ES2589151B1 - Proceso de transformación de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral que han agotado su vida útil en membranas de utilidad industrial - Google Patents

Proceso de transformación de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral que han agotado su vida útil en membranas de utilidad industrial Download PDF

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Abstract

Proceso de transformación de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral que han agotado su vida útil en membranas de utilidad industrial. El proceso comprende la exposición de una membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11, 21) tras ser utilizada en un proceso industrial, tal como la desalinización de agua salobre de pozos o la desalación de agua de mar, a una disolución de un compuesto con una concentración de cloro libre superior a 100 ppm a un nivel de exposición igual o superior a {IMAGEN-01}, estando dicha disolución o bien en reposo o bien en recirculación para mantener constante la concentración de cloro libre. Se obtienen membranas recicladas de nanofiltración o ultrafiltración con una permeabilidad mayor a la de la membrana desechada y con un rechazo en sales divalentes mayor del 30% y menor de 30%, respectivamente.

Description

PROCESO DE TRANSFORMACION DE MEMBRANAS DE POLlAMIDA CON ENROLLAMIENTO EN ESPIRAL QUE HAN AGOTADO SU VIDA UTIL EN MEMBRANAS DE UTILIDAD INDUSTRIAL
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere al reciclaje de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral que han agotado su período de vida útil.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La desalación mediante membranas de poliamida con enrollamiento en espiral se ha consolidado en la última década como una tecnología madura y muy asentada en el mercado internacional. De hecho, la tecnología de la ósmosis inversa ocupa el 65% de los procesos de desalación.
Las membranas están constituidas por una serie de materiales muy duraderos, en su mayoría polímeros como poliamida, polisulfona, polipropileno, poliéster, fibra de vidrio, etc. Sin embargo, las membranas tienen una vida útil limitada, cuya duración depende de muchos factores, principalmente relacionados con la calidad del agua a tratar, las sustancias químicas empleadas en el pretratamiento y las condiciones de proceso de filtración. De hecho, aunque muchos fabricantes aconsejan su reposición después de 3-7 años de uso, existen plantas que extienden la vida de sus membranas mucho más tiempo. No obstante, antes o después, la membrana pierde sus propiedades respecto a la permeabilidad del agua y a su capacidad de rechazar sales y materia orgánica. Una vez que dichas propiedades decaen, la cuestión a resolver es qué se hace con ellas.
Debe tenerse en cuenta al respecto que según datos de junio de 2015 ofrecidos por la Asociación Internacional de desalación (IDA )[1], en el mundo hay instaladas más de 18,400 plantas de desalación en 150 países, que suman una capacidad de agua desalada de más de 86,8 Hm3/día, de los cuales alrededor de 56,4 Hm3/día son obtenidos mediante membranas de ósmosis inversa y cerca de 1.7 Hm3/día son obtenidos mediante membranas de nanofiltración. En ambos casos se trata de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral. En España, la Asociación Española de Desalación y Reutilización (AEDYR) tiene registradas 711 plantas de desalación con una capacidad total instalada de 5,4 Hm3/día. También existen pequeñas plantas privadas (con una capacidad inferior a 500 m3/día ) que incrementan la cifra total a aproximadamente 950 instalaciones. En términos generales, se considera que para generar 1.000 m3 agua desalada se necesitan alrededor de 100 módulos de membrana con emoliamiento en espiral (cilindros de 1 m de longitud y 20 cm de diámetro). Haciendo un simple cálculo podemos observar que a día de hoy la suma de módulos de ósmosis inversa instalados en el mundo podría ascender a 5,6 millones de unidades. Si consideramos una tasa de reposición anual del 15% y el peso medio de las membranas desechadas (22 Kg), más de 80.000 módulos de membranas (>1000 Tn) se desechan en España al año. Mundialmente la cifra asciende a más de 840.000 módulos. Puesto que actualmente las membranas desechadas son almacenadas en vertederos, si consideramos las cifras anteriores, probablemente más de 14.000 toneladas al año de material plástico estén siendo depositadas en los vertederos.
