ES2595357T3 - Método para reducir ácidos en hidrocarburos crudos o refinados - Google Patents

Método para reducir ácidos en hidrocarburos crudos o refinados Download PDF

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Joseph L. Stark
Michael J. Zetlmeisl
Bradley G Harrell.
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Abstract

Un proceso para tratar un hidrocarburo a fin de reducir la concentración de ácidos carboxílicos, que comprende mezclar el hidrocarburo con un aditivo que comprende una superbase metálica y un agente de transferencia de hidrógeno; en el que la superbase metálica es una superbase de carboxilato de magnesio; y en el que el agente de transferencia de hidrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en: 1,2,3,4- tetrahidronaftaleno; 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; 9,10-dihidrofenantreno; y combinaciones de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para reducir acidos en hidrocarburos crudos o refinados Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La invencion se refiere a aditivos utiles para reducir la concentracion de acidos en hidrocarburos. La invencion se refiere en particular a aditivos utiles para reducir la concentracion de acidos carboxflicos en hidrocarburos.
Antecedentes de la invencion
Los hidrocarburos, tales como el petroleo crudo, pueden contener acidos en diversas formas. Estos acidos pueden ser acidos minerales tales como el acido clortudrico, fosforico, sulfuro de hidrogeno y varias formas oxidadas del sulfuro de hidrogeno tal como el acido sulfurico. Los acidos organicos tambien son comunes en los hidrocarburos.
La forma mas comun de los acidos organicos son los acidos carboxflicos. Tales acidos se caracterizan por un hidrogeno labil asociado a un oxfgeno que esta adyacente a su vez a un grupo carbonilo. Esta estructura se muestra habitualmente en la tecnica como aquella que tiene una formula general R-CO2H. Aunque los acidos carboxflicos de menor peso molecular se pueden eliminar facilmente de los hidrocarburos mediante lavado con bases diluidas, los acidos carboxflicos de mayor peso molecular no siempre son tan faciles de eliminar. Asimismo, algunos acidos carboxflicos se pueden producir durante el refinado. Por ultimo, los lavados con agua para eliminar acidos pueden crear, en algunas situaciones, nuevos problemas de mayor alcance que los acidos carboxflicos que se van a eliminar.
Los problemas causados por los acidos carboxflicos pueden incluir la corrosion y el ensuciamiento. Ademas, cuando estan en forma acida, los acidos carboxflicos se pueden destilar facilmente y se pueden encontrar, por tanto, en productos refinados. Sena deseable en la tecnica producir o refinar hidrocarburos para reducir o eliminar la cantidad de acidos carboxflicos de hidrocarburos crudos y refinados usando un aditivo.
El documento WO 03/093399 divulga un proceso para reducir la concentracion de acidos carboxflicos en una corriente de hidrocarburos, que comprende mezclar la corriente con un aditivo que comprende una superbase de carboxilato de magnesio. El documento WO 03/093399 divulga un proceso para tratar un hidrocarburo para reducir la concentracion de acidos carboxflicos que comprende mezclar el hidrocarburo con un agente de transferencia de hidrogeno tal como la decalina y la tetralina.
Sumario de la invencion
La invencion es un proceso para tratar un hidrocarburo a fin de reducir la concentracion de acidos carboxflicos, comprendiendo el proceso mezclar el hidrocarburo con un aditivo que comprende una superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno; en el que la superbase metalica es una superbase de carboxilato de magnesio; y
en el que el agente de transferencia de hidrogeno se selecciona entre el grupo que consiste en: 1,2,3,4- tetrahidronaftaleno; 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; 9,10-dihidrofenantreno; y combinaciones de los mismos.
En otro aspecto, la invencion es un aditivo util para el proceso de la reivindicacion 1, comprendiendo el aditivo una
superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno,
en el que la superbase metalica es una superbase de carboxilato de magnesio; y
en el que el agente de transferencia de hidrogeno se selecciona entre el grupo que consiste en: 1,2,3,4- tetrahidronaftaleno; 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; 9,10-dihidrofenantreno; y combinaciones de los mismos.
