KR20060050205A - 불소중합체-기재 마스터배치 및 폴리올레핀의 압출용으로서그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 마스터배치 (masterbatch) 에 관한 것이다:
ㆍ하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 의 혼합물 1 내지 50 중량%;
ㆍ폴리올레핀 (C) 99 내지 50 중량%;
ㆍ상기 두 성분 (A) 및 (B) 를 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 먼저 균질하게 혼합한 후, 폴리올레핀 (C) 과 혼합한다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 (D) 압출용, 특히 필름-형태 폴리올레핀 압출용 가공 조제 (processing aid) 로서, 마스터배치의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 마스터배치 수득용 방법에 관한 것이다.
마스터배치, 불소중합체-기재 마스터배치, 가공 조제, 폴리올레핀 압출, 불소중합체, 계면활성제

Description

불소중합체-기재 마스터배치 및 폴리올레핀의 압출용으로서 그의 용도 {FLUOROPOLYMER-BASED MASTERBATCH AND ITS USE FOR THE EXTRUSION OF POLYOLEFINS}
본 발명은 불소중합체-기재 마스터배치(masterbatch) 및 폴리올레핀 압출용으로서 그의 용도에 관한 것이다. 폴리올레핀의 압출 동안, 흐름의 불규칙성은 다이출측 (die exit) 에서 발생할 수 있으며, 표면 결함 및 때때로 기계적 특성의 손상을 초래한다. 상기에 대한 처방은 압출되어야 하는 폴리올레핀에 가공 조제를 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 가공 조제는 압출될 목적의 폴리올레핀과 동일하거나 또는 약간 상이한 폴리올레핀 내에서 희석되는 불소중합체 및 계면활성제를 포함한다. 상기 불소중합체 및 계면활성제를 포함하는 폴리올레핀을 또한 "마스터배치 (masterbatch)" 라고 부른다. 상기 마스터배치를 압출 다이 앞의 임의의 지점에서 압출될 폴리올레핀에 첨가한다. 본 발명은 이들 마스터배치에 관한 것이다.
플라스틱, 특히 폴리올레핀의 압출 동안, 흐름 불규칙성은 임계적 전단율이 초과할 때 다이출 측에서 나타난다. 상기 임계적 비율 미만에서, 압출 재료는 매끄러운 반면, 그 초과시에는 표면 결함이 관찰된다. 이들 결함들은, "용융 균열 (melt fracture)" 이라 불리며, 다양한 형태를 갖는다. 임계적 비율 약간 초과의 전단율에서, 압출-블로잉 (extrusion-blowing) 에 의해 수득한 필름은 그들의 투명성 및 그들의 광택을 상실한다. 실질적으로 더 높은 비율에서, 더 높은 생산성에 상응하여, 거친 표면에 매끄러운 영역을 갖는 불균질성이 나타난다. 이들 결함들은 상기 필름의 광학적 및 기계적 특성을 현저히 감소시킨다. 동일한 현상이 압출봉에서 관찰될 수 있다. 상기 봉의 표면이 그 광택을 상실하면, 무디고 거칠게 되며, 이는 종종 "오렌지 껍질" 에 비유된다.
선행 기술은 이미 가공 조제 (processing aid) 의 첨가를 제안하고 있었다.
따라서, 미국특허 3 334 157 에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 주입으로 폴리에틸렌 필름의 상기 광학적 특성을 개선시키고 있다.
미국특허 4 855 360, 미국특허 5 587 429, WO 00/44829 및 WO 02/066544 에 따르면, 폴리옥시알킬렌 (또한 PEG 라 지시되는 폴리옥시에틸렌 글리콜) 과의 조합 내 불소엘라스토머를 사용하여 탄화수소 중합체의 전환을 개선시킨다. 그러나, 상기 불소중합체 및 PEG 를 상기와 같이, 어떤 특별한 사전조치 없이, 폴리올레핀에 첨가하여 마스터배치를 생성한다. 상기 선행 기술의 이들 예에서는, 불소중합체 및 PEG 를 폴리올레핀 내에서 희석하여 마스터배치를 생성하고, 이어서 상기 마스터배치를 압출될 중합체에 첨가한다.
