ES2595607T3 - Formulación herbicida - Google Patents

Abstract

Una formulación herbicida, caracterizada por incluir una sal hidrosoluble de glifosato y al menos un adyuvante, consistiendo dicho adyuvante en una imidazolina alcoxilada con la siguiente estructura:**Fórmula** donde R1 es seleccionado entre: un alquilo C3 a C23 lineal saturado, cis-8-pentadecenilo, cis-8-hexadecenilo, cis-8-heptadecenilo, cis-8,cis-11-heptadecadienilo, cis-8,cis-11,cis-14-heptadecatrienilo, cis-5,cis-8,cis-11- heptadecatrienilo, cis-8,trans-10,trans-12-heptadecatrienilo, R11-hidroxi-8-cis-heptadecenilo, dihidroxiheptadecanilo, cis-4,cis-7,cis-10,cis-13-nonadecatetraenilo, cis-4,cis-7,cis-10,cis-13, ,cis-16- nonadecapentenilo, cis-12-henicosenilo y cis-3,cis-6,cis-9,cis-12,cis-15,cis-18-henicosahexenilo; y donde R2 es uno de los compuestos enumerados en lo siguiente: - polióxido de etileno (-CH2CH2O-)nH, donde n > 1 - polióxido de propileno (-CHCH3CH2O-)nH, donde n > 1 - polióxido de etileno y propileno (-CH2CH2O-)n(-CHCH3CH2O-)mH, donde n + m > 1 - etilenamina alcoxilada donde x + y es un número de entre 0 y 100.

Description

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DESCRIPCION

Formulacion herbicida Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a herbicidas, en particular a herbicidas con actividad foliar y mas en particular a herbicidas que emplean glifosato como principio activo.

Resumen de la tecnica anterior

Debido al significativo progreso cientifico/tecnologico, el conjunto de la sociedad se enfrenta diariamente a un proceso de degradacion medioambiental, que a corto o largo plazo desestabiliza el sistema ecologico, alterando asf la cadena alimentaria (trofica). Este hecho desencadena una proliferacion desequilibrada de ciertas especies, en particular de malas hierbas nocivas, que se originaron y se desarrollaron junto con los procesos agncolas por medio de un proceso evolutivo, acumulando caractensticas que permiten su coexistencia con los cultivos y ocupando asf nichos ecologicos no explotados por la planta cultivada.

En el curso del proceso evolutivo, dichas malas hierbas nocivas adquirieron caractensticas biologicas de gran agresividad, principalmente relacionadas con una gran capacidad para competir por el agua, la luz y los nutrientes, ademas de posibles efectos alelopaticos de algunas especies en busca de nuevos recursos alimenticios, y llegaron a representar un factor de competencia con las especies de interes humano.

Con el fin de controlar dicha proliferacion, incluyendo una alta tecnologfa y un bajo coste de produccion, se ha desarrollado una gama de productos/tecnicas, y entre los mas versatiles de estos, se senala el glifosato (n- fosfometilglicina), cuya formula se reproduce en la Fig. 1. Descubierto por la comparua Monsanto en 1970, recibio la denominacion comercial 'Roundup' en 1974, y se uso posteriormente a gran escala al introducir la practica de plantacion directa (siembra directa).

Este producto es un herbicida perteneciente al grupo qmmico de las glicinas substituidas, clasificado como no selectivo y con actividad sistemica, con un gran espectro de actividad y absorbido basicamente por la region de la clorofila de las plantas (tejido verde y hojas) y transportado a los tejidos de los meristemos por el floema. El glifosato actua de diversas maneras, inhibiendo la smtesis de clorofila, estimulando la produccion de etileno y reduciendo la smtesis de protemas, ademas de ser un potente inhibidor de la actividad de la 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato- sintasa (EPSPS), que es el catalizador de una de las reacciones de smtesis de los aminoacidos fenilalanina, tirosina y triptofano.

