ES2595430T3 - Procedimiento para la recuperación de fibras de carbono a partir de materiales sintéticos con contenido en fibras de carbono - Google Patents

Procedimiento para la recuperación de fibras de carbono a partir de materiales sintéticos con contenido en fibras de carbono Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la recuperación de fibras de carbono a partir de materiales sintéticos con contenido en fibras de carbono, en particular a partir de materiales sintéticos reforzados con fibras de carbono, preferiblemente a partir de materiales compuestos con contenido en fibras de carbono y/o reforzados con fibras de carbono, en el que un objeto a base de un material sintético con contenido en fibras de carbono, que comprende fibras de carbono en una matriz de material sintético, se somete a una pirólisis multi-etapa en presencia de oxígeno, descomponiéndose en el caso de la pirólisis el material sintético de la matriz de material sintético y obteniéndose las fibras de carbono, en el que la pirólisis se lleva a cabo en un dispositivo de pirólisis P, comprendiendo el dispositivo de pirólisis P al menos las siguientes zonas de tratamiento en la secuencia especificada en lo que sigue y el objeto a reciclar o bien a tratar recorre en esta secuencia las zonas de tratamiento siguientes: (A) una zona de calentamiento A, en la que se calienta el objeto a tratar y/o a reciclar hasta una temperatura definida T(A), (B1) seguidamente, una primera zona de pirólisis B1, en la que a una temperatura T(B1) definida y a un contenido en oxígeno G(B1) definido se emplea y/o se lleva a cabo una pirólisis del material sintético de la matriz de material sintético del objeto a tratar, (B2) seguidamente, una segunda zona de pirólisis B2, en la que, en el caso de una temperatura T(B2) definida y de un contenido en oxígeno G(B2) definido se lleva a cabo una subsiguiente pirólisis del material sintético de la matriz de material sintético todavía remanente después de la zona de pirólisis B1 del objeto a tratar hasta la separación al menos esencialmente completa, (C) seguidamente, una zona de enfriamiento C para enfriar las fibras de carbono RF recicladas, obtenidas a partir de la segunda zona de pirólisis B2, aumentándose el contenido en oxígeno G(B2) en la segunda zona de pirólisis B2 con respecto al contenido en oxígeno G(B1) en la primera zona de pirólisis B1, y en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirólisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirólisis B1, ajustándose el contenido en oxígeno G(B1) en la primera zona de pirólisis B1 en el intervalo de 0,1% en vol. hasta 12% en vol. y ajustándose el contenido en oxígeno G(B2) en la segunda zona de pirólisis B2 en el intervalo de 3% en vol. hasta 20% en vol., pero con la condición de que el contenido en oxígeno G(B2) en la segunda zona de pirólisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxígeno G(B1) en la primera zona de pirólisis B1 en 3% en vol. hasta 15% en vol., y en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirólisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirólisis B1 en 25ºC a 300ºC.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la recuperacion de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono
La presente invencion se refiere al sector tecnico de la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular a particular a partir de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs), preferiblemente a partir de materiales compuestos (materiales composite) con contenido en fibras de carbono o bien reforzados con fibras de carbono.
En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular a partir de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs), preferiblemente a partir de materiales compuestos (materiales composite) con contenido en fibras de carbono o bien reforzados con fibras de carbono.
En general, los materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (denominados de manera sinonima tambien CFKs) pueden denominarse materiales compuestos de fibras de materiales sinteticos, en los que una pluralidad de fibras de carbono, preferiblemente en varias capas, son incorporadas como refuerzo en una matriz tal como material sintetico. Como matriz de material sintetico pueden utilizarse tanto durometros tales como resinas epoxfdicas, acrilatos y poliuretanos, como termoplastos tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamida (PA), polilactato (PLA), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonato (PC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK) y poli(cloruro de vinilo) (PVC). Sin embargo, tambien es posible embeber fibras de carbono en una matriz a base de material ceramico (denominadas de manera sinonima tambien materiales compuestos de fibras ceramicos), con el fin de obtener componentes termicamente muy solicitados a una carga tales como discos de freno.
Los materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs) presentan una elevada resistencia y rigidez con un peso simultaneamente bajo y se emplean preferiblemente en sectores en los que se requieren resistencias y rigideces espedficas del peso elevadas. Por ejemplo, los CFKs se utilizan en la industria aeronautica y aeroespacial, en la industria de la energfa eolica, en la construccion de vetnculos o para aparatos deportivos tales como marcos de bicicleta, patines de velocidad, raquetas de tenis, flechas deportivas y canas de pescar. En la industria de la construccion, los materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs) pueden pegarse en forma de laminillas superficialmente sobre la superficie de la pieza componente, con el fin de reforzar las estructuras.
La resistencia y rigidez de materiales o bien piezas componentes producidos a partir de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs) es. por lo general - tal como en el caso de otros materiales compuestos de fibras-matriz - en la direccion de la fibra esencialmente mayor que transversalmente a la direccion de la fibra. Asf, por ejemplo, la resistencia transversal a las fibras de carbono puede ser mayor que la resistencia del material de la matriz utilizado. Con el fin de garantizar una resistencia y rigidez uniformes de los materiales o bien piezas componentes a base de CFKs en todas las direcciones en el espacio, distintas capas de fibras se tienden en diferentes direcciones. Por ejemplo, en el caso de piezas componentes de la construccion de alto rendimiento, las direcciones de las fibras son determinadas mediante calculos de ordenador tal como la teona clasica de laminados, con el fin de alcanzar la resistencia y rigidez predeterminadas.
Las fibras primarias de carbono utilizadas para la produccion de CFKs (denominadas de manera sinonima tambien fibras virgen) se producen industrialmente de manera predominante a partir de materiales de partida con contenido en carbono, en particular poliacrilonitrilo (PAN), mediante reacciones de estabilizacion al aire, subsiguiente pirolisis en atmosfera inerte y subsiguiente grafitizacion. La rigidez y resistencia de las fibras primarias de carbono puede controlarse de manera predeterminada en este caso durante el proceso de fabricacion mediante la tension previa asf como la temperatura en la carbonizacion y grafitizacion, de modo que se pueden adquirir comercialmente diferentes tipos de fibras. En virtud de su produccion rentable se emplean predominantemente fibras HT (fibras muy resistentes), asf como fibras IM (fibras de modulo intermedio) como fibras primarias de carbono. Con el fin de aumentar la adherencia de las fibras primarias de carbono despues de la grafitizacion, puede llevarse a cabo una oxidacion de la superficie de las fibras primarias de carbono mediante tratamiento electroqmmico. Por lo general, las fibras primarias de carbono se proveen, a continuacion, de un agente encolante tal como una resina epoxfdica y se reunen para formar los denominados hilados. Estos hilados se enrollan en una ultima etapa para formar husos textiles convencionales.
En funcion de la longitud de fibra de las fibras primarias de carbono empleadas pueden utilizarse diferentes procedimientos para la produccion de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs). Partes de CFK con largas fibras primarias de carbono pueden producirse, por lo general, mediante procedimientos de inyeccion de resina (tambien denominados moldeo por transferencia de resina (RTM)). En una primera etapa del procedimiento de inyeccion de resina se preparan las denominadas preformas, las cuales se componen de una capa o de varias capas de fibras primarias de material sintetico tejidas con el fin de garantizar una resistencia y rigidez constantes en todas las direcciones del espacio. Estas preformas son mezcladas, en una segunda etapa, en un molde de colada cerrado con una matriz licuada a base de material sintetico y eventualmente endurecedor. Despues del
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endurecimiento de la matriz y de la separacion del material de borde en exceso se obtienen las correspondientes piezas componentes de CFK.
La produccion de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs) con fibras primarias de carbono cortas, en particular con fibras primarias de carbono desmenuzadas, tiene lugar en general mediante procedimientos de colada por inyeccion. Para ello, las fibras primarias de carbono desmenuzadas se mezclan por tandas con una matriz licuada a base de material o materiales sinteticos, se extruden y, a continuacion, se elaboran mediante procedimientos de colada por inyeccion para formar piezas componentes de CFK.
El empleo de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs) conduce, sin embargo, en comparacion con el empleo de piezas componentes del mismo tipo a base de materiales de metales ligeros tales como aluminio, magnesio y titanio, a costes considerablemente elevados en relacion con el producto acabado final. Esto depende, en particular, de la produccion compleja y costosa de fibras primarias de carbono a partir de materiales de partida con contenido en carbono, en particular poliacrilonitrilo (PAN). Ademas, el consumo mundial de fibras primarias de carbono para la produccion de piezas componentes de CFK aumenta fuertemente, de modo que, en virtud de la elevada demanda mundial de fibras primarias de carbono, no es de esperar una reduccion significativa de los costes en el caso del empleo de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono.
A pesar de la elevada demanda de fibras primarias de carbono, se desechan grandes cantidades de fibras primarias de carbono no elaboradas, pero ya previamente impregnadas con un material sintetico (denominadas tambien materiales pre-impregnados o tambien fibras pre-impregnadas) en las que el material sintetico esta endurecido o en las que se ha rebasado la fecha de almacenamiento, como residuos con contenido en CFK.
Tambien durante la fabricacion de piezas de aeronaves y piezas para palas de aerogeneradores, asf como en virtud de las formas de modelo, residuos de produccion, prototipos, cargas defectuosas y los denominados componentes de “final de vida” a eliminar resultan grandes cantidades de residuos de material sintetico con contenido en CFK que deben ser eliminados.
La eliminacion de residuos de material sintetico con contenido en CFK en vertederos de basura no es, sin embargo, rentable en virtud de las fibras de carbono valiosas contenidas en los mismos. Ademas, por lo general, se espera que los residuos de material sintetico con contenido en CFK, en virtud de su inercia qmmica, permanezcan invariables a lo largo de un elevado espacio de tiempo y no puedan ser degradados en vertederos de basura. Ademas de ello, en virtud de prescripciones legales, en muchos pafses europeos no es posible sin mas o incluso esta prohibida una eliminacion ilimitada de residuos con contenido en CFK.
Por consiguiente, existe una gran demanda de procedimientos rentables y eficientes para la recuperacion o bien el reciclaje de fibras de carbono a partir de residuos con contenido en CFK, en particular ante los antecedentes de la demanda mundialmente existente de fibras de carbono para la produccion de piezas componentes de CFK.
En el estado de la tecnica son conocidos procedimientos para la recuperacion de fibras de carbono a partir de residuos con contenido en CFK. Sin embargo, estos procedimientos requieren el uso de una atmosfera inerte o el uso de un vacfo durante la separacion de la matriz de material sintetico, de modo que son necesarios dispositivos estanqueizados y complejos, asf como una realizacion compleja del procedimiento.
En virtud de los procedimientos y dispositivos complejos, son elevados los costes para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de residuos con contenido en CFK con los procedimientos precedentemente descritos.
Ademas, los residuos con contenido en CFK han de ser tratados previamente de manera compleja antes de la recuperacion (reciclaje), en particular mediante procedimientos mecanicos y/o qrnmicos.
Por este motivo, hasta ahora solo ha sido posible de manera limitada el empleo de fibras de carbono recicladas en piezas componentes de CFK en virtud del tratamiento previo mecanico, en particular del desmenuzamiento. Ademas, las fibras de carbono recicladas presentan una elevada proporcion de residuos de la pirolisis o bien de la coquizacion que puede repercutir negativamente sobre la incorporacion en una matriz de material sintetico.
Procedimientos de este tipo del estado de la tecnica se describen, por ejemplo, en el documento DE 10 2008 002 846 B4, el documento EP 0 636 428 A1 y el documento DE 100 26 761 C1.
Tambien se conocen en el estado de la tecnica procedimientos a escala de laboratorio para el reciclaje de fibras de carbono a partir de residuos con contenido en CFK. Sin embargo, tambien estos procedimientos son a menudo complejos e inadecuados para el reciclaje de fibras de carbono a escala industrial.
El documento US 2010/0189629 A1 se refiere a un dispositivo asf como a un procedimiento para el reciclaje de fibras de carbono, estando previstas en el caso del procedimiento y del dispositivo conforme al documento US 2010/0189629 A1 varias zonas de pirolisis.
Por lo tanto, la presente invencion tiene por mision proporcionar un procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular a partir de
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materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs), preferiblemente a partir de materiales compuestos (materiales composite) con contenido en fibras de carbono o bien reforzados con fibras de carbono, en el que se deben evitar al menos ampliamente o bien al menos debilitar los inconvenientes previamente descritos, ligados al estado conocido de la tecnica.
En particular, una mision de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en el que el procedimiento pueda ser llevado a cabo de manera economica y a escala industrial. Ademas, mediante el procedimiento se deben obtener fibras de carbono recicladas que esten al menos esencialmente exentas de residuos de la pirolisis o bien de la coquizacion y presenten una buena capacidad de incorporacion en materiales sinteticos.