Descripcion de las realizaciones preferentes
En la practica de una realizacion de un proceso de la presente solicitud, se trata con una superbase metalica un hidrocarburo crudo que tiene una concentracion de acidos carboxflicos tal que un hidrocarburo refinado producido con el mismo supera una especificacion predeterminada para una propiedad influida por la presencia de un acido carboxflico. El hidrocarburo crudo, en una realizacion, puede ser muy "crudo" y puede ser, por ejemplo, petroleo crudo. En otra realizacion, el hidrocarburo crudo puede ser solo "crudo" con respecto a una etapa de refinado posterior. Por ejemplo, en una realizacion, el proceso puede ser una etapa de refinado para producir combustibles hidrocarbonados ligeros tales como gasolina o combustible de aviacion. En refinenas, las corrientes de alimentacion para tales unidades ya han sido sometidas a al menos una etapa para eliminar componentes que no son deseables para la produccion de tales combustibles. Asf, en esta realizacion, la corriente de alimentacion a esta unidad es un hidrocarburo crudo aunque ya haya sido sometido a al menos una etapa de proceso de refinado.
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Los hidrocarburos que se van a tratar usando los metodos de la solicitud, ya sean crudos o refinados, pueden tener bajos niveles de agua. En algunas aplicaciones, el agua puede ser indeseable debido a que puede consumir o hacer ineficaces algunas superbases metalicas. Los hidrocarburos que carecen esencialmente de agua se pueden tratar de acuerdo con el metodo de la solicitud. En algunas aplicaciones, el hidrocarburo que se va a tratar puede tener hasta un 1 por ciento en peso de agua presente y todavfa se puede tratar. En otras aplicaciones, el hidrocarburo puede tener hasta un 2 por ciento de agua presente y todavfa se puede tratar. Cuando el hidrocarburo tiene mas de un 2 por ciento de agua presente, pueden ser necesarias entonces cantidades adicionales de superbase metalica para compensar, o bien el hidrocarburo se puede someter a un proceso para eliminar el agua.
Algunos de los procesos pueden incluir una etapa de refinado. Las etapas de refinado que pueden ser utiles con estos procesos incluyen, si bien no se limitan a las mismas, destilacion, destilacion al vado, destilacion al vapor, tratamiento termico, y extraccion con disolventes. El equipo de refinado que se puede usar con los procesos de la divulgacion incluyen torres de FCC y lmeas de transferencia, tubenas de hornos de coquizacion y lmeas de transferencia, y similares. En realizaciones en las que la etapa de refinado es una destilacion, del tipo que sea, el aditivo se usa con mayor frecuencia para tratar el hidrocarburo crudo antes de la destilacion, aunque en al menos algunas realizaciones, el aditivo se puede introducir en una corriente de vapor tal como el producto de cabeza en forma de vapor de un proceso de destilacion.
En procesos en los que la etapa de refinado no es una destilacion, el hidrocarburo refinado puede ser la materia prima de hidrocarburo crudo tras haber efectuado la etapa de refinado. Por ejemplo, un hidrocarburo crudo que se trata de acuerdo con una realizacion del metodo de la solicitud puede producir un hidrocarburo refinado unico mediante tratamiento termico de un hidrocarburo crudo en presencia de un aditivo de superbase metalica.
En algunos de los procesos, se puede tratar un hidrocarburo crudo para producir dos o mas hidrocarburos refinados. Por ejemplo, un hidrocarburo crudo alimentado a una unidad de destilacion se puede tratar para producir un primer producto de cabeza que tiene un TAN (numero total de acido, mg de KOH / g de aceite) reducido y un residuo de destilacion que cumple una especificacion de corrosion. Esto es particularmente util en aplicaciones en las que el hidrocarburo crudo se va a tratar posteriormente usando un proceso que podna verse afectado negativamente por qmmica alternativas. Por ejemplo, los fosfatos pueden ser indeseables en algunas aplicaciones en las que las superbases metalicas divulgadas en la presente solicitud no senan tan indeseables.
En algunos procesos, un hidrocarburo refinado tiene una especificacion predeterminada para una propiedad influida por la presencia de un acido carboxflico. Ejemplos de tales propiedades incluyen, si bien no se limitan a las mismas, el TAN y la capacidad de corrosion. En una aplicacion espedfica, los usuarios finales especifican con frecuencia un combustible de aviacion, tal como el JP-6, que tenga un TAN que no supere el valor espedfico. Por ejemplo, el TAN se puede especificar para que no supere 0,1 como en la norma ASTM 1655. En una realizacion hipotetica de un metodo de la solicitud, la alimentacion a una unidad que produce el JP-6 mediante destilacion produce destilados y/o productos de cabeza que por lo demas cumplen las especificaciones del JP-6 a excepcion de la del TAN que es demasiado elevado. Un aditivo de superbase metalica de la solicitud se mezcla con la alimentacion a la unidad antes de la destilacion y el JP-6 resultante producido tiene un TAN que esta dentro de la especificacion para el JP-6.