Hoy en día hay desaladoras que tratan de aprovechar al máximo sus membranas, por ejemplo, cambiándolas de posición dentro de los tubos de presión. Sin embargo, una vez agotadas las posibilidades y los ciclos de limpieza, las membranas inevitablemente acaban siendo depositadas en vertederos.
El objetivo general de la presente invención es paliar en cierta medida esta situación e intentar reciclar o reutilizar dichas membranas desechadas para diferentes usos, entre los que podemos mencionar:
Membranas de sacrificio (membranas recicladas pero con propiedades similares a las comerciales). Dentro de los tubos de presión que conforman los bastidores del proceso de ósmosis, la primera membrana es la que más sufre ensuciamiento orgánico y la última la que más sufre el ensuciamiento inorgánico. Por tanto si en lugar de emplear membranas nuevas se emplean membranas recicladas, el coste de reposición será menor. Ablandamiento de agua salobre (membranas de nanofiltración recicladas). Pretratamiento del agua antes de entrar al proceso de ósmosis inversa. Tanto las membranas de nanofiltración y ultrafiltración recicladas podrían emplearse como pretratamiento para mejorar la calidad del agua antes de someterla al proceso de ósmosis. Aunque en España no es una práctica habitual, internacionalmente en las
desaladoras de nueva construcción sí se está empleando (con membranas
comerciales). Tratamiento de agua residuaL Las membranas recicladas podrían emplearse en la regeneración de agua residual para su posterior reutilización. En función de la calidad de agua deseable se podría emplear membranas de ósmosis, nanofiltración
o ultrafiltración recicladas.
A nivel de investigación existen algunas iniciativas de reciclaje. Rodríguez el al. [1 ,2], investigaron sobre la transformación de membranas desechadas de ósmosis inversa exponiéndolas a distintos agentes oxidantes como hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno y permanganato potásico, siendo este último el más favorable en las condiciones empleadas. Fruto de este trabajo y considerando los niveles de exposición usados, los investigadores determinaron que el mejor agente de transformación es el permanganato potásico.
En el documento WO 2004/069392 [3] se describe un proceso para reconvertir membranas de ósmosis inversa obsoletas procedentes de plantas de desalinización de aguas o plantas similares, para su posterior utilización como filtros en el rango de la microfiltración en otro tipo de plantas de tratamiento como por ejemplo depuradoras de aguas residuales. El proceso consiste en la eliminación de la capa activa de la membrana, mediante el empleo de un producto decapante adecuado que no perjudique la capa microporosa de la membrana. El agente químiCO empleado en la transformación fue el permanganato potásico.
Por otro lado, en investigaciones posteriores se determinó que son las disoluciones básicas, concentradas de cloro libre las más favorables para eliminar la capa de poliamida de la membrana (capa fundamental en el proceso de ósmosis inversa ya que es la que ejerce como barrera selectiva al paso de iones). El agente comúnmente empleado es el hipoclorito de sodio.
Algunos autores han establecido el nivel de exposición adecuado para la transformación de las membranas de ósmosis inversa a ultrafiltración [4,5). El grupo de tecnología de membranas de IMDEA Agua ha conseguido determinar también las condiciones límite necesarias para la transformación a membranas de nanofiltración y ultrafiltración [6,7).
En concreto, en el documento [7] se revelan concentraciones de hipoclorito de sodio y
tiempos de exposición para la transformación de membranas de ósmosis inversa desechada en membranas de nanofiltración y ultrafiltración a escala laboratorio_ Específicamente, se trabajó con una concentración de 124 ppm de hipoclorito de sodio y unos tiempos de exposición específicos: 50 h para transformar las propiedades a nanofiltración y 242 h para ultrafiltración. Ahora bien, los tiempos de exposición mencionados en [7] son demasiado largos para ser escalables a nivel industrial, por lo que los inventores continuaron explorando concentraciones y tiempos de exposición. los rangos de transformación obtenidos se muestran en el presente documento.
