ES2596853T3

ES2596853T3 - Medios de trabajo novedosos para procesos de refrigeración

Info

Publication number: ES2596853T3
Application number: ES06763258.8T
Authority: ES
Inventors: Carsten Jork; Matthias Seiler; Bernd Weyershausen
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2026-05-24
Also published as: US20100095703A1; WO2006134015A1; EP1893716B1; IL187928A; US8069687B2; DE102005028451B4; IL187928A0; DE102005028451A1; EP1893716A1

Abstract

Medio de trabajo para procesos de refrigeración, que comprende al menos una substancia de sorción y al menos un medio refrigerante, caracterizado por que la substancia de sorción contiene al menos una sal orgánica no volátil líquida bajo condiciones normales, o una mezcla de sales orgánicas, con la condición de que ésta sea líquida bajo condiciones normales, poseyendo la sal o la mezcla una estabilidad térmica mayor que 150ºC y una viscosidad según DIN 53 019 a 20ºC en un intervalo de 1 a 15 000 mPa.s, y siendo seleccionado el anion de la sal orgánica a partir de hidróxido, diciandiamida, cloruro, fosfato, polieterfosfatos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo y carboxilatos de alquilo, y siendo exceptuados medios de trabajo que contienen como substancia de sorción metilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, acetato de 1-etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-(1-butil)3-metilimidazolio, acetato de 1-(1-butil)3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-(1-dodecil)3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-(1-tetradecil)3-metilimidazolio o metilsulfato de 1-(1-hexadecil)3-metilimidazolio.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

cloruro de cocodietanolamonio etoxilado,

imagen8

que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL K5 de Degussa AG, cocoamina etoxilada, cuaternizada con sulfato de dimetilo,

imagen9

10 que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL K5MS de Degussa AG, fosfato de dietil-polipropoxi-hidroxietilamonio,

imagen10

que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL P51P de Degussa AG, 15 acetato de dietil-polipropoxi-hidroxietilamonio,

imagen11

que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL P54A de Degussa AG, cloruro de dietil-polipropoxi-metilamonio,

imagen12

que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL P9 de Degussa AG, 9

5

10

15

20

25

30

amina de sebo etoxilada, cuaternizada con sulfato de dietilo,

imagen13

que está disponible, por ejemplo, bajo la denominación Tego® IL T16ES de Degussa AG.

En las anteriores fórmulas, m y n significan en cada caso números en el intervalo de 1 a 300, preferentemente en el intervalo de 1 a 200, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1 a 100. Otras substancias de sorción especialmente preferentes comprenden: cloruro de bis(2-hidroxietil)-dimetilamonio, cuya síntesis se describe en P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in

Synthesis Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7,

metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)-dimetilamonio, cuya síntesis se describe en P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (CAS#: 79917-90-1), que se puede obtener, por ejemplo, bajo la denominación

Basionic® ST 70 de BASF AG, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (CAS#: 65039-09-0), acetato de 1-etil-3-metilimidazolio (CAS#: 143314-17-4), acetato de N-metilpirrolinio, cuya síntesis se describe en P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis

Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7,

cloruro de N-metilpirrolinio, cuya síntesis se describe en P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7, cloruro de 1-butil-4-metilpiridinio, cuya síntesis se describe en P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis

Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7,

dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, que se puede obtener, por ejemplo, bajo la denominación ECOENG1111P® de Solvent Innovation GmbH, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio (CAS#: 342573-75-5), metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio (CAS#: 342789-815), hidróxido de 1-etil-3-metilimidazolio, cuya síntesis se puede llevar a cabo sobre las bases descritas en P.

Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis Wiley-VCH ISBN 3-527-30515-7. Otro grupo de substancias de sorción especialmente convenientes comprende: metanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio (CAS#: 342789-81-5), que se puede obtener, por ejemplo, bajo la denominación Basionic® ST 78 de BASF AG, metilsulfato de metil-tri-n-butilamonio (CAS#: 13106-24-6), que se puede obtener, por ejemplo, bajo la denominación

Basionic® ST 62 de BASF AG, 10

imagen14

imagen15

imagen16

5

10

15

20

25

30

A continuación se explica la inveción mediante diversos ejemplos. En especial se documenta de manera ejemplar el perfil de propiedades mejorado de las substancias de sorción y aditivos según la invención por medio de valores de equilibrio determinados experimentalmente, o bien isotermas de absorción, y se compara con el estado de la técnica.