En la practica de los metodos de la solicitud, un hidrocarburo crudo que tiene una concentracion de acidos carboxflicos se trata con un aditivo. Para los fines de la presente solicitud, el termino acido carboxflico incluye tanto la forma protonada como la forma no protonada de los compuestos. Un tipo de acidos carboxflicos mas comunes que se pueden tratar con realizaciones del metodo de la solicitud son los acidos naftenicos. Los acidos naftenicos son conocidos normalmente en la tecnica del refinado de petroleo crudo. Debido a su elevado peso molecular y a su naturaleza hidrofoba, frecuentemente son diffciles de separar del petroleo crudo usando una tecnologfa convencional que es eficaz a menudo para eliminar acidos carboxflicos de menores pesos moleculares. Aunque se pueden tratar acidos carboxflicos tales como los acidos naftenicos, usando el metodo de la solicitud, estos metodos tambien son eficaces para tratar hidrocarburos que tienen otros acidos carboxflicos presentes. Los metodos de la solicitud se pueden usar para tratar cualquier acido carboxflico que pueda estar presente en un hidrocarburo crudo.
La invencion incluye un aditivo que contiene una superbase metalica. Una superbase de magnesio tiene magnesio como unico metal presente a concentraciones materiales.
La superbase metalica util para el metodo de la divulgacion es una superbase de magnesio. El termino "superbase" y "superbases" se refiere a compuestos con una gran capacidad para neutralizar acidos. El componente de superbase metalica de los aditivos usados en la solicitud se puede preparar de cualquier modo conocido por los expertos habituales en la tecnica de preparacion de tales superbases que sea util.
La superbase metalica puede ser un complejo de oxido de magnesio/superbase de carboxilato de magnesio. Esta superbase es deseable en forma de partfculas finamente divididas, preferentemente submicrometricas (con una dimension no superior a 1 pm), que pueden formar una dispersion estable en un hidrocarburo. Un metodo para preparar tal complejo de oxido de magnesio/superbase de carboxilato de magnesio es la formacion de una mezcla de una base del metal deseado, por ejemplo, Mg(OH)2, como agente acomplejante; por ejemplo, un acido graso tal como un acido graso de aceite de bogol (tall oil), que esta presente en una cantidad mucho menor que la requerida
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para reaccionar estequiometricamente con el hidroxido, y un diluyente no volatil. La mezcla se calienta a una temperature de 250 a 350 °C para producir el complejo de superbase del oxido metalico y la sal metalica del acido graso.
Tal proceso es conocido en la tecnica anterior. Por ejemplo, se puede usar el proceso de la patente de Estados Unidos n.° 4.163.728. En ella se divulga que se puede preparar un carboxilato de magnesio usando un proceso que emplea porcentajes mrnimos de cantidades estequiometricas de acidos carbox^licos tal como menos del 50 % de la cantidad estequiometrica calculada. En este proceso, se puede usar cualquier acido carboxflico adecuado a baja estequiometna. Estos incluyen acidos monocarboxflicos y policarboxflicos que incluyen acidos carboxflicos alifaticos, aromaticos y cicloalifaticos. Ejemplos representativos incluyen: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butrnco, acido acnlico, acido maleico, y similares.
Cualquier carboxilato de magnesio adecuado capaz de ser subdividido tras su descomposicion en partfculas submicrometricas de magnesia se puede emplear en la mezcla de carboxilato de magnesio-hidroxido de magnesio. El acetato de magnesio es un compuesto ilustrativo del carboxilato de magnesio de partida en tal mezcla ya sea partiendo del solido anhidro, el solido hidratado o una dispersion acuosa o como carboxilato de magnesio formado in situ. Las superbases de magnesio aceptables para el metodo de la presente invencion pueden incluir tambien compuestos superbase en los que se ha efectuado un procedimiento de carbonatacion. Normalmente, la carbonatacion supone la adicion de CO2 como es bien conocido en la tecnica.