La solicitante ha encontrado ahora de manera sorprendente que el planteamiento del problema precedentemente descrito puede resolverse de manera eficiente llevando a cabo el procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono de manera que la matriz de material sintetico de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono de este tipo se someta en un dispositivo de pirolisis con al menos una primera y una subsiguiente segunda zona de pirolisis, a una pirolisis en presencia de oxfgeno, aumentandose el contenido en oxfgeno de la segunda zona de pirolisis con respecto al contenido en oxfgeno de la primera zona de pirolisis y/o aumentandose la temperatura de la segunda zona de pirolisis con respecto a la temperatura de la primera zona de pirolisis.
El procedimiento de acuerdo con la invencion resulta, por una parte, en una separacion selectiva de la matriz de material sintetico, de manera que se obtienen fibras de carbono recicladas que no presentan, al menos esencialmente, residuos de la pirolisis o bien de la coquizacion. Por otra parte, la realizacion conforme a la invencion del procedimiento conduce a una oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono recicladas, es decir, a una superficie mas aspera y afm a la union, en particular hidrofilica, y a un aumento de grupos con contenido en oxfgeno en la superficie de las fibras de carbono recicladas resultantes tales como grupos hidroxi, aldetndo, carboxilo, etc. La oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono recicladas, que resultan del procedimiento de acuerdo con la invencion, conduce, en virtud de la superficie mas aspera y funcionalizada, en particular mas hidrofilica de las fibras de carbono recicladas, a una humectabilidad aumentada y, por consiguiente, tambien a una capacidad de incorporacion mejorada en materiales sinteticos en comparacion con fibras primarias de carbono o fibras de carbono recicladas habitualmente.
Para la solucion del problema precedentemente descrito, la presente invencion propone, por consiguiente, un procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs), preferiblemente de materiales compuestos (materiales composite) con contenido en fibras de carbono o bien reforzados con fibras de carbono conforme a la reivindicacion 1. Otras propiedades ventajosas del procedimiento de acuerdo con la invencion son objeto de las respectivas reivindicaciones de procedimiento subordinadas.
Se entiende de por sf que ejecuciones y formas de realizacion particulares, que solamente se describen en relacion con un aspecto de la invencion, tambien son validas correspondientemente con relacion a los otros aspectos de la invencion, sin que esto se describa de forma expresa.
Por lo demas, se cumple que el experto en la materia pueda desviarse, refiriendose a la aplicacion o condicionado por el caso particular, de los datos numericos, de valores o bien de intervalos recogidos en lo que sigue, sin que abandone el marco de la presente invencion.
Objeto de la presente invencion - conforme a la presente invencion - es, por consiguiente, un procedimiento para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular a partir de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (CFKs), preferiblemente a partir de materiales compuestos (materiales composite) con contenido en fibras de carbono y/o reforzados con fibras de carbono,
en el que un objeto a base de un material sintetico con contenido en fibras de carbono, que comprende fibras de carbono en una matriz de material sintetico, se somete a una pirolisis multi-etapa en presencia de oxfgeno, descomponiendose en el caso de la pirolisis el material sintetico de la matriz de material sintetico y obteniendose las fibras de carbono,
en el que la pirolisis se lleva a cabo en un dispositivo de pirolisis P, comprendiendo el dispositivo de pirolisis P al menos las siguientes zonas de tratamiento en la secuencia especificada en lo que sigue y el objeto a reciclar o bien a tratar recorre en esta secuencia las zonas de tratamiento siguientes:
(A) una zona de calentamiento A, en la que se calienta el objeto a tratar y/o a reciclar hasta una temperatura definida T(A),
(B1) seguidamente, una primera zona de pirolisis B1, en la que a una temperatura T(B1) definida y a un contenido en oxfgeno G(B1) definido se emplea y/o se lleva a cabo una pirolisis del material sintetico de la matriz de material sintetico del objeto a tratar,
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(B2) seguidamente, una segunda zona de pirolisis B2, en la que, en el caso de una temperature T(B2) definida y de un contenido en oxfgeno G(B2) definido se lleva a cabo una subsiguiente pirolisis del material sintetico de la matriz de material sintetico todavfa remanente despues de la zona de pirolisis B1 del objeto a tratar hasta la separacion al menos esencialmente completa,
(C) seguidamente, una zona de enfriamiento C para enfriar las fibras de carbono RF recicladas, obtenidas a partir de la segunda zona de pirolisis B2,
aumentandose el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, y en el que la temperature T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1,
ajustandose el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en el intervalo de 0,1% en vol. hasta 12% en vol. y ajustandose el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 en el intervalo de 3% en vol. hasta 20% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 3% en vol. hasta 15% en vol., y
en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C.
Los datos de temperatura, en particular el dato de las temperaturas T(B1) y T(B2), y los valores de temperatura o bien intervalos de valores de temperatura concretos recogidos todavfa en lo que sigue se refieren, en particular, a las temperaturas que se alcanzan en el objeto a tratar o bien a reciclar.
Una particularidad del procedimiento de acuerdo con la invencion para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono se ha de considerar, en particular, en el hecho de que mediante la realizacion conforme a la invencion del procedimiento, en particular el aumento del contenido en oxfgeno en la segunda zona de pirolisis y/o el aumento de la temperatura en la segunda zona de pirolisis, se obtienen fibras de carbono recicladas que sorprendentemente no presentan, al menos en esencia, residuos de la pirolisis algunos y, ademas, en particular en virtud de la oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono, presentan una mejor humectabilidad en comparacion con fibras primarias de carbono y fibras de carbono recicladas habitualmente.
Por consiguiente, el procedimiento de acuerdo con la invencion posibilita una separacion selectiva del material sintetico de la matriz de material sintetico, no siendo destruidas, sin embargo, las fibras de carbono recicladas y, por consiguiente, no manifestandose un empeoramiento significativo de las propiedades mecanicas, en particular de la resistencia a la traccion y del modulo de elasticidad, de manera que las propiedades del material de las fibras de carbono recicladas corresponden, al menos esencialmente, a las de las fibras primarias de carbono.
Ademas, mediante la realizacion conforme a la invencion del procedimiento se oxida ligeramente la superficie de las fibras de carbono recicladas, es decir, la superficie es mas aspera y el numeros de los grupos funcionales con contenido en oxfgeno en la superficie de las fibras de carbono tales como grupos fenol, carboxilo, carbonilo, aldehfdo, ceto, hidroxi y/u oxo es significativamente mayor que en el caso de fibras primarias de carbono o fibras de carbono recicladas habitualmente.
La rugosidad que resulta de la superficie oxidada y la mayor hidrofilia de las fibras de carbono recicladas conduce a una humectabilidad mejorada y, por consiguiente, tambien a una capacidad de incorporacion mejorada de las fibras de carbono recicladas en materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos.
Conforme a la presente invencion, el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 esta aumentado con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en al menos 3% en vol., en particular en al menos 5% en vol., preferiblemente en al menos 7,5% en vol., de manera particularmente preferida en al menos 10% en vol. Con el fin de evitar la oxidacion de fibras de carbono en la primera zona de pirolisis B1, se utiliza una menor cantidad de oxfgeno que en la segunda zona de pirolisis B2 en la que tiene lugar la separacion de residuos de la pirolisis de la superficie de las fibras de carbono recicladas. La descomposicion de la matriz de material sintetico del material sintetico tiene lugar, por consiguiente, al menos esencialmente en el primer tramo de pirolisis B1 a contenidos en oxfgeno menores que la separacion de residuos de la pirolisis en la segunda zona de pirolisis B2. La presencia de solo pequenas cantidades de oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 se alcanza particularmente debido a que la atmosfera en la primera zona de pirolisis B1 esta esencialmente saturada con vapor, el cual se compone, en particular, de productos de descomposicion gaseosos que se manifiestan durante la pirolisis de la matriz de material sintetico del material sintetico y que en sf solo presenta una pequena proporcion de oxfgeno.
A este respecto, esta previsto especialmente que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 3% en vol. a 15% en vol., en particular en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol. Como ya se ha expuesto anteriormente, en la segunda zona
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de pirolisis B2 se ajusta un mayor contenido en oxfgeno que en la primera zona de pirolisis B1, con el fin de eliminar, al menos esencialmente por completo, los residuos de la pirolisis en la superficie de las fibras de carbono recicladas.
Resultados particularmente buenos en el marco de la presente invencion se obtienen cuando el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 0,1% en vol. a 12% en vol., en particular en el intervalo de 0,5% en vol. a 10% en vol., preferiblemente en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 1% en vol. a 4% en vol., y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 2% en vol. a 30% en vol., en particular en el intervalo de 3% en vol. a 20% en vol., preferiblemente en el intervalo de 5% en vol. a 17% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en al menos 3% en vol., en particular en al menos 5% en vol., preferiblemente en al menos 7,5% en vol., de manera particularmente preferida en al menos 10% en vol., y/o que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en 3% en vol. a 15% en vol., en particular en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol.
En el marco de la presente invencion puede estar previsto, en particular, que el contenido en oxfgeno en la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2 sea regulado y/o controlado de manera que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste sub-estequiometricamente en relacion con la matriz de material sintetico a descomponer y que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste de manera sobre- estequiometricamente en relacion con la matriz de material sintetico a descomponer. Conforme a la invencion, se prefiere, por consiguiente, que la descomposicion de la matriz de material sintetico del material sintetico se lleve a cabo en presencia de pequenas cantidades de oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 y que la separacion de los residuos de la pirolisis se lleve a cabo en presencia de elevadas cantidades de oxfgeno en la segunda zona de pirolisis B2. En particular, en la primera zona de pirolisis B1 el contenido en oxfgeno se ajusta de manera que este esta presente en una cantidad que es menor que la cantidad de oxfgeno que se requiere para la combustion de los productos de descomposicion gaseosos de la matriz de material sintetico; la pequena cantidad de oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 es necesaria con el fin de evitar una oxidacion de las fibras de carbono y, por consiguiente, una destruccion parcial o completa de las fibras de carbono que resulta en propiedades mecanicas significativamente empeoradas. Sin embargo, para la combustion completa de los residuos de la pirolisis en la superficie de las fibras de carbono recicladas en la segunda zona de pirolisis B2 se requiere un contenido en oxfgeno mayor en la atmosfera en relacion con la matriz de material sintetico del material sintetico a descomponer.
Preferiblemente, conforme a la invencion, puede preverse que el contenido en oxfgeno durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se regule y/o controle, preferiblemente mediante la retirada de productos de descomposicion que proceden de la descomposicion de la matriz de material sintetico, en particular productos de descomposicion gaseosos, y/o mediante la aportacion de oxfgeno, preferiblemente en forma de aire. Conforme a la invencion, el contenido en oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 y en la segunda zona de pirolisis B2 se regula mediante la retirada de los productos de descomposicion gaseosos de la matriz de material sintetico del material sintetico, de modo que el contenido en oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 sea lo suficientemente elevado como para posibilitar la descomposicion y combustion parcial de la matriz de material sintetico del material sintetico, pero, por otra parte, sea lo suficientemente baja como para limitar a una magnitud minima o evitar por completo una destruccion de las fibras de carbono mediante oxidacion. Ademas, conforme a la invencion, el contenido en oxfgeno en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta de manera que se garantice una combustion de los residuos de la pirolisis sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas y tenga lugar una oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono recicladas sin destruir, sin embargo, las fibras de carbono recicladas. El ajuste del contenido en oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona de pirolisis B2 tiene lugar, conforme a la invencion, mediante la retirada de los productos de descomposicion gaseosos de la matriz de material sintetico del material sintetico. Mediante la retirada de los gases de combustion se forma un efecto aspirador, en virtud del cual fluye aire a traves del dispositivo de pirolisis, preferiblemente abierto, a la zona respectiva. Por consiguiente, la regulacion y/o el control del contenido en oxfgeno en la respectiva zona de pirolisis se pueden llevar a cabo muy facilmente de forma tecnica del procedimiento y no requiere empleo alguno de gases costosos tales como oxfgeno.
A este respecto, puede estar previsto que el contenido en oxfgeno durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se determinen a traves de dispositivos de determinacion de oxfgeno, en particular sensores y/o sondas de presion sensibles al oxfgeno. En este caso, en particular mediante los dispositivos de determinacion de oxfgeno, el contenido en oxfgeno se puede regular y/o controlar mediante la retirada de productos de descomposicion que proceden de la descomposicion de la matriz de material sintetico, preferiblemente mediante dispositivos de ventilacion, y/o mediante la aportacion de oxfgeno. En el marco de la presente invencion, el contenido en oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona de pirolisis B2 puede determinarse a traves de sensores y/o sondas de presion tales como tubos de Pitot. El contenido en oxfgeno determinado sirve, en el marco de la presente invencion, para regular dispositivos de ventilacion en funcion del contenido en oxfgeno determinado y del valor teorico del contenido en oxfgeno en la zona de pirolisis respectiva.
