ES2595218T3

ES2595218T3 - Detergente líquido acuoso estructurado

Info

Publication number: ES2595218T3
Application number: ES13713119.9T
Authority: ES
Inventors: Lee James Brennan; Adam Jan Kowalski; Geraint Paul Roberts; John Francis Wells
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: EP2841547B1; ZA201407638B; CN104379716A; EP2841547A1; BR112014026433A2; IN2014MN02036A; WO2013160025A1

Abstract

Una composición detergente líquida acuosa estructurada que comprende: al menos el 10% en peso de agua, al menos el 0,5% en peso de tensioactivo, al menos el 0,0001% en peso de celulasa y/o pectato liasa un estructurante externo, caracterizada porque el estructurante externo comprende al menos el 0,15% en peso, preferentemente al menos el 0,2% de fibra de manzana que ha sido convertida en pulpa mecánicamente e hinchada en agua hasta el punto de que puede absorber al menos veces su propio peso en seco de agua.

Description

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DESCRIPCION

Detergente Kquido acuoso estructurado Campo tecnico

La presente invention se refiere a composiciones Kquidas detergentes acuosas estructuradas que comprenden agua, tensioactivo, estructurante externo y enzimas, el estructurante externo proporciona una modification reologica a la composition y puede suspender partfculas insolubles en el Ifquido.

Antecedentes

Es deseable formular detergentes lfquidos en una forma concentrada. Esto proporciona ahorros en el embalaje, en los costes de transporte y en la energfa de production. En el documento WO09153184, un Kquido detergente de lavado de ropa acuoso concentrado se usa para reducir la cantidad de productos qmmicos por cada lavado. Esto se consigue, sin perdida de detergencia, mediante una reduction de la cantidad de tensioactivo usado por cada lavado y usando, en su lugar, enzimas y polfmeros con una alta eficiencia de peso para aumentar la detergencia sobre la suciedad y las manchas de cada dfa. Las composiciones preferentes usan enzimas y combinaciones de los altos niveles de polfmero de polietilenimina etoxilada y polfmero de liberation de suciedad de poliester. Se divulga que la celulasa y la pectato liasa son enzimas adecuadas para su inclusion en estas composiciones.

Se conoce el uso de estructurantes externos en lfquidos detergentes acuosos para la modificacion reologica y la capacidad de suspension. Para un lfquido concentrado, el estructurante puede transmitir la idea de concentration mediante el aumento de la viscosidad a bajo cizallamiento mientras permite que la composicion fluya libremente cuando es vertida. Pueden suspenderse partfculas insolubles en dichos lfquidos para reforzar adicionalmente el mensaje de concentracion, por ejemplo, el lfquido puede ser perlado mediante la inclusion de partfculas de mica, partfculas que contienen plata o partfculas de dioxido de titanio. El estructurante externo debena ser capaz de suspender estas partfculas, trabajando de manera independiente, o en combination con otro sistema modificador de la reologfa.

Los estructurantes externos son tambien utiles para lfquidos de limpieza acuosos menos concentrados. En dichos lfquidos, frecuentemente se usa agente tensioactivo en una cantidad superior a la requerida para la detergencia, para el espesamiento y la modificacion de la reologfa. Esto no es deseable desde el punto de vista medioambiental, no solo se desperdicia mas sustancias qmmicas, sino que frecuentemente el exceso de tensioactivo causa la utilization de mas agua de aclarado, lo cual es un gran problema cuando el agua es un recurso escaso.

Un estructurante externo bien conocido es aceite de ricino hidrogenado (HCO), conocido tambien como trihidroxiestearina, o cera de ricino, y comercializado bajo el nombre comercial Thixcin® por Elementis. HCO se deriva de la modificacion qmmica de un extracto vegetal. A continuation, el HCO se convierte en un estructurante externo mediante su cristalizacion en el lfquido, o en parte del lfquido. Este proceso de cristalizacion puede imponer restricciones de formulation, especialmente cuando se usan niveles altos de tensioactivo. Los lfquidos estructurados con HCO son ligeramente turbios, lo cual es indeseable cuando hay senales visuales suspendidas en el lfquido. Debido a que el estructurante con HCO se forma por enfriamiento, su rendimiento se reduce si el lfquido es sometido a temperaturas extremas, bien en la cadena de suministro o bien a manos de los consumidores.

Se ha propuesto el uso de celulosa microfibrosa (MFC) producida de manera bacteriana, como un estructurante externo, bien independientemente (documento US2007/0197779) o mas preferentemente en combinacion con HCO, tal como se describe en el documento WO2010/048154. En comparacion con HCO, MFC es mas eficiente con relation al peso como un estructurante externo. Sin embargo, MFC adolece de otras desventajas. La primera es que, debido a sus muy bajos niveles de incorporation, puede no permanecer dispersada uniformemente a lo largo del lfquido si se forman micro burbujas de aire y quedan atrapadas por la red estructurante para mantener a flote la MFC. Un procedimiento disenado para intentar superar este problema se divulga en el documento WO09135765A (Unilever). No se usan enzimas. El formulador de detergentes preferina evitar el uso de MFC debido a estas restricciones de procesamiento conocidas.

La solicitud de patente de EE.UU. US2007/0197779 divulga un estructurante que consiste en MFC producida de manera bacteriana combinada con niveles significativos de carboximetilcelulosa y goma xantana como adyuvantes de dispersion. Tras una dispersion de alto cizallamiento en agua, la MFC forma una estructura de red 3-D, que puede suspender materiales inertes, tales como arena y perlas de nylon. La parte de goma xantana del dispersante no es un ingrediente deseable para muchos lfquidos detergentes. Plantea restricciones para la inclusion de enzimas que pueden descomponer la goma xantana. Ademas, puede tener un efecto no deseado en combinacion con polfmeros de limpieza y de liberacion de la suciedad. Se propone que dichos polfmeros se usen en altas concentraciones en los lfquidos detergentes descritos en el documento WO09/153184. De esta manera, la MFC no es una buena option para la estructuracion externa de dichos lfquidos detergentes con niveles altos de polfmeros.

El documento WO2009/101545 describe composiciones que comprenden estructurante MFC. Las composiciones

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ejemplares contienen enzimas; una lista de enzimas adecuadas se proporciona en la pagina 29. La mezcla de enzimas preferente incluye celulasa. Los presentes inventores han determinado que el uso de celulasas con MFC reduce su capacidad de suspension y afecta negativamente a la modificacion reologica impartida por la MFC. Tambien han descubierto que la MFC requiere la presencia de niveles relativamente altos de tensioactivo para proporcionar una modificacion reologica eficaz. Sena deseable encontrar un estructurante externo alternativo que funcione tambien a niveles bajos de tensioactivos y que sea compatible con una amplia gama de enzimas celulasa.

En base a la evidencia SEM, MFC forma nanofibras en lfquidos detergentes acuosos concentrados. Existen incertidumbres en la comprension cientffica de los impactos de dichas fibras, y la percepcion publica asociada. Por esta razon, y debido a las otras desventajas de MFC descritas anteriormente, el trabajador con conocimientos en la materia desea encontrar un sustituto de HCO que sea mejor de lo que parece ser la MFC.

Especialmente en el campo de los detergentes de lavado de ropa, es normal proporcionar una gama de productos con un chasis comun. Algunos de estos productos comprenderan enzimas y otros pueden ser las denominadas variantes no-bio que estan libres de enzimas para permitir su uso por consumidores que prefieren que su ropa no entre en contacto con formulaciones que contienen enzimas. Se aumenta considerablemente la complejidad de la formulacion si el estructurante externo no puede ser usado en un chasis de composicion comun disenado para trabajar con y sin el sistema enzimatico adoptado. De esta manera, es altamente deseable disponer de un chasis con una reologfa modificada por un estructurante externo que pueda ser usado con lipasa y/o celulasa, en particular celulasa, o sin enzimas en absoluto y en el que el material solido pueda ser suspendido de manera fiable y estable. De esta manera, sena beneficioso en el campo de las composiciones detergentes acuosas estructuradas externamente disponer de un nuevo estructurante externo que no adolezca de los inconvenientes de HCO y/o MFC.