Las isotermas de absorción resultan de la cantidad de un componente volátil (en este caso el medio refrigerante), que se disuelve a una temperatura predeterminada y a presiones que son generalmente más reducidas que la presión de vapor de substancia pura del medio refrigerante, en un líquido de punto de ebullición muy elevado o no volátil (en este caso el medio de sorción) en un estado de equilibrio. Por consiguiente, los pares de valores de concentración de la mezcla líquida binaria y la presión del componente volátil sobre el líquido a temperatura dada constituyen una isoterma de absorción. Tales isotermas de absorción de substancias líquidas de punto de ebullición elevado o no volátiles se pueden medir con ayuda de diferentes métodos dinámicos o estáticos experimentales, de los cuales se remite en este caso a un método dinámico, gravimétrico, a modo de ejemplo, como se presentó por Sadowski G., Mokrushina L. V., Arlt, W., "Finite and infinite dilution activity coefficients in polycarbonate systems", Fluid Phase Equilibria, 139 (1997) 391-493. En las máquinas refrigerantes de absorción consideradas en este caso, una substancia de sorción debe absorber en este caso el medio refrigerante tras su descompresión y evaporación a una presión reducida. Una substancia de sorción ventajosa absorbe la mayor cantidad posible de medio refrigerante a presión dada, tras lo cual se minimizan el volumen y la masa de las corrientes de circulación (o bien presión más reducida con la misma composición). Esto conduce a que la instalación alcance un mayor grado de acción y pueda resultar más ventajosa debido a sus dimensiones, así como a la cantidad de empleo de absorbedor.

Como medida de la capacidad de absorción de una substancia de sorción se puede recurrir también a la constante de Henry, alternativamente a la isoterma de absorción. Esta es tanto más reducida cuanto mayor es la solubilidad de gas en la substancia de sorción considerada. Por lo tanto es deseable una constante de Henry reducida. Para la determinación de la constante de Henry se debe recurrir igualmente a datos experimentales de equilibrio de fases para el respectivo sistema gas/absorbedor.

La constante de Henry H1,2 de la substancia disuelta 1 en la substancia de sorción 2 resulta del aumento de fugacidad para una fracción molar de componente 1 frente a cero, es decir, de manera simplificada en la presión de vapor de saturación de la substancia de sorción 2 (Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4, capítulo 4). Los diversos métodos experimentales para la determinación de la constante de Henry se describen en Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., de Azevedo E. G., "Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria", ISBN 45-8; Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4 y Stephan K., Mayinger F., "Thermodynamik", tomo 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, ISBN 3-540-54459-3.

Lista de abreviaturas de substancias de sorción empleadas:

EMIM Cl: Cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio

EMIM OAc: Acetato de 1-etil-3-metilimidazolio

MP OAc: Acetato de N-metilpirrolinio

MP Cl: Cloruro de N-metilpirrolinio

MBP Cl: Cloruro de 1-butil-4-metilpiridinio

Sal A: Cloruro de bis(2-hidroxietil)-dimetilamonio

Sal B: Metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)-dimetilamonio

BMIM BF4: Tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio

BMIM Br: Bromuro de 1-butil-3-metilimidazolio

MMIM MMPO4: Dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, EeOENG1111P™

EMIM EtSO4: Etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio

EMIM MeSO3: Metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio

EMIM OH: Hidróxido de 1-etil-3-metilimidazolio

Sistema ejemplar I:

2,2,2-trifluoretanol como medio refrigerante

Según el estado de la técnica, únicamente las sales líquidas orgánicas tetrafluorborato de 1-butil-3-metil-imidazolio y

5 bromuro de 1-butil-3-metil-imidazolio son apropiadas como substancias de sorción para 2,2,2-trifluoretanol. En este caso se expone por Kim, K.S. et al. en "Ionic Liquids as new working fluids for use in absorption heat pumps or chillers" (fifteenth symposium on thermophysical properties, Boulder, CO, USA, June 22-27, 2003) la capacidad de absorción de bromuro de 1-butil-3-metil-imidazolio, superior frente a tetrafluorborato de 1-butil-3-metil-imidazolio.