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As^ el contenido en oxfgeno puede aumentarse mediante la apertura de dispositivos de ventilacion y retirada de gases de combustion gaseosos en la primera y la segunda zona de pirolisis, dado que mediante la retirada de los productos de descomposicion gaseosos, en virtud del efecto aspirador resultante y del dispositivo de pirolisis P abierto empleado conforme a la invencion, fluye aire desde el entorno a la respectiva zona de pirolisis. Mediante el aumento del contenido en oxfgeno en la atmosfera de la zona de pirolisis respectiva, se fomenta tanto la combustion de la matriz de material sintetico como de los residuos de la pirolisis en la superficie de las fibras de carbono recicladas. Sin embargo, tambien tiene lugar una oxidacion incrementada en la superficie de las fibras de carbono recicladas.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el contenido en oxfgeno se regula y/o controla durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, de manera que en la primera zona de pirolisis B1 se piroliza al menos esencialmente de forma selectiva solamente la matriz de material sintetico, y en la segunda zona de pirolisis B2 se separa, al menos esencialmente de forma selectiva solamente la matriz de material sintetico que todavfa permanece despues de la primera zona de pirolisis B1 y residuos de la pirolisis y se oxide, al menos en parte, la superficie de las fibras de carbono recicladas de este modo. Mediante el control del contenido en oxfgeno en la primera y la segunda zona de pirolisis B1 y B2 puede pirolizarse de manera selectiva la matriz de material sintetico del material sintetico, es decir, se descomponen termicamente de forma selectiva en presencia de un determinado contenido en oxfgeno, sin que, sin embargo, tenga lugar una oxidacion desmesurada de la superficie de las fibras de carbono recicladas. Mediante la cantidad reducida de oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 no se influye sobre la descomposicion termica de la matriz de material sintetico del material sintetico, pero tiene lugar una combustion reducida de los productos de descomposicion gaseosos del material sintetico de la matriz de material sintetico, asf como solo una ligera oxidacion de las fibras de carbono. En la segunda zona de pirolisis B2, el contenido en oxfgeno se ajusta de manera que la matriz de material sintetico que todavfa permanece en el material sintetico asf como los residuos de la pirolisis formados en la primera zona de pirolisis B1 se separan de la superficie de las fibras de carbono recicladas. En virtud de la elevada cantidad de oxfgeno en la segunda zona de pirolisis B2 tiene lugar ailf, ademas, una oxidacion, al menos parcial, de la superficie de las fibras de carbono recicladas que conduce al mismo tiempo a una humectabilidad mejorada como consecuencia de la superficie mas hidrofila y rugosa.
Como se ha descrito precedentemente, puede estar previsto, en particular, conforme a la invencion, que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 aumente con respecto a la temperatura de T(B1) en la primera zona de pirolisis B1.
Conforme a la invencion, a este respecto puede estar previsto que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 25°C, en particular al menos en 50°C, preferiblemente al menos en 75°C, de manera particularmente preferida al menos en 100°C, todavfa mas preferiblemente al menos en 125°C, de manera muy particularmente preferida al menos en 150°C. Con el fin de garantizar la separacion esencialmente completa de los residuos de la pirolisis sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas en la segunda zona de pirolisis B2, en la segunda zona de pirolisis B2 puede elegirse una temperatura T(B2) mayor que en la primera zona de pirolisis B1, dado que a temperaturas elevadas, en particular en combinacion con elevados contenidos en oxfgeno, se garantiza una separacion, al menos esencialmente completa, de los residuos de la pirolisis sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas. Sin embargo, la temperatura no debena rebasar un determinado valor maximo, dado que, de lo contrario, las fibras de carbono recicladas se oxidan en exceso y, como consecuencia de la destruccion al menos parcial de las fibras de carbono recicladas que se manifiesta en este caso, tambien se podna reducir de manera significativa su estabilidad mecanica.
En particular, puede estar previsto que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C, en particular en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C.
Preferiblemente, puede estar previsto, conforme a la invencion, que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste en el intervalo de 375°C a 475°C, en particular en el intervalo de 390°C a 465°C, preferiblemente en el intervalo de 415°C a 455°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 430°C a 445°C, y que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste en el intervalo de 450°C a 750°C, en particular en el intervalo de 480°C a 690°C, preferiblemente en el intervalo de 510°C a 675°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 515°C a 650°C, pero con la condicion de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 25°C, en particular al menos en 50°C, preferiblemente al menos en 75°C, de manera particularmente preferida al menos en 100°C, todavfa mas preferiblemente, al menos en 125°C, de manera muy particularmente preferida, al menos en 150°C y/o que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C, en particular en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C. La primera zona de pirolisis B1 sirve para descomponer la matriz de material sintetico del material sintetico y calcinar, al menos en parte, los productos de descomposicion gaseosos que resultan en este caso con oxfgeno presente en la atmosfera de la zona de pirolisis B1; en virtud de las pequenas cantidades de oxfgeno en la atmosfera de la primera zona de pirolisis
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B1 tiene lugar una descomposicion retardada de la matriz de material sintetico del material sintetico, de modo que sobre la superficie de las fibras de carbono se forman residuos de la pirolisis. Estos residuos de la pirolisis deben ser
separados en una segunda zona de pirolisis B2 a temperatures mayores que en la primera zona de pirolisis B1,
evitandose una oxidacion desmesurada de las fibras de carbono recicladas - tal como se ha expuesto anteriormente - mediante el ajuste de una temperatura definida y de un contenido en oxfgeno definido.
A este respecto, puede estar previsto que la temperatura durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se regule y/o controle, preferiblemente a traves de dispositivos de determinacion de la temperatura, en particular sensores sensibles a la temperatura. Es aconsejable el control de la temperatura en la primera y la segunda zona de pirolisis B1 y B2 mediante sensores sensibles a la temperatura con el fin de garantizar, por una parte, la pirolisis selectiva de la matriz de material sintetico del material sintetico en la primera zona de pirolisis B1 y, por otra parte, garantizar la separacion completa de los residuos de la pirolisis sobre la
superficie de las fibras de carbono recicladas en la segunda zona de pirolisis B2. A este respecto, debena
garantizarse, por lo tanto, una regulacion definida de las temperaturas T(B1) y T(B2) en la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2, con el fin de evitar una oxidacion desmesurada y/o una destruccion de las fibras de carbono, lo cual resultana en una estabilidad mecanica significativamente reducida de las fibras de carbono recicladas.
Conforme a la invencion, puede estar previsto de manera preferida que la temperatura durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se regule y/o controle de manera que en la primera zona de pirolisis B1 se pirolice, al menos en esencia, selectivamente solo la matriz de material sintetico, y que en la segunda zona de pirolisis B2 se separen, al menos en esencia, selectivamente solo la matriz de material sintetico que todavfa queda despues de la primera zona de pirolisis B1 y residuos de la pirolisis y se oxide al menos en parte la superficie de las fibras de carbono recicladas de este modo.
Conforme a la invencion, el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y se aumenta la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1. A este respecto, se prefiere que conforme a la presente invencion el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste en el intervalo de 0,1% en vol. hasta 12% en vol., en particular en el intervalo de 0,5% en vol. a 10% en vol., preferiblemente en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 1% en vol. a 4% en vol., y que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste en el intervalo de 2% en vol. a 30% en vol., en particular en el intervalo de 3% en vol. a 20% en vol., preferiblemente en el intervalo de 5% en vol. a 17% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 3% en vol., en particular al menos en 5% en vol., preferiblemente al menos en 7,5% en vol., de manera particularmente preferida, al menos en 10% en vol., y/o que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 3% en vol. a 15% en vol., en particular en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol. Ademas, conforme a la presente invencion, se prefiere a este respecto que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste en el intervalo de 375°C a 475°C, en particular en el intervalo de 390°C a 465°C, preferiblemente en el intervalo de 415°C a 455°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 430°C a 445°C, y que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste en el intervalo de 450°C a 750°C, en particular en el intervalo de 480°C a 690°C, preferiblemente en el intervalo de 510°C a 675°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 515°C a 650°C, pero con la condicion de que de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 25°C, en particular al menos en 50°C, preferiblemente al menos en 75°C, de manera particularmente preferida al menos en 100°C, todavfa mas preferiblemente, al menos en 125°C, de manera muy particularmente preferida, al menos en 150°C y/o que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C, en particular en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C.
En el marco de la presente invencion esta previsto que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y que la temperatura T(B2) de la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis. A este respecto, puede estar previsto, ademas, que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., y que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 3% en vol. a 13% en vol. Ademas, a este respecto, se prefiere conforme a la invencion que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste en el intervalo de 375°C a 475°C y que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste en el intervalo de 450°C a 750°C, pero con la condicion de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 50°C a 250°C.
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Como ya se ha explicado precedentemente, la realizacion conforme a la invencion del procedimiento, en particular el aumento controlado del contenido en ox^geno G(B2) y/o de la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, conduce a fibras de carbono recicladas que ya no presentan, al menos en esencia, residuos de la pirolisis y que, en virtud de una oxidacion parcial de la superficie, presentan una superficie mas hidrofila y rugosa en comparacion con fibras primarias de carbono o fibras de carbono recicladas convencionalmente. Esto conduce a una mejor humectabilidad y capacidad de incorporacion en materiales sinteticos de las fibras de carbono recicladas que resultan de la realizacion conforme a la invencion del procedimiento en comparacion con fibras primarias de carbono o fibras de carbono recicladas convencionalmente. Al mismo tiempo, la oxidacion de la superficie se controla, sin embargo, de manera preestablecida conforme a la invencion, de modo que las propiedades mecanicas, en particular la estabilidad mecanica de las fibras de carbono recicladas permanece esencialmente invariable en comparacion con las de las fibras primarias de carbono.
En general, el tiempo de permanencia del objeto a reciclar puede variar dentro de amplios intervalos:
En particular, el tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 se encuentra en el intervalo de 0,1 a 60 minutos, en particular en el intervalo de 0,5 a 30 minutos, preferiblemente en el intervalo de 0,75 a 15 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 10 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 1 a 8 minutos. El tiempo de permanencia en la primera zona de pirolisis B1 es en particular suficiente para garantizar, al menos en esencia, una separacion completa de la matriz de material sintetico del material sintetico, pero el tiempo de permanencia en la primera zona de pirolisis B1 no debena rebasar un tiempo determinado con el fin de evitar una oxidacion de las fibras de carbono, asf como tiempos de proceso excesivamente largos y, por consiguiente, duraciones del proceso no rentables. El tiempo de permanencia VD(B1) puede ajustarse, por ejemplo, mediante la velocidad de transporte de los objetos a reciclar dentro de la primera zona de pirolisis B1 y/o por la longitud o bien expansion en el espacio de la primera zona de pirolisis.
Ademas, conforme a la invencion puede estar previsto, en particular, que el tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 se encuentre en el intervalo de 0,01 a 30 minutos, en particular en el intervalo de 0,1 a 12 minutos, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 7,5 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 6 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 2 a 5 minutos. Conforme a la invencion, es ventajoso que el tiempo de permanencia en la segunda zona de pirolisis B2 se controle de modo que, por una parte, se evite una oxidacion excesiva de la superficie de las fibras de carbono recicladas a temperaturas elevadas, pero, por otra parte, se separen al menos esencialmente los residuos de la pirolisis. Dado que los tiempos de permanencia dependen, en particular, de la temperatura y/o del contenido en oxfgeno, en el caso de temperaturas bajas y/o contenidos en oxfgeno bajos debena utilizarse un tiempo de permanencia elevado, mientras que temperaturas elevadas y/o contenidos elevados en oxfgeno resultan en un tiempo de permanencia mas bajo. Ademas, el tiempo de permanencia en las zonas de pirolisis B1 y B2 respectivas depende, en particular, tambien de las dimensiones o bien extensiones de magnitud, asf como de la composicion del objeto a reciclar. En particular, objetos voluminosos u objetos empapados en resina conducen a un tiempo de permanencia elevado en la primera y/o segunda zona de pirolisis B1 y B2 con el fin de garantizar, por una parte, una separacion completa de la matriz de material sintetico del material sintetico, asf como, por otra, una separacion completa de los residuos de la pirolisis sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas. El tiempo de permanencia VD(B2) puede ajustarse, por ejemplo, mediante la velocidad de transporte de los objetos a reciclar dentro de la segunda zona de pirolisis B2 y/o por la longitud o bien extension en el espacio de la segunda zona de pirolisis B2.