Se puede emplear cualquier fluido de proceso no volatil capaz de ser calentado a la temperatura de descomposicion de, por ejemplo, una mezcla de carboxilato de magnesio-hidroxido de magnesio. El fluido de proceso debena ser relativamente estable y relativamente no volatil a la temperatura de descomposicion. No obstante, cualquier volatilidad que se presente se puede controlar facilmente usando un aparato de reflujo y condensacion. Ejemplos de dichos fluidos de proceso son los siguientes: hidrocarburos (tales como aceite mineral, aceite de parafina, o aceite aromatico), fluidos de oxido de difenilo, aceites de silicona, poliglicol eteres o aceites vegetales, etc., solamente el dispersante, o cualquier combinacion de los mismos.
El fluido de proceso no volatil puede contener al menos un dispersante capaz de retener el compuesto de magnesio formado por descomposicion en suspension estable. Se puede usar cualquier dispersante adecuado que sea relativamente estable en las condiciones de descomposicion. Ejemplos de dispersantes incluyen acidos grasos saturados e insaturados (tales como acido estearico y acido oleico) y derivados de los mismos (tales como monooleato de sorbitan), acidos sulfonicos (tales como acidos sulfonicos derivados del petroleo o la caoba y acidos sulfonicos sinteticos), acidos naftenicos, aminas grasas oxialquiladas, alquilfenoles, alquilfenoles sulfurados, alquilfenoles oxialquilados, y similares.
La velocidad de alimentacion total del aditivo sera determinada generalmente por el operador de la unidad de proceso espedfica que se sometera a tratamiento usando el aditivo. Los expertos habituales en la tecnica de operar tal unidad sabran como efectuar tales determinaciones basandose en los parametros de operacion espedficos de sus unidades de produccion. Sin embargo, en algunos procesos, el intervalo de alimentacion de los aditivos sera de 10 a 10000 ppm en peso de aditivo en la corriente de proceso que se va a tratar. En otros procesos, el intervalo de alimentacion sera de 100 a 1000 ppm. En otros procesos adicionales, el intervalo de alimentacion sera de 200 a 800 ppm.
Los aditivos de la solicitud se pueden introducir en el material de alimentacion deseado en cualquier modo util conocido por los expertos habituales en la materia con la advertencia de que los aditivos se introducen antes o a la vez que el proceso de refinado. Por ejemplo, en una aplicacion, el aditivo se inyecta en el material de alimentacion aguas arriba de una unidad de refinado ya que el material de alimentacion pasa a traves de una seccion turbulenta de tubenas. En otra aplicacion, el aditivo se mezcla con el material de alimentacion en un tanque de almacenamiento que esta agitado. En otra aplicacion adicional, el aditivo se mezcla con la alimentacion inmediatamente aguas arriba de una unidad de refinado mediante inyeccion del aditivo en un flujo turbulento, siendo creado el flujo turbulento por mezcladores estaticos colocados con el fin de mezclar el aditivo con un material de alimentacion. En otra realizacion adicional, el aditivo se atomiza y se alimenta a una corriente de alimentacion en forma de vapor usando, por ejemplo, un manguito de inyeccion.
Sin desear quedar ligado a teona alguna, se cree que los aditivos de superbase metalica de la presente invencion interactuan con los grupos acidos de los acidos carboxflicos y los convierten en otro grupo qrnmico, menos acido.
El efecto de los aditivos de superbase metalica de la solicitud se potencia usando agentes de transferencia de hidrogeno. Estos agentes de transferencia de hidrogeno son:
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (TETRALIN®); 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; y 9,10- dihidrofenantreno.
En algunas realizaciones, las superbases metalicas se dispersan en un disolvente que incluye tambien un agente de transferencia de hidrogeno. El agente de transferencia de hidrogeno esta presente normalmente en una relacion en
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peso del agente de transferencia de hidrogeno con respecto a la superbase metalica de 1:99 a 99:1. En otras realizaciones, la relacion es de 1:19 a 19:1, y en otras realizaciones adicionales, la relacion es de 1:9 a 9:1. En al menos una realizacion, la relacion es 1:3 a 3:1 y en otras es de 1:2 a 2:1.
El uso de un agente de transferencia de hidrogeno potencia el efecto de descarboxilacion de una superbase metalica. La cantidad de superbase metalica y agente de transferencia de hidrogeno usados para tratar un hidrocarburo variara en funcion de la concentracion de acidos carboxflicos presentes y del grado de reduccion de la acidez deseado. El experto habitual en la materia sabna como efectuar ensayos para determinar los niveles optimos de cualquier aditivo, incluidos los de la presente solicitud, para su uso en la produccion o el refinado de hidrocarburos. En alguna aplicacion adicional, la cantidad de superbase metalica y agente de transferencia de hidrogeno anadidos al hidrocarburo sera de 5 a 2000 ppm en peso. En algunas aplicaciones, la cantidad sera de 25 a 1000 ppm. En otras aplicaciones adicionales, la cantidad sera de 50 a 750 ppm.
