ES2611431T3

ES2611431T3 - Mezcla maestra basada en polímero fluorado y su uso para la extrusión de poliolefinas

Info

Publication number: ES2611431T3
Application number: ES05291462.9T
Authority: ES
Inventors: Benoit Barriere; Anthony Bonnet; Johann Laffargue; Gilles Marot
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2017-05-08
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: JP2006028507A; FR2873125B1; CN100434465C; CN1721470A; KR20060050205A; KR100698822B1; PL1616907T3; EP1616907A1; FR2873125A1; CA2511872A1; JP4643381B2; CA2511872C; EP1616907B1

Abstract

Mezcla maestra que comprende en peso: · de 1 a 50 % de una mezcla de al menos un polímero fluorado (A) y al menos un agente de interfase (B), siendo dicho polímero fluorado poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) homopolimérico o copolimérico y conteniendo, en peso, al menos un 50 % de VDF, · de 99 a 50 % de una poliolefina (C), tal que los dos constituyentes (A) y (B) se hayan mezclado primero de forma íntima, es decir, por un medio elegido entre compactación en una prensa calentada, inyección en un molde calentado, extrusión o amasado a una temperatura tal que el agente de interfase (B) esté en estado fundido en su masa o en su superficie y el polímero fluorado (A) esté en estado sólido, en forma de un polvo, y se mezclen a continuación después con la poliolefina (C), realizándose el mezclado de (A) y (B) a entre 20 y 100 ºC.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla maestra basada en pollmero fluorado y su uso para la extrusion de poliolefinas Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una mezcla maestra basada en pollmero fluorado y a su uso para la extrusion de poliolefinas. En el transcurso de la extrusion de poliolefinas, pueden aparecer irregularidades de la colada a la salida de la hilera, lo que conlleva defectos superficiales y a veces la alteracion de las propiedades mecanicas. El remedio consiste en anadir un agente auxiliar de procesamiento (denominado tambien “processing aid”) a la poliolefina que debe extruirse. Este auxiliar de procesamiento comprende un pollmero fluorado y un agente de interfase que se diluyen en una poliolefina identica o poco diferente de la poliolefina que se quiere extruir. Esta poliolefina que contiene el pollmero fluorado y el agente de interfase se denomina tambien “mezcla maestra”. La mezcla maestra se anade a la poliolefina para extruir en un punto cualquiera antes de la hilera de extrusion. La invencion se refiere a estas mezclas maestras.

Tecnica anterior y el problema tecnico

En el transcurso de la extrusion de un material plastico, en particular de poliolefinas, aparecen irregularidades de la colada a la salida de la hilera cuando se sobrepasa un Indice de cizallamiento crltico. Por debajo, los extruidos son lisos mientras que, por encima de este Indice crltico, se observan defectos superficiales. Estos defectos, que se denominan “fractura de fusion”, se presentan en varias formas. A un Indice de cizallamiento ligeramente superior al Indice crltico, las pellculas obtenidas por extrusion-soplado pierden su transparencia y su brillo. Para Indices netamente superiores, lo que corresponde a una productividad mas elevada, aparecen defectos de homogeneidad con zonas lisas en una superficie rugosa. Estos defectos disminuyen de manera significativa las propiedades opticas y mecanicas de la pellcula. Pueden observarse los mismos fenomenos sobre varillas extruidas. Cuando la superficie de las varillas pierde su brillo y se vuelve apagada y rugosa, se compara a menudo con una “piel de naranja”.

La tecnica anterior ha propuesto ya la adicion de auxiliares de procesamiento.

Asl, en la patente US 3334157, la incorporacion de politetrafluoroetileno mejora las propiedades opticas de la pellcula de polietileno.

Segun las patentes US 4855360, US 5587429, WO 00/44829 y WO 02/066544, se usa un fluoroelastomero en combinacion con un polioxialquileno (polioxietilenglicol designado tambien como PEG) para mejorar la transformacion de los pollmeros hidrocarbonados. Sin embargo, se anaden el pollmero fluorado y el PEG tal cual, sin precauciones particulares, a la poliolefina para constituir la mezcla maestra. En estas tecnicas anteriores, se diluyen el pollmero fluorado y el PEG en una poliolefina para constituir una mezcla maestra y despues se anade la mezcla maestra al pollmero para extruir.