A este respecto, puede estar previsto, conforme a la invencion, que la relacion Q del tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 al tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 ascienda al menos a 1,05, en particular al menos a 1,1, preferiblemente al menos a 1,2, preferiblemente al menos a 1,3, de manera particularmente preferida al menos a 1,5 y/o a lo sumo a 4, en particular a lo sumo a 3,5, preferiblemente a lo sumo a 3, preferiblemente a lo sumo a 2,75, de manera particularmente preferida, a lo sumo a 2,5. Tiempos de permanencia mayores en la primera zona de pirolisis B1 en comparacion con la segunda zona de pirolisis B2 pueden alcanzarse particularmente debido a que la zona de pirolisis B1 presenta una longitud o bien extension en el espacio mayor que la zona de pirolisis B2 y/o a que la velocidad de transporte de los objetos a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 es mayor que en la segunda zona de pirolisis B2.
De una manera preferida conforme a la invencion, la relacion Q del tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 al tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 puede satisfacer la siguiente ecuacion:
1,05 < Q < 4, en particular 1,1 < Q < 3,5, preferiblemente 1,2 < Q < 3, preferiblemente 1,3 < Q < 2,75, de manera
particularmente preferida 1,5 < Q < 2,5
Ademas de ello, puede estar previsto, conforme a la invencion, que el tiempo de permanencia del objeto a reciclar en la zona de calentamiento A se encuentre en el intervalo de 0,05 a 20 minutos, en particular en el intervalo de 0,1 a 15 minutos, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 5 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 1,5 a 4 minutos. A este respecto, puede estar previsto, conforme a la invencion, que la temperatura en la zona de calentamiento A se
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encuentre en el intervalo de 50°C a 350°C, en particular de 100°C a 325°C, preferiblemente de 150°C a 300°C, de manera particularmente preferida de 205°C a 295°C. El uso de una zona de calentamiento A es ventajoso, dado que el material a reciclar ya es precalentado a una determinada temperature y, por consiguiente, en la primera zona de pirolisis B1 se alcanza muy rapidamente una temperatura uniforme del objeto a reciclar. Esto garantiza una separacion uniforme de la matriz de material sintetico del material sintetico, en el caso de tiempos de permanencia breves y, por consiguiente, tambien una calidad constante de las fibras de carbono recicladas, dado que se evita una separacion irregular de la matriz de material sintetico como consecuencia de fuertes gradientes de temperatura. Ademas, mediante el uso de una zona de calentamiento A se pueden reducir de manera significativa los tiempos del proceso del procedimiento conforme a la invencion, dado que mediante el calentamiento del objeto a reciclar hasta una temperatura determinada se posibilitan tiempos de permanencia mas breves en la primera zona de pirolisis B1.
Ademas, conforme a la invencion, el tiempo de permanencia de las fibras de carbono recicladas en la zona de enfriamiento C puede encontrarse en el intervalo de 0,1 a 30 minutos, en particular en el intervalo de 0,5 a 25 minutos, preferiblemente en el intervalo de 1 a 20 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 5 a 18 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 7,5 a 15 minutos. En particular, a este respecto, la temperatura en la zona de enfriamiento C puede encontrarse en el intervalo de 10°C a 350aC, en particular de 20°C a 250°C, preferiblemente de 25°C a 200°C, de manera particularmente preferida de 30°C a 150°C. La zona de enfriamiento C sirve para el enfriamiento de las fibras de carbono recicladas, de modo que se garantiza un rapido tratamiento ulterior, en particular un desmenuzamiento, empaquetamiento y/o almacenamiento. La zona de enfriamiento C puede ser enfriada, por ejemplo, con agua; alternativamente, para el enfriamiento puede utilizarse tambien aire que es insuflado, por ejemplo, en la zona de enfriamiento C.
En lo que se refiere, ademas, al procedimiento conforme a la invencion, este puede llevarse a cabo basicamente de forma continua o discontinua, preferiblemente de forma continua. La realizacion continua del procedimiento con la invencion permite un proceso ahorrador de energfa y, por consiguiente, economico, dado que es mas rentable el mantenimiento de una temperatura continua. Ademas, mediante una realizacion continua del procedimiento pueden evitarse oscilaciones de calor en las zonas de pirolisis B1 y B2 que pudieran tener una influencia negativa sobre la calidad de las fibras de carbono recicladas, asf como sobre el tiempo de vida del dispositivo de pirolisis P. Ademas, la realizacion continua del procedimiento permite un tratamiento directo de los objetos a reciclar sin un complejo almacenamiento del material a reciclar. De acuerdo con una forma de realizacion preferida conforme a la invencion, el dispositivo de pirolisis P esta configurado como horno. A este respecto, puede estar previsto, de acuerdo con la invencion, que el horno este configurado como horno de cinta o continuo, horno vertical, horno de transportador de cadenas, horno de campana, horno de viga galopante, horno de camaras, horno para soldadura fuerte, horno de retorta, horno de cuba, horno rotativo tubular u horno de empuje, preferiblemente como horno de cinta u horno continuo u horno rotativo tubular.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion se adecuan, en particular, los dispositivos de pirolisis o bien hornos descritos en los documentos de patente WO 03/089212 A1, US 2006/246391 A1, DE 2810043 A1, US 402 027 A, AT E 512 775 T1 o bien US 2010/189629 A1, EP 2 282 879 A1, WO 2010/075952 A1, EP 1 243 663 B1, EP 2 255 940 A1, WO 2010/053381 A1 y DE 10 2005 001 569 B4.
Ademas, conforme a la presente invencion puede estar previsto que el dispositivo de pirolisis P, que esta dispuesto en particular entre la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona de pirolisis B2, presente al menos otra zona de pirolisis, en particular al menos otras dos zonas de pirolisis, preferiblemente al menos otras tres zonas de pirolisis. A este respecto, puede estar previsto tambien, conforme a la invencion, que el dispositivo de pirolisis P dispuesto, en particular, entre la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona de pirolisis B2, presente 1 a 10 zonas de pirolisis adicionales, en particular 2 a 8 zonas de pirolisis adicionales, preferiblemente 3 a 7 zonas de pirolisis adicionales, de preferencia 4 a 6 zonas de pirolisis adicionales.
En relacion con la invencion, se prefiere que una o varias zonas del dispositivo de pirolisis P, preferiblemente todas las zonas del dispositivo de pirolisis no esten separadas ffsicamente y/o se comuniquen, o bien una o varias zonas del dispositivo de pirolisis P, en particular la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona de pirolisis B2, esten separadas ffsicamente, en particular mediante una o varias compuertas.
Ademas, en el marco de la presente invencion, puede estar previsto que el objeto a tratar y/o a reciclar sea sometido, antes de la zona de calentamiento A, a un tratamiento previo, en particular a un desmenuzamiento. Puede ser ventajoso que el objeto a reciclar sea sometido antes de la zona de calentamiento A a un desmenuzamiento con el fin de adaptar el tamano maximo del objeto a reciclar a las dimensiones de la abertura del dispositivo de pirolisis P. En particular, por consiguiente, el tamano del objeto empleado a reciclar depende de las dimensiones del dispositivo de pirolisis P. Sin embargo, tambien puede estar previsto que el objeto a reciclar sea desmenuzado a un tamano menor que el que se requerina para el dispositivo de pirolisis P utilizado.
A este respecto, puede estar previsto, ademas, que las fibras recicladas que resultan del procedimiento y/o despues de la zona de enfriamiento C sean sometidas a un tratamiento posterior, en particular a un desmenuzamiento, preferiblemente mediante corte, corte en trozos, molienda y/o picado y/o, en particular, a una puesta en contacto con al menos un agente de tratamiento, preferiblemente elegido de agentes encolantes, agentes dispersantes, antiespumantes y aglutinantes, asf como sus mezclas o combinaciones. El tratamiento posterior, en particular
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desmenuzamiento de las fibras de carbono recicladas puede tener lugar en dispositivos de corte habituales para ello y en sf conocidos por el experto en la materia, pudiendo llevarse a cabo el desmenuzamiento basicamente mediante procedimientos en humedo o en seco. Mediante un desmenuzamiento multiple, en particular mediante un corte en trozos multiple, las longitudes de las fibras de carbono recicladas pueden ajustarse a la longitud de fibra deseada. A este respecto, puede estar previsto tambien que para la produccion de fibras de carbono recicladas molidas se utilicen fibras de carbono previamente cortadas en trozos; las fibras de carbono molidas pueden obtenerse mediante molienda de las fibras de carbono cortadas en trozos, en particular utilizando molinos tales como molinos de martillos, molinos cortantes, molinos de cesta tamiz o similares. Ademas, las fibras de carbono recicladas, en particular la superficie de las fibras de carbono recicladas pueden mezclarse con un agente de tratamiento con el fin de adaptar las propiedades de las fibras de carbono recicladas a las propiedades de la matriz y, por consiguiente, mejorar su capacidad de incorporacion en materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos.
De acuerdo con el procedimiento conforme a la invencion se pueden obtener fibras de carbono recicladas.
La realizacion conforme a la invencion del procedimiento se plasma directamente en las fibras de carbono recicladas obtenibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. En virtud de la realizacion conforme a la invencion del procedimiento, en particular de la oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono recicladas producidas por pirolisis, estas presentan una superficie mas rugosa, en particular tambien ranuras, estnas, surcos, depresiones o similares. Ademas, la superficie de las fibras de carbono recicladas conforme a la invencion es mas hidrofila en virtud de la oxidacion parcial que la superficie de fibras primarias de carbono o de fibras de carbono recicladas convencionalmente. La superficie mas rugosa e hidrofila de las fibras de carbono recicladas conduce, sorprendentemente, a una humectabilidad mejorada y, con ello, tambien a una capacidad de incorporacion mejorada en materiales sinteticos en comparacion con fibras primarias de carbono o fibras de carbono recicladas convencionalmente.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, las fibras de carbono recicladas presentan una humectabilidad frente al agua, determinada como angulo de contacto medido por tensiometna conforme al metodo de Wilhelmy mediante la medicion de las fibras individuales a (23 ± 0,5)°C de a lo sumo 75°, en particular a lo sumo 73°, preferiblemente a lo sumo 70°, de manera particularmente preferida a lo sumo 68°, todavfa mas preferiblemente a lo sumo 65°, de manera muy particularmente preferida, a lo sumo 60°.
A este respecto, puede estar previsto, en particular, que las fibras de carbono recicladas presenten una humectabilidad frente al agua, determinada como angulo de contacto medido por tensiometna conforme al metodo de Wilhelmy mediante la medicion de las fibras individuales a (23 ± 0,5)°C en el intervalo de 30° a 75°, en particular de 35° a 73°, preferiblemente de 38° a 70°, de manera particularmente preferida de 40° a 68°, todavfa mas preferiblemente de 45° y 65°, de manera muy particularmente preferida, de 50° a 60°.
La determinacion de la humectabilidad de las fibras de carbono recicladas tiene lugar mediante un tensiometro conforme al metodo de Wilhelmy como medicion de las fibras individuales a (23 ± 0,5)°C con respecto al agua. En relacion con el metodo de Wilhelmy puede remitirse, en particular a K., Onishi S., Akijama H., Takiguchi H., Tamada K., Journal of the Surface Science Society of Japan, 2000, 21, paginas 643 a 650, asf como a Baskom W. D., The Wetting Behavior of Fibers, en: Schrader M., Loeb G. Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications; Plenum Press, Nueva York 1992, paginas 359 a 373. Ademas, para una descripcion detallada de las mediciones del angulo de contacto conforme al metodo de Wilhelmy tambien puede remitirse a los siguientes ejemplos de realizacion de la presente invencion.
En relacion con la invencion, se prefiere que las fibras de carbono recicladas presenten una proporcion de residuos de la pirolisis (residuos de la coquizacion) menor que 5% en peso, en particular menor que 4% en peso, preferiblemente menor que 3% en peso, mas preferiblemente menor que 2% en peso, todavfa mas preferiblemente menor que 1% en peso, de manera particularmente preferida menor que 0,9% en peso, lo mas preferiblemente menor que 0,5% en peso, referido a las fibras de carbono recicladas.
En particular, se prefiere conforme a la invencion que las fibras de carbono recicladas presenten una proporcion de residuos de la pirolisis (residuos de la coquizacion) en el intervalo de 0,001 a 5% en peso, en particular en el intervalo de 0,01 a 4% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 3% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 0,95% en peso, referido a las fibras de carbono recicladas, determinada, en particular, por gravimetna, preferiblemente portermogravimetna. Una elevada proporcion de residuos de la pirolisis en la superficie de las fibras de carbono recicladas conduce, por una parte, a una capacidad de incorporacion empeorada en materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos y, por otra parte, a una reduccion significativa de las propiedades electricas de las fibras de carbono recicladas. Por este motivo, esta previsto de acuerdo con la invencion que las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion presenten una proporcion extremadamente pequena de residuos de la pirolisis con el fin de obtener una extraordinaria capacidad de incorporacion y extraordinarias propiedades electricas. Los residuos de la pirolisis pueden determinarse mediante analisis gravimetrico, en particular mediante analisis termogravimetrico (TGA), siendo preferido el analisis termogravimetrico (TGA). Para una descripcion detallada del analisis gravimetrico y del analisis termogravimetrico (TGA) puede remitirse a los ejemplos de realizacion de acuerdo con la invencion.
