ES2611930T3 - Método de análisis de gas - Google Patents

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Abstract

Un método para medir la concentración de impurezas durante la purificación de un gas que comprende: a) hacer pasar una corriente de gas que contiene impurezas a un medio de adsorción de gas durante un período de tiempo a temperaturas ambiente y superiores para adsorber las impurezas en el mismo; b) detener el flujo de la corriente de gas; y c) proceder a la desorción y análisis de las impurezas utilizando un detector caracterizado por que el gas que está siendo purificado es dióxido de carbono y la corriente de gas es una muestra del gas que está siendo purificado.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de analisis de gas CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion proporciona un metodo para analizar gases. Mas particularmente, esta invencion proporciona un metodo para analizar la cantidad de impurezas en el dioxido de carbono durante el proceso de produccion y/o purificacion.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
El dioxido de carbono se utiliza en un numero de aplicaciones industriales y domesticas, muchas de las cuales requieren que el dioxido de carbono este libre de distintas impurezas. Desafortunadamente, el dioxido de carbono obtenido a partir de fuentes naturales tales como pozos de gas, procesos qmmicos, procesos de fermentacion o producido en la industria, particularmente el dioxido de carbono producido por la combustion de productos de hidrocarburos, a menudo contiene niveles de impureza de compuestos de azufre tales como sulfuro de carbonilo (COS) y sulfuro de hidrogeno (H2S), compuestos oxigenados tales como acetaldehfdos y alcoholes, y compuestos aromaticos tales como benceno. Cuando el dioxido de carbono esta destinado a ser utilizado en una aplicacion que requiere que el dioxido de carbono sea de alta pureza, tal como en la fabricacion y limpieza de alimentos y bebidas carbonatadas, productos medicos y dispositivos electronicos, los compuestos de azufre y otras impurezas de hidrocarburos contenidos en la corriente de gas deben ser eliminados hasta niveles muy bajos antes de su utilizacion. El nivel de eliminacion de impurezas requerido varfa de acuerdo con la aplicacion de dioxido de carbono. Por ejemplo, para la aplicacion de bebidas el nivel total de azufre en el dioxido de carbono (CO2) deberfa estar idealmente por debajo de 0,1 ppm y los hidrocarburos aromaticos necesitan estar por debajo de 0,02 ppm. Para aplicaciones de limpieza electronica se requiere la eliminacion de hidrocarburos pesados por debajo de 0.1 ppm.
Con el fin de asegurar que los metodos de purificacion estan eliminando impurezas a los niveles requeridos se necesitan metodos de analisis fiables y rentables para medir impurezas tales como compuestos de azufre, aldefrfdos, alcoholes y compuestos aromaticos a niveles muy bajos (ppm y ppb). Hay disponibles distintos metodos para el analisis de estas impurezas e incluyen cromatografos de gas con distintos detectores, analizadores de hidrocarburos totales y de azufre total, GC/MS y algunos detectores basados en infrarrojos. La mayorfa de los metodos de analisis disponibles cuestan decenas de miles de dolares y son prohibitivos para muchas plantas de produccion y purificacion de dioxido de carbono. Ejemplos de documentos anteriores son WO-A-03/006374, Wo-A-2004/077015 y US-B1-6 511 528. El documento WO- A-03/006374 incluye una descripcion de un metodo para analizar impurezas en tetrafluorosilano de alta pureza. El gas es llevado a contacto con un adsorbente para separar las impurezas del tetrafluorosilano. Se utiliza un portador de gas para introducir las impurezas en un cromatografo de gas para analizar las impurezas. El documento WO-A-2004/077015 se refiere a un metodo para analizar concentraciones de contaminantes en una corriente de fluido de proceso. Toda la corriente de fluido de proceso es hecha pasar a traves de un adsorbente para adsorber contaminantes. El adsorbente es aislado de la corriente de fluido de proceso, y se procede a la desorcion de los contaminantes de la misma y al analisis. El documento US-B1-6 511 528 describe un metodo para purificar dioxido de carbono por una combinacion de oxido metalico, gel de sflice y adsorbentes de carbono activado.
La presente invencion proporciona un metodo de analisis simple, eficiente y de menor coste para distintas impurezas en gases tales como dioxido de carbono durante la produccion, purificacion y utilizacion.
RESUMEN DE LA INVENCION
La presente invencion proporciona un metodo para medir la concentracion de impurezas durante la purificacion de un gas que comprende: a) hacer pasar una corriente de gas que contiene impurezas a un medio de adsorcion de gas durante un perfodo de tiempo a temperaturas ambiente o superiores para adsorber las impurezas en el mismo; b) detener el flujo de la corriente de gas; y c) proceder a la desorcion y analisis de la corriente de gas resultante utilizando un detector, caracterizado por que el gas que esta siendo purificado es dioxido de carbono y la corriente de gas es una muestra del gas que esta siendo purificado...