En el documento US 5015693, pueden mezclarse el PEG y el fluoropollmero estando los dos en estado fundido antes de introducir en el material para extruir. El mezclado no puede ser muy Intimo. Efectivamente, un fluoropollmero presenta generalmente una temperatura de fusion del orden de 200-300 °C y a esa temperatura el PEG presenta una viscosidad muy baja, volviendolo poco apto para mezclarse Intimamente con el fluoropollmero.

Se han descrito organofosfatos u organofosfitos en combinacion con un fluoroelastomero en las patentes US 4983677 y US 4863983 para mejorar igualmente la transformacion de pollmeros hidrocarbonados.

Se ha descubierto ahora que, si se mezclan previamente el pollmero fluorado y el PEG de forma Intima antes de anadirlos a la poliolefina para constituir la mezcla maestra, se obtiene una mejor eficacia del auxiliar de procesamiento. Se entiende una “mejor eficacia” en comparacion con una mezcla maestra preparada mediante la simple adicion del pollmero fluorado y del PEG sin mezclado previo de forma Intima antes de anadirlos a la poliolefina para constituir la mezcla maestra.

Breve descripcion de la invencion

La presente invencion se refiere a una mezcla maestra que comprende en peso:

• de 1 a 50 % de una mezcla de al menos un pollmero fluorado (A) y al menos un agente de interfase (B),

• de 99 a 50 % de una poliolefina (C),

• tal que los dos constituyentes (A) y (B) se hayan mezclado primero de forma Intima, es decir, por un medio elegido entre compactacion en una prensa calentada, inyeccion en un molde calentado, extrusion o amasado a una temperatura tal que el agente de interfase (B) este en estado fundido en su masa o en su superficie y el pollmero fluorado (A) este en estado solido, en forma de un polvo, y se mezclen a continuacion despues con la poliolefina (C), realizandose el mezclado de (A) y (B) a entre 20 y 100 °C.

La mezcla maestra se presenta en forma de granulos o de un polvo.

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La invencion se refiere tambien a un procedimiento de obtencion de la mezcla maestra en el que:

1) se mezclan al menos un polimero fluorado (A) y al menos un agente de interfase (B) de forma intima como se describe anteriormente;

2) se incorpora a continuation la mezcla obtenida en la etapa 1) a una poliolefina (C) mediante una herramienta de mezclado elegida entre extrusoras y amasadoras para formar la mezcla maestra en forma de granulos;

3) eventualmente, se vuelven a triturar los granulos de la mezcla maestra de la etapa 2 para obtener un polvo de mezcla maestra.

La invencion se refiere tambien al uso de la mezcla maestra como auxiliar de procesamiento para extruir una poliolefina (D), en particular para extruir una poliolefina en forma de pelicula.

El polimero fluorado es poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) homopolimerico o copolimerico y contiene, en peso, al menos un 50 % de VDF, mas preferiblemente al menos un 75 % y aun mejor al menos un 85 %. El comonomero es ventajosamente HFP.

Ventajosamente, el PVDF tiene una viscosidad que va de 100 Pa.s a 2000 Pa.s, midiendose la viscosidad a 230 °C a un gradiente de cizallamiento de 100 s-1 con la ayuda de un reometro capilar. Preferiblemente, el PVDF tiene una viscosidad que va de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, midiendose la viscosidad a 230 °C a un gradiente de cizallamiento de 100 s-1 con la ayuda de un reometro capilar.

Asi, los PVDF comercializados con la marca KYNARFlEX® estan perfectamente adaptados para esta formulation y este procedimiento.

Con referenda al agente de interfase (B), se designa asi cualquier producto tal que, mezclado con (A) en las condiciones citadas anteriormente para hacer una mezcla maestra, y usando despues esta mezcla maestra como auxiliar de procesamiento, mejore la extrusion de las poliolefinas. A modo de ejemplo de agente de interfase (B), se pueden citar siliconas, copolimeros de siliconas-polieteres, poliesteres alifaticos, poliesteres aromaticos tales como por ejemplo ester diisobutilico de acido ftalico, polieteres tales como por ejemplo polieterpolioles y poli(oxidos de alquileno), oxidos de amina tales como por ejemplo oxido de octildimetilamina, acidos carboxilicos tales como por ejemplo acido hidroxibutanodioico y esteres de acido graso. A modo de ejemplo de poliester alifatico, se pueden citar poli(acido lactico) y policaprolactonas.