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Ademas de ello, en el marco de la presente invencion puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas presenten en su superficie grupos funcionales con contenido en oxfgeno, en particular grupos polares y/o hidrofilos, en particular elegidos de grupos fenol, carboxilo, carbonilo, aldefudo, ceto, hidroxi y/u oxo, en particular determinados mediante espectroscop^a electronica para analisis qmmico (ESCA), preferiblemente mediante espectroscop^a fotoelectronica de rayos X (XPS). Los grupos funcionales con contenido en oxfgeno en la superficie de las fibras de carbono recicladas que resultan de la realizacion conforme a la invencion del procedimiento conducen a una superficie mas hidrofila de las fibras de carbono recicladas, las cuales, como consecuencia, presentan una mejor humectabilidad en comparacion con fibras primarias de carbono mas hidrofobas o fibras de carbono recicladas convencionalmente. Los grupos funcionales con contenido en oxfgeno en la superficie de las fibras de carbono recicladas pueden determinarse, en particular, mediante espectroscopfa electronica para analisis qmmico (ESCA), preferiblemente mediante espectroscopfa fotoelectronica de rayos X (XPS). Para informaciones mas amplias en relacion con la realizacion de mediciones ESCA y XPS puede remitirse a Levsen K., Physikalische Methoden der Chemie: ESCA, Chemie in unserer Zeit, 10, 1976, paginas 48 a 53, asf como a los ejemplos de realizacion de acuerdo con la invencion.
Ademas, puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas presenten en su superficie ranuras, estnas, depresiones, surcos, raspaduras, picaduras o similares. El procedimiento de acuerdo con la invencion da como resultado fibras de carbono recicladas que, a diferencia de las fibras primarias de carbono, no presentan una superficie lisa. Esto viene condicionado por la realizacion conforme a la invencion del procedimiento, en particular mediante la oxidacion de la superficie de las fibras de carbono recicladas durante la separacion de los residuos de la pirolisis. La superficie mas rugosa de las fibras de carbono recicladas es - junto a la presencia de los grupos hidrofilos - un motivo para la buena humectabilidad de las fibras de carbono recicladas que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion.
En general, la longitud de las fibras de carbono recicladas en estado no desmenuzado puede variar dentro de amplios intervalos. En particular, las fibras de carbono recicladas presentan en estado no desmenuzado una longitud de fibra en el intervalo de 0,01 a 5 m, en particular en el intervalo de 0,05 a 3 m, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2 m, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 1 m. Las dimensiones de las fibras de carbono recicladas obtenidas mediante el procedimiento conforme a la invencion dependen, en particular, del tamano del dispositivo de pirolisis P utilizado para el reciclaje y de eventuales etapas de desmenuzamiento llevadas a cabo antes del reciclaje del objeto a reciclar. En lo que se refiere a la determinacion de la longitud de fibra y del diametro de las fibras en general, esta puede realizarse con ayuda de procedimientos en sf bien conocidos por el experto en la materia. En particular, la longitud de la fibra y el diametro de la fibra pueden determinarse, en general, con procedimientos de determinacion a base de la difraccion de la luz, en particular, la difraccion de rayos X y/o la difractometna laser, pero tambien por microscopfa optica, microscopfa electronica o similares. Ademas de ello, la determinacion de las longitudes de las fibras y los diametros de las fibras puede tener lugar en intervalos de milfmetros, tambien mediante analisis de tamizado conforme a la norma DIN 66165. En particular, los datos de tamano indicados anteriormente se refieren a al menos una estructura base esencialmente en forma de fibra. Ademas, se remite a las siguientes realizaciones para la determinacion del tamano.
Ademas, puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas presenten una resistencia a la traccion en el intervalo de 1.000 a 6.000 MPa, en particular en el intervalo de 1.500 a 5.000 MPa, preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 4.000 MPa, de preferencia en el intervalo de 2.500 a 3.500 MPa. La determinacion de la resistencia a la traccion puede tener lugar, en particular, segun la norma EN ISO 527-1.
Ademas, en el marco de la presente invencion, puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas presenten un modulo de elasticidad en el intervalo de 20 a 1.000 GPa, en particular en el intervalo de 50 a 800 GPa, preferiblemente en el intervalo de 75 a 600 GPa, preferiblemente en el intervalo de 100 a 400 GPa, mas preferiblemente, en el intervalo de 150 a 300 GPa. El modulo de elasticidad puede determinarse, en particular, segun la norma DIN EN 61.
Ademas de ello, las fibras de carbono recicladas pueden presentar un diametro medio de fibra en el intervalo de 0,1 a 100 pm, en particular en el intervalo de 1 a 50 pm, preferiblemente en el intervalo de 2 a 25 pm, preferiblemente en el intervalo de 3 a 15 pm, de manera particularmente preferida en el intervalo de 4 a 10 pm. La determinacion del diametro medio de las fibras puede determinarse, por ejemplo, mediante metodos de determinacion de microscopfa optica y/o microscopfa electronica -tal como se ha indicado precedentemente -.
De acuerdo con una forma de realizacion preferida conforme a la invencion, las fibras de carbono recicladas pueden contener en su superficie al menos un agente de tratamiento, en particular elegido del grupo de (i) materiales sinteticos duroplasticos, en particular resinas epoxfdicas; (ii) materiales sinteticos termoplasticos, en particular resinas de poliolefina; (iii) agentes dispersantes, en particular etoxilatos de amina grasas y dialquilenglicoles; (iv) antiespumantes, en particular polidialquilsiloxanos, asf como sus mezclas y combinaciones. Para la incorporacion de las fibras de carbono recicladas, que se pueden obtener segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, las fibras de carbono recicladas pueden modificarse, en particular, en su superficie con al menos un agente de tratamiento, con el fin de mejorar las propiedades superficiales y, por consiguiente, la capacidad de incorporacion de las fibras de carbono recicladas en materiales sinteticos, materiales de construccion, asf como sistemas cementosos, o bien adaptar las propiedades de la superficie de las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la
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invencion a la matriz correspondiente. El ajuste de las propiedades de la superficie a la matriz correspondiente conduce a una incorporacion homogenea de las fibras de carbono recicladas y, por consiguiente, a una mejora efectiva o bien refuerzo de la matriz respectiva.
Ademas, en el marco de la presente invencion puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas esten presentes en forma desmenuzada, en particular en forma cortada en trozos y/o doblemente cortada en trozos y/o molida. Como ya se ha expuesto antes, el corte en trozos de las fibras de carbono recicladas puede tener lugar en un dispositivo de corte habitual para ello, en sf conocido por el experto en la materia, pudiendo llevarse a cabo el desmenuzamiento basicamente mediante procedimientos en humedo o en seco. Las longitudes de fibra de las fibras de material sintetico recicladas pueden ajustarse de manera correspondiente mediante multiple desmenuzamiento o multiple corte en trozos. Ademas, puede estar previsto que las fibras de material sintetico recicladas molidas se obtengan a partir de fibras de carbono recicladas, previamente cortadas en trozos, por ejemplo utilizando molinos tales como molinos de martillos, molinos cortantes o molinos de cesta tamiz, o similares.
A este respecto, puede estar previsto, ademas, que las fibras de carbono recicladas desmenuzadas presenten una longitud de fibra media en el intervalo de 0,01 a 200 mm, en particular en el intervalo de 0,1 a 150 mm, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 100 mm, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 90 mm, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 80 mm, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 2 a 70 mm. La determinacion de la longitud de la fibra es posible, en particular, segun los metodos de medicion precedentemente explicados. Ademas, la longitud de fibra antes mencionada se refiere a fibras de carbono recicladas desmenuzadas una vez que presentan una longitud de fibra mayor que fibras de carbono recicladas desmenuzadas multiples veces. Sin embargo, esto es evidente para el experto en la materia.
Ademas, puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas desmenuzadas presenten una longitud de fibra media en el intervalo de 0,1 a 70 mm, en particular en el intervalo de 0,5 a 60 mm, preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 mm, preferiblemente en el intervalo de 2 a 40 mm, de manera particularmente preferida en el intervalo de 3 a 30 mm, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 5 a 20 mm. La longitud media de las fibras de carbono recicladas puede determinarse tal como se ha explicado precedentemente. A este respecto, la longitud de fibra precedentemente indicada se refiere a fibras de carbono recicladas doblemente desmenuzadas que presentan una longitud de fibra menor que fibras de carbono recicladas desmenuzadas una vez.
Ademas, puede estar previsto que las fibras de carbono recicladas desmenuzadas presenten una longitud media de fibra en el intervalo de 0,1 a 1.000 pm, en particular en el intervalo de 1 a 900 pm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 700 pm, preferiblemente en el intervalo de 10 a 500 pm, de manera particularmente preferida de 25 a 400 pm, de manera muy particularmente preferida, en el intervalo de 50 a 350 pm, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 75 a 250 pm. La determinacion de la longitud media de fibra de las fibras de carbono recicladas precedentemente mencionadas es posible con los metodos de determinacion arriba recogidos. A este respecto, la longitud media de fibra precedentemente indicada de las fibras de carbono recicladas se refiere a fibras de carbono recicladas molidas.
En |o que se refiere, ademas, a las fibras de carbono recicladas desmenuzadas, las fibras de carbono recicladas desmenuzadas pueden presentar una densidad de fibras en el intervalo de 200 a 5.000 kg/m , en particular en el intervalo de 300 a 4.500 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 500 a 4.000 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 700 a 3.500 kg/m3, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1.000 a 3.000 kg/m3, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 1.200 a 2.500 kg/m3, todavfa mas preferiblemente en el intervalo de 1.500 a 2.200 kg/m3. La determinacion de la densidad de las fibras de carbono recicladas es posible, en particular, mediante la norma DIN 29971.
Las fibras de carbono recicladas, obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, pueden encontrar uso como aditivo, en particular como aditivo para materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos, o para la produccion de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono o para la incorporacion en materiales sinteticos, en particular para la mezcladura, o para la fabricacion de cuerpos moldeados con contenido en fibras de carbono (p. ej., piezas componentes), moldes y materiales pianos (p. ej., materiales de velo).
En el marco de la presente invencion pueden emplearse preferiblemente materiales sinteticos termoplasticos, mezclas de materiales sinteticos termoplasticos, asf como materiales sinteticos duroplasticos. En particular, el material sintetico puede elegirse del grupo de resinas de policarbonato, resinas de poliamida, resinas de poliester saturadas, resinas de poliuretano, resinas de poliacetato, resinas de polisulfona, resinas de polietersulfona (PES), resinas de poli(sulfuro de fenileno) (PPS), resinas de poliestireno (PS), resinas de poliolefina, resinas de poli(cloruro de vinilo), resinas de polieteretercetona (PEEK), resinas de polieterimida (PEI), resinas de poli(oxido de arileno), resinas de poliamidimida, resinas de poliacrilato, resinas de poliimida, asf como sus mezclas y combinaciones.
A este respecto, puede estar previsto, en particular, que las fibras de carbono recicladas esten previstas para la mezcladura, en particular para la incorporacion en materiales sinteticos. En particular, mediante la incorporacion de las fibras de carbono recicladas puede alcanzarse una purificacion de los materiales sinteticos y/o, en particular, una mejora de las propiedades mecanicas.
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Mediante el uso precedentemente descrito de las fibras de carbono recicladas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden obtener, por ejemplo, materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos que comprenden fibras de carbono recicladas tal como han sido descritas con detalle anteriormente, o bien que se producen utilizando fibras de carbono recicladas obtenidas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tal como se ha descrito precedentemente con detalle.
Mediante el uso precedentemente descrito de las fibras de carbono recicladas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden obtener, por ejemplo, cuerpos moldeados (p. ej. piezas componentes), moldes y materiales planos (p. ej., materiales de velo), en particular en forma de materiales compuestos o mezclas, que comprenden fibras de carbono recicladas tal como se han descrito precedentemente con detalle o bien que se producen utilizando fibras de carbono recicladas obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tal como se han descrito con detalle precedentemente.
Otras ventajas, propiedades, aspectos y caractensticas de la presente invencion resultan de la siguiente descripcion de ejemplos de realizacion preferidos representados en los dibujos. Las caractensticas arriba descritas y/o dadas a conocer en las reivindicaciones y/o en la siguiente descripcion de figuras pueden combinarse tambien entre sf en caso necesario, aun cuando esto no se describa expresamente en particular.