El motivo por el cual el uso de hipoclorito de sodio (NaOCI) es mas comúnmente empleado para la modificación y degradación de las membranas de poliamida reside en su poder oxidante. En disolución acuosa, el NaDCI se disocia totalmente formando hidróxido de sodio (NaOH) yacido hipocloroso (HOCI). Este último esta en equilibrio con otras dos especies: el ión hipoclorito (OCn y el cloro gas (Cb (g» (13). Las especies HOCI y ocr son comúnmente denominadas cloro libre y aumentan o disminuye su concentración en función de si el pH es acido o basico, respectivamente. A pH basico (>10), la mayor especie presente es ocr (99,7%) (8). Hay abundante literatura entorno a la degradación de la poliamida mediante ataque de cloro y aunque en algunos casos existe controversia, se acepta comúnmente que es un proceso complejo. Las variaciones en los rendimientos de filtración de las membranas expuestas a cloro libre estan atribuidas a cambios estructurales específicos en la capa activa de las membranas, la poliamida [11]. Estos cambios estructurales dependen en gran medida de la composición de la poliamida, del proceso de preparación de la misma, del tipo de poliamida (aromatica o lineal), del grado de entrecruzamiento [14] y ademas de la concentración del cloro, el pH y el tiempo de exposición al que se sometan las membranas. Generalmente, las disoluciones ácidas de cloro (HOCI como especie dominante) provocan una disminución de la capacidad de rechazo y de la permeabilidad de las membranas, mientras que las disoluciones basicas (CIO· como especie dominante) disminuyen la capacidad de rechazo pero permiten aumentar la permeabilidad de la membrana.
Algunos autores describen diversos posibles mecanismos de alteración de la poliamida mediante el ataque de cloro [9, 10, 12, 14]. En la Figura 1 se muestra en términos generales en qué consisten estos mecanismos. Por un lado puede darse una reacción de activación reversible del grupo amida de cadena lineal, para formar una N-Cloroamida, que consiste en
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una sustitución formal del átomo de hidrógeno por un átomo de cloro. En este caso, el enlace original amida puede llegar a restablecerse en condiciones básicas sin pérdida de propiedades de la poliamida. Por otro lado, las cadenas aromáticas pueden reaccionar con el del producto intermedio, N-cloroamida (-O=C-N-CI), o con otros cloros de la disolución, a través de una reacción irreversible en el anillo aromático (Transposición de Orton). Finalmente se produce una reacción en cadena provocando la desfragmentación de la cadena de poliamida y generándose diversos subproductos tales como anillos de benceno cloro sustituidos, derivados de la quinona u otros grupos de oxidación.
SUMARIO DE LA INVENCiÓN
La invención proporciona un proceso de transformación de una membrana de palia mida con enrollamiento en espiral, con al menos una capa selectiva de poliamida, desechada por haber agotado su vida útil en una membrana reciclada de nanofiltración cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales divalentes sea > 30% o en una membrana reciclada de ultrafiltración cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales diva lentes sea <30%. El proceso comprende la exposición de dicha membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada a una disolución de un compuesto con una concentración de cloro libre superior a 100 ppm a un nivel de exposición igual o superior a 1.000 ppm·h y puede llevarse a cabo estando dicha disolución en reposo cuando está en contacto con la membrana desechada (proceso de transformación pasiva) o bien haciendo recircular dicha disolución a través de la membrana para favorecer el contacto entre la disolución y la superficie de la membrana (proceso de transformación activa).