La siguiente tabla I muestra la presión parcial del medio refrigerante trifluoretanol con la respectiva fracción másica 10 de líquido iónico. Las medidas se llevaron a cabo a 70ºC.

Fracción másica de líquido iónico: 0.80 0.60 0.40 0.20

BMIM BF4: 18.0 35.9 53.0 70.2

BMIM Br: 1.6 5.6 15.1 42.2

EMIM OH: < 0.1 < 0.1 < 0.1 5.0

EMIM C1: 0.2 1.0 4.0 19.3

EMIM OAc: 0.2 0.8 3.7 24.7

MBP Cl: 0.3 1.3 5.0 25.2

Sal A: 0.7 3.6 11.1 33.0

Sal B: 1.6 imagen17 imagen18 42.0

MMIM MMPO4: 0.8 3.2 10.7 39.7

EMIM MeSO3: 1.2 4.6 13.5 39.7

Tabla I:

presión parcial [kPa] de 2,2,2-trifluoretanol para diversas substancias de sorción

Las sales orgánicas investigadas (véase tabla I), muestran sorprendentemente que se identificó un poder de 15 absorción sensiblemente mejorado frente al estado de la técnica mediante el empleo de hidróxido de 1-etil-315

metilimidazolio, metilsulfonato 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM MeSO3), cloruro de bis(2-hidroxi-etil)-dimetilamonio, cloruro de 4-metil-N-butilpiridinio (MBP Cl), acetato de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM OAc) y cloruro de 1-etil-3metilimidazolio (EMIM Cl).

El bromuro de 1-butil-3-metil-imidazolio (BMIM Br) ventajoso según el estado conocido de la técnica posee un punto

5 de fusión de 82ºC. Mediante el empleo de las sales líquidas orgánicas superiores en capacidad de absorción, como por ejemplo metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio y acetato de 1-etil-3-metilimidazolio se puede reducir además el punto de fusión de substancia pura del medio de sorción en una cantidad de 47 K hasta por encima de 100 K. Con estas sales orgánicas según la invención, preferentemente líquidas, ahora se puede concentrar la substancia de sorción en el eyector en mayor medida sin que haya que temer una cristalización de la substancia de sorción.

10 Restos de medio refrigerante para evitar la cristalización – según temperatura en la substancia de sorción – no son necesarios en absoluto, o pueden resultar sensiblemente menores que en el estado de la técnica. De este modo se minimizan corrientes de circulación inútiles y se aumenta la eficiencia.

Sistema ejemplar II

R134a como medio refrigerante

15 La siguiente tabla II muestra la presión parcial del medio refrigerante R134a con la respectiva fracción másica de substancia de sorción. Las medidas se llevaron a cabo a 20ºC.

Fracción másica de la substancia de sorción: 0.80 0.60 0.40 0.20

N,N-dimetilformamida: 35 97 205 350

N,N-dimetilacetamida: 20 64 166 364

EMIM EtSO4: imagen19 imagen20 imagen21 360

EMIM OH: 3 20 112 345

EMIM Cl: 7 37 135 327

EMIM OAc: 17 66 175 360

MP OAc: 15 74 197 373

MP Cl: 2 23 132 339

MMIM MMPO4: 57 164 303 439

Tabla II:

presión parcial [kPa] de R134a para diversas substancias de sorción

20 Según el estado de la técnica, para el medio refrigerante R134a, la N,N-dimetilformamida se considera una substancia de sorción muy ventajosa. En las isotermas de absorción presentadas en la tabla II, determinadas experimentalmente, se realiza un poder de absorción considerablemente mayor mediante las sales orgánicas seleccionadas acetato de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (EMMIM OAc) y cloruro de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (EMMIM Cl). Además, según Yokozeki, A.; Applied Energy 80 (2005); 383-399, la ventajosa substancia de sorción

25 convencional N,N-dimetilformamida posee una volatilidad mensurable, que puede requerir la instalación de aparatos de separación adicionales tras el eyector para la separación de restos de substancia de sorción del medio refrigerante. Además de la mayor capacidad de absorción, otra ventaja de las sales líquidas orgánicas según la invención consiste en que, en su empleo como substancia de sorción, no se requieren tales elementos de inserción debido a su baja volatilidad no mensurable.