El documento US2004/0086626 describe un procedimiento mejorado para el refinado de celulosa que produce un material celulosico altamente refinado (HRC). El procedimiento comprende remojar una materia prima principalmente a partir de estructuras de la pared celular del parenquima en una solucion acuosa, usando temperaturas y presiones reducidas, y refinar el material con un refinador de placa. Despues del secado, la fibra HRC resultante muestra una capacidad de retencion de agua de aproximadamente 25 a al menos aproximadamente 56 g de agua/g de HRC seco y retiene la humedad bajo condiciones usadas normalmente para eliminar la humedad de los materiales. La publicacion sugiere que el producto de fibra de HRC puede proporcionar tambien excelentes propiedades espesantes y puede ser usado en una amplia diversidad de materiales, incluyendo materiales comestibles. Las propiedades espesantes y de suspension son atribuidas particularmente a las fibras proporcionadas por la remolacha azucarera. Se usan pulpas de naranja en diversos ejemplos. Se mencionan las manzanas, pero no se sugiere ninguna ventaja para las mismas. El principal uso previsto para este producto es como aditivo alimentario. El producto de HRC seco puede ser rehidratado usando un mezclador de alto cizallamiento para dispersar los materiales de masa vegetal de fibra organica rapidamente en solucion. Otros usos mencionados son espesantes industriales, tales como en espesantes de pintura, espesantes de tintes, espesantes de revestimiento y similares.

El documento US 7981855 divulga composiciones de agentes tensioactivos lfquidos, libres de enzimas, que comprenden hasta el 15% en peso de tensioactivo, incluyendo al menos el 1% de tensioactivo anionico, hasta el 2% en peso de celulosa bacteriana (preferentemente MFC) y del 0,001 al 5% en peso de a fibras de dtricos.

Las fibras de manzana de alta capacidad de retencion de agua estan disponibles, por ejemplo, como "Herbacel AQ plus apple fibre", en Herba Foods.

Sumario de la invencion

Segun la presente invencion, se proporciona una composicion detergente lfquida acuosa estructurada que comprende: al menos el 10% en peso de agua, al menos el 0,5% en peso de tensioactivo, al menos el 0,0001% en peso de celulasa y/o pectato liasa, y

un estructurante externo, caracterizada porque el estructurante externo comprende al menos el 0,15% en peso, preferentemente al menos el 0,2% en peso, de fibra de manzana que ha sido convertida en pulpa mecanicamente e hinchada en agua hasta el punto en que puede absorber al menos 10 veces su propio peso en seco de agua.

Preferentemente, la composicion comprende del 0,16 al 0,35% en peso de pulpa de fibra de manzana.

Para la capacidad de suspension, la composicion puede tener un lnmite de elasticidad aparente superior a 0,2 Pa.

La fibra de manzana se deriva de la manzana; una fibra de manzana preferente es HERBACEL AQ Plus que, segun el proveedor, se prepara a partir de manzanas recien recogidas, a las que se les ha eliminado el jugo (y se les ha eliminado

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el aceite) y secadas cuidadosamente. Los compuestos no fibrosos, tales como azucares espedficos de la planta, colorantes y componentes aromaticos se retiran cuidadosamente durante varias etapas de lavado, por lo que la estructura de la pared celular natural se mantiene practicamente en la fibra de manzana HERBACEL AQ Plus. El material de manzana es convertido en pulpa sometiendolo a alto cizallamiento y el material de pulpa se denomina pulpa de fibra de manzana (PAF). Dichas fibras en forma de pulpa son capaces de absorber y retener una alta cantidad de agua, preferentemente al menos 10 veces su propio peso de agua, mas preferentemente al menos 15 veces. Es preferente un grado de fibra de manzana cuya capacidad de absorcion de agua aumente adicionalmente mediante la conversion en pulpa.

La cantidad de fibra de manzana en pulpa requerida para suministrar una tension cntica aceptablemente alta en el lfquido final es al menos del 0,15% en peso, preferentemente al menos del 0,2% en peso, mas preferentemente al menos del 0,25% en peso.

Preferentemente, la composicion comprende celulasa. La cantidad preferente de celulasa es del 0,0001 al 5% en peso, incluso mas preferentemente del 0,001 al 0,3% en peso de enzima activa.

El estructurante externo es una fibra de manzana en pulpa que ha sido sometida a un tratamiento mecanico que comprende una etapa mezclado de alta intensidad en agua y cuyo material ha absorbido por consiguiente al menos 10 veces su propio peso en seco de agua, preferentemente al menos 15 veces su propio peso, con el fin de hincharlo. Puede derivarse mediante un procedimiento respetuoso con el medio ambiente a partir de un flujo de residuos de procesamiento de manzanas. Esto hace que sea mas sostenible que muchos de los estructurantes externos de la tecnica anterior. Ademas, no requiere productos qmmicos adicionales para ayudar a su dispersion y puede prepararse como una mezcla previa estructurada para permitir flexibilidad del procedimiento.

La pulpa de fibra de manzana es mucho menos cara de producir que la celulosa bacteriana debido a que su procesamiento es mas simple y puede prepararse a partir de un flujo de residuos, por ejemplo, de una produccion de zumo de fruta. Durante periodos de almacenamiento muy largos (6 meses), se ha encontrado que los detergentes estructurados con pulpa de fibra de manzana conservan su reologfa incluso mejor que los detergentes correspondientes estructurados con pulpa de fibra de dtricos.

En un procedimiento preferente, la fibra de manzana es convertida en pulpa mecanicamente procesandola para preparar una mezcla previa, preferentemente en combinacion con conservante. Esto se hace anadiendo fibra de manzana en polvo, secada, a al menos 10 veces su propio peso de agua y dispersandola bajo cizallamiento muy alto para romper las fibras de manzana y para iniciar el proceso de hidratacion o hinchamiento. La fibra de manzana tratada mecanicamente o la pulpa de fibra de manzana se dejan en contacto con el agua durante un tiempo suficiente para que se hinche debido a que esta completamente hidratado. Este tiempo puede ser de varias horas. Los presentes inventores han encontrado que es ventajoso que la pulpa de fibra de manzana se mantenga separada del tensioactivo hasta que este completamente hinchada. Esto evita la posibilidad de que el agente tensioactivo compita por el agua con la pulpa de fibra de manzana. Este es un problema que aumenta a medida que aumenta la concentracion total de tensioactivo. Este proceso de hinchamiento de mezcla previa de pulpa parece ser especialmente ventajoso cuando el nivel de tensioactivo en la composicion es del 25% en peso o superior. El cizallamiento muy elevado puede ser proporcionado por un mezclador de alta intensidad, tal como un mezclador Silverson, o por medio de un homogeneizador de alta presion.

La cantidad de pulpa de fibra de manzana en la mezcla previa es preferentemente del 1 al 5% en peso. Mas preferentemente del 2 al 4% en peso. Dependiendo del equipo de procesamiento usado, puede haber un lfmite superior practico del 3,3 al 3,5% en peso, ya que es ventajoso que haya un exceso de agua con el fin de hidratar completamente la pulpa de fibra de manzana.

La pulpa de fibra de manzana es compleja y heterogenea; incluye materiales celulares tanto solubles como insolubles, lo que se muestra que da lugar a una red distintiva de 'esponjas' de diferente tamano y geometrfa en contraste con la red esencialmente fibrosa de la MFC. Posiblemente, debido en parte a esta diferencia estructural, una ventaja que han encontrado los presentes inventores para las formulaciones lfquidas estructuradas externamente de pulpa de fibra de manzana es su compatibilidad con enzimas. En particular, celulasas, que parecen tener cierto efecto desestabilizador sobre la MFC.

La celulasa y/o la pectato liasa son una caractenstica esencial de las composiciones detergentes lfquidas acuosas estructuradas de la invencion. Idealmente, las composiciones detergentes modernas comprenden celulasa, para los beneficios de limpieza y/o de cuidado de la ropa. La pectato liasa puede incluirse para ayudar en la eliminacion de manchas de fruta, por ejemplo, de tomate.

Preferentemente, las celulasas deberfan formularse a un pH en el que su actividad es baja. Tfpicamente, este es un pH alcalino, aunque pueden tolerarse condiciones ligeramente acidas de hasta pH 6,5 o incluso tan bajo como pH 6,2. Una ventaja de la pulpa de fibra de manzana sobre la celulosa microfibrosa derivada de manera bacteriana como un

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estructurante externo es que, debido a su menor coste y menor eficacia como un estructurante, la pulpa de fibra de manzana puede incorporarse a niveles mucho mas altos que la MFC. Esto puede mejorar adicionalmente la resistencia a la desestabilizacion del sistema estructurante debido al ataque de la celulasa en la composicion. La pulpa de fibra de manzana proporciona una red estructurante externa estable en presencia de endoglucanasa, que permite ademas la adicion de esta celulasa a un lfquido acuoso estructurado individualmente o, mas preferentemente, en combinacion con otras enzimas.