La presente invencion tambien proporciona un metodo analftico para medir la concentracion de impurezas durante la produccion y purificacion de dioxido de carbono que comprende: a) hacer pasar una corriente de gas que contiene impurezas a un medio de adsorcion de gas durante un perfodo de tiempo a temperaturas ambiente o superiores para adsorber las impurezas en el mismo; b) detener el flujo de la corriente de gas; y c) proceder a la desorcion y analisis de la corriente de gas resultante utilizando un detector.
El medio de adsorcion de gas puede ser un lecho de adsorcion compacto en un cromatografo. El cromatografo puede ser un cromatografo de gas. El detector puede ser un detector de ionizacion de llama (FID) y un detector de ionizacion fotometrico (PID) para detectar impurezas de hidrocarburos y un detector tal como el detector fotometrico de llama (FPD), el detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD) y el detector fotometrico de llama (PFPD) para detectar compuestos relacionados con el azufre.
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BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Aunque la memoria concluye con las reivindicaciones que apuntan claramente el contenido que las solicitantes consideran como su invencion, la invencion se comprendena mejor cuando se toma en conexion con el unico dibujo adjunto en el que la fig. 1 es una descripcion detallada del esquema analftico.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
El dioxido de carbono que es tipicamente producido para operaciones industriales tiene un numero de impurezas presentes en el. Estas impurezas seran a menudo una preocupacion para muchas utilizaciones del dioxido de carbono, pero en la produccion de productos destinados al consumo humano tales como las bebidas carbonatadas, y la fabricacion de compuestos electronicos la pureza del dioxido de carbono es una cuestion primordial y puede influir en el sabor, calidad, y conformidad legal del producto terminado.
El dioxido de carbono impuro que se puede obtener a partir de cualquier fuente disponible de dioxido de carbono contendra tfpicamente como impurezas compuestos de azufre tales como sulfuro de carbonilo, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de dimetilo, dioxido de azufre y mercaptanos, impurezas de hidrocarburos tales como aldehfdos, alcoholes, compuestos aromaticos, propano, etileno, y otras impurezas tales como agua, y monoxido de carbono. Esta invencion describe nuevos metodos para el analisis de algunas de las impurezas. Los conceptos de esta invencion no estan limitados al dioxido de carbono y son aplicables al analisis de impurezas en otros gases.
Para los fines de esta invencion se analizan distintas impurezas en dioxido de carbono por un analizador de azufre y un analizador de hidrocarburos. Se pueden utilizar otros detectores cuando se analizan otras impurezas tales como halocarburos en otros gases. Para el dioxido de carbono, los dos analizadores podnan estar en una sola unidad tal como un cromatografo de gas o podnan estar en unidades separadas. Antes del analisis, se concentran distintas impurezas de azufre y de hidrocarburo para aumentar sus cantidades en la muestra. Esta operacion mejora los ftmites de deteccion para distintos analizadores. Esto es particularmente util para impurezas tales como benceno que se requiere que sean eliminadas por debajo de 20 ppb para aplicaciones de bebidas. El metodo implica adsorber las impurezas durante varios minutos sobre un adsorbente selectivo para que las impurezas sean analizadas. Para concentrar el benceno se puede utilizar un adsorbente tal como Poropak Q. Despues de adsorber las impurezas la columna adsorbente es calentada rapidamente y las impurezas son enviadas a la columna de separacion y luego al detector para su cuantificacion. Si se utiliza un cromatografo de gas para el analisis la columna adsorbente puede estar dentro del horno de cromatograffa de gases o fuera de el. Para reducir los gastos es preferible tener la columna de separacion y la columna de adsorcion dentro del horno GC.
La concentracion de impurezas antes del analisis permite la utilizacion de detectores de coste inferior para el analisis de distintas impurezas. Por ejemplo para medir 20 ppb de benceno en el producto de dioxido de carbono se necesita un detector de fotoionizacion (PID) caro aunque despues de la concentracion de la muestra se puede utilizar un detector de ionizacion de llama (FID) mas barato. Tambien, para detectar impurezas de azufre en el intervalo de 20 a 50 ppb se necesita un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD) caro aunque despues de la concentracion de la muestra se puede utilizar un detector fotometrico (FPD) de llama mas barato.