5

10

15

20

25

30

35

40

Sistema ejemplar III:

amoníaco (NH3) como medio refrigerante

Para amoníaco como medio refrigerante, el agua representa la substancia de sorción más ventajosa actualmente según el estado de la técnica. La limitación de la temperatura de trabajo del absorbedor a 0ºC, basada en el punto de congelación del agua, se puede reducir en más de 20 K mediante el empleo de las sales líquidas orgánicas según la invención. Tal reducción de la temperatura es especialmente ventajosa en instalaciones de congelación de varias etapas (que se pueden realizar convenientemente con este medio refrigerante en base a la curva de presión de vapor y del punto de fusión de amoníaco), ya que una temperatura de absorbedor más reducida conduce siempre a un comportamiento de absorción mejorado a través de la reducción de la presión de vapor del medio refrigerante.

Sistema ejemplar IV:

agua como medio refrigerante

Según el estado de la técnica, el bromuro de litio es la substancia de sorción más ventajosa para el medio refrigerante agua. Bromuro de litio tiene un punto de fusión de substancia pura de 550ºC, tras lo cual se puede efectuar en el eyector una concentración de esta substancia de sorción – según temperatura – hasta un máximo de un 30, o bien un 40 por ciento en masa de fracción de agua residual. Si no se alcanza este límite, el bromuro de litio cristaliza al menos parcialmente, y el proceso continuo se detiene.

Mediante el empleo de las substancias de sorción según la invención, como por ejemplo metilsulfonato de 1-etil-3metilimidazolio o acetato de 1-etil-3-metilimidazolio e hidróxido de 1-etil-3-metilimidazolio, se producen las ya citadas ventajas de una concentración de substancia de sorción en el eyector sensiblemente más elevada.

Sistema ejemplar VII:

sales líquidas orgánicas como aditivo para medios de trabajo

VII a)

Aditivo para el medio de trabajo bromuro de litio-agua

Mediante el empleo de los aditivos metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio, acetato de 1-etil-3-metilimidazolio, hidróxido de 1-etil-3-metilimidazolio, dentro de los límites de miscibilidad homogénea se puede reducir la temperatura de cristalización de la substancia de sorción. De este modo es posible una concentración más elevada de substancia de sorción en el eyector, y se producen las ventajas frente al estado de la técnica presentadas anteriormente.

Ejemplo VIII:

se obtiene el líquido iónico metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)dimetilamónico (C7H19NO5S) de varias firmas. Se pueden extraer referencias a la síntesis de la publicación P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquids in Synthesis Wiley-VCH, ISBN 3-527-30515-7.

Si se mide, como se describe en

 W. Pennington; How to find accurate vapor pressures of lithium bromide water solutions; Refrig. Eng. 63 (May 1955) 57-61, o

 D.A. Boryta, A.J. Maas, C.B. Grant; Vapor pressure-temperature-concentration relationship for system lithiumbromide and water (40-70% lithiumbromide); J. Chem. Eng. Data 20 (1975) 316-319, o

 S. Iyoki, T. Uemura; Vapor pressure of the water-lithium bormide system and water-lithium bromide-zinc bromidelithium chloride system at high temperatures; Int. J. Refrigeration 12 (1989) 278-282,

el comportamiento de absorción del líquido iónico en agua a 20ºC, en el caso de una disolución constituida por un 80 % en masa de metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio y un 20 % en masa de agua, resulta una presión parcial de 14 mbar. A 40ºC, la presión parcial de agua en un sistema constituido por un 92 % en masa de metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio y un 8 % en masa de agua asciende aproximadamente a 13,9 mbar, de modo que el empleo del líquido iónico según la invención, debido a su buen poder de absorción, conduce

5

10

15

20

25

30

35

40

45

sorprendentemente a una reducción de presión en el factor 5,3 frente a la presión de vapor de agua pura a 40ºC. En el estado de la técnica está muy ampliamente extendido el empleo de LiBr como absorbente y agua como medio refrigerante. Los inconvenientes del estado de la técnica son

 la cristalización de LiBr en agua con concentraciones de LiBr por encima de un 60 % en masa de LiBr (según temperatura de sistema),

 la acción fuertemente corrosiva de LiBr, lo que requiere el empleo de materiales costosos resistentes a

corrosión, por ejemplo en una máquina refrigerante de absorción, o está vinculada frecuentemente a cargas

medioambientales.