Desde la perspectiva del impacto sobre el sistema ecologico, el glifosato evidencia las siguientes caractensticas:

- es virtualmente no toxico para los mairnferos, las aves, los peces, los insectos y la mayona de las bacterias;

- el glifosato no conlleva bioacumulacion en los tejidos de los animales o de las plantas de importancia agronomica. Se clasifica con el menor nivel de toxicidad segun la EPA, la Agencia de Proteccion Medioambiental de los Estados Unidos de America;

- no evidencia signos de mutagenicidad, carcinogenicidad o teratogenicidad;

- no evidencia actividad residual sobre el suelo, incluso cuando se aplica en grandes cantidades de dosificacion.

Una caractenstica importante del glifosato es su capacidad para ser adsorbido por las partmulas del suelo, permaneciendo inactivo hasta su completa degradacion. La adsorcion del glifosato se produce en practicamente todos los tipos de suelo: cuando se aplica en suelo de arcilla rojo-amarilla de textura media, la semivida del glifosato es solo de 8 a 9 dfas; en el caso de los latosoles arcillosos, este penodo es del orden de 12 dfas. La degradacion del glifosato adsorbido en el suelo es muy rapida y la realizan una gran variedad de microorganismos que utilizan este producto como fuente de energfa y suministro de fosforo, por medio de dos rutas catabolicas. En una de estas, el principal metabolito es el acido aminometilfosfonico (AMPA), y en la ruta alternativa el metabolito intermediario es la sarcosina.

A pesar de las ventajas obvias de su uso en el control de malas hierbas nocivas, la molecula de glifosato evidencia caractensticas polares que restringen su capacidad para atravesar la capa serosa que reviste las hojas. Ademas, la pared celular, aunque es permeable a compuestos hidrosolubles, esta tambien negativamente cargada. Es, por lo tanto, necesario usar un adyuvante para posibilitar el paso a traves de estas barreras y para permitir que el glifosato penetre en el floema para ser transportado a las otras partes de la planta.

Con objeto de resolver el problema citado, la patente original US 3.799.758 inclrna en la formulacion herbicida un adyuvante tensoactivo, consistente, entre otros, en: sulfonatos de alquilbenceno o sulfonatos de alquilnaftaleno, alcoholes grasos sulfatados, aminas o aminas acidas, esteres de acidos de cadena larga de isotionato de sodio, esteres de sulfosuccinato de sodio, aceites vegetales sulfonatados, glicoles acetilenicos diterciarios y alquilaminas etoxiladas, prefiriendose estas ultimas en la mayona de las formulaciones clasicas debido a su bajo coste y a su

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eficacia razonable.

Sin embargo, el uso de los agentes tensoactivos conocidos en las formulaciones basadas en glifosato presenta algunos problemas. El primero de estos problemas se debe al hecho de que la molecula representada en la Fig. 1 de US 3.799.758 es escasamente soluble en agua. Por lo tanto, el compuesto normalmente utilizado en las formulaciones herbicidas es una sal, obtenida por neutralizacion de la n-fosfometilglicina con una base, usando mas frecuentemente amomaco, potasio, monoetanolamina (MEA) y monoisopropanolamina (MIPA). Sin embargo, cuando se anade el agente tensoactivo a una solucion salina concentrada, puede producirse la segregacion de estos componentes, siendo conocido dicho fenomeno en la tecnica como predpitadon por adicion de sal. En la practica real, se observa inicialmente que la solucion se vuelve turbia ("punto de turbidez"), seguido de separacion del agente tensoactivo disuelto en el agua, que flota sobre la superficie mientras que la solucion salina precipita hacia el fondo. La adicion de un glicol o de un alcohol permite evitar dicha segregacion en soluciones concentradas que se comercializan para su posterior dilucion en el campo. Asf, por ejemplo, una solucion comercial tfpica contiene 480 g/l de glifosato, 100 g/l de alquilamina etoxilada y 50 g/l de etanol o glicol. Dado que en estas soluciones se usa aproximadamente un 30% de etanol o glicol, esto significa que la disponibilidad del agente tensoactivo se reduce en la misma proporcion, lo que hace que el producto final tenga una menor eficacia.