Debido al contenido de pectina de la pulpa de manzana, fue sorprendente encontrar que el sistema estructurante era robusto en presencia de pectato liasa, una enzima que descompone la pectina. Se cree que aunque la pectina se descompone, esto tiene poca o ninguna diferencia sobre la reologfa. Cuando se incluye, el nivel de pectato liasa es del 0,0001 al 5% en peso, incluso mas preferentemente del 0,001 al 0,3% en peso de enzima activa.

Para las composiciones detergentes estructuradas usadas para la limpieza de superficies duras, incluyendo los lfquidos de lavado manual de vajillas, las celulasas ayudan a descomponer muchos residuos de alimentos.

El tipo de tensioactivo no esta limitado. Los detergentes sinteticos son preferentes. Pueden usarse mezclas de tensioactivos sinteticos anionicos y no ionicos, o un sistema tensioactivo totalmente anionico o mezclas de tensioactivos anionicos con tensioactivos no ionicos o con tensioactivos anfoteros o zwitterionicos. Es preferente que la composicion comprenda tensioactivo anionico (no jabon). Los sistemas tensioactivos particularmente preferentes son mezclas de los tensioactivos anionicos alquil benceno sulfonato y lauril eter sulfato de sodio lineales con el tensioactivo no ionico alcohol etoxilado graso no ionico. Los tensioactivos anfoteros, incluyendo preferentemente betamas, especialmente carbobetamas, u oxidos de amina, se usan ventajosamente como un agente co-tensioactivo.

La cantidad de tensioactivo puede variar del 0,5 al 65% en peso, preferentemente del 2,5 al 60% en peso, mas preferentemente del 25 al 50% en peso. El trabajador con conocimientos en la materia apreciara que la concentracion optima de tensioactivo dependera en gran medida del tipo de producto y el modo de uso previsto.

La cantidad de estructurante externo es importante. Debido a que se anade al resto de los ingredientes en una mezcla con aproximadamente 20 veces su peso de agua, es importante mantener la cantidad de estructurante en un mmimo. Por debajo del 0,15% en peso, la pulpa de fibra de manzana no puede proporcionar una estructuracion adecuada. El lfmite inferior preciso depende, en cierta medida, del resto de la composicion; el trabajador con conocimientos en la materia sabra que el objetivo es obtener un sistema en el que la reologfa exhibe un lfmite de elasticidad aparente cntica. Para asegurar una capacidad de suspension adecuada, es preferente que la cantidad de pulpa de fibra de manzana sea de al menos el 0,2% en peso. El lfquido es estructurado es pseudoplastico. La viscosidad de vertido preferente es de 20 -100 mPa.s y el lnmite de elasticidad aparente o la tension cntica es de aproximadamente 0,3 Pa.

La composicion puede comprender opcionalmente material solido suspendido. El material solido puede ser microcapsulas, tales como encapsulados de perfume, o aditivos para el cuidado en forma encapsulada. De manera alternativa o adicional, puede adoptar la forma de ingredientes insolubles, tales como siliconas, materiales de amonio cuaternario, polfmeros insolubles, abrillantadores opticos insolubles y otros agentes beneficiosos conocidos que pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento EP1328616. Para los limpiadores de superficies duras, el material solido puede ser un abrasivo. La cantidad de material solido suspendido puede ser del 0,001 hasta el 10 o incluso el 20% en peso. Un material solido particular a ser suspendido es una senal visual, por ejemplo el tipo de senal de pelfcula plana descrito en el documento EP13119706. La propia senal puede contener un componente segregado de la composicion. Debido a que la senal debe ser soluble en agua, pero insoluble en la composicion, esta realizada convenientemente a partir de un alcohol polivimlico modificado que es insoluble en presencia de tensioactivo anionico. En ese caso, la composicion detergente debena comprender cierta cantidad de tensioactivo anionico, preferentemente al menos el 5% en peso de tensioactivo anionico.

Segun un segundo aspecto de la invencion, se proporciona un procedimiento para la fabricacion de un lfquido detergente estructurado con pulpa de fibra de manzana que comprende al menos el 0,15% en peso de estructurante de pulpa de fibra de manzana y al menos el 0,5% en peso de tensioactivo, en el que el procedimiento comprende las etapas de:

a) seleccionar un material de fruta de manzana;

b) formar fibras de manzana a partir del material de fruta de manzana;

c) someter las fibras de manzana a un procesamiento mecanico que comprende la aplicacion de cizallamiento en presencia de al menos 10 veces la cantidad de agua en base a las fibras de manzana, en el que el cizallamiento es suficiente para causar una interrupcion estructural y la hidratacion de las fibras de manzana para formar una mezcla previa estructurante que comprende pulpa de fibra de manzana dispersada;

d) dispersar adicionalmente la mezcla previa estructurante de pulpa de fibra de manzana en un lfquido detergente desaireado para formar un lfquido detergente estructurado externamente que comprende tensioactivo; y

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e) anadir celulasa y/o pectato liasa que comprende enzima al Kquido detergente estructurado externamente.

De manera ventajosa, el lfquido detergente en la etapa (d) contiene coadyuvante de detergencia de citrato.

Preferentemente, el Kquido comprende del 1 al 20% en peso de hidrotropos. Si el lfquido debe ser claro, idealmente no comprende ni opacificante ni perlizante. Sin embargo, puede comprender colorante.

La etapa (d) de dispersion no requiere la adicion de otras ayudas de dispersion a la mezcla previa formada en la etapa (c). De manera ventajosa, se anade un conservante a la mezcla previa durante o despues de la etapa (c), particularmente si la mezcla previa se almacenara durante cierto tiempo antes de la adicion al lfquido detergente.

Las composiciones lfquidas detergentes estructuradas externamente que comprenden celulasa y/o pectato liasa son utiles para una amplia gama de propositos de limpieza, incluyendo ropa, lavado a maquina y a mano, limpieza de superficies duras, incluyendo lavado de vajillas a maquina y a mano y otras aplicaciones de limpieza domestica, por ejemplo, cuidado de superficies, incluyendo cocina, cuarto de bano y limpieza de proposito general.

El lfquido estructurado externamente puede usarse ventajosamente como una composicion detergente de lavado de ropa lfquida, concentrada o diluida, contenida en formatos de botella o dosis unitaria, por ejemplo, bolsitas, o composiciones de lavado manual de vajillas. Otras composiciones que se usan puras o individualmente, incluyendo lfquidos de lavado de ropa usados para pre-tratamiento y composiciones de limpieza de superficies duras, del tipo que se aplica desde un aerosol o una bomba, pueden estructurarse tambien con este estructurante externo ya que pueden estructurarse bajos niveles de tensioactivo. Las composiciones estructuradas externamente que contienen enzima son adecuadas para el contacto con las manos despues de usos con dilucion, tales como lavado manual de vajillas y lavado manual de ropa.

Los detergentes de lavado de ropa se clasifican generalmente como de baja espuma, usados en lavadoras automaticas, y de alta espuma, usados en lavados a mano y lavadoras de carga superior. La pulpa de fibra de manzana es adecuada para ambos.

Descripcion detallada de la invencion

Pulpa de fibra de manzana

Cuando se suministra en forma de una mezcla previa, el nivel de pulpa de fibra de manzana en la mezcla previa esta comprendido preferentemente en el intervalo del 1 al 2,5% en peso. Cuando se anade a un lfquido detergente, la cantidad de pulpa de fibra de manzana esta comprendida preferentemente en el intervalo del 0,15% en peso al 0,7% en peso, mas preferentemente del 0,2 al 0,35% en peso.

Una calidad preferente de fibra de manzana esta disponible bajo el nombre de "Herbacel AQ plus apple fibre", de Herba Foods. Esta fibra de manzana se suministra como un polvo seco fino con poco color y tiene una elevada capacidad de retencion de agua > 10 kg de agua por kg de polvo.

