 mbar (10-15 kiloPascal). El carbon se determino pesando el residuo solido, opcionalmente despues de restar el peso del catalizador mezclado con el carbon en el caso de catalizadores en suspension. El filtrado se analizo mediante cromatograffa de exclusion por tamano (CET) utilizando detectores de mdice de refraccion (IR) y ultravioleta (longitud de onda UV, 254 nanometres (nm)) y cromatograffa de gases (CG). El licor de lavado rico en acetona ocasionalmente se analizo por CET y/o se sometio a evaporacion al vado para proporcionar una fraccion de alquitran. El grado de licuefaccion se define entonces como "100-alquitran-carbon".
El consumo de H2 se determino mediante la medicion de la captacion de hidrogeno utilizando un controlador de flujo de masas y la determinacion del hidrogeno no convertido por la presion residual medida a temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C) despues de la reaccion.
Ejemplos Comparativos 1 y 2
Se prepararon catalizadores por impregnacion incipiente de extruidos de circona (ZrO2) con el 4,4 % en peso de Ru y calcinaciones posteriores a 450 °C. Catalizadores extruidos se evaluaron ya fuera como tales (1,6 de diametro y aproximadamente 1°cm de largo) o despues de la trituracion y el tamizado con malla 30-80 (0,2-0,6 miffmetros (mm)).
El soporte de ZrO2 presento un area superficial de BET de aproximadamente 55 metros cuadrados por gramo (m2/g), un volumen de poros de 0,23 mililitros por gramo (ml/g) y un diametro de poro promedio de 17 nanometres (nm).
Un experimento con parffculas trituradas de Ru/ZrO2 que estaban suspendidas libremente en el medio ffquido dio como resultado de buena licuefaccion de la madera como se indico por un bajo rendimiento de carbon (5 %) y altos consumos de H2 (2 %) como se indica en la Tabla 1, ejecucion1. No se determino el contenido de alquitran.
Los extruidos completos que estan inmovilizados en cestas de vidrio para evitar la molienda durante la reaccion (tabla 1, ejecucion 2) mostraron un mayor rendimiento de carbon (10 %), un alto rendimiento de alquitran (34 %) un bajo consumo de H2 de aproximadamente el 1 % en peso, mientras que el grado de licuefaccion ascendio al 56 % en peso. Esto confirma el bajo rendimiento catafftico de los extruidos en comparacion con las parffculas trituradas, a pesar de la mayor carga de Ru aplicada en este experimento (el 0,28 frente al 0,15% en peso). Sin embargo, los extruidos se recuperaron y se separaron facilmente del producto ffquido.
Ejemplo 3 y 4 (de acuerdo con la invencion)
En estos ejemplos se hizo uso de espuma de ZrO2. Las espumas de circona (ZrO2) consisffan en espumas de circona estabilizadas parcialmente (ZSP Selee 11906) con una densidad de poros de, respectivamente, 30 y 60 poros por pulgada (ppi) que se adquirieron de Selee Co. (Hendersonville, Carolina del Norte, Ee.UU.). Consisffan en bloques rectangulares de 5x1x1°cm.
Las espumas de 60 ppi mostraron una porosidad de aproximadamente el 87 % en volumen, mientras que las espumas de 30 ppi mostraron una porosidad de aproximadamente el 89 % en volumen. Sobre la base del volumen de poros, la porosidad y la densidad de la espuma, podffa estimarse que la espuma de 60 ppi tiene al menos aproximadamente el 82 % en volumen de su volumen de poros presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometre. Podffa estimarse que la espuma de 30 ppi tiene al menos aproximadamente el 85 % en volumen de su volumen de poros presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometre. Se estimo que el diametro medio de los megaporos en la espuma de 30 ppi ascendfa a aproximadamente 0,186°mm (aproximadamente 186 micrometres) y se estimo que el diametro promedio de los megaporos en la espuma de 60 ppi ascendfa a aproximadamente 0,085°mm (aproximadamente 85 micrometres).
Un recubrimiento de lavado de circona que contema el 10 % en peso de oxido de Lantano (La2O3) se deposito sobre la espuma a traves de una inmersion simple, doble o triple en la solucion de precursor de Zr y posterior se seco y se calento. La carga de capa de lavado, la porosidad y el area superficial BET resultantes estimados se presentan en la Tabla 1 a continuacion. El BET que se presenta a continuacion se calcula suponiendo una BET de 50 m2/g de capa de lavado de ZrO2.