Otro inconveniente de la alquilamina etoxilada radica en el hecho de que esta es irritante para la piel y los globos oculares, requiriendo un cuidado especial durante la manipulacion y la aplicacion del herbicida.

Otro inconveniente consiste en el hecho de que diferentes sales de glifosato evidencian diversos grados de compatibilidad con ciertos surfactantes, hasta el punto de incluso imposibilitar el uso de determinadas formulaciones.

Objetos de la invencion

A la luz de lo que antecede, el objeto de la presente invencion consiste en la provision de una formulacion herbicida basada en glifosato que no requiere la adicion de glicoles o alcoholes.

Otro objeto consiste en la provision de una formulacion que no es irritante, evitando asf la necesidad de tomar precauciones especiales en su manipulacion y aplicacion.

Otro objeto consiste en permitir la obtencion de formulaciones usando diversas sales de glifosato.

Otro objeto consiste en aumentar la disponibilidad de los agentes surfactantes en la formulacion.

Por ultimo, otro objeto consiste en proporcionar una mejora del rendimiento de la formulacion herbicida.

Resumen de la invencion

La presente invencion proporciona una formulacion herbicida definida en la reivindicacion 1. Se definen otras caractensticas de la invencion en las reivindicaciones dependientes.

Los objetos anteriormente enumerados y otros son conseguidos por la invencion por medio de la provision de una formulacion herbicida que comprende la incorporacion de imidazolina alcoxilada como adyuvante para soluciones salinas de glifosato, donde la imidazolina alcoxilada tiene la siguiente estructura I:

imagen1

donde Ri es seleccionado entre: un alquilo C3 a C23 lineal saturado, c/s-8-pentadecenilo, c/s-8-hexadecenilo, c/s-8-heptadecenilo, c/s-8,c/s-11-heptadecadienilo, c/s-8,c/s-11,c/s-14-heptadecatrienilo, c/s-5,c/s-8,c/s-11-

heptadecatrienilo, c/s-8,trans-10,trans-12-heptadecatrienilo, R11-hidroxi-8-c/s-heptadecenilo,

dihidroxiheptadecanilo, c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13-nonadecatetraenilo, c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13, ,c/s-16-

nonadecapentenilo, c/s-12-henicosenilo y c/s-3,c/s-6,c/s-9,c/s-12,c/s-15,c/s-18-henicosahexenilo; y

R2 es uno de los compuestos enumerados en lo siguiente:

- polioxido de etileno (-CH2CH2O-)nH, donde n > 1

- polioxido de propileno (-CHCH3CH2O-)nH, donde n > 1

- polioxido de etileno y propileno (-CH2CH2O-)n(-CHCH3CH2O-)mH, donde n + m > 1

- etilenamina alcoxilada

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imagen2

donde x + y es un numero de entre 0 y 100.

La imidazolina alcoxilada de la presente invencion se forma por la reaccion de un acido graso C4 a C24 saturado o insaturado con aminoetiletanolamina o con dietilentriamina en dos etapas, produciendose amidoamina en la primera etapa y produciendose en la segunda etapa, por medio de la retirada de 1 mol de agua, imidazolina. Se describe la reaccion con mas detalle a continuacion.

Se pueden usar aceites vegetales como fuente de acidos grasos.

Segun otra caractenstica de la invencion, se obtiene compatibilidad entre la imidazolina alcoxilada y las diversas sales de glifosato por medio de ajuste del grado de etoxilacion o propoxilacion.

Segun otra caractenstica de la invencion, la formulacion puede incluir, ademas de la sal de glifosato y de la imidazolina alcoxilada, otros agentes tensoactivos, glicoles, alcoholes, eteres glicolicos o glicerol.