미국특허 5 015 693, PEG 및 불소중합체를 압출용 재료 내에 도입하기 앞서, 함께 용융 상태에서 혼합할 수 있다. 혼합은 잘 이루어지지 않는다. 이는 불소중합체가 통상 200-300℃ 정도의 용융 온도를 갖고, 이러한 온도에서 상기 PEG 가 매우 낮은 점도를 보여, 불소중합체와의 밀접한 혼합에 적합하지 못하게 만들기 때문이다.
다시 탄화수소 중합체의 전환을 개선시키기 위하여, 불소엘라스토머와의 조합 내 유기포스페이트 또는 유기포스파이트가 미국 특허　4 983 677 및 미국 특허 4 863 983 에 기재되어 있다.
상기 불소중합체 및 PEG 를, 이들을 폴리올레핀에 첨가하여 마스터배치를 생성하기 앞서 균질하게 예비혼합하는 경우, 수득한 가공 조제가 더욱 효과적이라는 것이 발견되었다. "더욱 효과적" 이라는 용어는, 이들을 폴리올레핀에 첨가하여 마스터배치를 생성하기 앞서, 균질하게 예비혼합 없이 불소중합체 및 PEG 의 단순한 첨가에 의해 제조된 마스터배치와 비교하여 효과적이라는 의미로 이해된다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 하기를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다:
ㆍ하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 의 혼합물 1 내지 50 중량%;
ㆍ폴리올레핀 (C) 99 내지 50 중량%;
ㆍ상기 두 성분 (A) 및 (B) 를 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 먼저 균질하게 혼합한 후, 폴리올레핀 (C) 과 혼합한다.
상기 마스터배치(masterbatch) 는 과립 또는 분말의 형태이다.
본 발명은 또한 마스터배치를 수득하는 방법에 관한 것이며, 이는:
1) 하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 를 낮은 온도에서 용융 매질 내에서 균질하게 혼합하여, 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태에 있도록 하고;
2) 이어서, 단계 1) 에서 수득한 혼합물을 폴리올레핀 (C) 내에 주입하여 과립 형태로 마스터배치를 수득하고;
3) 임의로는, 단계 2)의 마스터배치 과립을 재분쇄하여 마스터배치의 분말을 수득한다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 (D) 압출용, 특히 필름-형태 폴리올레핀 압출용 가공 조제로서 마스터배치의 용도에 관한 것이다.
[본 발명의 상세한 설명]
불소중합체 (A) 와 관련하여, 이는 중합화되기 위하여, 그 사슬 내에 개방될 수 있는 비닐기를 포함하는 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 임의의 중합체를 의미하며, 이는, 상기 비닐기에 직접적으로 결합하는, 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 포함한다.
단량체들의 예로서, 비닐 플루오리드, 비닐리덴 플루오리드 (VDF), 트리플루오로에틸렌 (VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 퍼플루오로(알킬비닐)에 테르를 언급할 수 있다.
상기 불소중합체는 단중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 이는 또한 비-불소화 단량체, 예컨대, 에틸렌을 포함할 수 있다.
예로서, 불소중합체는 하기로부터 선택된다:
- 비닐리덴 플루오리드 (VDF) 의 단중합체 및 공중합체, 바람직하게는 50중량% 이상의 VDF 를 포함하며, 상기 공단량체는 클로로트리플로오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TEF);
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 의 단중합체 및 공중합체; 및
- 공중합체, 특히 삼원중합체들, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위체, 및 임의로는 VDF 및/또는 VF3 단위체의 잔기를 조합하고 있다.
유리하게는, 상기 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF) 단중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 PVDF 는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 훨씬 더 양호하게는 85중량% 이상의 VDF 를 포함한다. 상기 공단량체는 유리하게는 HFP 이다.