El líquido iónico según la invención metilsulfonato de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio elimina estos inconvenientes del estado de la técnica. Además de su muy buen poder de absorción para agua, este líquido iónico no cristaliza a T ≥ 20ºC, tampoco con concentraciones mayores que un 65 % en masa de líquido iónico en agua. Por consiguiente, el intervalo de trabajo de procesos de refrigeración, como por ejemplo máquinas refrigerantes de absorción, es claramente mayor en el caso de empleo de este líquido iónico, debido a lo cual se pueden construir máquinas refrigerantes de absorción de mayor rendimiento (igual tamaño) o máquinas refrigerantes de absorción menores (igual rendimiento). Este líquido iónico según la invención muestra además una corrosividad claramente menor que LiBr, y por consiguiente también permite el empleo de materiales más económicos en procesos de refrigeración, como máquinas refrigerantes de absorción. Del mismo modo, las influencias medioambientales negativas de LiBr se reducen claramente mediante este líquido iónico según la invención.

Ejemplo IX:

el líquido iónico etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio (C8H16N2O4S, también llamado EMIM ES) se puede adquirir en Degussa AG bajo el nombre TEGO IL IM ES (LD50 > 2000 mg/kg, EC50 > 100 mg/dm3). Si se mide, como se describe en

el poder de absorción del líquido iónico TEGO IL IM ES en agua a 20 °C, en una disolución constituida por un 80 % en masa de TEGO IL IM ES y un 20 % en masa de agua, resulta una presión parcial de agua de 15 mbar.

La presión de vapor de agua pura a 20ºC asciende a 23,37 mbar, y por consiguiente se reduce mediante la presencia de TEGO IL IM ES en el factor 1,56. En el estado de la técnica está muy ampliamente extendido el empleo de LiBr como absorbente y agua como medio refrigerante. Los inconvenientes del estado de la técnica son

medioambientales.

El líquido iónico según la invención TEGO IL IM ES elimina estos inconvenientes del estado de la técnica. Además de su muy buen poder de absorción para agua, este líquido iónico no cristaliza a T ≥ 20ºC, tampoco con concentraciones mayores que un 65 % en masa de líquido iónico en agua. Por consiguiente, el intervalo de trabajo de procesos de refrigeración, como por ejemplo máquinas refrigerantes de absorción, es claramente mayor en el caso de empleo de este líquido iónico, debido a lo cual se pueden construir máquinas refrigerantes de absorción de mayor rendimiento (igual tamaño) o máquinas refrigerantes de absorción menores (igual rendimiento). Este líquido iónico según la invención muestra además una corrosividad claramente menor que LiBr, y por consiguiente también permite el empleo de materiales más económicos en procesos de refrigeración, como máquinas refrigerantes de absorción. Del mismo modo, las influencias medioambientales negativas de LiBr se reducen claramente mediante este líquido iónico según la invención.

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejemplo X:

el cloruro de cocodietanolamonio etoxilado es un líquido iónico, que se puede adquirir en Degussa AG bajo el nombre TEGO IL K5. Si se mide, como se describe en

el poder de absorción del líquido iónico TEGO IL K5 en agua a 20 °C, en una disolución constituida por un 80 % en masa de TEGO IL K5 y un 20 % en masa de agua, resulta una presión parcial de agua de 17 mbar.

La presión de vapor de agua pura a 20ºC asciende a 23,37 mbar, y por consiguiente se reduce mediante la presencia de TEGO IL K5 en el factor 1,38. En el estado de la técnica está muy ampliamente extendido el empleo de LiBr como absorbente y agua como medio refrigerante. Los inconvenientes del estado de la técnica son

medioambientales.

El líquido iónico según la invención TEGO IL K5 elimina estos inconvenientes del estado de la técnica. Además de su muy buen poder de absorción para agua, este líquido iónico no cristaliza a T ≥ 20ºC, tampoco con concentraciones mayores que un 65 % en masa de líquido iónico en agua. Por consiguiente, el intervalo de trabajo de procesos de refrigeración, como por ejemplo máquinas refrigerantes de absorción, es claramente mayor en el caso de empleo de este líquido iónico, debido a lo cual se pueden construir máquinas refrigerantes de absorción de mayor rendimiento (igual tamaño) o máquinas refrigerantes de absorción menores (igual rendimiento). Este líquido iónico según la invención muestra además una corrosividad claramente menor que LiBr, y por consiguiente también permite el empleo de materiales más económicos en procesos de refrigeración, como máquinas refrigerantes de absorción. Del mismo modo, las influencias medioambientales negativas de LiBr se reducen claramente mediante este líquido iónico según la invención.