En el caso de membranas utilizadas en su vida útil para tratar agua salobre de pozos, el nivel de exposición está comprendido entre 1.000 y 100.000 ppm·h (transformación pasiva)
o entre 1.000 y 50.000 ppm·h (transformación activa). Si la membrana desechada tiene un coeficiente de rechazo de sales menor del 90%, el nivel de exposición está comprendido entre 1.000 y 60.000 ppm·h (transformación pasiva) o entre 1.000 y 35.000 ppm·h (transformación activa), obteniéndose una membrana reciclada de nanofiltración en el rango
1.000 -15.000 ppm·h en ambos procesos y una membrana reciclada de ultrafiltración en el rango 10.000 -60.000 ppm·h (transformación pasiva) o en el rango 10.000 -35.000 ppm·h (transformación activa). Si la membrana desechada tiene un coeficiente de rechazo de sales mayor o igual al 90%, el nivel de exposición está comprendido entre 2.000 y 100.000 ppm·h
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(transformación pasiva) o entre 2.000 y 50.000 ppm-h (transformación activa), obteniéndose una membrana reciclada de nanofiltración en el rango 2.000 -25.000 ppm-h en ambos procesos y una membrana reciclada de ultrafiltración en el rango 15.000 -100.000 ppm-h (transformación pasiva) o en el rango 15.000 y 50.000 ppm-h (transformación activa).
En el caso de membranas utilizadas en su vida útil para tratar agua de mar, el nivel de exposición está comprendido entre 2.500 y 400.000 ppm-h (transformación pasiva) o entre
2.500 y 100.000 ppm -h (transformación activa). Si la membrana desechada tiene un coeficiente de rechazo de sales menor del 90%, el nivel de exposición está comprendido entre 2.500 y 200.000 ppm·h (transformación pasiva) o entre 2.500 y 50.000 ppm·h (transformación activa), obteniéndose una membrana reciclada de nanofiltración en el rango
2.500 -tOO.OOO ppm·h (transformación pasiva) o en el rango 2.500 y 30.000 ppm·h (transformación activa) y una membrana reciclada de ultrafiltración en el rango 20.000
200.000 ppm·h (transformación pasiva) o en el rango 20.000 y 50.000 ppm·h (transformación activa). Si la membrana desechada tiene un coeficiente de rechazo de sales mayor o igual al 90%, el nivel de exposición está comprendido entre 3.500 y 400.000 ppm·h (transformación pasiva) o entre 3.500 y 100.000 ppm·h (transformación activa), obteniéndose una membrana reciclada de nanofiltración en el rango 3.500 -150.000 ppm-h (transformación pasiva) o en el rango 3.500-35.000 ppm·h (transformación activa) y una membrana reciclada de ultrafiltración en el rango 30.000 -400.000 ppm·h (transformación pasiva) o entre 30.000 y 100.000 ppm·h (transformación activa).
Además, utilizando un nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada a dicha disolución comprendido entre 400.000 ppm·h y 2.000.000 ppm·h, se obtiene como membrana transformada una membrana de ultrafiltración con una permeabilidad mayor a la de la membrana desechada y una capacidad de rechazo de materia orgánica propia de una membrana transformada de ultrafiltración.
El proceso de transformación pasiva se lleva a cabo mediante los siguientes pasos:
a) disponer la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada en un depósito; b) introducir en el depósito una disolución de un compuesto (tal como el hipoclorito de sodio) con una determinada concentración de cloro libre mediante un flujo dirigido
perpendicularmente al eje de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
desechada hasta recubrirla completamente;
c) hacer circular dicha disolución a través de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada un tiempo predeterminado para liberar el aire contenido en ella;
d) exponer la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada a una disolución de dicho compuesto durante el tiempo correspondiente al nivel de exposición deseado, computado desde el final del paso anterior, estando dicha disolución en reposo.
e) retirar dicha disolución del depósito e introducir en él una disolución de un agente inhibidor de cloro libre (tal como el bisulfito sódico) para parar la reacción de transformación.