La unidad analizadora de azufre analizara bien el azufre total o bien especies de azufre individuales durante distintas etapas del proceso. Para el dioxido de carbono del tipo para bebidas el azufre total en el producto excluyendo el dioxido de azufre necesita estar por debajo de 0,1 ppm y el dioxido de azufre necesita estar por debajo de 1 ppm. Para la medicion de azufre total, las impurezas de azufre se oxidan a dioxido de azufre en un reactor catalftico con un catalizador tolerante al azufre o dentro de un generador de ozono basado tfpicamente en descarga de corona. El dioxido de azufre es analizado despues de la oxidacion utilizando un detector espedfico de azufre tal como un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD), un detector fotometrico de llama (FPD) o un detector fotometrico de llama pulsatoria (PFPD). Cuando se requiere la evolucion de especies de compuestos de azufre las impurezas de azufre se pueden concentrar opcionalmente y ser enviadas directamente a una columna de separacion y al detector puenteando la unidad de oxidacion.
El analizador de hidrocarburos analizara tanto los hidrocarburos totales (como el metano) como las especies de hidrocarburos individuales en distintas etapas del proceso. Para el dioxido de carbono del tipo para bebidas los hidrocarburos totales en el producto necesitan estar por debajo de 50 ppm con diferente ftmite para componentes individuales tales como benceno (<20 ppb), acetaldehfdo (<0,1 ppm) y metanol (<10 ppm). Para aplicaciones electronicas de alta pureza los hidrocarburos pesados (>C3) necesitan estar por debajo de 0,1 ppm. Para la medicion de hidrocarburos totales tanto el concentrador de la muestra como la columna de separacion son puenteados y la muestra es enviada directamente a un FID para su medicion. Para la medicion de especies de hidrocarburos individuales la muestra es enviada a un concentrador, y una columna de separacion y enviada a un detector FID para su analisis.
Los detalles del sistema analftico se han dado en la fig. 1. En la fig. 1, la tubena 14 es la tubena de alimentacion al esquema analftico. La tubena 16 dirigira una parte de la muestra de gas a traves de la valvula 18 y la tubena 26 a una valvula 28A de multiples puertos. Un gas portador tal como nitrogeno es dirigido a traves de la tubena 20 y de la valvula 22 para conectar con la tubena 26 y mezclarse con la muestra de gas.
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La tubena 30 dirige la muestra de gas a un concentrador 42A, a una columna de gas 43A y luego a un detector 44. Los datos anaffticos recogidos de este detector son dirigidos a lo largo de la tubena 48 a una senal a un integrador/ordenador que no se ha mostrado. Para el analisis de especies de hidrocarburos se puede utilizar un FID (detector de ionizacion de llama).
Una parte adicional de la muestra de gas es dirigida a lo largo de la tubena 14 a la tubena 32 donde es combinada con aire que entra a traves de la tubena 34. Esta muestra de gas es dirigida a un catalizador de oxidacion de azufre opcional o a un generador de ozono 36 y a traves de la tubena 38 a una valvula 28B de multiples puertos. La tubena 39 dirige la muestra a un concentrador 42B, a una columna de separacion 43B y a otro detector 46. Para la deteccion de impurezas de azufre el detector 46 puede ser un FPD (detector fotometrico de llama). La tubena 52 sale del detector 46 y entrega los datos analfticos a una senal al integrador/ordenador, no mostrado.
El horno de cromatograffa de gas 65 encerrara tanto los detectores tales como las unidades de deteccion de azufre como de hidrocarburos pero tambien acompanara la columna del concentrado y la columna de cromatograffa de gas en una unidad integral. Esto es preferido para reducir el coste total del sistema analftico.
Las valvulas 28A y 28B en la fig. 1 tienen muestras procedentes de distintas ubicaciones en el proceso de purificacion conectado a ellas y la ubicacion de la muestra puede ser controlada con un ordenador. Esto permite la supervision de las impurezas en distintas etapas en el proceso.
Las senales procedentes de los detectores son convertidas a concentracion de distintas impurezas a traves de un integrador y/u ordenador y la informacion puede ser visualizada para la utilizacion del operador de produccion o transmitida a una ubicacion central. Debena haber un aumento de impurezas u otra lectura de datos que indique que no se han cumplido los niveles de pureza requeridos, luego el operador puede pausar o detener el proceso de purificacion mientras se investiga la anomaffa.
El aparato y procesos de la presente invencion estan disenados para abordar las preocupaciones con las impurezas del dioxido de carbono, particularmente con dioxido de carbono alimentado en el punto de utilizacion en el proceso de los fabricantes. Purificando y analizando al mismo tiempo, el operador de la instalacion de produccion puede confiar en una alimentacion constante de dioxido de carbono de calidad asegurada.