Muestran:
La Fig. 1, esquematicamente, un desarrollo del procedimiento de acuerdo con la invencion para la recuperacion
(reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos, con contenido en fibras de carbono de
acuerdo con una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion;
la Fig. 2A, esquematicamente, una representacion de una fibra primaria de carbono 1 con una superficie lisa;
la Fig. 2B, esquematicamente, una representacion de una fibra de carbono 1' reciclada, obtenida con un
procedimiento no de acuerdo con la invencion, que presenta residuos de la pirolisis de la coquizacion 3, asf como ranuras 2; y
la Fig. 2C, esquematicamente, una representacion de una fibra de carbono 1” reciclada, obtenida con el
procedimiento de acuerdo con la invencion, que presenta ranuras 2”.
La Fig. 1 muestra esquematicamente - de acuerdo con una forma de realizacion preferida de la invencion - un desarrollo del procedimiento de acuerdo con la invencion para la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono. La matriz de material sintetico del material sintetico con contenido en fibras de carbono CFK a tratar es calentada en un dispositivo de pirolisis P, primeramente en una zona de calentamiento A hasta una temperatura definida, y en la etapa siguiente es sometida, en una primera zona de pirolisis B1, a una temperatura definida y a un contenido en oxfgeno definido, a una pirolisis selectiva. En una segunda zona de pirolisis B2 que sigue a la primera zona de pirolisis B1 tienen lugar la subsiguiente pirolisis de la matriz de material sintetico todavfa remanente del material sintetico con contenido en fibras de carbono CFK hasta la separacion, al menos esencialmente completa, de la matriz de material sintetico, asf como la separacion completa de los residuos de la pirolisis sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas a una temperatura definida y a un contenido en oxfgeno definido. A continuacion, en una zona de enfriamiento C tiene lugar un enfriamiento, de modo que finalmente resultan las fibras de carbono recicladas obtenidas de esta manera.
La Fig. 2A muestra esquematicamente una fibra primaria de carbono 1, que presenta una estructura de la superficie lisa.
La Fig. 2B muestra esquematicamente una fibra de carbono 1' reciclada que se obtiene mediante un procedimiento no de acuerdo con la invencion. La superficie de la fibra de carbono 1' reciclada presenta ranuras 2 que se forman mediante la oxidacion de la superficie de las fibras de carbono durante el reciclaje. Ademas, se encuentra una cantidad significativa de residuos de la pirolisis o bien de la coquizacion 3 sobre la superficie de las fibras de carbono 1' recicladas. En virtud de la cantidad significativa de residuos de la pirolisis o bien de coquizacion 3, la capacidad de incorporacion de las fibras de carbono 1' recicladas que se obtiene mediante un procedimiento no de acuerdo con la invencion en materiales sinteticos no es o bien no es significativamente mejor que la capacidad de incorporacion de la fibra primaria de carbono 1.
La Fig. 2C muestra esquematicamente una fibra de carbono 1” reciclada que se obtiene mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. La superficie de las fibras de carbono recicladas presenta, como consecuencia de la oxidacion de las fibras de carbono recicladas durante el reciclaje ranuras 2'. Sin embargo, en virtud de la realizacion conforme a la invencion del procedimiento no se encuentran residuos de la pirolisis o bien coquizacion sobre la superficie de las fibras de carbono 1” recicladas conformes a la invencion. Por consiguiente, la fibra de carbono 1” reciclada conforme a la invencion presenta, tanto con respecto a la fibra primaria de carbono 1 como respecto a la fibra de carbono 1' reciclada no de acuerdo con la invencion, una capacidad de incorporacion en materiales sinteticos significativamente mejorada.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Las representaciones esquematicas conformes a las Figs. 2A, 2B y 2C corresponden a analisis microscopicos de la solicitante en los productos correspondientes.
Tal como se ha explicado anteriormente, la presente invencion esta ligada a una pluralidad de ventajas y particularidades de las cuales se han de destacar en lo que sigue - de una manera no limitante - algunos aspectos:
Una ventaja de la presente invencion se ha de considerar, en particular, en que mediante la regulacion del contenido en oxfgeno y/o de la temperatura durante la pirolisis, la matriz de material sintetico es separada sin dejar residuos y, ademas, las fibras de carbono recicladas que resultan del procedimiento de acuerdo con la invencion no presentan residuos de la pirolisis o bien coquizacion que reduzcan la calidad de las fibras de carbono recicladas y que pueden dificultar una incorporacion renovada en materiales sinteticos.
Ademas, mediante la realizacion conforme a la invencion del procedimiento tiene lugar una oxidacion parcial de la superficie de las fibras de carbono recicladas, es decir, esta presente una superficie mas rugosa, asf como una mayor proporcion de grupos con contenido en oxfgeno tales como grupos hidroxi, aldehndo, carboxilo, etc., en la superficie de las fibras de carbono recicladas obtenidas conforme a la invencion. La superficie al menos parcialmente oxidada de las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion conduce, como consecuencia de la interaccion entre los grupos con contenido en oxfgeno en la superficie de las fibras de carbono recicladas y de la matriz de material sintetico, asf como como consecuencia del aumento de la superficie de las fibras de carbono recicladas mediante la rugosidad a una incorporacion mejorada en materiales sinteticos en comparacion con fibras primarias de carbono y en comparacion con fibras de carbono recicladas convencionalmente.
Ademas de ello, mediante la realizacion conforme a la invencion del procedimiento, en particular mediante la regulacion de la temperatura y del contenido en oxfgeno, se evita durante toda la pirolisis una oxidacion excesiva de las fibras de carbono recicladas, de manera que las fibras de carbono recicladas conformes a la invencion presentan una estabilidad mecanica equiparable a las fibras primarias de carbono.
Ademas, en virtud de la fuerte reaccion exotermica del oxfgeno con los productos de descomposicion gaseosos de la matriz de material sintetico, para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion se requiere esencialmente menos energfa calorica, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invencion es extremadamente economico. Ademas, en virtud de la fuerte reaccion exotermica se pueden alcanzar tambien muy rapidamente las temperaturas respectivas necesarias para la pirolisis, de modo que resultan breves tiempos de permanencia de los objetos a reciclar conforme al procedimiento de acuerdo con la invencion. Como consecuencia de ello, con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden reciclarse en un corto tiempo grandes cantidades de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono recicladas.
Antes de la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion tampoco se requiere un tratamiento previo mecanico y/o qmmico de los materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono a reciclar, de modo que pueden obtenerse tambien fibras de carbono recicladas con una gran longitud de las fibras a partir de las cuales despues de la adicion de una resina, pueden producirse, por ejemplo, los denominados materiales pre-impregnados. Sin embargo, las fibras de carbono recicladas con una gran longitud de fibra pueden desmenuzarse tambien a longitudes de fibra definidas tal como se emplean, por ejemplo, en la mezcladura.
Tambien, bandas laminares a base de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono y otros materiales de refuerzo tales como fibras de vidrio pueden reciclarse sin una separacion compleja en el procedimiento de acuerdo con la invencion, dado que el procedimiento de acuerdo con la invencion resulta en capas de bandas individuales a base de fibras de carbono recicladas de las que es facilmente posible la separacion de otros materiales de refuerzo.
Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion posibilita un funcionamiento continuo y una realizacion tambien a escala industrial.
Otras configuraciones, modificaciones y variaciones de la presente invencion se pueden reconocer y realizar sin mas por el experto en la materia al ver la descripcion, sin que con ello abandone el marco de la presente invencion.
La presente invencion se explica con ayuda de los siguientes ejemplos de realizacion que no deben, sin embargo, limitar la presente invencion.
Ejemplos de realizacion:
Las ventajas particulares de la invencion se describen en lo que sigue en el ejemplo de la recuperacion (reciclaje) de fibras de carbono a partir de materiales con contenido en fibras de carbono.
A) Procedimiento para el reciclaje de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono
Como materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono se emplean residuos de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono (residuos CFK) tal como resultan, por ejemplo, en la construccion de aeronaves (p. ej., superficies portantes de aeronaves) o en el caso de palas de aerogeneradores (p. ej. aspas anemometricas). En el caso de que los residuos de CFK presenten dimensiones mayores que la abertura del dispositivo de pirolisis,
entonces, antes del reciclaje, tiene lugar un desmenuzamiento de los residuos de CFK con dispositivos de corte en sf conocidos por el experto en la materia.
El procedimiento para el reciclaje de fibras de carbono a partir de los residuos con contenido en fibras de carbono precedentemente descritos tiene lugar en un dispositivo de pirolisis de acuerdo con la Fig. 1, que presenta una zona 5 de calentamiento A, una primera zona de pirolisis B1, una segunda zona de pirolisis B2, asf como una zona de enfriamiento C. Los gases de escape o bien productos de descomposicion gaseosos de la matriz de material sintetico del material sintetico que resultan durante la pirolisis se descomponen o bien calcinan en un dispositivo de tratamiento de gases de escape que esta conectado a la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2. Ademas, el dispositivo de pirolisis presenta sensores sensibles al oxfgeno en la primera zona de pirolisis B1 y la segunda zona 10 de pirolisis B2. Ademas, en la zona de calentamiento A, en la primera zona de pirolisis B1, en la segunda zona de pirolisis B2, asf como en la zona de enfriamiento C, estan previstos sensores de temperatura para determinar la temperatura en la zona respectiva. En la zona de calentamiento A, en la primera zona de pirolisis B1, asf como en la segunda zona de pirolisis B2 se encuentran, ademas, varios elementos calefactores para la provision de la temperatura respectiva, pudiendo ser controlados los elementos calefactores en funcion de las temperaturas 15 determinadas por los sensores de temperatura en la zona respectiva. La refrigeracion de las fibras de carbono recicladas en la zona de enfriamiento C tiene lugar mediante una refrigeracion por agua. A este respecto, pueden emplearse procedimientos en sf conocidos por el experto en la materia tales como procedimientos de refrigeracion de la envolvente. Ademas, la primera zona de pirolisis B1, asf como segunda zona de pirolisis B2, presentan dispositivos de ventilacion que, en funcion del contenido en oxfgeno determinado, se pueden abrir o cerrar. Los 20 dispositivos de ventilacion estan unidos con el dispositivo de tratamiento de gases de escape, de modo que los productos de descomposicion gaseosos retirados por los dispositivos de ventilacion se pueden descomponer o bien calcinar en el dispositivo de tratamiento de gases de escape. La temperatura en la zona de calentamiento A se ajusta en cada caso a 205 hasta 295°C, la temperatura en la zona de enfriamiento C asciende en cada caso a 80 hasta 150°C.
25 El reciclaje de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono en forma de los denominados materiales pre- impregnados se lleva a cabo en el dispositivo de pirolisis precedentemente descrito, variandose en cada caso las temperaturas T(B1) y T(B2) en la primera y la segunda zona de pirolisis B1 y B2, el contenido en oxfgeno G(B1) y G(B2) en la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2, asf como los tiempos de permanencia VD(B1) y VD(B2) en la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2.
30 Las condiciones exactas del procedimiento de los reciclajes llevados a cabo se encuentran en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1: Condiciones de procedimiento para el reciclaje de materiales sinteticos con contenido en fibras de
carbono
N°
T(B1) T(B2) G(B1) G(b2) VD(B1) VD(B2)
1
430-445 °C 450-480 °C 2% en vol. 2% en vol. 28 min 22 min
2*
430-445 °C 515-650 °C 2% en vol. 10% en vol. 28 min 22 min
3
430-445 °C 755-765 °C 8% en vol. 8% en vol. 28 min 22 min
4
430-445 °C 590-610 °C 10% en vol. 10% en vol. 28 min 22 min
5
430-445 °C 590-610 °C 2% en vol. 2% en vol. 28 min 22 min
6
540-560 °C 540-560 °C 2% en vol. 2% en vol. 28 min 22 min
* conforme a la invencion
La estructura de la superficie, la proporcion de los residuos de la pirolisis, asf como los grupos con contenido en oxfgeno sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas obtenidas mediante el reciclaje a diferentes 35 condiciones del procedimiento se determinan mediante los metodos de medicion descritos en lo que sigue.
B) Metodos de medicion y resultados
a) Examenes por microscopfa optica de las fibras de carbono recicladas
La estructura de la superficie, asf como la presencia de residuos de la pirolisis se examina mediante microscopfa electronica de barrido (Scanning Electron Microscpy, tambien denominada SEM). Microscopios electronicos de 40 barrido adecuados son bien conocidos por el experto en la materia. A este respecto, se pueden utilizar, p. ej., microscopios electronicos de barrido del tipo JEOL 6400 F o del tipo Hitachi S-3200. La resolucion de los datos por microscopfa electronica de barrido se determina en este caso mediante la resolucion del microscopio electronico de barrido. Los resultados obtenidos mediante la microscopfa electronica de barrido para las distintas condiciones del procedimiento se representan en la siguiente Tabla 2.