Segun otra caractenstica de la invencion, la formulacion puede ser presentada en forma lfquida o solida.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion se basa en el hecho de que la substitucion de la alquilamina etoxilada con una imidazolina alcoxilada produce como resultado una formulacion herbicida que no causa irritacion cutanea u ocular. De manera inesperada, se vio que el ajuste del grado de etoxilacion o propoxilacion de la imidazolina permite alcanzar su compatibilidad con las diversas sales de glifosato, lo que permite obtener soluciones concentradas que mantienen la estabilidad a temperaturas superiores a 60°C sin requerir otros coadyuvantes. Por lo tanto, una variacion del numero de moles de oxido de etileno en un rango comprendido entre 2 y 25 por mol de imidazolina permite alcanzar su compatibilidad con sales basadas en monoisopropanolamina (MIPA), monoetanolamina (MEA), amomaco y potasio. La imidazolina alcoxilada tiene ademas propiedades anticorrosivas, siendo este hecho de gran importancia para preservar el equipo usado para su aplicacion en el campo.

Se pueden preparar amidoaminas e imidazolinas a partir de acidos grasos o directamente a partir de aceites y grasas por reaccion con diversas poliaminas. La siguiente reaccion ejemplifica la obtencion de una imidazolina substituida por reaccion de un acido graso con aminoetiletanolamina y su posterior etoxilacion, para producir como resultado una imidazolina polietoxilada:

O H -H2O 0 H -H2O

R-Cf + H2NCH2CH2NCH2CH2OH-------> R-C-NCH2CH2NCH2CH2OH------->1

OH " " ' ' '

-> CH2-----N-CH2CH2OH + n

ch2v ,c

ch2- ch2

N Q/

V nr

CH2—N- (CH2CH20)n+i H

I I

ch2 c

R

Imidazolina monoetoxilada

Imidazolina con n moles de oxido de etileno

En las reacciones anteriores, R-COOH es un acido graso C4 a C24, saturado o insaturado, y es seleccionado entre

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la lista siguiente (el grupo R alquilo o alquenilo correspondiente a cualquier acido graso dado aparece entre parentesis a continuacion): Butmco C4 (alquilo C3 lineal), valerico C5 (alquilo C4 lineal), caproico C6 (alquilo C5 lineal), heptanoico C7 (alquilo C6 lineal), caprico C8 (alquilo C7 lineal), nonanoico C9 (alquilo C8 lineal), capnlico C10 (alquilo C9 lineal), undecanoico ell (alquilo C10 lineal), launlico C12 (alquilo C11 lineal), tridecanoico C13 (alquilo Cl2 lineal), minstico C14 (alquilo C13 lineal), pentadecanoico C15 (alquilo C14 lineal), palmftico C16 (alquilo C15 lineal), cis-9-hexadecanoico C16:1 (c/s-8-pentadecenilo), heptadecanoico C17 (alquilo C16 lineal), cis-9- heptadecenoico (c/s-8-hexadecenilo) C17:1, estearico C18 (alquilo C17 lineal), oleico C18:1 (c/s-8-heptadecenilo), linoleico C18:2 (c/s-8,c/s-11-heptadecadienilo), linolenico C18:3 (c/s-8,c/s-11,c/s-14-heptadecatrienilo, c/s-5,c/s-8,c/s- 11-heptadecatrienilo), a-eleoestearico (c/'s-8,frans-10,frans-12-heptadecatrienilo) C18:3, ricinoleico o 12-hidroxi-cis- 9-octadecenoico (R11-hidroxi-8-c/s-heptadecenilo) C18:1, dihidroxiestearico (dihidroxiheptadecanilo) C18,

nonadecanoico C19 (alquilo C18 lineal), araqrndico C20 (alquilo C19 lineal), araquidonico (c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13- nonadecatetraenilo) C20:4, eicosapentaenoico (c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13,c/s-16-nonadecapentenilo) C20:5,

heneicosanoico C21 (alquilo C20 lineal), behenico C22 (alquilo C21 lineal), erucico (c/s-12-henicosenilo) C22:1, docosahexaenoico (c/s-3,c/s-6,c/s-9,c/s-12,c/s-15,c/s-18-henicosahexenilo) C22:6, tricosanoico C23 (alquilo C22 lineal) y lignocerico C24 (alquilo C23 lineal).