El aditivo y el hidrocarburo se pueden tratar durante un tiempo suficiente para alcanzar un nivel deseado de reduccion de la acidez. Este periodo puede ser muy corto, medido en segundos o unos pocos minutos. En algunos procesos, este puede ser de hasta 20 horas. En otros procesos, este periodo puede ser de hasta 10 horas. En otros procesos adicionales, este periodo puede ser de hasta 2 horas.
La presencia de acidos carboxflicos en hidrocarburos puede ser problematica en cada momento de la vida util del hidrocarburo. Por ejemplo, en el lfquido de formacion, que es el petroleo crudo producido directamente de un pozo de petroleo, los acidos carboxflicos pueden contribuir a la corrosion que ocasiona unos danos costosos o que requiere el uso de inhibidores de la corrosion. Puede ocasionar tambien la suspension de solidos que puede requerir tratamientos costosos antes de que se pueda refinar el hidrocarburo o, en algunas realizaciones, incluso, enviar a traves de un conducto. Los acidos pueden llevar a la formacion de gomas y actuar como un catalizador para causar ensuciamiento en los calentadores. Pueden provocar tambien la aparicion de color en productos que tienen especificaciones de color bajas. Durante el refinado, estos acidos pueden causar que el agua vaya a las corrientes del producto de cabeza en las que el agua es indeseable. En algun caso, estos acidos pueden causar que vayan tambien cloruros a los productos de cabeza.
Se deduce, por tanto, que puede ser deseable reducir o atenuar la cantidad de acidos carboxflicos en los hidrocarburos ya en la boca del pozo o, incluso durante la recogida y/o el transporte de, por ejemplo, petroleo crudo, a una refinena. Las superbases metalicas y los agentes de transferencia de hidrogeno se pueden usar en cualquier punto en el que la corriente de hidrocarburo este lo bastante seca como para ser tratada eficazmente y la temperatura es de al menos 38 °C (100 °F). En algunas realizaciones, la temperatura es de al menos 93 °C (200 °F) y en otras realizaciones, la temperatura es de al menos 149 °C (300 °F). Por ejemplo, el metodo de la solicitud se puede poner en practica en una unidad de destilacion primaria en un punto de recogida de petroleo crudo. Con frecuencia se usa un "calentador de lodos de petroleo" para expulsar agua del petroleo crudo a fin de cumplir las especificaciones de los conductos y este calienta normalmente el petroleo a una temperatura de 66 °C (150 °F) a 93 °C (200 °F). Tal aparato se podna usar con el metodo de la solicitud.
La patente de Estados Unidos n.° 5.948.242 de Ohsol, et al. describe un proceso para la mejora de petroleo crudo en el campo petrolffero o cerca del mismo. Los aditivos y metodos de la solicitud se pueden usar con tal proceso para mejorar el valor del petroleo procesado en la misma mediante la reduccion de la acidez del petroleo.
Los aditivos de la solicitud incluyen una superbase metalica, y un agente de transferencia de hidrogeno, una mezcla adicional de los mismos con un disolvente, y cualquier proceso que incluye adicionalmente otros compuestos tales como inhibidores de la corrosion y similares. Estos aditivos se pueden preparar de cualquier modo conocido por los expertos habituales en la tecnica de preparacion de tales composiciones. En algunos procesos, los aditivos estan contenidos en un unico contenedor cuando se envfan a un cliente y, en otros, algunos de los componentes pueden estar separados cuando se envfan y se pueden combinar despues en el momento de su uso.
En algunas realizaciones, los aditivos de la divulgacion pueden consistir esencialmente en una superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno. En otras realizaciones, los aditivos pueden consistir en un disolvente y una superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno. En estas realizaciones, los aditivos tendnan no mas de un 5 por ciento en peso de otros componentes.