유리하게는, 상기 PVDF 는 100 Pa.s 내지 2000 Pa.s 의 범위의 점도를 가지며, 상기 점도는 모세관점탄성측정기를 사용하여 230℃ 에서, 전단율 100 s- 1 로 측정하였다. 바람직하게는, 상기 PVDF 는 300 Pa.s 내지 1200 Pa.s 의 범위의 점 도를 가지며, 상기 점도는 모세관점탄성측정기를 사용하여 230℃ 에서, 전단율 100 s- 1 로 측정하였다.
따라서, 상품명 KYNARFLEX
Figure 112005038339847-PAT00001
으로 시판되는 상기 PVDF 는 상기 제형화 및 상기 방법에 완벽히 적합하다.
계면활성제 (B) 와 관련하여, 이는, 이를 (A) 와 상기 언급한 조건 하에서 혼합하여 마스터배치를 생성하였을 때, 이어서 상기 마스터배치를 가공 조제로서 사용하여, 상기 폴리올레핀의 압출이 개선되도록 하는 임의의 제품을 의미한다.
계면활성제 (B) 의 예로서, 하기를 언급할 수 있다: 실리콘; 실리콘-폴리에테르 공중합체; 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르, 예컨대, 프탈산의 디이소부틸 에스테르; 폴리에테르, 예컨대, 폴리에테르 폴리올 및 폴리알킬렌 옥사이드; 아민 옥사이드, 예컨대, 옥틸디메틸아민옥사이드; 카르복실산, 예컨대, 히드록시부탄디오산; 및 지방산 에스테르를 언급할 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 예로서, 폴리락트산 및 폴리카프로락톤을 언급할 수 있다.
유리하게는, (B) 는 폴리에테르이며, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 단위체 (즉, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드) 를 갖는 소중합체 또는 중합체로부터 선택된다. 예로서, 통상 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 이라 불리는, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 언급할 수 있으며, 유리하게는 수평균 분자량
Figure 112005038339847-PAT00002
는 400 내지 15 000 g/몰 사이이며, 융점은 50 내지 80℃ 이다. PEG 의 예로서, BASF 사의 PLURIOL
Figure 112005038339847-PAT00003
또는 Clariant 사의 POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00004
을 언급할 수 있다. 둘 이상의 폴리에테르의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
상기 PEG 및 다른 PEG 예가 미국 특허 5 587 429 및 미국 특허 5 015 693 에 기재되어 있다. 따라서, 하기를 언급할 수 있다:
- 화학식 H(OC2H4)nOH 의 폴리에틸렌 글리콜, 여기서 n 은 70 내지 80 사이인, 76 주변의 정수이며;
- H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH, 여기서 d, e 및 f 는 d+f 가 100 내지 110 사이인, 108 주변인 정수이며, e 는 30 내지 40 사이인, 35 주변의 정수이며;
- CARBOWAX 3350, 약 3500 g/몰의 수-평균 분자 질량을 가지며,
- CARBOWAX 8000, 약 8000 g/몰의 수-평균 분자 질량을 갖는다.
본 발명의 마스터배치 제조 방법과 관련하여, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
1). 하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 를, 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그 표면이 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 균질하게 혼합하고;
2). 이어서, 단계 1) 에서 수득한 혼합물을 폴리올레핀 (C) 내에 주입하여 과립 형태로 마스터배치를 생성하고;
3). 임의로는, 단계 2) 의 마스터배치 과립을 재분쇄하여 마스터배치의 분말을 수득한다.
단계 1 은 상기 두 성분 (A) 및 (B) 를 균질하게 혼합 되도록 하는 임의의 수단을 이용하여 수행한다. 이는 가열 가압에서 압축되거나, 가열 몰드 내에 주입되거나, 압출되거나 또는 혼합될 수 있다. 압출 또는 압축이 바람직하다.