__________________________Tabla 1___________________________
Capa de lavado:______________________NingunoIndividualDobleTriple
60 ppi Porosidad
% en volumen 87 86 85 84
Capa de lavado
% en peso 0 8 15 24
BET
m2/g nd 3,8 7,5 11,8
BET
m2/ml nd 0,7 1,59 2,4
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Capa de lavado:______________________NingunoIndividualDobleTriple
30 ppi
Porosidad
% en volumen 89 89 88 88
Capa de lavado
% en peso 0 3 7 10
BET
m2/g nd 1.6 3.3 5.2
BET
m2/ml nd 0,3 0,7 1,0
nd = no determinado
Varias de las muestras sumergidas por triplicado (30 y 60 ppi) se impregnaron despues con una solucion de Ru- nitrosilnitrato en acido mtrico (el 10,7 % en peso de Ru) y posteriormente se centrifugaron, se secaron a 120 °C y se calcinaron a 350 °C durante 0,5 horas, lo que dio como resultado una carga de Ru del 8-9 % en peso de la capa de lavado, lo que corresponde a una carga de Ru promedio general de aproximadamente el 1 y aproximadamente el 1,5 % en peso de Ru, basado en el peso total de la espuma, para las muestras 30 y 60 ppi, respectivamente.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invencion)
En este ejemplo se hace uso de laminas de grafito. Las laminas de grafito consistfan en laminas onduladas de 'Mellacarbon EX-CFC' que estan disponibles de Sulzer Chemtech Ltd (Winterthur, Suiza). Estas laminas se produjeron a partir de material de carbono reforzado con fibra de carbono denominado "SIGRABOND" (SIGRABOND es una marca comercial). Las laminas se cortaron en tiras de 1x5x0,15°cm que teman un peso tfpico de 0,22 gramos (g), una porosidad del 85 % en volumen y un area superficial BET de 115 a 120 m2/g. Las tiras se sumergieron en una solucion de Ru-nitrosilnitrato en acido mtrico (al 10,7% en peso de Ru) y posteriormente se centrifugaron, se secaron a 120 °C y se calcinaron a 350 °C durante 0,5 horas, lo que dio como resultado una carga de Ru de aproximadamente el 2,75 % en peso.
Resultados de los Ejemplos 1-5
Se ensayaron cuatro planchas de espuma de 60 ppi en carda de Ru al 0,14% en peso y mostraron un buen rendimiento de licuefaccion, con alto consumo de H2 (2,5 % en peso) y bajo rendimiento de carbon y de alquitran (el 5 y el 24 % en peso, respectivamente). Esto corresponde a un grado de licuefaccion del 71 % en peso. Cabe senalar que las planchas de espuma es probable que no se sumerjan completamente en el medio de reaccion durante la reaccion; se sumergen solo durante aproximadamente el 50 % tras la puesta en marcha, sin agitacion. Por tanto, la carga eficaz de Ru es probablemente mas baja que la notificada anteriormente. Al final del experimento, el catalizador se separo facilmente del producto lfquido que retira el soporte de catalizador y podna lavarse con acetona y posteriormente volverse a cargar en el autoclave durante una segunda ejecucion.