El aditivo de la solicitud puede estar presente a una concentracion material, espedficamente una concentracion que es suficiente para reducir la acidez de un hidrocarburo en al menos un 5 por ciento basado en el numero total de acido. En otras realizaciones, la concentracion material del aditivo es suficiente para reducir la acidez de un hidrocarburo en al menos un 10 por ciento basado en el numero total de acido. En otras realizaciones, la concentracion material del aditivo es suficiente para reducir la acidez de un hidrocarburo en al menos un 25 por ciento basado en el numero total de acido.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de
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la invencion y no se deben interpretar de este modo. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Una mezcla de gas que contema nitrogeno y un 1 % de H2S se rocio en un aceite mineral en una caldera de reaccion de resina de 0,5 litros, denominada caldera en adelante en el presente documento. Se usaron dos muestras de ensayo de acero al carbono cilmdricas C1018 en el ensayo para determinar la corrosion. Las muestras de ensayo se prepararon para el ensayo de granallado con microesferas.
El aceite mineral en la caldera se mezclo con una cantidad suficiente de acidos naftenicos disponibles en el mercado para producir un TAN (numero total de acido, mg KOH / g de aceite) de 13 (determinado mediante analisis de un control en blanco).
La velocidad de corrosion es de 1,034 mm/ano (40,7 mpy) en un aceite mineral sin tratar.
A continuacion el aceite mineral en la caldera se trata con superbases de aluminio/carboxilato de magnesio a una concentracion de aproximadamente 2000 ppm. La caldera se calienta a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con agitacion. Las muestras de ensayo se recuperan y se comparan con una muestra de ensayo procedente de un aceite mineral sin tratar. La velocidad de corrosion observada es de 0,277 mm/ano (10,9 mpy, milipulgadas por ano). Se ensaya el aceite mineral para determinar su numero de acido y el resultado es 10,5.
Ejemplo 2
Una mezcla de gas que contema nitrogeno y un 1 % de H2S se rocio en un aceite mineral en un recipiente de ensayo denominado normalmente caldera. Se usaron dos muestras de ensayo de acero al carbono cilmdricas C1018 en el ensayo para determinar la corrosion. Las muestras de ensayo se prepararon para el ensayo de granallado con microesferas.
El aceite mineral en la caldera se trato con suficiente acido naftenico para producir un numero total de acido de 13 (determinado mediante analisis de un control en blanco).
A continuacion el aceite mineral en la caldera se trata con una superbase de carboxilato de magnesio (preparada usando acidos grasos de aceite de bogol (tall oil)). Se usa el aditivo de superbase metalica con TETRALIN, un agente de transferencia de hidrogeno a una concentracion de aproximadamente 2000 ppm. La caldera se calienta a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con agitacion. Las muestras de ensayo se recuperan y se comparan con una muestra de ensayo sin tratar. La velocidad de corrosion es de 0,122 mm/ano (4,8 mpy). Se ensaya el aceite mineral para determinar su numero total de acido y el resultado es 2,28.
Ejemplo 3
El aceite mineral usado en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo 2 se ensaya antes y despues del experimento midiendo el espectro de absorbancia infrarroja de las muestras usando un dispositivo FT-IR. La muestra tratada en el Ejemplo 1 mostraba una absorbancia considerablemente reducida, en comparacion con la muestra sin tratar, a 1703 cm-1, y 935 cm-1. La muestra tratada en el Ejemplo 2 mostraba el pico de carbonilo a 1703 cm-1 eliminado, y la absorbancia de la flexion fuera del plano del hidroxilo del acido carboxflico a 934 cm-1 reducida a casi el valor de referencia.
Ejemplo 4
Una mezcla de gas que contema nitrogeno y un 1 % de H2S se rocio en gasoleo pesado de vacm (HVGO) en un recipiente de ensayo denominado normalmente caldera. Se usaron dos muestras de ensayo de acero al carbono cilmdricas C1018 en el ensayo para determinar la corrosion. Las muestras de ensayo se prepararon para el ensayo de granallado con microesferas.
El TAN del HVGO sin tratar era de 4,96.
La muestra de campo de HVGO en la caldera se trata despues con un aditivo: un aditivo de superbase metalica aditivo con un agente de transferencia de hidrogeno, TETRALIN, a una concentracion de aproximadamente 2000 ppm. La caldera se calienta a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con agitacion. Tras el experimento, se ensaya el HVGO para determinar su TAN y este tiene un valor de 2,21.
Ejemplo 5
Una mezcla de gas que contema nitrogeno y un 1 % de H2S se rocio en un aceite mineral en un recipiente de ensayo denominado normalmente caldera. Se usaron dos muestras de ensayo de acero al carbono cilmdricas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
C1018 en el ensayo para determinar la corrosion. Las muestras de ensayo se prepararon para el ensayo de granallado con microesferas.