El proceso de transformación activa se lleva a cabo mediante los siguientes pasos:
a) disponer la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada en el interior de un tubo de presión;
b) hacer circular por el tubo de presión una disolución de un compuesto (tal como el hipoclorito de sodio) con una determinada concentración de cloro libre durante el tiempo correspondiente al nivel de exposición deseado de forma que se favorezca el contacto entre la disolución y la superficie de la membrana;
c) retirar dicha disolución del tubo de presión e introducir en él una disolución de un agente inhibidor de cloro libre (tal como el bisulfito sódico) para parar la reacción de transformación.
En una realización el compuesto utilizado en el proceso es hipoclorito de sodio.
Otras características y ventajas de la presente invención se desprenderán de la descripción detallada que sigue de realizaciones ilustrativas de su objeto en relación con las figuras que se acompañan.
BREVE DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS
la Figura 1 muestra mecanismos conocidos de degradación de la palia mida mediante ocr [12).
la Figura 2a muestra tres vistas esquematicas en perspectiva de una instalación para llevar a cabo el procedimiento de transformación pasiva de la invención y la Figura 2b es un
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diagrama de una instalación para llevar a cabo el procedimiento de transformación activa de la invención.
Las Figuras 3a y 3b son diagramas que muestran los valores de la permeabilidad de varias muestras de membranas recicladas utilizando el procedimiento de transformación pasiva de la invención. Las membranas tipo 1 corresponden a membranas que en su vida útil estuvieron tratando agua salobre y las membranas de tipo 2 corresponden a membranas que en su vida útil estuvieron tratando agua de mar. Las membranas desechadas han sido obtenidas utilizando disoluciones de hipoclorito sódico con cuatro concentraciones de cloro libre (124, 1.240, 6.200 Y 12.400 ppm cloro libre) y distintos tiempos de exposición con objeto de someter las membranas desechadas a tres niveles fijos de exposición (6.200,
30.000 Y 300.000 ppm·h). Además, a efectos de comparación, se muestra el valor de la permeabilidad de los dos tipos de membranas desechadas (Eol, iniciales de "End of Life").
Las Figuras 4a, 4b son diagramas que muestran los valores de los coeficientes de rechazo en sales de las mismas membranas recicladas a las que se refieren las Figuras 3a y 3b.
Las Figuras 5a y 5b son diagramas que muestran los valores de la permeabilidad y de los coeficientes de rechazo de varias muestras de membranas recicladas utilizando el procedimiento de transformación pasiva de la invención. Han sido obtenidas transformando membranas de ósmosis inversa desechadas, con distinto ensuciamiento, utilizando disoluciones de hipoclorito sódico con un nivel de exposición de cloro libre moderado (6.556 y 12.601 ppm·h). Algunas muestras son de tipo 1 (agua salobre) y otras son de tipo 2 (agua de mar).
Las Figuras 6a y 6b son diagramas que muestran los valores de la permeabilidad y de los coeficientes de rechazo de varias muestras de membranas recicladas de poliamida con enrollamiento en espiral, utilizando el procedimiento de transformación pasiva de la invención. En concreto en este ejemplo, han sido obtenidas transformando membranas de ósmosis inversa desechadas, con distinto ensuciamiento, utilizando disoluciones de hipoclorito sódico con un nivel de exposición de cloro libre alto (90.917, 369.267 Y 660.867 ppm·h). Algunas muestras son de tipo 1 (agua salobre) y otras son de tipo 2 (agua de mar).