Debido a que la pulpa de fibra de manzana dispersada es biodegradable, es ventajoso incluir un conservante en la mezcla previa. En cualquier caso, normalmente se necesita un conservante en la composicion detergente lfquida.

El procedimiento de refinado puede implicar sumergir las fibras en NaOH (<1%), drenarlas y mantenerlas de pie para suavizarlas, antes del cizallado, refinado y secado. Los materiales secos pueden ser relativamente grandes> 100 micrometros. Despues del molido, se obtiene un material de fibra de manzana en polvo. El procedimiento de refinado deja una gran parte de la pared celular natural intacta. Los materiales de fibra de manzana altamente hinchados resultantes se usan tfpicamente como aditivos alimentarios.

La fibra de manzana, tal como se suministra, no contiene dispersantes polimericos u otros dispersantes que se encuentran comunmente en altos niveles en otros estructurantes externos, incluyendo MFC. Por ejemplo, CP Kelco MFC es una combinacion de fibra (60%) con otros polfmeros de hinchamiento (40%), tales como xantano, para hacerlo mas facil de dispersar. Para aplicaciones en las que la piel es expuesta al lfquido, por ejemplo composiciones para lavado manual de vajillas, la ausencia de dichos polnmeros puede evitar atributos sensoriales negativos, tales como viscosidad o pegajosidad. La ausencia de cualquier polfmero o goma adicionales asegura la reologfa requerida de la pulpa de fibra de manzana como un estructurante externo. Tambien hace que este estructurante externo sea altamente compatible con otros polfmeros o espesantes que puedan incluirse en la composicion. Especialmente, polfmeros de liberacion de suciedad, por ejemplo los disenados para liberar la suciedad de tejidos de poliester, y polfmeros de limpieza, por ejemplo, etoxilados de polietileniminas, especialmente PEI 600 20 EO (EPEI): una polietilenimina con un peso molecular de la cadena principal de polfmero de aproximadamente 600 y un promedio de 20 moles de oxido de etileno por cada nitrogeno.

Antes de que pueda ser usado como un estructurante externo, es necesario procesar el material de fibra de manzana en polvo, tal como se suministra, para descomponerlo para que llene mas el espacio. Esto se realiza dispersandolo a una

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baja concentracion en agua bajo condiciones de alto cizallamiento para formar una mezcla previa estructurante. En esta etapa, puede anadirse de manera util un conservante. Esta dispersion de alto cizallamiento abre la estructura para aumentar el volumen de fase. El cizallamiento no debe ser tan alto como para conducir a la desfibrilacion. Si se usa un homogeneizador de alta presion, debena ser operado entre 200 y 600 bar. Cuanto mas cizallamiento se aplica, menos densas son las partfculas resultantes. Mientras que el alto cizallamiento cambia la morfologfa, el tamano de los agregados del procedimiento no parece cambiar. A alta presion, las fibras se rompen y a continuacion rellenan la fase de agua. El alto cizallamiento forma tambien fibrillas soltando las partes exteriores de las paredes de las celulas y estas son capaces de formar una matriz que estructura el agua fuera del volumen de la fibra original.

Como una alternativa a un homogeneizador de alta presion, el cizallamiento necesario para formar una mezcla previa estructurante con pulpa de fibra de manzana puede ser suministrado, de manera alternativa, por un mezclador de alto cizallamiento, tal como un dispositivo Silverson. Un posible procedimiento hace pasar la mezcla previa a traves de varias etapas secuenciales de mezclado de alto cizallamiento con el fin de asegurar la hidratacion y la dispersion completas de la fibra de manzana para formar la dispersion de la pulpa de fibra de manzana.

A continuacion, la mezcla previa puede anadirse simplemente a una mezcla previa de lfquido detergente formada, o parcialmente, con el tensioactivo y otros componentes de la composicion detergente lfquida ya mezclados. Los ingredientes que no se anadinan en esta etapa son perfumes, enzimas, incluyendo la celulasa y/o pectato liasa y cualquier material insoluble en partfculas que sera suspendido por el estructurante externo. Dichos materiales de dosificacion posterior se anaden mas tarde al lfquido estructurado, bajo condiciones de mezclado a bajo cizallamiento.

Dispersada como un estructurante externo en el producto detergente lfquido, la pulpa de fibra de manzana tiene un aspecto distintivo, que puede reforzar la impresion de un lfquido altamente concentrado sin necesidad de recurrir a mica suspendida u otras senales visuales que anadan productos qmmicos no funcionales al lfquido detergente.

La pulpa de fibra de manzana se beneficia de un procesamiento sin aire, ya que esto mejora la estabilidad de los lfquidos resultantes, especialmente para la separacion de la capa clara inferior. Esto se ha demostrado con exito para lfquidos de dosis de 35 ml (denominados 3x) y 20 ml (denominados 5x) para lavadoras de tamano europeo (tfpicamente de 7 a 10 litros de capacidad). La celulosa microfibrosa (MFC) ha demostrado ser extremadamente diffcil de procesar de una manera que prevenga la separacion de la capa clara inferior para los lfquidos de dosis de 20 ml.

Con el fin de obtener un estructurante externo satisfactorio, es necesario procesar la fibra de manzana en una mezcla previa y tambien es importante aplicar a la misma un cizallamiento mayor del que se necesita solo para conseguir que se disperse. La energfa adicional es ventajosa para la interrupcion de las fibras y puede ayudar en la hidratacion. El estructurante se dispersa tfpicamente a muy alto cizallamiento para romper las fibras insolubles y para aumentar el volumen de fase del sistema estructurante mediante la maximizacion de la rotura y el contacto con el material estructurante anhidro. La mezcla previa puede dejarse hidratar adicionalmente (envejecimiento) despues del mezclado a alto cizallamiento.

La concentracion de pulpa de fibra de manzana en la mezcla previa depende de la capacidad del equipo para tratar con la viscosidad mas alta debida a concentraciones mas altas. Preferentemente, el mfriimo sera de al menos el 1% en peso por razones practicas.

El proceso proporciona un producto detergente estable con suficiente tension cntica, 0,3 Pa, para suspender un material insoluble en partfculas y para suspenderse a sf mismo para proporcionar una minima separacion de la capa clara superior.

Tensioactivo

En principio, el estructurante de pulpa de fibra de manzana estructurara cualquier tipo de tensioactivo que contenga lfquido detergente. Sin embargo, para fines de limpieza, los tensioactivos preferentes ayudan en la eliminacion de la suciedad desde materiales textiles o desde superficies duras y ayudan a mantener la suciedad eliminada en solucion o suspension en el agua. De esta manera, los tensioactivos anionicos y/o no ionicos son preferentes, proporcionados mas preferentemente en una mezcla tolerante al calcio.

El alquil benceno sulfonato lineal (LAS) usado individualmente es generalmente intolerante al calcio. Cuando es necesario, a fin de garantizar la tolerancia al calcio, los sistemas tensioactivos debenan evitar generalmente tener niveles de LAS superiores al 90% en peso. Pueden prepararse sistemas libres de tensioactivos no ionicos con el 95% en peso de LAS si hay presente cierta cantidad de tensioactivo zwitterionico, tal como carbobetama. Generalmente, es preferente el uso de menos del 90% en peso de LAS y al menos el 10% en peso de tensioactivo no ionico. Sin embargo, una ventaja del uso de pulpa de fibra de manzana sobre el HCO es que no es necesario tener altos niveles de tensioactivo no ionico en la composicion. El HCO se anade frecuentemente a la mezcla desde una solucion en tensioactivo no ionico y, por lo tanto, esto es limitativo para la composicion. Es deseable incluir solo bajos niveles de tensioactivo no ionico, o incluso eliminar este componente, de las composiciones detergentes disenadas para aplicaciones de alta formacion de espuma. De esta

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manera, dichas composiciones estructuradas con pulpa de fibra de manzana, pueden comprender menos del 2% en peso, preferentemente menos del 1% en peso, incluso cero, de tensioactivo no ionico.

Los tensioactivos anionicos incluyen sulfatos y sulfonatos. Los sulfatos de eter de alquilo preferentes son alquilo C8-C15 y tienen 1-10 moles de etoxilacion. Los sulfonatos preferentes son alquil benceno sulfonatos, particularmente alquil benceno sulfonatos lineales que tienen una longitud de cadena alquflica de C8-C15. El contraion para los tensioactivos anionicos es generalmente un metal alcalino, tipicamente sodio, aunque pueden usarse otros contraiones, tales como MEA, TEA o amonio, y pueden ser preferentes para lfquidos concentrados.