(A) 및 (B) 의 균질 혼합은 10 내지 120℃ 사이, 유리하게는 20 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 40 내지 100℃ 사이, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 사이 온도에서 다소 수행될 수 있다. 상기 계면활성제 (B) 가 불소중합체 (A) 와 효율적으로 혼합되어, 균질 혼합물을 생성하도록 하기 위하여, 지나치게 낮지 않은 점도를 갖도록 하는 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 상기 온도는 상기 계면활성제 (B) 가 그 덩어리 전체 또는 그 표면이, 바람직하게는 그 덩어리 전체가 용융 상태에 있으며, 상기 불소중합체 (A) 는 고체 상태에 있도록 선택한다.
100℃ 미만의 온도는 상기 계면활성제 (B) 가 열적으로 분해되지 않도록 하며, 이는 상기 혼합물 내에서 그의 효율에 영향을 줄 수 있거나 또는 황화 (yellowing) 을 야기할 수 있다. 또한 균질 혼합을 증진시키기 위해, 상기 불소중합체 (A) 는 분말의 형태, 달리 말해, 분산된 형태인 것이 바람직하다.
단계 2 의 과정에서, 단계 1 의 혼합물은 폴리올레핀 (C) 내에 주입되어 마스터배치를 생성한다. 이는 당업자에게 공지된 플라스틱 재료를 혼합하기 위한 임의의 도구를 사용하여 수행된다. 이는 압출기 또는 컴파운더 (compounder) 일 수 있다. 바람직하게는, 이는 압출기이다. 단계 2 의 말미에 수득되는 마스터배치는 바람직하게는 과립 형태이다.
유리하게는, (C) 및 (D) 는 유사하다. 유사하게는, (C) 및 (D) 가 같은 종류의 두 폴리올레핀이라는 것을 의미한다 - 예를 들면, (C) 및 (D) 는 2 폴리올레핀이거나 그렇지 않다면, (C) 및 (D) 는 2 폴리프로필렌이며 - 및/또는 (C) 및 (D) 는 비슷한 점성을 갖는다.
유리하게는, (A) 및 (B) 의 비율은 각각 (C) 99 내지 70% 당 1 내지 30% 이며, 바람직하게는 각각 (C) 99 내지 90% 당 1 내지 10% 이며, 바람직하게는 각각 (C) 98.5 내지 90% 당 1.5 내지 10% 이며, 더욱 바람직하게는 각각 (C) 98 내지 90% 당 2 내지 10% 이다.
(A) 및 (B) 의 개별적 중량비는 (A)/(B) 가 10/90 내지 90/10 사이, 바람직하게는 30/70 내지 70/30 사이, 훨씬 더 양호하게는 40/60 내지 60/40 이도록 존재할 수 있다.
단계 3 은, 이는 임의적이며, 마스터배치 과립을 재분쇄하여 마스터배치 분말을 수득하는 것으로 이루어진다.
UV 흡수제 또는 항산화제 타입의 첨가제를 상기 마스터배치에 첨가하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 이들은 단계 1 내지 3 중 하나 동안 (A) 에, (B)에, 또는 직접 마스터배치에 첨가될 수 있다.
[용도]
상기 마스터배치는 첨가제 (또는 가공 조제) 로서 폴리올레핀 (D) 내에 주입될 수 있으며, 이는 정상적으로 상당한 압출 불안정성을 보이는 압출 파라미터 범위 내에서 안정하고 무결함인 압출물을 수득하는데 필요한 시간을 현저히 감소시킨다.
상기 마스터배치는 특히 폴리올레핀 (D) 필름 압출용 가공 조제로서 유용하다. 상기 마스터 배치는 과립 형태로, 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 마스터배치는 하기의 폴리올레핀의 압출을 개선하는데 사용될 수 있다:
ㆍ폴리에틸렌, 특히 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저-밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 또한 메탈로센-타입 촉매 또는 더욱 일반적으로는 "단일-지점" 촉매를 사용하여 수득한 폴리에틸렌;
ㆍ폴리프로필렌, 특히 이소택틱 (isotactic) 및 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌;
ㆍ폴리부텐 (부트-1-엔으로부터 수득);
ㆍ폴리(3-메틸부텐) 및 폴리(4-메틸펜텐).