Las Figuras 7a y 7b son diagramas que muestran resultados de permeabilidad y coeficientes de rechazo obtenidos utilizando el procedimiento de transformación activa de la invención,
Las Figuras 8a y 8b son diagramas que muestran comparativamente los resultados medios de los coeficientes de rechazo de iones monovalentes y divalentes de una membrana desechada y de membranas transformadas a partir de membranas desechadas procedentes de la misma desaladora utilizando un procedimiento activo y un procedimiento pasivo de transformación con dos niveles de exposición de cloro libre,
DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN
El objetivo de la presente invención es conseguir un procedimiento de transformación de membranas de poliamida con enrollamiento en espiral desechadas en membranas recicladas que sean viables industrialmente y, en particular, membranas recicladas de nanofiltración (NF) cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales diva lentes sea> 30% o en una membrana reciclada de ultrafiltración cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales divalentes sea <30%,
Preferentemente, las membranas recicladas de nanofiltración tienen una permeabilidad mayor de 1,5 L'm,z'h,l'ba(l y las membranas recicladas de ultrafiltración una permeabilidad mayor de 4 L'm'2'h-1'ba(1,
Los inventores han encontrado que ese resultado puede obtenerse exponiendo las membranas de poliamida con enrollamiento en espiral desechadas a una disolución de un compuesto (tal como el hipoclorito sódico) con una determinada concentración de cloro libre combinando adecuadamente la concentración de cloro libre (ppm) y el tiempo de exposición
(h) o, lo que es lo mismo, sometiendo a las membranas de poliamida con enrollamiento en espiral desechadas a un nivel de exposición (ppm 'h) preestablecido, El efecto del nivel de exposición de la membrana al cloro libre, a pH básico, depende fundamentalmente de los dos factores: concentración de cloro libre y tiempo de exposición, Por otra parte, la transformación de las membranas desechadas puede llevarse a cabo de manera pasiva o activa,
Transformación pasiva
Dicha exposición puede llevarse a cabo de la manera ilustrada en la Figura 2a en la que las membranas de poli amida con enrollamiento en espiral desechadas 11 con configuración en espiral dispuestas en un carrusel 13 se colocan en el interior de un depósito 15 que se llena con una disolución de hipoclorito sódico procedente de un tanque de almacenamiento. Inicialmente la disolución se recircula de forma perpendicular al eje de las membranas de poliamida con enrollamiento en espiral desechadas 11. Una vez que el depósito 15 está lleno, se hace circular la disolución a través de ellas unos minutos para liberar el aire. Una vez terminado el tiempo de exposición programado se vacía el depósito 15 (llevando la disolución de hipoclorito sódico al tanque de almacenamiento), aprovechando así la disolución para más membranas. A continuación se llena el depósito (que todavía contiene las membranas) con una disolución con un agente reductor del cloro libre como es el bisulfito de sodio, para detener la reacción de transformación de las membranas. Este procedimiento puede repetirse para otro conjunto de membranas.
Las Figuras 3a, 3b y 4a, 4b se refieren a ensayos realizados con dos tipos de membranas de ósmosis inversa (que como ya se ha indicado son membranas de poliamida con enrollamiento en espiral), siendo la Membrana tipo 1 una membrana de la firma Toray® modelo TM 720-400 (BW) utilizada para desalinizar agua de pozo y la Membrana tipo 2 una membrana de la firma Hydranautics® modelo HSWC3 (SW) utilizada para desalinizar agua de mar. Esas Figuras ilustran combinaciones apropiadas para transformar membranas de ósmosis inversa desechadas en membranas de nanofiltración o en membranas de ultrafiltración. En el caso de la Membrana tipo 1 se deduce que, tras la exposición al cloro libre a un nivel de 6.200 ppm·h, la membrana transformada tiene unas propiedades dentro del rango de la nanofiltración (ver Figura 3a), similares a las de membranas comerciales tales como los modelos NF90 y NF270 de la firma comercial Dow Filmtec. En todos los modelos probados de tipo 1, a partir de 30.000 ppm·h las membranas recicladas adquirieron propiedades dentro del rango de la ultrafiltración.