Los tensioactivos no ionicos incluyen alcoholes primarios y secundarios etoxilados, especialmente alcohol alifatico C8-C20 etoxilado con una media de 1 a 20 moles de oxido de etileno por mol de alcohol y, mas especialmente, los alcoholes alifaticos C10-C15 primarios y secundarios etoxilados con una media de 1 a 10 moles de oxido de etileno por mol de alcohol. Los tensioactivos no ionicos no etoxilados incluyen alquilpoliglicosidos, monoeteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida). Pueden usarse mezclas de tensioactivos no ionicos. Cuando se incluye en la misma, la composicion contiene del 0,2% en peso al 40% en peso, preferentemente del 1% en peso al 20% en peso, mas preferentemente del 5 al 15% en peso de un tensioactivo no ionico, tal como alcohol etoxilado, nonilfenol etoxilado, alquilpoliglicosido, oxido de alquildimetilamina, monoetanolamida de acido graso etoxilado, monoetanolamida de acido graso, polihidroxi alquil amida de acido graso, o derivados N-acilo N-alquilo de glucosamina (“glucamidas").

Los tensioactivos no ionicos preferentes que pueden usarse incluyen los alcoholes primarios y secundarios toxilados, especialmente los alcoholes alifaticos C8-C20 etoxilados con una media de 1 a 35 moles de oxido de etileno por mol de alcohol y, mas especialmente, los alcoholes alifaticos C10-C15 primarios y secundarios etoxilados con una media de 1 a 10 moles de oxido de etileno por mol de alcohol.

El ensayo de tolerancia al calcio usado en la presente memoria es el definido en el documento EP1771543. Se prepara una mezcla de tensioactivos a una concentracion de 0,7 g/l en agua que contiene suficientes iones de calcio para dar una dureza francesa de 40 grados. Se anaden otros electrolitos tales como cloruro de sodio, sulfato de sodio, e hidroxido de sodio segun sea necesario para ajustar la fuerza ionica a 0,5 My el pH a 10. La absorcion de luz de longitud de onda de 540 nm a traves de 4 mm de muestra se mide 15 minutos despues de la preparation de las muestras. Se realizan diez medidas y se calcula un valor medio. Las muestras que dan un valor de absorcion menor de 0,08 se consideran tolerantes al calcio.

Agua

Las composiciones son acuosas, es decir, el agua forma la mayor parte del sistema disolvente. Pueden usarse hidrotropos, tales como propilenglicol y glicerol/glicerina, pero normalmente estaran presentes en una cantidad menor que el agua. El nivel de agua para un lfquido acuoso es tfpicamente al menos el 10% en peso. Con el fin de incorporar un 0,15% en peso de pulpa de fibra de manzana con 15 veces su propio peso de agua absorbida, es normal tener un mfriimo del 3% en peso de agua anadida con la pulpa de fibra de manzana (de la mezcla previa). Para el nivel preferente de aproximadamente 0,25% en peso de pulpa de fibra de manzana, la cantidad de agua anadida a partir de una mezcla previa al 2,5% en peso es del 9,75%. Se necesita agua adicional en la composicion con el fin de mantener el tensioactivo, cualquier polfmero, los coadyuvantes de detergencia solubles, las enzimas, etc. en solucion/dispersion. La cantidad de agua indicada incluye tanto libre como cualquier agua ligada.

Material insoluble en particulas, suspendido, opcional

El material suspendido puede ser de cualquier tipo. Esto incluye encapsulados de perfume, encapsulados de cuidado y/o senales visuales u opacificante en particulas en suspension, tal como mica u otros materiales nacarados en suspension y mezclas de estos materiales. Cuanto mas parecida sea la densidad del material a la del lfquido y cuanto mas espeso sea el lfquido antes de la adicion del estructurante externo, mayor sera la cantidad de material que puede ser suspendida. Tfpicamente, hasta el 5% en peso de material insoluble en particulas puede ser suspendido, de manera estable, usando el sistema estructurante externo de pulpa de fibra de manzana, sin embargo, son posibles cantidades de hasta el 20% en peso.

Espesantes

Pueden anadirse sistemas espesantes polimericos al lfquido para incrementar la viscosidad y modificar adicionalmente la reologfa. La pulpa de fibra de manzana es compatible con dichos sistemas de espesamiento y es compatible con otros estructurantes externos basados en fibra, particularmente fibra de dtricos.

Enzimas

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Ademas de las una o mas enzimas esenciales, pueden haber presentes una o mas enzimas adicionales en las composiciones detergentes. Las enzimas esenciales son las celulasas y/o la pectato liasa. Las enzimas adicionales pueden seleccionarse de entre las enzimas conocidas por ser compatibles con las composiciones que contienen tensioactivo, y preferentemente comprenden una o mas de entre proteasas, lipasas, mananasas y amilasas.

Celulasa:

Las celulasas adecuadas incluyen aquellas de origen bacteriano o fungico. Se incluyen los mutantes modificados qmmicamente o creados geneticamente a partir de protemas. Las celulasas adecuadas incluyen celulasas de los generos Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, por ejemplo, las celulasas fungicas producidas a partir de Humicola insolens, Thielavia terrestris, Myceliophthora thermophila y Fusarium oxysporum divulgadas en los documentos US 4.435.307, US 5.648.263, US 5.691.178, US 5.776.757, WO 89/09259, WO 96/029397y WO 98/012307 y WO 98/012307. Las celulasas disponibles comercialmente incluyen Celluzyme™, Carezyme™, Endolase™, Renozyme™ (Novozymes A/S), Clazinase™ y Puradax HA™ (Genencor International Inc.), y KAC-500(B)™ (Kao Corporation).

Pectato liasa:

Los ejemplos de pectato liasas (denominadas tambien poligalacturonato liasas) incluyen pectato liasas que han sido clonadas a partir de diferentes generos bacterianos tales como Erwinia, Pseudomonas, Klebsiella y Xanthomonas, asf como de Bacillus subtilis (Nasser et al. (1993) FEBS Letts. 335:319-326) y Bacillus sp. YA-14 (Kim et al. (1994) Biosci. Biotech. Biochem. 58:947-949). Tambien se ha descrito la purificacion de pectato liasas con la maxima actividad en el intervalo de pH de 8-10 producidas por Bacillus pumilus (Dave y Vaughn (1971) J. Bacteriol. 108:166-174), B. polymyxa (Nagel y Vaughn (1961) Arch. Biochem. Biophys. 93:344-352), B. stearothermophilus (Karbassi y Vaughn (1980) Can. J. Microbiol. 26:377-384), Bacillus sp. (Hasegawa y Nagel (1966) J. Food Sci. 31:838-845) y Bacillus sp. RK9 (Kelly y Fogarty (1978) Can. J. Microbiol. 24:1164-1172). Puede usarse cualquiera de las pectato liasas anteriores, asf como las pectato liasas independientes de cationes divalentes y/o termoestables. La pectato liasa puede comprender preferentemente la pectato liasa divulgada en Heffron et al., (1995) Mol. Plant-Microbe Interact. 8:331-334 y Henrissat et al., (1995) Plant Physiol. 107:963-976. Las pectato liasas contempladas espedficamente se divulgan en los documentos WO 99/27083 y WO 99/27084. Otras pectato liasas contempladas espedficamente (derivadas de Bacillus licheniformis) se divulgan en la patente US N° 6.284.524. Las variantes de pectato liasas contempladadas espedficamente se divulgan en el documento WO 02/006442, especialmente las variantes divulgadas en los ejemplos en el documento WO 02/006442.

Los ejemplos de pectato liasas alcalinas disponibles comercialmente incluyen BIOPREP™, SCOURZYME™ L y Xpect™ de Novozymes A/S, Dinamarca.

Proteasa:

Las proteasas adecuadas incluyen aquellas de origen animal, vegetal o microbiano. El origen microbiano es preferente. Se incluyen los mutantes modificados qmmicamente o creados geneticamente a partir de protemas. La proteasa puede ser una serina proteasa o una metalo proteasa, preferentemente una proteasa microbiana alcalina o una proteasa similar a la tripsina. Las enzimas proteasas preferentes disponibles comercialmente incluyen Alcalase™, Savinase™, Primase™, Duralase™, Dyrazym™, Esperase™, Everlase™, Polarzyme™ y Kannase™, (Novozymes A/S), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, Properase™, Purafect™, Purafect OxP™, FN2™ y FN3™ (Genencor International Inc.).