La imidazolina monoetoxilada puede ser usada en aplicaciones en las que es admisible una solubilidad parcial en agua, tales como suavizantes para tejidos y cosmeticos. La mayor solubilidad requerida para las aplicaciones a las que se refiere la presente invencion puede ser obtenida aumentando el grado de etoxilacion dentro de un amplio rango de valores: en la presente invencion, estos valores vanan entre 2 y 50. Un efecto inesperado que se observa cuando se usa imidazolina etoxilada como adyuvante en la formulacion es que -contrariamente a lo que ocurre con alquilamina - no se produce la formacion de gel al disolver en agua, y, por lo tanto, se puede prescindir del uso de glicol o de una substancia equivalente en la formulacion.

Tal como se menciona aqrn, se usan ventajosamente en la presente invencion los derivados de acidos grasos de cadena C6 a C24, ya sean insaturados o no, que pueden contener grupos hidroxilo unidos a la cadena, tales como el acido ricinoleico. Estos acidos reaccionan con aminoetiletanolamina (AEEA) o dietilentriamina (DETA) en dos etapas, mediante lo cual se produce en la primera etapa la amidoamina y se produce en la segunda etapa la imidazolina por retirada de un mol de agua. La imidazolina generada en este proceso puede ser alcoxilada con oxido de etileno y/o con oxido de propileno. De manera alternativa, se pueden usar aceites vegetales como fuente de acidos grasos. En este caso, hay glicerina libre en la imidazolina producida y glicerina etoxilada en el producto final.

- En particular, dichas imidazolinas etoxiladas (IMIEt) pueden reemplazar a las aminas grasas etoxiladas y otros agentes surfactantes como adyuvantes en formulaciones herbicidas de glifosato. Las ventajas del uso de IMIEt son: un procedimiento mas simple para la obtencion de las imidazolines en relacion a las aminas grasas.

- Las imidazolinas son lfquidas y son mas faciles de manejar que las aminas grasas.

- Tienen propiedades anticorrosivas y baja irritabilidad cutanea y ocular, transfiriendose dichas caractensticas a la formulacion de glifosato.

- Son solubles en agua y no requieren la adicion de glicoles o esteres glicolicos para evitar la formacion de geles.

- Permiten la formulacion de diversas sales de glifosato, tales como potasio, MEA y MIPA.

- Aumentan la solubilidad de los surfactantes no ionicos en las soluciones de glifosato, tales como alcoholes grasos EO, acidos grasos EO y polisorbatos, entre otros.

Los ejemplos que se dan a continuacion ilustran las ventajas de la invencion sin, no obstante, limitarla. En todos los ejemplos, se preparo una solucion de sal de glifosato y se le anadio una IMIEt o una combinacion de estas con otros agentes surfactantes y/o glicoles y eteres glicolicos. Se obtuvieron dichas sales neutralizando la n-fosfometilglicina acida por medio de MIPA (monoisopropanolamina), MEA (monoetanolamina) y K (potasio). Se usaron imidazolinas con grados de etoxilacion que variaban entre 3 (moles de oxido de etileno por mol de imidazolina) y 15. Como puede observarse en estos ejemplos, se usan preferentemente imidazolinas derivadas de acidos saturados e insaturados, que incluyen los acidos laurico, oleico y ricinoleico.

Se evaluo la estabilidad de las formulaciones en funcion de la temperatura a la que apareda turbidez, siendo designada dicha temperatura como el punto de turbidez de la formulacion (PT). Se considera que una formulacion es estable si aparece lfmpida inmediatamente despues de la adicion del adyuvante y si la solucion permanece lfmpida por encima de 60°C. Cuando el punto de turbidez aparece por debajo de 25°C, ello significa que se produjo una separacion de fases en el momento de la formulacion del producto, y se considera asf que la formulacion es inestable.

Ejemplos

Ej.