Las industrias o los clientes donde la presente invencion tendra utilidad incluyen pero no estan limitados a la fabricacion y limpieza de alimentos; la fabricacion de productos electronicos, componentes electronicos y subconjuntos; la limpieza de productos medicos; el carbonatado de refrescos, cerveza y agua; la cobertura de depositos y recipientes de almacenamiento que contienen ffquidos o polvos inflamables; la cobertura de materiales que podnan degradarse con el aire, tales como aceite vegetal, especias, y fragancias.
Ejemplo 1
Una muestra que contiene 1 ppm de benceno en dioxido de carbono en un caudal de 50 cc/min fue hecha pasar a traves de diferentes columnas de 2,0”x1/8” (5 cm x 0,3 cm) compactadas con alumina activada, gel de sflice, zeolita DAY y Poropak Q, respectivamente. La columna estaba dentro de un horno de cromatograffa de gas a 50 °C y conectada a un detector FID. El flujo de muestra fue hecho continuar durante aproximadamente 10 minutos y no se observo ninguna filtracion de benceno para ninguna de las columnas.
El flujo de muestra fue detenido y se hizo pasar nitrogeno como gas portador a traves de la columna. El horno de columna fue calentado a 150 °C en menos de un minuto y la salida de la columna fue supervisada utilizando el detector FID. Se observo una desorcion de benceno muy pequena para alumina activada, gel de sflice y DAY debido a su fuerte afinidad con el benceno. Sin embargo, para Poropak Q se procedio a la desorcion de toda la cantidad de benceno en menos de 1 minuto.
Para Poropak Q se obtuvo un factor de concentracion 500 comparado con un bucle de muestra de 1 cc. Asumiendo un ffmite de deteccion de benceno de 0,5 ppm para el detector FlD, la tecnica de concentracion de muestra permite la medicion de concentraciones de benceno tan bajas como 1 ppb utilizando el mismo detector. La tecnica es aplicable a otras impurezas tales como aldefffdos y alcoholes. La tecnica tambien es aplicable a otros gases y otras impurezas.
La presente invencion es particularmente adecuada para el analisis de impurezas en un producto parcialmente purificado o el producto final ya que niveles inferiores de impurezas en las corrientes de gas no requieren una capacidad de adsorcion elevada en los concentradores 42A y 42B que operan a temperaturas ambiente y superiores. Tambien, los adsorbentes en estos concentradores necesitan ser adsorbentes debiles (tal como Poropak Q para benceno) de modo que se puede proceder facilmente a la desorcion de las impurezas cuando el horno GC es calentado. Los adsorbentes fuertes tales como zeolitas y alumina activada pueden no trabajar bien cuando se endurecen mas para la desorcion de impurezas a partir de ellos.

Claims (8)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para medir la concentracion de impurezas durante la purificacion de un gas que comprende:
    a) hacer pasar una corriente de gas que contiene impurezas a un medio de adsorcion de gas durante un perfodo de tiempo a temperatures ambiente y superiores para adsorber las impurezas en el mismo;
    b) detener el flujo de la corriente de gas; y
    c) proceder a la desorcion y analisis de las impurezas utilizando un detector caracterizado por que el gas que esta siendo purificado es dioxido de carbono y la corriente de gas es una muestra del gas que esta siendo purificado.
  2. 2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que las impurezas son seleccionadas a partir del grupo que consiste en H2S, COS, sulfuro de dimetilo, benceno, aldetftdos, alcoholes de cadena de carbono de corta longitud, e hidrocarburos.
  3. 3. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el medio de adsorcion de gas comprende un lecho compacto en un cromatografo de gas.
  4. 4. Un metodo segun la reivindicacion 4, en el que se procede a la desorcion de las impurezas de un lecho compacto a traves de una columna de separacion de gas.
  5. 5. Un metodo segun la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4, en el que el cromatografo de gas contiene un dispositivo analftico para medir impurezas de compuestos organicos seleccionadas a partir del grupo que consiste en benceno, aldetftdos, alcoholes de cadena de corta longitud e hidrocarburos.
  6. 6. Un metodo segun la reivindicacion 3 o la reivindicacion 4, en el que el cromatografo de gas comunica con un dispositivo analftico para medir compuestos de azufre.
  7. 7. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el detector es seleccionado a partir de un detector de ionizacion de llama (FID) y un detector de ionizacion fotometrico (PID) para detectar impurezas de hidrocarburos, y un detector fotometrico de llama (FPD), un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD) y un detector fotometrico de llama (PFPD) para detectar compuestos relacionados con el azufre.
  8. 8. Un metodo segun la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6 cuando es dependiente de la reivindicacion 5, en el que se procede a la desorcion de las impurezas deteniendo el flujo de la corriente de gas y aumentando la temperatura del cromatografo de gas.
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US706330P 2005-08-08
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