Lipasa:

Las lipasas adecuadas incluyen aquellas de origen bacteriano o fungico. Se incluyen los mutantes modificados qmmicamente o creados geneticamente a partir de protemas. Los ejemplos de lipasas utiles incluyen lipasas de Humicola (sinonimo Thermomyces), p.ej. de H. lanuginosa (T. lanuginosus) tomo se describe en los documentos EP 258 068 y EP 305 216 o a partir de H. insolens tal como se describe en el documento WO 96/13580, una Pseudomonas lipasa, por ejemplo, a partir de P. Alcaligenes o P. pseudoalcaligenes (documento EP 218 272), P. cepacia (documento EP 331 376), P. stutzeri (documento GB 1.372.034), P. fluorescens, Pseudomonas sp. cepa SD 705 (documentos WO 95/06720 y WO 96/27002), P. wisconsinensis (documento WO 96/12012), una Bacillus lipasa, por ejemplo, a partir de B. subtilis (Dartois et al. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360), B. stearothermophilus (documento JP 64/744992) o B. pumilus (documento WO 91/16422). Las preferidas tienen un alto grado de homologfa con la lipasa de tipo salvaje derivada de Humicola lanuginosa.

Otros ejemplos son variantes de lipasa, tales como los descritos en los documentos WO 92/05249, WO 94/01541, EP 407 225, EP 260 105, WO 95/35381, WO 96/00292, WO 95/30744, WO 94/25578, WO 95/14783, WO 95/22615, WO 97/04079 y WO 97/07202.

Las enzimas lipasas preferentes comercialmente disponibles incluyen Lipolase™ y Lipolase Ultra™, Lipex™ y Lipoclean™ (Novozymes A/S). Tambien Lipomax™ una preparation de lipasa liofilizada de pseudomonas alcaligenes

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(originalmente de Gist-brocades, mas recientemente, de la division Genencor de Danisco).

La lipasa se incluye preferentemente en una cantidad del 0,001 al 0,3% en peso de enzima activa.

De manera ventajosa, la presencia de niveles relativamente elevados de calcio en licores de lavado mal construidos o no construidos tiene un efecto beneficioso sobre el ciclo metabolico de ciertas enzimas, particularmente enzimas lipasas y preferentemente lipasas de Humicola.

Las lipasas preferentes incluyen lipasas de primer lavado que comprenden un polipeptido que tiene una secuencia de aminoacidos que tiene al menos un 90% de identidad de secuencia con la lipasa de tipo salvaje derivada de Humicola lanuginosa cepa DSM 4109 y en comparacion con dicha lipasa de tipo salvaje, comprende una sustitucion de un aminoacido electricamente neutro o cargado negativamente dentro de 15 A de E1 o Q249 con un aminoacido cargado positivamente; y puede comprender ademas:

I. una adicion peptfdica en el extremo C-terminal;

II. una adicion peptfdica en el extremo N-terminal;

III. cumple las siguientes limitaciones:

i. comprende un aminoacido cargado negativamente en la posicion E210 de dicha lipasa de tipo salvaje;

ii. comprende un aminoacido cargado negativamente en la region correspondiente a las posiciones 90101 de dicha lipasa de tipo salvaje; y

iii. comprende un aminoacido neutro o cargado negativamente en una posicion correspondiente a N94 de dicha lipasa de tipo salvaje; y/o

iv. tiene una carga negativa o carga neutra en la region correspondiente a las posiciones 90-101 de dicha lipasa de tipo salvaje; y

IV. mezclas de los mismos.

Estas estan disponibles bajo la marca Lipex™ de Novozymes. Una enzima similar de Novozymes, pero que se cree que queda fuera de la definicion anterior, esta disponible en Novozymes bajo el nombre Lipoclean™ y esta es tambien preferente.

Fosfolipasa:

La fosfolipasa puede clasificarse como EC 3.1.1.4 y/o EC 3.1.1.32. Tal como se usa en la presente memoria, el termino fosfolipasa es una enzima que tiene actividad hacia los fosfolfpidos. Los fosfolfpidos, tales como lecitina o fosfatidilcolina, consisten en glicerol esterificado con dos acidos grasos en una posicion exterior (sn-1) y una posicion intermedia (sn-2) y esterificado con acido fosforico en la tercera posicion intermedia; el acido fosforico, a su vez, puede ser esterificado a un amino-alcohol. Las fosfolipasas son enzimas que participan en la hidrolisis de los fosfolfpidos. Pueden distinguirse varios tipos de actividad fosfolipasa, incluyendo fosfolipasas A1 y A2 que hidrolizan un grupo acilo graso (en la posicion sn-1 y la posicion sn-2, respectivamente) para formar lisofosfolfpido; y lisofosfolipasa (o fosfolipasa B) que pueden hidrolizar el grupo acilo graso restante en lisofosfolfpido. La fosfolipasa C y la fosfolipasa D (fosfodiesterasas) liberan diacil glicerol o acido fosfatfdico, respectivamente.

Cutinasa:

La cutinasa esta clasificada en EC 3.1.1.74. La cutinasa puede ser de cualquier origen. Preferentemente, las cutinasas son de origen microbiano, en particular origen bacteriano, fungico o de levadura.

Amilasa:

Las amilasas adecuadas (alfa y/o beta) incluyen las de origen bacteriano o fungico. Se incluyen los mutantes modificados qmmicamente o creados geneticamente a partir de protemas. Las amilasas incluyen, por ejemplo, alfa-amilasas obtenidas de Bacillus, por ejemplo, una cepa especial de B. licheniformis, descrita mas detalladamente en el documento GB 1.296.839, o las cepas Bacillus sp. descritas en los documentos WO 95/026397 o WO 00/060060. Las amilasas disponibles comercialmente son Duramyl™, Termamyl™, Termamyl Ultra™, Natalase™, Stainzyme™, Fungamyl™ y BAN™ (Novozymes A/S), Rapidase™ y Purastar™ (de Genencor International Inc.).

Peroxidasa/oxidasa:

Las peroxidasas/oxidasas adecuadas incluyen las de origen vegetal, bacteriano o fungico. Se incluyen los mutantes

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modificados qmmicamente o creados geneticamente a partir de protemas. Los ejemplos de peroxidasas utiles incluyen peroxidasas de Coprinus, por ejemplo, de C. cinereus, y sus variantes, tales como las descritas en los documentos WO 93/24618, WO 95/10602 y WO 98/15257. Las peroxidasas disponibles comercialmente incluyen Guardzyme™ y Novozym™ 51004 (Novozymes A/S).

Mananasa:

Los ejemplos de mananasas (EC 3.2.1.78) incluyen mananasas de origen bacteriano y fungico. La mananasa puede derivarse a partir de una cepa del genero hongo filamentoso Aspergillus, preferentemente Aspergillus niger o Aspergillus aculeatus (documento WO 94/25576). El documento WO 93/24622 divulga una mananasa aislada de Trichoderma reseei. Las mananasas se han aislado tambien de diversas bacterias, incluyendo organismos Bacillus. Por ejemplo, Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Vol.56, N° 11, pp. 3505-3510 (1990) describe una beta-mananasa derivada de Bacillus stearothermophilus. Mendoza et al., World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, N° 5, pp. 551-555 (1994) describe una beta-mananasa derivada de Bacillus subtilis. El documento JP-A-03047076 divulga un beta-mananasa derivada de Bacillus sp. El documento JP-A-63056289 describe la produccion de una beta-mananasa alcalina, termoestable. El documento JP-A-63036775 se refiere al microorganismo Bacillus FERM P-8856 que produce beta-mananasa y beta- manosidasa. El documento JP-A-08051975 divulga beta-mananasas alcalinas de Bacillus sp. AM-001 alcalofflico. Una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens se divulga en el documento WO 97/11164. El documento WO 91/18974 describe una hemicelulasa tal como una glucanasa, xilanasa o mananasa activa. Se contemplan las mananasas 5 y 26 de la familia alcalina derivadas de Bacillus agaradhaerens, Bacillus licheniformis, Bacillus halodurans, Bacillus clausii, Bacillus sp., y Humicola insolens divulgadas en el documento WO 99/64619. Especialmente, se contemplan las mananasas Bacillus sp. usadas en los ejemplos del documento WO 99/64619.