Ventajosamente, (B) es un polieter y preferiblemente elegido entre oligomeros o polimeros que tienen motivos de oxido de alquileno (p.ej., oxido de etileno o propileno). Se puede citar a modo de ejemplo el polioxietilenglicol,

denominado comunmente polietilenglicol (PEG), ventajosamente la masa molecular media numerica Mn esta comprendida entre 400 y 15000 g/mol y la temperatura de fusion esta comprendida entre 50 y 80 °C. A modo de ejemplo de PEG, se pueden citar pLuRIOL E® de la compania BASF o POLYGLYKOL® de la compania CLARlANT. No se saldria del marco de la invencion al usar una mezcla de dos o varios polieteres.

Estos PEG y otros ejemplos de PEG se describen en las patentes US 5587429 y US 5015693. Asi, se pueden citar:

- polietilenglicol de formula H(OC2H4)nOH en que n es un entero cercano a 76, comprendido entre 70 y 80;

- H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH en que d, e y f designan enteros, siendo d+f cercano a 108, comprendido entre 100 y 110, y e cercano a 35, entre 30 y 40;

- teniendo el CARBOWAX 3350 una masa molecular media numerica de aproximadamente 3500 g/mol;

- teniendo el CARBOWAX 8000 una masa molecular media numerica de aproximadamente 8000 g/mol.

Con referencia al procedimiento de preparacion de la mezcla maestra de la invencion, este consta de las etapas siguientes:

1) se mezclan al menos un polimero fluorado (A) y al menos un agente de interfase (B) de forma intima;

2) se incorpora a continuacion la mezcla obtenida en la etapa 1) a una poliolefina (C) para formar la mezcla maestra en forma de granulos;

Se realiza la etapa 1 con la ayuda de un medio para mezclar los dos constituyentes (A) y (B) de forma intima, elegido entre compactacion en una prensa calentada, inyeccion en un molde calentado, extrusion y amasado. Se prefieren extrusion o compactacion.

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Se efectua el mezclado Intimo de (A) y (B) a una temperatura comprendida entre 20 y 100 °C. A esta temperatura, el agente de interfase (B) presenta una viscosidad no demasiado baja para poder mezclarse eficazmente con el pollmero fluorado (A) y formar una mezcla Intima. La temperatura se elige para que el agente de interfase (B) este en estado fundido en su masa o su superficie, preferiblemente en su masa, y el pollmero fluorado (A) en estado solido.

Una temperatura inferior a 100 °C permite no degradar termicamente el agente de interfase (B), lo que podrla afectar a su eficacia en la mezcla o conducir a un amarilleamiento. Para favorecer tambien el mezclado Intimo, el pollmero fluorado (A) esta en forma de un polvo, es decir en forma dispersada.

En el transcurso de la etapa 2, se incorpora la mezcla de la etapa 1 a una poliolefina (C) para formar la mezcla maestra. Se usa para esto una herramienta de mezclado de materiales plasticos, elegida entre extrusoras y amasadoras. Preferiblemente, se trata de una extrusora. La mezcla maestra obtenida al final de la etapa 2 esta en forma de granulos.

Ventajosamente, (C) y (D) son cercanos. Se entiende por cercano el hecho de que (C) y (D) sean dos poliolefinas de la misma naturaleza, p.ej., (C) y (D) son dos polietilenos o bien (C) y (D) son dos polipropilenos, y/o por el hecho de que (C) y (D) tengan viscosidades poco alejadas.

Ventajosamente, la proporcion de (A) y (B) es de 1 a 30 % para respectivamente de 99 a 70 % de (C), preferiblemente de 1 a 10 % para respectivamente 99 a 90 % de (C), preferiblemente de 1,5 a 10 % para respectivamente de 98,5 a 90 % de (C), aun mas preferiblemente de 2 a 10 % para respectivamente 98 a 90 % de (C).

Las proporciones respectivas de (A) y (B) en peso pueden ser tales que (A)/(B) este comprendida entre 10/90 y 90/10, y preferiblemente entre 30/70 y 70/30 y aun mejor entre 40/60 y 60/40.

La etapa 3 eventual consiste en volver a triturar los granulos de la mezcla maestra para obtener un polvo de mezcla maestra.