Sal Glifosato (g de e.a./l) Composicion adyuvante % de adyuvante PT

1

MIPA 360 Imidazolina laurica 6 EO 12 > 60°C

2

MIPA 360 Imidazolina oleica 5 EO 12 > 60°C

3

MIPA 360 Imidazolina oleica 10 EO 12 > 60°C

4

MIPA 360 Imidazolina oleica 15 EO 12 > 60°C

5

MIPA 360 Imidazolina oleica 15 EO 18 > 60°C

6

MIPA 360 Imidazolina ricinoleica 5 EO 12 > 60°C

7

MIPA 360 Imidazolina ricinoleica 15 EO 12 > 60°C

8

MIPA 360 Imidazolina ricinoleica 15 EO 18 > 60°C

9

MIPA 360 Imidazolina oleica al 50% 15 EO Amina grasa al 35% 15 EO Monoetilenglicol al 10% Agua al 5% 12 > 60°C

10

MIPA 360 Imidazolina oleica al 80% 15 EO Alcohol cetoesteanlico al 20% 20 EO 12 > 60°C

11

MIPA 360 Imidazolina oleica al 75% 15 EO Polisorbato 80 al 25% 12 > 60°C

12

K 540 Imidazolina oleica 5 EO 3 > 60°C

13

K 540 Imidazolina oleica al 60% 2 EO MEG al 40% 12 > 60°C

14

K 540 Imidazolina oleica al 60% 2 EO Butilglicol al 40% 12 > 60°C

15

K 540 Imidazolina oleica al 50% 2 EO Amina al 33% 5 EO Monoetilenglicol al 17% 12 > 60°C

16

MEA 360 Imidazolina oleica al 50% 2 EO Monoetilenglicol al 50% 12 > 60°C

17

MEA 360 Imidazolina oleica al 50% 2 EO Butilglicol al 50% 12 > 60°C

18

MEA 360 Imidazolina oleica al 50% 2 EO Amina al 33% 5 EO Monoetilenglicol al 17% 12 > 60°C

Claims (5)

1. 5

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   REIVINDICACIONES

   1. Una formulacion herbicida, caracterizada por incluir una sal hidrosoluble de glifosato y al menos un adyuvante, consistiendo dicho adyuvante en una imidazolina alcoxilada con la siguiente estructura:

   imagen1

   donde R1 es seleccionado entre: un alquilo C3 a C23 lineal saturado, c/s-8-pentadecenilo, c/s-8-hexadecenilo, c/s-8-heptadecenilo, c/s-8,c/s-11-heptadecadienilo, c/s-8,c/s-11,c/s-14-heptadecatrienilo, c/s-5,c/s-8,c/s-11-

   heptadecatrienilo, c/'s-8,frans-10,frans-12-heptadecatrienilo, R11-hidroxi-8-c/s-heptadecenilo,

   dihidroxiheptadecanilo, c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13-nonadecatetraenilo, c/s-4,c/s-7,c/s-10,c/s-13, ,c/s-16-

   nonadecapentenilo, c/s-12-henicosenilo y c/s-3,c/s-6,c/s-9,c/s-12,c/s-15,c/s-18-henicosahexenilo; y donde R2 es uno de los compuestos enumerados en lo siguiente:

   - polioxido de etileno (-CH2CH2O-)nH, donde n > 1

   - polioxido de propileno (-CHCH3CH2O-)nH, donde n > 1

   - polioxido de etileno y propileno (-CH2CH2O-)n(-CHCH3CH2O-)mH, donde n + m > 1

   - etilenamina alcoxilada

   imagen2

   donde x + y es un numero de entre 0 y 100.
2. 2. Una formulacion herbicida, segun se reivindica en la reivindicacion 1, donde la sal de glifosato es seleccionada entre las sales de monoisopropanolamina (MIPA), monoetanolamina (MEA), amomaco y potasio.
3. 3. Una formulacion herbicida, segun se reivindica en la reivindicacion 1, donde la formulacion incluye, ademas de la sal de glifosato y de la imidazolina, un agente tensoactivo.
4. 4. Una formulacion herbicida, segun se reivindica en la reivindicacion 3, donde el agente tensoactivo es un glicol, un alcohol, un eter glicolico o glicerol.
5. 5. Una formulacion herbicida, segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la formulacion es lfquida o solida.