Ejemplo XI:

el líquido iónico cloruro de dietil-polipropoxi-metilamonio se puede adquirir en Degussa AG bajo el nombre TEGO IL P9. Si se mide, como se describe en

el poder de absorción del líquido iónico TEGO IL P9 en agua a 30 °C, en una disolución constituida por un 94 % en masa de TEGO IL P9 y un 6 % en masa de agua, resulta una presión parcial de agua de 6 mbar.

La presión de vapor de agua pura a 30ºC asciende a 42,41 mbar, y por consiguiente se reduce mediante la presencia de TEGO IL P9 en el factor 7,07. En el estado de la técnica está muy ampliamente extendido el empleo de LiBr como absorbente y agua como medio refrigerante. Los inconvenientes del estado de la técnica son

5

10

15

20

25

30

35

40

45

medioambientales.

El líquido iónico según la invención TEGO IL P9 elimina estos inconvenientes del estado de la técnica. Además de su muy buen poder de absorción para agua, este líquido iónico no cristaliza a T ≥ 20ºC, tampoco con concentraciones mayores que un 65 % en masa de líquido iónico en agua. Por consiguiente, el intervalo de trabajo de procesos de refrigeración, como por ejemplo máquinas refrigerantes de absorción, es claramente mayor en el caso de empleo de este líquido iónico, debido a lo cual se pueden construir máquinas refrigerantes de absorción de mayor rendimiento (igual tamaño) o máquinas refrigerantes de absorción menores (igual rendimiento). Este líquido iónico según la invención muestra además una corrosividad claramente menor que LiBr, y por consiguiente también permite el empleo de materiales más económicos en procesos de refrigeración, como máquinas refrigerantes de absorción. Del mismo modo, las influencias medioambientales negativas de LiBr se reducen claramente mediante este líquido iónico según la invención.

Ejemplo XII:

el líquido iónico metanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio (nº CAS: 145022-45-3, a continuación llamado EMIM MeSO3) se puede adquirir en la firma alemana Solvent Innovation GmbH. Si se mide, como se describe en

el poder de absorción del líquido iónico EMIM MeSO3 en agua a 30 °C, en una disolución constituida por un 87 % en masa de EMIM MeSO3 y un 13 % en masa de agua, resulta una presión parcial de agua de 9 mbar.

La presión de vapor de agua pura a 30ºC asciende a 42,41 mbar, y por consiguiente se reduce mediante la presencia de EMIM MeSO3 en el factor 4,7. En el estado de la técnica está muy ampliamente extendido el empleo de LiBr como absorbente y agua como medio refrigerante. Los inconvenientes del estado de la técnica son

medioambientales.

El líquido iónico según la invención EMIM MeSO3 elimina estos inconvenientes del estado de la técnica. Además de su muy buen poder de absorción para agua, este líquido iónico no cristaliza a T ≥ 20ºC, tampoco con concentraciones mayores que un 65 % en masa de líquido iónico en agua. Por consiguiente, el intervalo de trabajo de procesos de refrigeración, como por ejemplo máquinas refrigerantes de absorción, es claramente mayor en el caso de empleo de este líquido iónico, debido a lo cual se pueden construir máquinas refrigerantes de absorción de mayor rendimiento (igual tamaño) o máquinas refrigerantes de absorción menores (igual rendimiento). Este líquido iónico según la invención muestra además una corrosividad claramente menor que LiBr, y por consiguiente también permite el empleo de materiales más económicos en procesos de refrigeración, como máquinas refrigerantes de absorción. Del mismo modo, las influencias medioambientales negativas de LiBr se reducen claramente mediante este líquido iónico según la invención.