5
10
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20
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30
35
Tabla 2: Resultados del examen microscopico de electronico de barrido
N°
Resultado del examen microscopico electronico de barrido
1
superficie muy lisa, matriz de material sintetico del material sintetico no separada por completo en parte, multitud de residuos de la pirolisis en la superficie de la fibra
2
superficie rugosa en forma de ranuras y depresiones, ningun deterioro visible de la superficie de la fibra, ningun residuo de la pirolisis en la superficie de la fibra, matriz de material sintetico totalmente separada
3
fuertes danos de las fibras de carbono, en parte fuertes depresiones o agujeros, superficie rugosa en forma de ranuras, ningun residuo de la pirolisis en la superficie de la fibra
4
fuertes danos de las fibras de carbono, en parte agujeros en la superficie, estructura rugosa en forma de ranuras, ningun residuo de la pirolisis en la superficie de la fibra
5
apenas ranuras o depresiones en la superficie, ningun dano de la fibra de carbono, pluralidad de residuos de la pirolisis en la superficie de la fibra
6
dano de las fibras de carbono, en parte por ranuras profundas y destruccion de la estructura, multitud de residuos de la pirolisis en la superficie de la fibra.
* conforme a la invencion
Sorprendentemente, se encontro que solo en el caso de utilizar contenidos en oxfgeno y temperatures definidos en la primera y la segunda zona de pirolisis B1 y B2 se obtienen fibras de carbono recicladas que no presentan deterioros significativos de la superficie de la fibra pero que, como consecuencia de la oxidacion en la segunda zona de pirolisis B2, poseen una superficie mas rugosa en forma de ranuras. Ademas, en el caso de utilizar una temperature elevada T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 asf como un elevado contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, el residuo de la pirolisis se puede evitar esencialmente por completo, de modo que ni la capacidad de incorporacion ni las propiedades mecanicas, en particular la rigidez y la extension a la traccion, ni las propiedades electricas por parte del reciclaje se ven afectadas de manera significativa (vease la muestra N° 2). En particular, las fibras de carbono recicladas presentan, en el caso de una realizacion conforme a la invencion del procedimiento (vease la muestra N° 2), una rigidez casi identica asf como una extension a la traccion menor unicamente en aproximadamente 5% a 10% que las fibras primarias de carbono. Si se eligen demasiado bajos el contenido en oxfgeno G(B2) y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 (vease la muestra N° 1), tiene lugar una separacion no completa de la matriz de material sintetico, y pueden observarse cantidades considerables de residuos de la pirolisis en la superficie de la fibra. Por el contrario, si en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta demasiado intensamente la temperatura T(B2) (vease la muestra N° 3), entonces tiene lugar una destruccion parcial de las fibras de carbono recicladas en virtud de la elevada temperatura en combinacion con el elevado contenido en oxfgeno, de manera que las propiedades mecanicas de las fibras de carbono recicladas empeoran significativamente. En el caso de contenidos en oxfgeno invariables en la primera y en la segunda zona de pirolisis B1 y B2 (veanse las muestras N° 4 y 5), tiene lugar una destruccion de las fibras en virtud del contenido en oxfgeno G(Bl) demasiado elevado en la primera zona de pirolisis B1 (vease la muestra N° 4) o una separacion no completa de los residuos de la pirolisis en virtud del contenido en oxfgeno G(B2) demasiado bajo en la segunda zona de pirolisis B2 (vease la muestra N° 5). Tambien, la temperatura constante en la primera y en la segunda zona de pirolisis B1 y B2 (vease la muestra N° 6) conduce a una cantidad significativa de residuos de la pirolisis y a un deterioro parcial de las fibras en virtud de las temperaturas T(B1) demasiado elevadas en la primera zona de pirolisis B1.
b) Medicion del angulo de contacto mediante el metodo de Wilhelmy
Las mediciones del angulo de contacto en fibras de carbono recicladas que se obtienen mediante las distintas condiciones del procedimiento se determinan mediante un tensiometro, p. ej., un tensiometro K100SF de la razon social KRUSS GmbH, Hamburg, Alemania. Las mediciones del angulo de contacto se llevan a cabo como mediciones de fibras individuales frente al agua.
Para ello, primeramente las fibras de carbono recicladas respectivas se desmenuzan a una longitud de 0,8 a 1 cm. El desmenuzamiento de las respectivas fibras de carbono recicladas puede tener lugar, por ejemplo, mediante corte en trozos en un dispositivo de corte habitual para ello, en sf conocido por el experto en la materia, pudiendo llevarse a cabo el desmenuzamiento basicamente mediante procedimientos en humedo o en seco.
Las fibras de carbono recicladas desmenuzadas se fijan con ayuda de un portamuestras en el transductor de fuerza (sistema de balanza) del tensiometro, el lfquido de ensayo - en el presente caso agua - se incorpora en un recipiente de medicion (vidrio, diametro 70 mm, volumen aprox. 70 ml) y se posiciona en una unidad de atemperado del tensiometro debajo del transductor de fuerza.
Primeramente, tiene lugar la determinacion de la longitud humedecida de las respectivas fibras individuals frente a n-heptano. Los parametros requeridos para la medicion del lfquido de ensayo de n-heptano y del agua estan reproducidos en la siguiente tabla.
Tabla 3: Parametros de los liquidos de ensayo
Lfquido de ensayo
a [mN/m] P [g/cm3]
n-heptano
20,4 0,684
agua
72,80 0,998
5 La medicion de los angulos de contacto asf como de la longitud humedecida se lleva a cabo a una temperatura de (23°C ± 0,5)°C, teniendo lugar la determinacion del angulo de contacto dinamico como angulo progresivo. Por cada fibra de carbono reciclada se lleva a cabo en cada caso una determinacion doble.
La velocidad de deteccion asciende a 6 mm/min, la velocidad de medicion asciende a 1 mm/min, la sensibilidad asciende a 0,0004 mg, y la profundidad de inmersion de las fibras (posicion) asciende a 5 mm.
10 Las variaciones de fuerza registradas en el transductor de fuerza en la fibra de carbono reciclada en contacto con agua y en funcion de la posicion, la tension superficial del agua y la longitud humedecida previamente determinada de las fibras de carbono recicladas se determina o bien calcula de forma automatizada el angulo de contacto por medio de un software (p. ej., Labdesk, de la razon social KRUSS GmbH, Hamburg, Alemania), teniendo lugar en el presente caso la determinacion como angulo de contacto en lmea.
15 La longitud humedecida de las fibras de carbono recicladas, asf como los angulos de contacto estan reproducidos en la siguiente Tabla 4.
Tabla 4: Longitud humedecida asi como angulo de contacto de las fibras de carbono recicladas
N°
Longitud humedecida [mm] Angulo de contacto [°]
1
0,025 ± 0,000 84,40 ± 0,04
2*
0,025 ± 0,001 69,80 ± 0,30
5
0,023 ± 0,01 77,75 ± 0,92
* conforme a la invencion
No pudieron determinarse los angulos de contacto para las muestras N° 3, 4 asf como 6, en virtud de la fuerte destruccion de las fibras de carbono recicladas. Ademas, se encontro, sorprendentemente, que en el caso de utilizar 20 elevadas temperaturas T(B2) y elevados contenidos en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, tiene lugar una oxidacion de la superficie, de modo que resulta una superficie hidrofila (muestra N° 2). Esto se explica mediante el menor angulo de contacto con respecto a la muestra N° 1 que, en virtud de las menores temperaturas T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, no presenta una superficie hidrofila. Tambien la muestra N° 5 presenta un mayor angulo de contacto que la muestra N° 2 de acuerdo con la invencion, dado que, en virtud del bajo contenido 25 en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, no ha tenido lugar una oxidacion de las fibras de carbono recicladas y, por consiguiente, tampoco esta presente una superficie hidrofila. En conjunto, se encontro, sorprendentemente, que mediante la realizacion conforme a la invencion del procedimiento tiene lugar una oxidacion de la superficie, pero sin danar a esta de forma significativa, de modo que se conservan las propiedades mecanicas de las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion. Mediante la superficie mas hidrofila tiene lugar una 30 mejor capacidad de incorporacion en materiales sinteticos, materiales de construccion o sistemas cementosos en comparacion con fibras primarias de material sintetico que presentan un angulo de contacto por encima de 75° (es decir, son peor humectables).
c) Analisis gravimetrico y termogravimetrico (TGA)
La determinacion gravimetrica del residuo de la pirolisis puede tener lugar mediante suspension de una cantidad 35 determinada con precision de las fibras de carbono recicladas en cada caso en un disolvente tal como diclorometano, subsiguiente tratamiento de la suspension en un bano de ultrasonidos, filtracion a traves de un tamiz grueso que solo retiene las fibras de carbono y pesaje renovado de las fibras de carbono recicladas secadas. La proporcion de los residuos de la pirolisis resulta de la diferencia entre el peso de las fibras de carbono recicladas antes y despues del tratamiento con el disolvente tal como diclorometano.
40 En este caso, se determino la proporcion de los residuos de la pirolisis mediante analisis termogravimetrico (TGA). El analisis termogravimetrico (TgA) puede llevarse a cabo con aparatos de medicion en sf conocidos por el experto en la materia. En el presente caso, las fibras de carbono recicladas obtenidas mediante las distintas condiciones del procedimiento del reciclaje se desmenuzan primero finamente, pudiendo llevarse a cabo el desmenuzamiento con metodos de desmenuzamiento en sf conocidos por el experto en la materia, en particular utilizando dispositivos de
5
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corte o molinos tales como molinos de martillos, molinos cortantes, molinos de cesta tamiz. A continuacion del desmenuzamiento de la muestra respectiva, 1 mg de las fibras de carbono recicladas desmenuzadas que se han obtenido bajo las distintas condiciones del procedimiento, se traslada al dispositivo de medicion y el analisis termogravimetrico se lleva a cabo con los siguientes parametros. La tasa de flujo de aire asciende a 20 cm3/s, la tasa de calentamiento de la temperatura asciende 10°C/min y la tasa de registro asciende a 1/s. Los residuos que se evaporan hasta aproximadamente 550°C, de los que se trata de los residuos de la pirolisis, se determinan mediante pesaje de la muestra antes y despues del analisis termogravimetrico. La determinacion puede tener lugar, por ejemplo, mediante una microbalanza.
Para la muestra N° 2 no pudieron comprobarse perdidas de peso, de modo que la realizacion conforme a la invencion del procedimiento no resulta en cantidades significativas de residuos de la pirolisis. En particular, las fibras de carbono recicladas producidas conforme al procedimiento de acuerdo con la invencion, presentan residuos de la pirolisis menores que 0,1% en peso. Las muestras 1 y 3 a 6 no de acuerdo con la invencion presentan en cada caso cantidades significativas de residuos de la pirolisis de en cada caso mas de 5% en peso. En el caso de la muestra N° 4, no pudieron determinarse ciertamente cantidades significativas de residuos de pirolisis, pero mediante microscopfa electronica de barrido se determino - condicionado por las condiciones del procedimiento - un fuerte deterioro de las fibras de carbono recicladas tal como se ha expuesto ya anteriormente.
d) Espectroscopfa fotoelectronica de rayos X (XPS)
Finalmente, se determinaron el tipo y la cantidad de los grupos con contenido en oxfgeno sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas producidas mediante las distintas condiciones del procedimiento mediante espectroscopfa fotoelectronica de rayos X (XPS).
Las respectivas fibras de carbono recicladas se disponen a modo de haces sobre un distanciador a base de acero noble con un diametro de 1 cm que esta provisto de una cinta adhesiva por ambas caras. Los extremos del haz de fibras de carbono recicladas se fijan a continuacion sobre el distanciador mediante el uso de otra cinta adhesiva. Sobre este distanciador se colocan las seis muestras a una distancia de aproximadamente 5 mm.
La espectroscopfa fotoelectronica de rayos X puede llevarse a cabo con aparatos de medicion adecuados para ello, por ejemplo un Kratos AXIS ULTRA, con una fuente de electrones de rayos X de Al-Ka monocromatica (1486,6 eV) a una corriente de emision de 15 mA y un potencial del anodo de 10 kV. Los espectros se recogen en el intervalo de 0 a 1100 eV, siendo la energfa de paso de 80 eV y ajustandose la anchura de paso a 0,5 eV. Todos los espectros se recogen con un angulo de radiacion de 90°. En cada caso se miden tres posiciones en el centro de la muestra, ascendiendo la superficie de la muestra en cada caso a 300 pm x 700 pm.
La composicion de la superficie se calcula mediante un software tal como, por ejemplo, CasaXPS.