No se saldrla del marco de la invention si se anadieran aditivos de tipo absorbentes de UV o antioxidantes a la mezcla maestra. Pueden anadirse en (A), en (B) o directamente en la mezcla maestra en el transcurso de una de las etapas 1 a 3.

Uso

Esta mezcla maestra puede incorporarse como aditivo (o auxiliar de procesamiento) a una poliolefina (D) y reduce de forma significativa el tiempo que permite obtener una extrusion estable y sin defectos en un intervalo de parametros de extrusion que normalmente presenta inestabilidades importantes de extrusion.

La mezcla maestra es particularmente util como auxiliar de procesamiento para la extrusion de una pellcula de poliolefina (D). La mezcla maestra se usa en forma de granulos o en forma de polvo.

La mezcla maestra puede usarse para mejorar la extrusion de las poliolefinas siguientes:

• los polietilenos, especialmente los polietilenos de baja densidad (LDPE) de alta densidad (HDPE) y lineales de baja densidad (LLDPE), as! como los polietilenos obtenidos con la ayuda de un catalizador de tipo metaloceno o mas generalmente de un catalizador llamado “de monositio”;

• los polipropilenos, especialmente los polipropilenos iso- y sindiotacticos;

• los polibutenos (obtenidos a partir de 1-buteno);

• los poli-(3-metilbutenos) y poli-(4-metilpentenos).

La mezcla maestra es particularmente interesante para los polietilenos de alta masa molecular y/o que presentan una distribution estrecha de masas moleculares (tlpicamente tal que el Indice de polimolecularidad sea inferior a 3, mas bien inferior a 2,5 y aun mejor inferior a 2,2).

Es particularmente util para la extrusion de una poliolefina, especialmente un polietileno, en forma de pellcula.

La proporcion de mezcla maestra para introducir en la poliolefina para extruir (D) es ventajosamente tal que la cantidad de (A) + (B) con relation a (D) sea del orden de 100 ppm a 3.000 ppm.

[Ejemplos]

En los ejemplos siguientes, todos los ensayos de extrusion de pellcula se han realizado a 8 kg/hora. En los ejemplos siguientes, el pollmero fundido (D) que sirve de base para este estudio es una mezcla de 70 % en masa del polietileno INNOVEX LL0209AA y 30 % en masa del polietileno LACQTENE 1003FE23. Esta mezcla se denomina

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mezcla (D).

INNOVEX LL0209AA designa un polietileno lineal de baja densidad de tipo de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg vendido por BP Chemicals.

LACQTENE 1003FE23 designa un polietileno de baja densidad de MFI (abreviatura de Melt Flow Index o Indice de fluidez) 0,3 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg vendido por TOTAL PETROCHEMICALS (anteriormente vendido por ATOFINA).

KYNARFLEX®2821: PVDF copolimerico termoplastico de VF2-HFP en forma de polvo fabricado por ARKEMA (anteriormente por ATOFINA) de MVI (Melt Volume Index o Indice de fluidez volumetrica) 1,5 cm3/10 minutos a una carga de 5 kg a 230 °C.

Ejemplo 1 (segun la invencion):

Se prepara en una extrusora de doble husillo de tipo Haake 2 una mezcla de 45 % en masa de polvo de PEG (POLYGLYKOL® 10 000) de la companla CLARIANT de masa molar 10.000 g/mol con un 55 % en masa de polvo de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821, temperatura de fusion hacia 190 °C) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 90 °C. Se extrae la varilla obtenida sobre una banda continua y se granula. Se incorpora a continuacion este producto por extrusion de un husillo a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo de 30 mm, L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla maestra MM previamente descrita a un valor de un 1 % en masa. El defecto desparece totalmente al cabo de 90 minutos despues de la introduccion de la mezcla maestra MM.

Ejemplo 2 (segun la invencion):

Se prepara en una maquina de compactacion una mezcla de 45 % en masa de polvo de PEG (POLYGLYKOL® 10 000) de la companla CLARIANT de masa molar 10.000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 20 °C. Se incorporan a continuacion los granulos obtenidos por extrusion de un husillo a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX lL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro de 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. 90 minutos despues de la introduccion de la mezcla maestra, queda un defecto residual sobre una pequena superficie de la pellcula producida.

Ejemplo 3 (comparativo):

Se prepara una mezcla en seco de 45 % en masa de polvo de PEG (POLYGLYKOL® 10 000) de la companla CLARiAnT de masa molar 10.000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNARFLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 20 °C. Se incorpora a continuacion este producto por extrusion a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C. 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro de 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. El defecto persiste en una parte importante de la pellcula producida 90 minutos despues de la introduccion de la mezcla maestra.