상기 마스터배치는 고 분자 질량 폴리에틸렌 및/또는 좁은 분자 질량 분포를 보이는 폴리에틸렌 (전형적으로는, 상기 다분산성 지수는 3 미만이며, 더욱 바람직하게는 2.5 미만이며, 훨씬 더욱 바람직하게는 2.2 미만임) 용으로 특히 유리하다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 필름 형태로의 압출용으로 특히 유용하다.
상기 압출될 폴리올레핀 (D) 내에 도입되는 마스터배치의 비율은 (D) 에 대한 (A)+(B) 의 양이 100 ppm 내지 3000 ppm 주위에 있도록 하는 것이 유리하다.
[실시예]
하기 실시예들에서, 모든 필름 압출 시험은 8 kg/시간에서 수행되었다. 하기 실시예에서, 상기 연구의 기초로서 사용되는 용융 중합체 (D) 는 70 중량% 폴리에틸렌 (INNOVEX LL0209AA)/ 30 중량% 폴리에틸렌 (LACQTENE 1003FE23) 혼합물이 었다. 상기 혼합물을 혼합물 (D) 라 부른다.
INNOVEX LL0209AA 는, BP Chemicals사에서 시판되는, 190℃/2.16kg 에서 0.9 g/10 분의 MFI 를 갖는 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
LACQTENE 1003FE23 는, Total Petrochemicals사에서 시판되는 (종래 Atofina사에서 시판), 190℃/2.16kg 에서 0.3 g/ 10 분의 MFI (용융 흐름 지수) 를 갖는 저-밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
KYNARFLEX
Figure 112005038339847-PAT00005
2821: Arkema사에서 시판되는 (종래 Atofina사에서 시판), 230℃ 에서 5 kg 의 하중 하에서 1.5 cm3/10 분의 MVI (용융 부피 지수) 를 갖는 분말 형태의 VF2-HFP 열가소성 PVDF 공중합체.
실시예 1 (본 발명에 따른):
10 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00006
10 000) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821, 융점 190℃ 주변) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 Haake 2 타입 쌍축압출기에서 제조하였다. 상기 혼합물은 90℃ 에서 생성되었다. 상기 수득한 봉을 무단벨트 상으로 운반하고 과립화하였다. 이어서, 상기 생성물을 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 MB 도입으로부터 90 분 후, 상기 결함은 완전히 사라졌다.
실시예 2 (본 발명에 따른):
10 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00007
10 000) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 컴팩팅 기계 내에서 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 수득한 과립을 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입으로부터 90 분 후, 일부 잔류 결함이 생성된 필름의 좁은 영역에 걸쳐 남았다.
실시예 3 (비교 실시예):
10 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00008
10 000) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 건조 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 생성물을 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입 90 분 후, 상기 결함은 생성된 필름의 상당한 부분에 잔존하였다.
실시예 4 (비교 실시예):
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 120 분 후, 상기 결함은 생성된 전체 필름 상에 잔존 하였고, 상기 실험을 중단하였다.
실시예 5 (본 발명에 따른):
8 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00009
10 000) 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 컴팩팅 기계 내에서 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 수득한 과립을 단축 압출에 의해 밀도 0.927 인 메탈로센 폴리에틸렌 M1 내에 2 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 폭 내 시트 다이 50 mm 및 간격 0.5 mm 를 갖는 Collin 압출 라인 상에서 상기 메탈로센 중합체 M1 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 금속 균열이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입 60 분 후, 상기 결함이 사라졌다.