Tal como se comprobo sorprendentemente por parte de la solicitante, las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion de la muestra N° 2 presentan concentraciones de grupos ceto y carboxilato en la superficie mayores que las muestras N° 1 y 5 no de acuerdo con la invencion. Las muestras N° 3, 4 y 6 presentan, en virtud de la oxidacion extremadamente intensa, incluso una proporcion todavfa mayor de grupos ceto y carboxilato que las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion, pero las fibras de carbono recicladas de las muestras N° 3, 4 y 6 son destruidas en parte en virtud de la realizacion del procedimiento.
La proporcion incrementada de grupos con contenido en oxfgeno, en particular grupos ceto y carboxilato, conduce a una superficie mas hidrofila de las fibras de carbono recicladas de acuerdo con la invencion. Esta superficie conduce a una mejor capacidad de incorporacion en virtud de la mejor humectabilidad de la superficie.
C) Otros reciclajes llevados a cabo
Ademas, bajo las condiciones del procedimiento precedentemente especificadas en el mismo dispositivo de pirolisis se llevan a cabo ensayos de pirolisis de acuerdo con la invencion con residuos de material sintetico reforzados con fibras de carbono (residuos CFK) en forma de los denominados materiales pre-impregnados. Las condiciones exactas del procedimiento de los reciclajes llevados a cabo se encuentran en la siguiente Tabla 5.
Tabla 5: Condiciones del procedimiento para el reciclaje de materiales sinteticos con contenido en fibras de
carbono
N°
T(B1) T(B2) G(B1) G(B2) VD(B1) VD(B2)
2a*
380-385°C 450-470°C 0,8% en vol. 14% en vol. 35 min 15 min
* _Q CM
435-450°C 520-640°C 1,5% en vol. 12% en vol. 29 min 21 min
* O CM
455-470°C 460-515°C 1% en vol. 9% en vol. 27 min 23 min
2d*
430-445°C 590-610°C 3% en vol. 8% en vol. 26 min 24 min
* conforme a la invencion
5
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15
20
25
La estructura de la superficie, la proporcion de los residuos de la pirolisis, asf como los grupos con contenido en ox^geno sobre la superficie de las fibras de carbono recicladas obtenidas mediante el reciclaje a diferentes condiciones del procedimiento, se determinan mediante los metodos de medicion precedentemente descritos y muestran resultados equiparables a la muestra N° 2 de acuerdo con la invencion precedentemente descrita.
Los examenes microscopicos de las fibras de carbono recicladas conforme a las muestras N° 2a-d de acuerdo con la invencion demuestran que para todos los ensayos resultan fibras de carbono que presentan una superficie rugosa en forma de ranuras y depresiones, pero ningun deterioro visible de la superficie de la fibra y ningun residuo de pirolisis en la superficie de la fibra.
Los resultados de las mediciones del angulo de contacto de acuerdo con el metodo de Wilhelmy se reproducen en la siguiente Tabla 6:
Tabla 6: Longitud humedecida asi como angulo de contacto de las fibras de carbono recicladas
N°
Longitud humedecida [mm] Angulo de contacto [°]
2a*
0,028 ± 0,000 65,45 ± 0,11
* _Q CM
0,025 ± 0,001 67,78 ± 0,25
2c*
0,023 ± 0,001 69,65 ± 0,82
2d*
0,024 ± 0,001 70,16 ± 0,22
* conforme a la invencion
Lista de simbolos de referencia
P dispositivo de pirolisis
A zona de calentamiento
B1 primera zona de pirolisis
B2 segunda zona de pirolisis
C zona de enfriamiento
CFK material sintetico con contenido en fibras de carbono RF fibras de carbono recicladas
1 fibra primaria de carbono
1' fibra de carbono reciclada (no de acuerdo con la invencion)
1” fibra de carbono reciclada (de acuerdo con la invencion)
2 ranuras de una fibra de carbono 1' reciclada (no de acuerdo con la invencion)
2' ranuras de una fibra de carbono 1” reciclada (de acuerdo con la invencion)
3 residuo de la pirolisis o bien coquizacion.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la recuperacion de fibras de carbono a partir de materiales sinteticos con contenido en fibras de carbono, en particular a partir de materiales sinteticos reforzados con fibras de carbono, preferiblemente a partir de materiales compuestos con contenido en fibras de carbono y/o reforzados con fibras de carbono, en el que un objeto a base de un material sintetico con contenido en fibras de carbono, que comprende fibras de carbono en una matriz de material sintetico, se somete a una pirolisis multi-etapa en presencia de oxfgeno, descomponiendose en el caso de la pirolisis el material sintetico de la matriz de material sintetico y obteniendose las fibras de carbono, en el que la pirolisis se lleva a cabo en un dispositivo de pirolisis P, comprendiendo el dispositivo de pirolisis P al menos las siguientes zonas de tratamiento en la secuencia especificada en lo que sigue y el objeto a reciclar o bien a tratar recorre en esta secuencia las zonas de tratamiento siguientes:
    (A) una zona de calentamiento A, en la que se calienta el objeto a tratar y/o a reciclar hasta una temperatura definida T(A),
    (B1) seguidamente, una primera zona de pirolisis B1, en la que a una temperatura T(B1) definida y a un contenido en oxfgeno G(B1) definido se emplea y/o se lleva a cabo una pirolisis del material sintetico de la matriz de material sintetico del objeto a tratar,
    (B2) seguidamente, una segunda zona de pirolisis B2, en la que, en el caso de una temperatura T(B2) definida y de un contenido en oxfgeno G(B2) definido se lleva a cabo una subsiguiente pirolisis del material sintetico de la matriz de material sintetico todavfa remanente despues de la zona de pirolisis B1 del objeto a tratar hasta la separacion al menos esencialmente completa,
    (C) seguidamente, una zona de enfriamiento C para enfriar las fibras de carbono RF recicladas, obtenidas a partir de la segunda zona de pirolisis B2,
    aumentandose el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, y en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1,
    ajustandose el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en el intervalo de 0,1% en vol. hasta 12% en vol. y ajustandose el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 en el intervalo de 3% en vol. hasta 20% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 3% en vol. hasta 15% en vol., y
    en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol. y/o
    en el que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 0,5% en vol. a 10% en vol., preferiblemente en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 1% en vol. a 4% en vol., y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 5% en vol. a 17% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en al menos 3% en vol., en particular en al menos 5% en vol., preferiblemente en al menos 7,5% en vol., de manera particularmente preferida en al menos 10% en vol., y/o que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol. y/o
    en el que el contenido en oxfgeno en la primera y segunda zona de pirolisis B1 y B2 se regula y/o controla de manera que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajuste sub-estequiometricamente en relacion con la matriz de material sintetico a descomponer y que el contenido en oxfgeno G(b2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajuste de manera sobre-estequiometricamente en relacion con la matriz de material sintetico a descomponer.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que el contenido en oxfgeno durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se regula y/o controla, preferiblemente mediante la retirada de productos de descomposicion que
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    proceden de la descomposicion de la matriz de material sintetico, en particular productos de descomposicion gaseosos, y/o mediante la aportacion de ox^geno, preferiblemente en forma de aire, y/o
    en el que el contenido en oxfgeno durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se determinan a traves de dispositivos de determinacion de oxfgeno, en particular sensores y/o sondas de presion sensibles al oxfgeno, en donde, en particular mediante los dispositivos de determinacion de oxfgeno, el contenido en oxfgeno se puede regular y/o controlar mediante la retirada de productos de descomposicion que proceden de la descomposicion de la matriz de material sintetico, preferiblemente mediante dispositivos de ventilacion, y/o mediante la aportacion de oxfgeno, y/o
    en el que el contenido en oxfgeno se regula y/o controla durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, de manera que en la primera zona de pirolisis B1 se piroliza al menos esencialmente de forma selectiva solamente la matriz de material sintetico, y en la segunda zona de pirolisis B2 se separa al menos esencialmente de manera selectiva solamente la matriz de material sintetico que todavfa permanece despues de la primera zona de pirolisis B1 y residuos de la pirolisis, y la superficie de las fibras de carbono RF recicladas de este modo se oxida al menos en parte.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 375°C a 475°C, en particular en el intervalo de 390°C a 465°C, preferiblemente en el intervalo de 415°C a 455°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 430°C a 445°C, y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 450°C a 750°C, en particular en el intervalo de 480°C a 690°C, preferiblemente en el intervalo de 510°C a 675°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 515°C a 650°C, pero con la condicion de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 25°C, en particular al menos en 50°C, preferiblemente al menos en 75°C, de manera particularmente preferida al menos en 100°C, todavfa mas preferiblemente, al menos en 125°C, de manera muy particularmente preferida, al menos en 150°C y/o que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C, en particular en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que la temperatura durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se regula y/o controla, preferiblemente a traves de dispositivos de determinacion de la temperatura, en particular sensores sensibles a la temperatura, y/o
    la temperatura se regula y/o controla durante la pirolisis, preferiblemente durante todo el procedimiento, en particular la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2, de manera que en la primera zona de pirolisis B1 se piroliza, al menos en esencia, selectivamente solo la matriz de material sintetico, y en la segunda zona de pirolisis B2 se separa, al menos en esencia, selectivamente solo la matriz de material sintetico que todavfa queda despues de la primera zona de pirolisis B1 y residuos de la pirolisis y se oxida al menos en parte la superficie de las fibras de carbono RF recicladas de este modo.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1,
    en el que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 0,1% en vol. a 12% en vol., en particular en el intervalo de 0,5% en vol. a 10% en vol., preferiblemente en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 1% en vol. a 4% en vol., y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 2% en vol. a 30% en vol., en particular en el intervalo de 3% en vol. a 20% en vol., preferiblemente en el intervalo de 5% en vol. a 17% en vol., de manera particularmente preferida en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en al menos 3% en vol., en particular en al menos 5% en vol., preferiblemente en al
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    menos 7,5% en vol., de manera particularmente preferida en al menos 10% en vol., y/o que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente, con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1, en 3% en vol. a 15% en vol., en particular en 5% en vol. a 15% en vol., preferiblemente en 7,5% en vol. a 15% en vol., de manera particularmente preferida en 10% en vol. a 15% en vol.
    y en el que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 375°C a 475°C, en particular en el intervalo de 390°C a 465°C, preferiblemente en el intervalo de 415°C a 455°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 430°C a 445°C, y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 450°C a 750°C, en particular en el intervalo de 480°C a 690°C, preferiblemente en el intervalo de 510°C a 675°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 515°C a 650°C, pero con la condicion de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 25°C, en particular al menos en 50°C, preferiblemente al menos en 75°C, de manera particularmente preferida al menos en 100°C, todavfa mas preferiblemente, al menos en 125°C, de manera muy particularmente preferida, al menos en 150°C y/o que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 25°C a 300°C, en particular en 50°C a 250°C, preferiblemente en 75°C a 200°C, de manera particularmente preferida en 100°C a 175°C.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 y en el que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumenta con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis,
    en el que el contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 0,75% en vol. a 6% en vol., y el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 6% en vol. a 14% en vol., pero con la condicion de que el contenido en oxfgeno G(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto al contenido en oxfgeno G(B1) en la primera zona de pirolisis B1 al menos en 3% en vol. a 13% en vol., y
    en el que la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 se ajusta en el intervalo de 375°C a 475°C y la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se ajusta en el intervalo de 450°C a 750°C, pero con la condicion de que la temperatura T(B2) en la segunda zona de pirolisis B2 se aumente con respecto a la temperatura T(B1) en la primera zona de pirolisis B1 en 50°C a 250°C.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes,
    en el que el tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 se encuentra en el intervalo de 0,1 a 60 minutos, en particular en el intervalo de 0,5 a 30 minutos, preferiblemente en el intervalo de 0,75 a 15 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 10 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 1 a 8 minutos, y/o
    en el que el tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 se encuentra en el intervalo de 0,01 a 30 minutos, en particular en el intervalo de 0,1 a 12 minutos, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 7,5 minutos, de manera particularmente preferida en el intervalo de 1 a 6 minutos, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 2 a 5 minutos, y/o
    en el que la relacion Q del tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 al tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 asciende al menos a 1,05, en particular al menos a 1,1, preferiblemente al menos a 1,2, preferiblemente al menos a 1,3, de manera particularmente preferida al menos a 1,5 y/o a lo sumo a 4, en particular a lo sumo a 3,5, preferiblemente a lo sumo a 3, preferiblemente a lo sumo a 2,75, de manera particularmente preferida, a lo sumo a 2,5, y/o
    en el que la relacion Q del tiempo de permanencia VD(B1) del objeto a reciclar en la primera zona de pirolisis B1 al tiempo de permanencia VD(B2) del objeto a reciclar en la segunda zona de pirolisis B2 puede satisfacer la siguiente ecuacion:
    1,05 < Q < 4, en particular 1,1 < Q < 3,5, preferiblemente 1,2 < Q < 3, preferiblemente 1,3 < Q < 2,75, de manera
    particularmente preferida 1,5 < Q < 2,5.
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