El aceite mineral en la caldera se mezclo con una cantidad suficiente de acidos naftenicos disponibles en el mercado para producir un numero total de acido de 13,9 (determinado mediante analisis de un control en blanco). La velocidad de corrosion es de 0,749 mm/ano (29,5 mpy).
A continuacion el aceite mineral en la caldera se trata con una superbase de carboxilato de magnesio (preparada usando acidos grasos de aceite de bogol (tall oil)). Se usa el aditivo de superbase metalica con TETRALIN, un agente de transferencia de hidrogeno y un inhibidor de la corrosion a base de azufre, a una concentracion de aproximadamente 2000 ppm. La caldera se calienta a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con agitacion. Las muestras de ensayo se recuperan y se comparan con una muestra de ensayo sin tratar. La velocidad de corrosion es de 0,155 mm/ano (6,12 mpy). Se ensaya el aceite mineral para determinar su TAN y el resultado es 5,69.
Ejemplo 5
Una mezcla de gas que conterna nitrogeno y un 1 % de H2S se rocio en un aceite mineral en un recipiente de ensayo denominado normalmente caldera. Se usaron dos muestras de ensayo de acero al carbono cilmdricas C1018 en el ensayo para determinar la corrosion. Las muestras de ensayo se prepararon para el ensayo de granallado con microesferas.
Se analizo una muestra de campo de HVGO con un numero total de acido de 1,57 (determinado mediante analisis de un control en blanco). La velocidad de corrosion se determino que era de 0,223 mm/ano (8,8 mpy).
La muestra de campo de HVGO se trato despues con una superbase de carboxilato de magnesio (preparada usando acidos grasos de aceite de bogol (tall oil)). Se usa el aditivo de superbase metalica con TETRALIN, un agente de transferencia de hidrogeno y un inhibidor de la corrosion a base de azufre, a una concentracion de aproximadamente 2000 ppm. La caldera se calienta a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con agitacion. Las muestras de ensayo se recuperan y se comparan con una muestra de ensayo sin tratar. No se observo corrosion sobre la superficie del metal. La acidez del aceite mineral resulto ser un TAN de 0,68.
Ejemplo 6
Se preparo un aceite mineral para tener un TAN de 1 usando acidos naftenicos comerciales. La muestra se trato despues con 350 ppm de una mezcla de una superbase de carboxilato de magnesio y TETRALIN, un agente de transferencia de hidrogeno, en una proporcion de 6:1; a diversas temperaturas y el TAN de las muestras tratadas se anoto en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 7
Se combinaron muestras de aceite mineral con acidos naftenicos comerciales. Se uso el aceite de campo de HVGO tal como se recibio, sin ningun tratamiento previo. Las muestras se calentaron a 288 °C (550 °F) durante 20 horas con una mezcla de superbase de carboxilato de magnesio y TETRALIN, un agente de transferencia de hidrogeno. Las muestras se rociaron continuamente con un 1 % de H2S en nitrogeno excepto cuando se indico. Los TAN se anotaron para cada muestra antes del tratamiento, tras el rociado y calentamiento sin el aditivo, y tras el rociado y calentamiento con el aditivo.
Ejemplo 8
Se ensaya petroleo crudo para determinar su TAN y despues se somete a destilacion usando la norma ASTM D86. El petroleo crudo se trata con 125 ppm de un aditivo que es una mezcla de una superbase de carboxilato de magnesio y TETRALIN en una proporcion de 9:1. Se produjeron queroseno y una fraccion de diesel y se ensayaron para determinar su TAN. Los datos se anotan en la siguiente Tabla 3.
Ejemplo 9
El efecto sinergico de mezclar una superbase metalica con un agente de transferencia de hidrogeno se demuestra ensayando cada componente por separado y despues en combinacion. El aceite HVGO y el aceite mineral se tratan con una superbase de carboxilato de magnesio y TETRALIN a 288 °C (550 °F) durante 20 horas. Los numeros TAN se muestran en la siguiente Tabla 4.
Discusion de los Ejemplos
Los ejemplos demuestran que el aditivo o aditivos de superbase metalica eran capaces de reducir la acidez del aceite y la velocidad de corrosion. Tambien se observo una reduccion de los picos asociados al grupo carbonilo (C=O) y de la absorbancia de la flexion fuera del plano del hidroxilo (O-H) del acido carboxflico. Los ejemplos
5
demuestran tambien que el uso de un agente de transferencia de hidrogeno puede potenciar considerablemente el efecto de las superbases metalicas en cuanto a la reduccion de la acidez.