실시예 6 (비교 실시예):
8 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00010
10 000) 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 심플 건조 혼합에 의해 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 수득한 과립을 단축 압출에 의해 메탈로센 폴리에틸렌 M1 내에 2 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 폭 내 시트 다이 50 mm 및 간격 0.5 mm 를 갖는 Collin 압출 라인 상에서 상기 메탈로센 중합체 M1 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 금속 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 MB 도입 60 분 후, 상기 샘플의 상당 부분 상에서 결함이 잔존했다.
실시예 7 (비교 실시예):
축 직경 30 mm, L/D 25, 폭 내 시트 다이 50 mm 및 간격 0.5 mm 를 갖는 Collin 압출 라인 상에서 상기 메탈로센 중합체 M1 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 금속 균열 결함이 즉시 나타났다. 90 분 후, 상기 결함이 전체 샘플 상에 잔존하였다.
실시예 8 (본 발명에 따른)
8 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00011
8 000 PF) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 ZSK40 타입 수퍼컴파운더 (supercompounder) 에서 제조하였다. 상기 혼합물은 65℃ 에서 생성되었다. 상기 수득한 봉을 무단벨트 상으로 운반하고 과립화하였다. 이어서, 상기 생성물을 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 MB 도입으로부터 60 분 후, 상기 결함은 완전히 사라졌다.
실시예 9 (본 발명에 따른):
8 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00012
8 000 PF) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 혼합물을 컴팩팅 기계 내에서 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 수득한 과립을 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입으로부터 60 분 후, 상기 결함이 완전히 사라졌다.
실시예 10 (본 발명에 따른):
과립 형태로 상기 실시예 8 의 조건 하에서 생성된 혼합물을 이어서 냉각 분쇄하였다. 상기 분말을 이어서 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입으로부터 60 분 후, 상기 결함이 완전히 사라졌다.
실시예 11 (본 발명에 따른):
과립 형태로 상기 실시예 9 의 조건 하에서 생성된 혼합물을 이어서 냉각 분쇄하였다. 상기 분말을 이어서 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입으로부터 60 분 후, 상기 결함이 완전히 사라졌다.
실시예 12 (비교 실시예):
8 000 g/몰의 분자 중량을 갖는 Clariant사의 PEG (POLYGLYKOL
Figure 112005038339847-PAT00013
8 000 PF) 분말 45 중량% 및 Arkema사의 PVDF-co-HFP (KYNARFLEX 2821) 분말 55 중량% 를 포함하는 건조 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 20℃ 에서 생성되었다. 이어서, 상기 수득한 과립을 단축 압출에 의해 190℃/2.16kg 에서 0.9g/10분 의 MFI 를 갖는, INNOVEX LL0209AA 타입의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 내에 5 중량% 의 양으로 주입하였다. 상기 마스터배치 (MB) 를, 이는 과립의 형태이며, 이어서 하기 기재된 프로토콜에 따라 가공 조제로서 시험하였다:
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 15 분 후, 상기 기재된 마스터배치 MB 를 1 중량% 의 양으로 도입하였다. 마스터배치 도입 60 분 후, 상기 결함은 생성된 필름의 상당 부분에 잔존하였다.
실시예 13 (비교 실시예):
축 직경 30 mm, L/D 25, 직경 내 다이 50.5 mm 및 간격 0.8 mm 를 갖는 Collin 필름-버블 압출-블로잉 라인 상에서 혼합물 (D) 의 190℃ 에서 압출. 상기 압출 동안, 용융 균열 결함이 즉시 나타났다. 압출 120 분 후, 상기 결함은 생성된 전체 필름에 잔존하였고, 상기 실험을 중단하였다.
본 발명의 마스터배치는 폴리올레핀의 압출 동안 다이출측 (die exit) 에서 발생하는 흐름의 불규칙성으로 인해 야기되는 표면결함을 해소하여, 압출-블로잉에 의해 수득되는 필름 및 봉 등의 투명성 및 광택성을 좋게 하고, 광학적 및 기계적 특성을 양호하게 한다.