Ejemplo 4 (comparativo):

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro de 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 120 minutos de extrusion, el defecto persiste sobre la totalidad de la pellcula producida y se detiene el experimento.

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Ejemplo 5 (segun la invencion):

Se prepara en una maquina de compactacion una mezcla de 45 % en masa de PEG (POLYGLYKOL® 10000) de la companla CLARIANT de masa molar 8000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 20 °C. Se incorporan a continuacion los granulos obtenidos por extrusion de un husillo a un valor de un 2 % en masa a un polietileno de metaloceno M1 de densidad 0,927. Se ensaya a continuacion esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C del polietileno de metaloceno M1 sobre una llnea de extrusion de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, L/D= 25, con una hilera plana de 50 mm de ancho y 0,5 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM previamente descrita a un valor de un 1 % en masa. El defecto desaparece al cabo de 60 minutos despues de la introduccion de la mezcla MM.

Ejemplo 6 (comparativo):

Se prepara mediante mezclado simple en seco una mezcla de 45 % en masa de PEG (POLYGLYKOL® 10000) de la companla CLARIANT de masa molar 8000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNARFLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 20 °C. Se incorpora a continuacion el polvo obtenido por extrusion de un husillo a un valor de un 2 % en masa a un polietileno de metaloceno M1. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C del polietileno de metaloceno M1 sobre una llnea de extrusion de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera plana de 50 mm de ancho y 0,5 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM previamente descrita a un valor de un 1 % en masa. El defecto persiste sobre una gran parte de la muestra 60 minutos despues de la introduccion de la mezcla MM.

Ejemplo 7 (comparativo):

Extrusion a 190 °C del polietileno de metaloceno M1 sobre una llnea de extrusion de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera plana de 50 mm de ancho y 0,5 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 90 minutos de extrusion, el defecto persiste sobre la totalidad de la muestra.

Ejemplo 8 (segun la invencion):

Se prepara en un Supercompoundeur de tipo ZSK40 una mezcla de 45 % en masa de polvo de PEG (PoLyGlYKOL® 8000 Pf) de la companla ClArIANT de masa molar 8.000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza este mezclado a 65 °C. Se extrae la varilla obtenida sobre una banda continua y se granula. Se incorpora este producto a continuacion por extrusion de un husillo a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion de soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y de 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. El defecto desaparece totalmente al cabo de 60 minutos despues de la introduccion de la mezcla MM.

Ejemplo 9 (segun la invencion):

Se prepara en una maquina de compactacion una mezcla de 45 % en masa de polvo de PEG (POLYGLYKOL® 8 000 PF) de la companla CLARIANT de masa molar 8.000 g/mol con 55 % en masa de un polvo de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza esta mezcla a 20 °C. Se incorporan a continuacion los granulos obtenidos por extrusion de un husillo a un valor de un 5 % en masa en un polietileno lineal de baja densidad de tipo InNoVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. El defecto desaparece totalmente al cabo de 60 minutos despues de la introduccion de la mezcla MM.

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Ejemplo 10 (segun la invencion):

Se tritura en frlo a continuacion la mezcla producida en las condiciones del ejemplo 8.

Se incorpora a continuacion este polvo por extrusion de un husillo a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Ejemplo 11 (segun la invencion):

Se tritura en frlo a continuacion la mezcla producida en las condiciones del ejemplo 9 en forma de granulos.

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D=25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto de “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. El defecto desaparece totalmente al cabo de 60 minutos despues de la introduccion de la mezcla MM.

Ejemplo 12 (comparativo):

Se prepara una mezcla en seco de 45 % en masa de polvo de PEG (POLYGLYKOL® 8000PF) de la companla ClAriAnT de masa molar 8.000 g/mol con 55 % en masa un polvo de PVDF co HFP (KYNAR FlEX 2821) de la companla ARKEMA. Se realiza esta mezcla a 20 °C. Se incorpora a continuacion este producto por extrusion a un valor de un 5 % en masa a un polietileno lineal de baja densidad de tipo INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min a 190 °C, 2,16 kg. Esta mezcla maestra (MM), que se presenta en forma de granulos, se ensaya a continuacion como agente auxiliar de procesamiento siguiendo el protocolo descrito mas adelante:

Extrusion a 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y 0,8 mm de entrehierro. Con esta extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 15 minutos de extrusion, se

introduce la mezcla MM descrita previamente a un valor de un 1 % en masa. El defecto persiste en una parte

importante de la pellcula producida 60 min despues de la introduccion de la mezcla maestra.