TABLA 1
Temperatura (°C/°F)
TAN
21/70
1
66/150
0,87
121/250
0,63
177/350
0,47
232/450
0,45
288/550
0,45
TABLA 2
Muestra
Purga de gas Superbase ppm Agente de transferencia de hidrogeno ppm TAN antes del tratamiento TAN despues del tratamiento sin aditivo TAN despues del tratamiento con aditivo
HVGO
H2S 1600 200 4,96 3,28 2,21
HVGO
H2S 900 100 1,57 1,26 0,62
HVGO
N2 900 100 1,57 1,26 0,84
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 300 50 0,33 nd 0,09
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 300 50 0,50 nd 0,17
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 300 50 2,12 nd 0,96
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 1600 400 13,7 10,6 2,28
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 1600 400 13,9 13,8 5,69
Tabla 3
Muestra
Destilado TAN (mg KOH/g de aceite) antes del tratamiento TAN (mg KOH/g de aceite) tras el tratamiento con aditivo
Petroleo crudo
Queroseno 0,11 < 0,05
Petroleo crudo
Diesel 0,28 < 0,05
Tabla 4
Muestra
Purga de gas Superbase ppm Agente de transferencia de hidrogeno ppm TAN antes del tratamiento TAN despues del tratamiento con aditivo
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 1500 xx 13,9 10,9
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S Xx 2000 8,64
Aceite mineral/acidos naftenicos
H2S 1600 400 2,28
HVGO
H2S 1000 xx 1,57 0,82
HVGO
H2S Xx 1000 1,28
HVGO
H2S 900 100 0,76

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para tratar un hidrocarburo a fin de reducir la concentracion de acidos carbox^licos, que comprende mezclar el hidrocarburo con un aditivo que comprende una superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno;
    en el que la superbase metalica es una superbase de carboxilato de magnesio; y
    en el que el agente de transferencia de hidrogeno se selecciona entre el grupo que consiste en: 1,2,3,4- tetrahidronaftaleno; 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; 9,10-dihidrofenantreno; y combinaciones de los mismos.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el hidrocarburo es petroleo crudo.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 2, que comprende adicionalmente introducir el hidrocarburo tratado en un conducto.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 2, en el que el petroleo crudo tiene menos de un 2 por ciento en peso de agua presente.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 2, en el que el tratamiento se produce en una unidad seleccionada entre el grupo que consiste en un calentador de lodos de petroleo o una unidad de destilacion primaria.
  6. 6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el aditivo esta presente en el hidrocarburo en una concentracion de superbase metalica y agente de transferencia de hidrogeno de 5 a 2000 ppm en peso.
  7. 7. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el aditivo esta presente en el hidrocarburo en una concentracion de superbase metalica y agente de transferencia de hidrogeno de 25 a 1000 ppm en peso.
  8. 8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el aditivo esta presente en el hidrocarburo en una concentracion de superbase metalica y agente de transferencia de hidrogeno de 50 a 750 ppm en peso.
  9. 9. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el hidrocarburo y el aditivo se calientan hasta al menos 38 °C (100 °F), preferentemente al menos 93 °C (200 °F) y, mas preferentemente, al menos 149 °C (300 °F).
  10. 10. Un aditivo util para el proceso de la reivindicacion 1, comprendiendo el aditivo una superbase metalica y un agente de transferencia de hidrogeno,
    en el que la superbase metalica es una superbase de carboxilato de magnesio; y
    en el que el agente de transferencia de hidrogeno se selecciona entre el grupo que consiste en: 1,2,3,4- tetrahidronaftaleno; 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; 9,10-dihidroantraceno; 9,10-dihidrofenantreno; y combinaciones de los mismos.
  11. 11. El aditivo de la reivindicacion 10, en el que la proporcion entre la superbase metalica y el agente de transferencia de hidrogeno es de 99:1 a 1:99.
  12. 12. El aditivo de la reivindicacion 10, en el que la proporcion entre la superbase metalica y el agente de transferencia de hidrogeno es de 19:1 a 1:19.
  13. 13. El aditivo de la reivindicacion 10, en el que la proporcion entre la superbase metalica y el agente de transferencia de hidrogeno es de 9:1 a 1:9.
  14. 14. El aditivo de la reivindicacion 10, en el que la proporcion entre la superbase metalica y el agente de transferencia de hidrogeno es de 2:1 a 1:2.
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