Debido a su menor area superficial BET, se evaluaron cuatro planchas de espuma de 30 ppi en una carga de Ru mucho menor del 0,06 % en peso. No obstante, se realizo mejor despues el catalizador extrudado (ejecucion 2) con 4 veces mayor carga de Ru como se indica por un mayor consumo de H2 (1,34 vs. 1,1 % en peso) y menores rendimientos de carbon y alquitran (el 8 frente al 10 % en peso y el 29 frente al 34 % en peso), es decir, un mayor grado de licuefaccion del 63 % en peso. En cuanto a la ejecucion 3, el catalizador se separo facilmente del producto lfquido. Una ejecucion se realizo utilizando cuatro pilas de 4 laminas de fibra de grafito onduladas. A pesar de la baja carga de Ru global del 0,1 % en peso, las laminas de carbono mostraron un buen consumo de H2 (el 1,8 % en peso) y una formacion moderada de carbon + alquitran (el 16 % en peso) despues de una ejecucion de solo 25 minutos, que corresponde a un grado de licuefaccion del 84 % en peso. Debe apreciarse que el carbon no se lavo en el caso de manera que tambien contema el alquitran. Los resultados de licuefaccion obtenidos se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 - Hidrolicuefaccion con Ru-catalizadores soportados (autoclave de 250 ml; 10 % en peso de madera de abedul, H3PO4 al 1 % en peso, aproximadamente el 0,15 % en peso de Ru como Ru/ZrO2, acido acetico al 30 % en ___________________ peso (AA) en agua a 220 °C, 8,Q MPa de H2, 50-60 min.)______________________
Exp. n.°
Catalizador % en peso de Ru % en peso de consumo de H2 % en peso de carbon % en peso de alquitran Grado de licuefaccion % en peso
1
Polvo libre 0.15 2.13 5 Nd nd
2
Extruidos inmovilizados 0,28 1,1 10 34 56
3
Espuma-60 ppi 0,14 c 2,5 5 24 71
4
Espuma-30 ppi 0,06 c 1,34 8 29 63
5
Laminas C a 0,10 c 1,8 16-x b X b 84
a ejecucion durante 25 minutos solamente (min); b rendimiento de carbon + alquitran; c carga eficaz de Ru aproximadamente un 50 % inferior a la notificada ya que el catalizador se sumergio solamente a la mitad en el lfquido; nd = no determinado

Claims (11)

  1. 5
    10
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    60
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la licuacion de un material celulosico para producir un producto licuado, proceso que comprende poner en contacto el material celulosico con
    - un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal hidrogenante o precursor del mismo, catalizador de hidrogenacion que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro;
    - un medio lfquido; y
    - una fuente de hidrogeno.
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, proceso que comprende poner en contacto el material celulosico en un medio lfquido con un catalizador de hidrogenacion en un lecho fijo.
  3. 3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la estructura megaporosa del catalizador de hidrogenacion es una espuma o un panal monoltticos.
  4. 4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador de
    hidrogenacion comprende un metal hidrogenante y/o un precursor del mismo transportado en una lamina de grafito que tiene una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros esta presente en megaporos que tienen un tamano de poro de al menos 1 micrometro.
  5. 5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el metal de hidrogenacion se selecciona entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, rutenio cobre, rodio, paladio, iridio, platino, oro y sus mezclas.
  6. 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la estructura megaporosa comprende oxidos metalicos inorganicos.
  7. 7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador de
    hidrogenacion comprende
    - una estructura megaporosa que comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y que comprende
    al menos el 30 % en volumen, mas preferentemente al menos el 50 % en volumen, mucho mas preferentemente
    al menos el 90 % en volumen, del volumen de poros de la estructura megaporosa en megaporos que tienen un
    diametro igual o superior a 1 micrometro;
    - una capa catalttica no megaporosa, preferentemente mesoporosa, que comprende igual o mas del 70 % en volumen del volumen de poros en poros que tienen un diametro de menos de 1 micrometro, capa catalttica no megaporosa que se deposita sobre la estructura megaporosa y capa catalftica no megaporosa que comprende el metal de hidrogenacion y/o un precursor del mismo.
  8. 8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material celulosico tambien se pone en contacto con un catalizador acido adicional.
  9. 9. Un proceso para producir un componente de biocombustible a partir de un material celulosico, proceso que comprende:
    a) poner en contacto el material celulosico con un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal hidrogenante o un precursor del mismo, catalizador de hidrogenacion que comprende una estructura megaporosa, donde la estructura megaporosa comprende una porosidad de al menos el 60 % en volumen y al menos el 30 % en volumen del volumen de poros de la estructura megaporosa esta presente en megaporos que tienen un diametro igual o superior a 1 micrometro; un medio lfquido; y una fuente de hidrogeno; para producir un producto licuado;
    b) convertir al menos parte del producto licuado para producir un componente de combustible y/o un precursor de componente de combustible; y
    c) utilizar el componente de combustible y/o el precursor de componente de combustible en la preparacion de un combustible.
  10. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, proceso que comprende poner en contacto el material celulosico en un medio lfquido con un catalizador de hidrogenacion en un lecho fijo.
  11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9 o la reivindicacion 10, donde el combustible es un biogasoleo, un bioqueroseno o una biogasolina.
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