En el caso de la Membrana tipo 2 (ver Figura 3b), muestran mayor resistencia al ataque del cloro libre, dando lugar a membranas recicladas de nanofiltración con niveles inferiores a
300.000 ppm·h y a membranas con propiedades de ultrafiltración, tras un nivel de exposición de 300.000 ppm·h, aunque con una permeabilidad baja (en cualquiera de los
niveles de exposición probados, se obtiene mucha mayor permeabilidad en las membranas
tipo 1 que en las membranas tipo 2).
No obstante, y aunque no se muestra en ninguna figura, se realizó el mismo estudio con otros modelos dentro de las membranas tipo 2, permitiendo concluir que existe una diferencia de resistencia de la poliamida al ataque del cloro entre distintos modelos de membranas del tipo 2. A continuación se expone un ejemplo experimental empleando un nivel de exposición de 30.000 ppm 'h y usando una disolución de 124 ppm de cloro libre. En estas condiciones se obtuvieron membranas recicladas de ultrafiltración en el caso de modelos de agua de mar como SW30 y TM820C, mientras que el modelo HSWC3, como se ha mencionado anteriormente, mantuvo valores de nanofiltración.
Respecto a los efectos de la concentración y tiempo para un nivel de exposición fijo, se ha demostrado que las concentraciones bajas y tiempos de exposiciones muy largos, la degradación de la poliamida tienen mayor efecto. Empleando como ejemplo igualmente la dosis de 30.000 ppm'h, membranas del tipo 2 como el modelo SW30 presentaron capacidad de rechazo en sales entre 20-68% al emplear disoluciones de transformación con las siguientes concentraciones: 1.240, 6.200 Y 12.400 ppm, mientras que con la disolución poco concentrada (124 ppm) la capacidad de rechazo de sales fue <5%.
Las Figuras 5a y 5b se refieren a ensayos realizados con membranas de tipo 1 y de tipo 2. En la Figura 5a coexisten membranas del tipo 1 (las TM1 , TM2, TM3, TM4 del modelo TM 720-400 con distinto grado de ensuciamiento) y del tipo 2 (las HSWC3 1 y 2 con distinto grado de ensuciamiento). Los resultados corroboran la diferencia de sensibilidad al cloro libre entre las membranas tipo 1 y tipo 2. Las membranas tipo 1 que inicialmente mantienen propiedades de ósmosis inversa, adquieren propiedades de nanofiltración empleando disoluciones con un rango bajo-moderado de cloro libre (entre 6.556 y 12.601 ppm 'h de cloro libre). Sin embargo cuando las membranas de tipo 1 inicialmente están deterioradas (coeficientes de rechazo de sales inferiores al 65%) se transforman directamente a membranas de ultrafiltración tras 12.601 ppm'h de exposición al cloro libre (debido a la pérdida de la capacidad de rechazar sales).
Por otro lado, del análisis de las Figuras 5a y 5b, se corrobora que las membranas del tipo 2 son más resistentes al ataque del cloro, ya que con niveles bajos-moderados, se deduce
ES2589 151 Al
que ese nivel de exposición parece no afectar significativamente a las propiedades de membranas de ósmosis inversa utilizadas para desalar agua de mar, si bien esas membranas recuperadas podrían reinsertarse en procesos de ósmosis inversa, empleándose como membranas de sacrificio si se llegaran a colocar en la primera y/o la
5 última posición dentro de los tubos de presión de las plantas de desalinización.