Los ejemplos de mananasas disponibles comercialmente incluyen Mannaway™ disponible de Novozymes A/S Dinamarca.

La enzima presente en la composicion puede ser estabilizada usando agentes estabilizantes convencionales, por ejemplo, un poliol tal como propilenglicol o glicerol, un azucar o alcohol de azucar, acido lactico, acido borico o un derivado de acido borico, por ejemplo, un ester de borato aromatico, o un derivado de acido fenil boronico tal como acido 4-formilfenil boronico, y la composicion puede formularse tal como se describe, por ejemplo, en los documentos WO 92/19709 y WO 92/19708.

Polimeros

Aunque es opcional, es deseable incluir polfmeros solubles en las composiciones de la invencion. Un polfmero preferente es polietilenimina PEI 600 (20 EO) modificada. Pueden usarse tambien polfmeros de liberacion de suciedad, especialmente polfmeros de liberacion de suciedad de poliester. La cantidad de polfmeros, cuando se usan, es preferentemente mayor del 2% en peso, mas preferentemente mayor del 5% en peso, incluso mayor del 10% en peso. Pueden usarse ademas polfmeros anti-redeposicion, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio.

Secuestrantes

Aunque es opcional, es deseable incluir secuestrantes solubles en agua en las composiciones de la invencion. Son preferentes los secuestrantes de fosfonato. Cuando se incluyen, se usan de manera ventajosa a niveles del 0,3 al 3% en peso. Un secuestrante preferente es HEDP (acido 1-hidroxietilideno-1,1,-difosfonico), disponible como DEQUESTR® 2010 en Thermphos. Cabe senalar que cualquier secuestrante que sale de la solucion en condiciones de almacenamiento se mantiene suspendido y dispersado por el estructurante externo. Puede decirse lo mismo acerca de los polfmeros de liberacion de suciedad y cualquier otro ingrediente que se usa cerca o por encima de su lnmite de solubilidad.

Coadyuvantes de detergencia

Pueden incluirse coadyuvantes de detergencia solubles en agua en las composiciones de la invencion. La presencia de acido residual en la fibra de manzana puede tener compatibilidad con el acido dtrico o los coadyuvantes de detergencia basados en citrato. El estructurante externo puede usarse para suspender bajos niveles de coadyuvantes de detergencia insolubles. El uso de un sistema tensioactivo tolerante al calcio reduce la necesidad de incluir un coadyuvante de detergencia en las composiciones. Cuando esta presente, el coadyuvante de detergencia puede usarse a un nivel de hasta el 5% en peso, preferentemente hasta el 3% en peso.

Hidrotropos/agentes neutralizantes

Tal como se ha indicado anteriormente, las composiciones son acuosas, pero la necesidad de mantener altos niveles de tensioactivos y otros ingredientes solubles en agua en solucion puede requerir la presencia de disolventes o hidrotropos

adicionales. Los hidrotropos preferentes son propilenglicol, glicerol, glicerina y sus mezclas. Los hidrotropos, cuando se usan, estan presentes preferentemente a niveles del 1 al 20% en peso.

Ajuste del pH

La composicion puede comprender ademas MEA y/o TEA y/o hidroxido de sodio para la alcalinidad (neutralizacion y 5 tamponado). Tal como se ha indicado anteriormente, puede comprender acido dtrico. Los niveles de acido dtrico estan comprendidos preferentemente entre el 0,5 y el 5% en peso

Abrillantadores opticos

Pueden incluirse agentes de blanqueamiento de tejidos solubles. El uso del estructurante externo hace posible tambien el uso de OBA insoluble, pero esto es menos preferente si se desea que el lfquido sea claro (es decir, que sea posible ver a 10 traves del mismo).

Conservante

Debido a que la fibra de pulpa de manzana es un material vegetal, es susceptible al ataque de cualquier organismo vivo en la composicion. De esta manera, es deseable incluir un conservante en la composicion, especialmente si se formula para tener un pH casi neutro que permitira sobrevivir y crecer a los microbios y otros organismos. El conservante 15 antimicrobiano Proxel GXL™, una solucion al 20% de 1,2 bencisotiazolin-3-ona en dipropilenglicol y agua de Arch Chemicals es un conservante preferente para las composiciones lfquidas. De manera alternativa o adicional, puede usarse sorbato de potasio.

Ejemplos

Ahora, la invention se describira adicionalmente con referencia a los ejemplos no limitativos siguientes. En los ejemplos, 20 se usan estas abreviaturas:

AF

AFC

CF

MFC

LAS

Acido LAS SLES NI 7EO Empigen® BB Prifac® 5908 Proxel® GXL

MPG

TEA

NaOH

Carezyme®

Endolase®

Renozyme®

es fibra de manzana Herbacel AQ plus™, un material de fruta de manzana en polvo de Herbafoods.

es fibra de manzana clasica Herbacel, un material de fruta de manzana en polvo de baja absorbencia de agua de Herbafoods.

es fibra de dtricos Herbacel AQ plus™, de Herbafoods.

es celulosa microfibrosa de CP Kelco.

es tensioactivo anionico alquil benceno sulfonato sodico lineal.

es una forma acida de LAS.

es lauril eter sulfato sodico con un promedio de 3 OE. es alcohol etoxilado 7 EO (Neodol 25-7 de Shell Chemicals). es una alquil betama de Huntsman. es acido graso laurico saturado de Croda.

es conservante antimicrobiano, una solucion al 20% de 1,2 bencisotiazolin-3-ona en dipropilenglicol y agua de Arch Biocides.

es mono propilenglicol.

es trietanolamina

es hidroxido de sodio al 47%.

es una celulasa de Novozymes.

es Endolase 5000L, una endocelulasa promovida por sus beneficios de blanqueamiento de Novozymes.

es una celulasa de Novozymes.

Xpect® 1000L: es

EPEI: es

SRP: es

Perfume: es

una pectato liasa de Novozymes.

polnriero de limpieza de polietilen imina etoxilada PEI 600 20 EO de BASF. polnriero de liberacion de suciedad de poliester Texcare® SRN170 de Clariant. perfume libre de aceite.

Ejemplo 1 y Ejemplos comparativos A y B - Mezclas previas

Se prepararon tres mezclas previas usando mezclado de alto cizallamiento a alta intensidad. Todas las mezclas previas se sometieron a cizallamiento y se dispersaron usando un mezclador Silverson. El conservante anadido era Proxel® GXL.

5 AFC (Apple Classic, manzana clasica) tiene una capacidad de retencion de agua reducida de menos de 10 kg/kg mientras que tanto AF (Apple AQ+) como CF (Citrus AQ+) tienen capacidades de retencion de agua superiores a ese valor y su capacidad aumenta adicionalmente con la aplicacion de alto cizallamiento durante la preparacion de las mezclas previas.

Tabla 1 - Composiciones de mezcla previa

% en peso, tal como se suministra: 1 A B

Tipo de estructurante: Manzana (AF) Manzana (AFC) Cftrico (CF)

Cantidad de estructurante: 2,00 2,00 2,00

Agua desmin.: 97,92 97,92 97,92

Conservante: 0,08 0,08 0,08

10 Apple Classic no consiguio producir una mezcla previa estable y, por lo tanto, no pudo usarse para la estructuracion. Cada uno de los restantes proporciono una mezcla previa homogenea satisfactoria adecuada para su uso como un estructurante externo en un lfquido detergente acuoso.

Ejemplo 2 y Ejemplos Comparativos D y E

Las mezclas previas del Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos A y B se dispersaron en una base de lfquido detergente 15 de lavado de ropa acuoso concentrado para formar los lfquidos estructurados especificados en la Tabla 2.

Tabla 2 - Composicion de base de liquido de detergente

Material: Activo Como 100%

Agua desmin.: 100,00 Hasta 100

Proxel® GXL*: 20,00 0,016

MPG: 100,00 20,00

NaOH: 47,00 0,25

TEA: 100,00 3,50

NI 7EO: 100,00 12,74

Acido LAS: 97,10 8,49

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(Cont.)