Ejemplo 13 (comparativo):

Extrusion 190 °C de la mezcla (D) sobre una llnea de extrusion por soplado de tubo de la companla COLLIN de diametro de husillo 30 mm, de L/D= 25, con una hilera de 50,5 mm de diametro y 0,8 mm de entrehierro. Con esta

extrusion, aparece instantaneamente el defecto “fractura de fusion”. Despues de 120 minutos de extrusion, el

defecto persiste en la totalidad de la pellcula producida y se detiene el experimento.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Mezcla maestra que comprende en peso:

• de 1 a 50 % de una mezcla de al menos un pollmero fluorado (A) y al menos un agente de interfase (B), siendo dicho pollmero fluorado poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) homopolimerico o copolimerico y conteniendo, en peso, al menos un 50 % de VDF,

• de 99 a 50 % de una poliolefina (C),

tal que los dos constituyentes (A) y (B) se hayan mezclado primero de forma Intima, es decir, por un medio elegido entre compactacion en una prensa calentada, inyeccion en un molde calentado, extrusion o amasado a una temperatura tal que el agente de interfase (B) este en estado fundido en su masa o en su superficie y el pollmero fluorado (A) este en estado solido, en forma de un polvo, y se mezclen a continuacion despues con la poliolefina (C), realizandose el mezclado de (A) y (B) a entre 20 y 100 °C.
2. Mezcla segun la reivindicacion 1, en la que el PVDF contiene, en peso, al menos un 75 % de VDF.
3. Mezcla segun la reivindicacion 2, en la que el PVDF contiene, en peso, al menos un 85 % de VDF.
4. Mezcla segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el comonomero es HFP.
5. Mezcla segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente de interfase (B) es

polioxietilenglicol.
6. Mezcla segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la proporcion de (A) y (B) es de 1 a 30 % para respectivamente 99 a 70 % de (C).
7. Mezcla segun la reivindicacion 6, en la que la proporcion de (A) y (B) es de 1 a 10 % para respectivamente 99 a 90 % de (C).
8. Mezcla segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las proporciones respectivas de (A) y (B) en peso son tales que (A)/(B) esta comprendida entre 10/90 y 90/10.
9. Mezcla segun la reivindicacion 6, en la que las proporciones respectivas de (A) y (B) en peso son tales que (A)/(B) esta comprendida entre 30/70 y 70/30.
10. Mezcla segun la reivindicacion 9, en la que las proporciones respectivas de (A) y (B) en peso son tales que (A)/(B) esta comprendida entre 40/60 y 60/40.
11. Uso de la mezcla maestra de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes como auxiliar de procesamiento para extruir una poliolefina (D).
12. Uso de la mezcla maestra segun la reivindicacion 11, en la que la poliolefina (D) se extruye en forma de pellcula.
13. Uso segun una de las reivindicaciones 11 o 12, en el que la proporcion de mezcla maestra para introducir en la poliolefina para extruir (D) es tal que la cantidad de (A)+(B) con relacion a (D) sea de 100 ppm a 3.000 ppm.
14. Procedimiento de preparacion de la mezcla maestra segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que consta de las etapas siguientes:

1) se mezclan al menos dicho pollmero fluorado (A) y al menos dicho agente de interfase (B) de forma Intima, es decir, por un medio elegido entre compactacion en una prensa calentada, inyeccion en un molde calentado, extrusion y amasado, a una temperatura tal que el agente de interfase (B) este en estado fundido en su masa o su superficie y el pollmero fluorado (A) este en estado solido, en forma de un polvo, estando comprendida esta temperatura entre 20 y 100 °C;

2) se incorpora a continuacion la mezcla obtenida en la etapa 1) a una poliolefina C) mediante una herramienta de mezclado elegida entre extrusoras y amasadoras para formar la mezcla maestra en forma de granulos;

3) eventualmente, se vuelven a triturar los granulos de la mezcla maestra de la etapa 2 para obtener un polvo de mezcla maestra.