Claims (27)

  1. 하기를 포함하는 마스터배치 (masterbatch):
    ㆍ하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 의 혼합물 1 내지 50 중량%;
    ㆍ폴리올레핀 (C) 99 내지 50 중량%.
    ㆍ하기 두 성분 (A) 및 (B) 를 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 먼저 균질하게 혼합한 후, 폴리올레핀 (C) 과 혼합되도록 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 의 혼합물이 10 내지 120℃ 사이에서 생성되는 마스터배치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물이, 계면활성제 (B) 가 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태로 있으며, 불소중합체 (A) 가 고체 상태로 있도록 선택된 온도에서 생성되는 마스터 배치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소중합체가 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF) 단일중합체 또는 공중합체인 마스터배치.
  5. 제 4 항에 있어서, PVDF 가 50 중량% 이상의 VDF 를 포함하는 마스터배치.
  6. 제 5 항에 있어서, PVDF 가 75 중량% 이상의 VDF 를 포함하는 마스터배치.
  7. 제 6 항에 있어서, PVDF 가 85 중량% 이상의 VDF 를 포함하는 마스터배치.
  8. 제 4 항에 있어서, 공단량체가 HFP 인 마스터배치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 계면활성제 (B) 가 폴리옥시에틸렌 글리콜인 마스터배치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 및 (B) 의 비율이 각각 (C) 99 내지 70% 당 1 내지 30% 인 마스터배치.
  11. 제 10 항에 있어서, (A) 및 (B) 의 비율이 각각 (C) 99 내지 90% 당 1 내지 10% 인 마스터배치.
  12. 제 10 항에 있어서, (A) 및 (B) 의 개별적 중량비율이 (A)/(B) 가 10/90 내지 90/10 사이가 되도록 하는 마스터배치.
  13. 제 10 항에 있어서, (A) 및 (B) 의 개별적 중량비율이 (A)/(B) 가 30/70 내지 70/30 사이 이도록 하는 마스터배치.
  14. 제 13 항에 있어서, (A) 및 (B) 의 개별적 중량비율이 (A)/(B) 가 40/60 내지 60/40 사이가 되도록 하는 마스터배치.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (D) 압출용 가공 조제로서 마스터배치를 사용하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리올레핀이 필름 형태로 압출되는, 마스터배치를 사용하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 압출될 폴리올레핀 (D) 내로 도입되는 마스터배치의 비율이, (D) 에 대한 (A)+(B) 의 양이 100 ppm 내지 3000 ppm 이도록 마스터배치를 사용하는 방법.
  18. 하기의 단계를 포함하는 마스터배치 제조 방법:
    1) 하나 이상의 불소중합체 (A) 및 하나 이상의 계면활성제 (B) 를, 하나 이상이 그 덩어리 전체 또는 그 표면이 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 균질하게 혼합하고;
    2) 이어서, 단계 1) 에서 수득한 혼합물을 폴리올레핀 (C) 내에 주입하여 과립 형태로 마스터배치를 생성함.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 온도가 10 내지 120℃ 사이인 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 온도는 계면활성제 (B) 가 그 덩어리 전체 또는 그의 표면이 용융 상태로 있으며, 불소중합체 (A) 가 고체 상태로 있도록 선택되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 의 혼합물이 20 내지 100℃ 사이에서 생성되는 마스터배치.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 의 혼합물이 40 내지 100℃ 사이에서 생성되는 마스터배치.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 의 혼합물이 60 내지 100℃ 사이에서 생성되는 마스터배치.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 온도가 20 내지 100℃ 사이인 방법.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 온도가 40 내지 100℃ 사이인 방법.
  26. 제 18 항에 있어서, 상기 온도가 60 내지 100℃ 사이인 방법.
  27. 제 18 항에 있어서, 단계 2 의 마스터배치 과립을 재분쇄하여 마스터배치 분말을 수득하는 단계 3) 을 추가로 포함하는 방법.
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