SLES: 70,00 4,24

Empigen® BB: 30,00 1,50

Prifac® 5908: 100,00 1,50

EPEI: 80,00 5,50

SRP: 70,00 3,75

Perfume: 100,00 2,43

Estructurante**: 2,00 0,25

Enzima: Vease a continuacion Vease a continuacion

* Proxel se anade tanto a la base como a la mezcla previa de fibra de manzana activada. Estaba presente en ambas a un nivel del 0,08% en peso, tal como se recibio. El nivel activo al 100% es 0,016% en peso, debido a que es una solucion al 20% en peso.

"La mezcla previa realizada en el Ejemplo 1 o D.

La mezcla de detergente base concentrada en la Tabla 1 se hizo circular a traves de un molino de alto cizallamiento Silverson L4R 150/250 por medio de un bucle de reciclado para asegurar que todas las lmeas estaban totalmente cebadas y purgadas de aire. El caudal era de 1.450 l/hora (tiempo de residencia de paso unico en molino de 0,1 segundos). El molino Silverson se puso en marcha a 6.250 rpm (9.063 w/kg) para simular condiciones de funcionamiento a gran escala. A continuacion, la mezcla previa de estructurante del Ejemplo 1 se dosifico en el bucle de recirculacion principal cerca de la entrada del mezclador de alto cizallamiento para minimizar la interaccion entre las corrientes antes de una dispersion mtima. A continuacion, el perfume se anadio usando un mezclado de bajo cizallamiento. Se tuvo cuidado de evitar la aireacion durante el mezclado.

El procedimiento se repitio usando la mezcla previa B para formar un lfquido D estructurado. Se intento usar la mezcla previa C para formar un lfquido E estructurado, pero debido a la baja calidad de la mezcla previa C, esta mezcla previa de Classic Apple no pudo ser usada para proporcionar un lfquido estructurado.

Inmediatamente, se tomaron muestras de los lfquidos 2 y D estructurados, sin ninguna enzima anadida, y se midieron sus reologfas. Despues de un almacenamiento a 37°C, se midio de nuevo la reologfa de los lfquidos estructurados y se comparo con la reologfa inicial del mismo lfquido. Se obtuvo la reologfa requerida para el espesamiento y la suspension y se mantuvo y no se observo separacion para el Ejemplo 2 (la alta capacidad de absorcion de agua de la pulpa de fibra de manzana y el ejemplo comparativo D (la alta capacidad de absorcion de agua de la pulpa de fibra de dtrico). La reologfa se midio usando un reometro AR2000 de TA Instruments usando un cono/placa de 2°/4 cm.

Ejemplo 3 - Adicion de enzimas y efecto a largo plazo sobre la reologia

Se sabe que las celulasas son suficientemente agresivas para eliminar las pfldoras de algodon. La pectato liasa atacara la pectina en una mezcla de pulpa de manzana.

Se prepararon ocho nuevas muestras basadas en el Ejemplo 2 y el Ejemplo D, pero con parte del agua remplazada por los siguientes cuatro tipos y cantidades de enzimas que se dispersaron en los lfquidos modificados usando una varilla. El procesamiento hasta la adicion de las enzimas se llevo a cabo como en los Ejemplos 2 y D. El nivel de inclusion de cada una de las enzimas se eligio para ser adecuado para el rendimiento efectivo cuando se administra desde la base de detergente de lavado de ropa concentrada de 20 ml.

0,5% en peso de Endolase 5000L (celulasa)

0,5% en peso de Renozyme (celulasa)

2,4% en peso de Xpect 1000L (pectato liasa)

0,5% en peso de Carezyme (celulasa)

La reologfa de cada uno de los lfquidos que contienen enzimas se midio de la misma manera que para los Ejemplos 2 y

D; inicialmente y despues de 6 meses de almacenamiento a 37°C. Ningun cambio significativo entre la reologfa inicial y a los 6 meses se considero como evidencia de que el sistema estructurante externo no fue atacado por la enzima particular.

Ejemplo 2. No se detecto ninguna diferencia significativa entre la reologfa de cualquiera de las cuatro muestras estructuradas de fibra de manzana que conteman enzima y el control, bien inicialmente o bien despues de 6 meses de 5 almacenamiento a 37°C. Esto fue una sorpresa para la pectato liasa ya que podrfa suponerse que habrfa atacado al contenido de pectina del sistema estructurante de manzana. Sin desear estar limitado por la teorfa, parece que el contenido inicial de pectina no contribuye a la estructuracion.

Ejemplo D. No se observo un cambio sistematico despues de 6 meses de almacenamiento a 37°C, bien con celulasas o bien con pectato liasa. Algunos ensayos evidencian que sin enzimas hay una pequena cafda de la capacidad de 10 suspension para el control del Ejemplo D durante el almacenamiento a 37°C. No habfa ninguna senal de esto para el control del Ejemplo 2.

A partir del trabajo anterior, los presentes inventores habfan observado un efecto sobre el comportamiento de viscosidad a bajo cizallamiento de un lfquido concentrado que contema Carezyme® cuando se estructura externamente usando 0,1% en peso de MFC. Despues de un almacenamiento a 37°C se observo una cafda inicial en la viscosidad a bajo 15 cizallamiento que se crefa que habfa sido causada por la parte que ataca a la celulasa del estructurante externo MFC, pero que no causaba que fallase totalmente. No obstante, cualquier ataque contra el sistema estructurante es indeseable, ya que podrfa afectar seriamente a la capacidad de suspension del estructurante.

Se ha demostrado que las pectato liasa y las celulasas no tienen ningun efecto significativo sobre el perfil reologico de los lfquidos detergentes acuosos estructurados con fibras de manzana con alta capacidad de absorcion de agua o fibras de 20 dtricos con alta capacidad de absorcion de agua.

La reologfa requerida se obtiene de manera util y se mantiene en presencia de altos niveles de polfmeros de limpieza y de liberacion de la suciedad.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Una composicion detergente Kquida acuosa estructurada que comprende:

al menos el 10% en peso de agua,

al menos el 0,5% en peso de tensioactivo,

al menos el 0,0001% en peso de celulasa y/o pectato liasa

un estructurante externo,

caracterizada porque el estructurante externo comprende al menos el 0,15% en peso, preferentemente al menos el 0,2% de fibra de manzana que ha sido convertida en pulpa mecanicamente e hinchada en agua hasta el punto de que puede absorber al menos 10 veces su propio peso en seco de agua.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, que comprende del 0,16 al 0,35% en peso de pulpa de fibra de manzana.
3. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, con un lfmite de elasticidad aparente superior a 0,2 Pa.
4. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la enzima comprende del 0,001 al 0,3% en peso de enzima activa.
5. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas material insoluble suspendido.
6. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos el 1,5% en peso, preferentemente el 2,5% en peso de polfmeros solubles en agua.
7. Composicion segun la reivindicacion 6, en la que los polfmeros se seleccionan de entre el grupo que consiste en polietilen iminas etoxiladas modificadas, polfmeros de liberacion de suciedad de poliester y sus mezclas.
8. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos el 2,5% en peso de tensioactivo anionico.
9. Composicion segun la reivindicacion 8, que comprende al menos el 10% en peso de tensioactivo anionico.
10. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos el 3% en peso de tensioactivo no ionico.
11. Composicion de alta formacion de espuma segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende hasta el 2% en peso de tensioactivo no ionico.
12. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos el 25% en peso de tensioactivo de detergente total.
13. Un procedimiento de fabricacion de un lfquido detergente estructurado con pulpa de fibra de manzana segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos el 0,15% en peso de estructurante de pulpa de fibra de manzana y al menos el 0,5% en peso de tensioactivo, en el que el procedimiento comprende las etapas de:

a) seleccionar un material de fruta de manzana, preferentemente uno con bajo contenido de azucar;

b) formar fibras de manzana a partir del material de fruta de manzana, preferentemente mediante extraccion;

c) someter las fibras de manzana a un procesamiento mecanico que comprende la aplicacion de cizallamiento en presencia de al menos 15 veces la cantidad de agua en base a las fibras de manzana, en el que el cizallamiento es suficiente para causar una interrupcion estructural y la hidratacion de las fibras de manzana para formar una mezcla previa estructurante que comprende pulpa de fibra de manzana dispersada;

d) dispersar adicionalmente la mezcla previa estructurante de pulpa de fibra de manzana en un lfquido detergente desaireado para formar un lfquido detergente estructurado externamente que comprende tensioactivo; y

e) anadir enzimas que comprenden celulasa y/o pectato liasa al lfquido detergente estructurado externamente.