Ejemplo XIII

El proceso según la invención en la figura 1 se puede realizar igualmente no con LiBr, sino con líquidos iónicos apropiados, que forman un hueco de mezcla líquido-líquido a 0ºC < T < 150ºC y un 1 % en masa < WIL < 99 % en masa con agua. Líquidos iónicos especialmente apropiados son los compuestos citados anteriormente, en especial

5

10

15

20

25

30

35

40

a) tetrafluorborato de 1-metil-3-octilimidazolio (CAS: 244193-52-0), b) bis(trifluormetilsulfonil)imida de butilmetilpirrolidinio (disponible de Solvent-Innovation; nº de pedido: 99,331-1).

En base a los ejemplos presentados se puede identificar que el concepto de medio de sorción con los medios de sorción según la invención es aplicable a representantes seleccionados de todos los tipos de medios refrigerantes relevantes actualmente. Se mostró que se superó en cada caso al menos un inconveniente según el estado de la técnica mediante el empleo de los medios de sorción según la invención.

Los líquidos iónicos según la invención para aplicación como substancia de sorción en un medio de trabajo para un proceso en máquina refrigerante de absorción o bomba de calor de absorción convencional, presentan una viscosidad más reducida o una densidad más elevada, una capacidad térmica mayor, una volatilidad menor, una biotoxicidad menor, una estabilidad química o térmica mayor, un precio menor, una capacidad de absorción mayor para el medio de trabajo agua y/o una temperatura de solidificación menor frente al estado de la técnica.

Un ejemplo de un líquido iónico, que no se puede emplear para los fines de la presente invención, es formiato de 2hidroxietilamonio. Esta substancia presenta una serie de inconvenientes, que se pueden evitar al menos parcialmente mediante el empleo de la selección de líquidos iónicos según la invención:

➢: formiato de 2-hidroxietilamonio es estable térmicamente solo hasta 150ºC [como se describe por N.Bicak en: Journal of Molecular Liquids 116 (2005) 15-18].

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio posee a 25 °C una presión de vapor de 2,2 x 10-2 Torr [como se describe por N.Bicak en: Journal of Molecular Liquids 116 (2005) 15-18]. La presión de vapor de los líquidos iónicos según la invención es preferentemente menor que la de formiato de 2-hidroxietilamonio, lo que conduce a ventajas en la separación de medio refrigerante y absorbente en máquinas refrigerantes de absorción, pero también en los costes de operación e inversión. Además, una presión de vapor más elevada significa también un potencial de riesgo más elevado.

➢: La síntesis de formiato de 2-hidroxietilamonio es fuertemente exotérmica y requiere, en contrapartida a la síntesis de líquidos iónicos según la invención, una refrigeración eficiente para el control de potenciales de riesgo.

➢: El comportamiento de viscosidad del líquido iónico formiato de 2-hidroxietilamonio es dependiente de la temperatura en mayor medida que el comportamiento de viscosidad de líquidos iónicos que se emplean de modo especialmente preferente para los fines de la presente invención.

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio es más tóxico que los líquidos iónicos que se empelan preferentemente para los fines de la presente invención, como por ejemplo etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio (TEGO IL IMES).

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio es relativamente caro.

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio tiene una estabilidad frente a hidrólisis relativamente deficiente.

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio se asigna a la clase de riesgo por irritación y no puede llegar a las aguas residuales, ya que tiene una acción tóxica sobre peces y otros organismos vivos en el agua.

➢: Formiato de 2-hidroxietilamonio tiene acción corrosiva a temperatura elevadas.

➢: La combustión de formiato de 2-hidroxietilamonio conduce a la formación de gases tóxicos.

➢: La volatilidad relativamente elevada de formiato de 2-hidroxietilamonio ocasiona pérdidas de disolvente y el peligro de formación de vapores explosivos.

Además del empleo de sales líquidas orgánicas como substancia de sorción o aditivo en máquinas refrigerantes del estado de la técnica, el empleo de estas substancias en máquinas refrigerantes de absorción según la invención, en las que se substituye al menos el eyector por uno o varios decantadores, conduce a ventajas energéticas frente al estado de la técnica. A continuación se presenta de manera ejemplar una forma ventajosa de ejecución del procedimiento según la invención (véase la fig. 1).

El medio de trabajo se conduce, tras el absorbedor 1 por medio de una bomba 2, a al menos un intercambiador de

imagen22

Claims

imagen1

imagen2