Las Figuras 6a y 6b son diagramas que muestran los valores de la permeabilidad y de los coeficientes de rechazo de varias membranas recicladas utilizando el procedimiento de transformación pasiva. En ambas Figuras coexisten membranas del tipo 1 (las TM 5 Y TM 6 10 del modelo TM720-400 y las SU 1 Y SU 2 del Modelo SU-720F) y lipo 2 (las HSWC3 2 y HSWC3 3). Analizando esas Figuras se deduce que las membranas desechadas de tipo 1 se transforman a membranas de ultrafiltración empleando un rango alto de cloro libre (entre
90.917 y 660.867 ppm·h). Por otro lado, se deduce que la transformación de membranas de tipo 2 a membranas de ultrafiltración es viable empleando un rango de nivel de exposición 15 entre 369.267 y 660.867 ppm·h ya que se elimina completamente la poliamida. Se ha realizado experimentación hasta 2.000.000 ppm·h de cloro libre y se ha observado que aunque la permeabilidad de las membranas aumenta considerablemente (en el caso de
membranas de tipo 1 se superan los 50 L·h-2.m·2·ba(1), se sigue manteniendo la capacidad de rechazo típica de las membranas de ultrafiltración.
20 Por último, fruto de otras investigaciones realizadas por los inventores, se ha detectado que es posible transformar las propiedades de las membranas desechadas a nanofiltración con una muy alta capacidad de rechazo, empleando un nivel de exposición inferior a los 6.200 ppm·h mostrados en la Figura 3a y 3b. Las muestras de membranas empleadas inicialmente
25 tenían coeficientes de rechazo en sales superiores al 90%. Así modelos de membrana tipo 1 (agua salobre) perciben cambios en sus propiedades a los 2.500 ppm·h (duplican su permeabilidad y reducen sus coeficientes de rechazo en sales mixtas medidas por la conductividad, en más de 3 puntos de porcentaje). Por otro lado, en las membranas de tipo 2 se observan cambios sustanciales a partir de 4.000 ppm·h (se duplica la permeabilidad y
30 el porcentaje de rechazo en sales se reduce más de un 2%).
Transformación activa
En la transformación activa, la exposición de las membranas de poliamida con enrollamiento en espiral desechadas a una disolución de un compuesto con una determinada concentración de cloro libre (tal como el hipoclorito de sodio) se lleva a cabo de la manera ilustrada en la Figura 2b en la que una membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada 21 con configuración en espiral se coloca en el interior de un tubo de presión 22, por el que se hace circular dicha disolución desde el depósito de almacenamiento 24 gracias a la bomba 23. La disolución se recircula de forma paralela al eje de la membrana de poliamida con enroliamiento en espiral desechada 21 . Para mantener durante toda la transformación la concentración de cloro libre deseada en la disolución, el sistema dispone de una bomba dosificadora 27 para la dosificación en continuo de la concentración deseada de cloro libre. Una vez terminado el tiempo de exposición programado se paraliza el bombeo y se conserva en el depósito 24 la disolución para futuras transformaciones. A continuación se desplaza el volumen residual bombeando agua de aclarado desde el depósito 25 que se envía al depósito 26 para su tratamiento y neutralización antes de su vertido con compuesto apropiado suministrado por la bomba dosificadora 29. Este desplazamiento puede realizarse mediante la bomba 23 o con otra bomba instalada para tal fin. Posteriormente se recircula agua de aclarado desde el depósito 25 con un agente reductor del cloro libre (tal como el bisulfito de sodio) suministrado por la bomba dosificadora 28 como medida de seguridad para detener la reacción de transformación de la membrana 21 . Esta recirculación puede realizarse mediante la bomba 23 o con otra bomba instalada para tal fin. Este procedimiento se puede realizar para la transformación simultánea de una o más membranas.
En la Figura 7a coexisten membranas del tipo 1 (las TM7, TM8 del modelo TM 720-400 de la misma desaladora y mismo grado de ensuciamiento) y del tipo 2 (las HSWC3 5 y 6 de la misma desaladora y mismo tipo de ensuciamiento). Los resultados indican que no existe una diferencia significativa entre la transformación activa y pasiva para la obtención de membranas de nanofiltración y ultrafiltración en el caso de las membranas de tipo 1. Sin embargo en el caso de las membranas de tipo 2 la transformación requiere menores niveles de exposición. En el caso de las membranas HSWC3 se obtienen valores de nanofiltración recirculando una disolución de hipoclorito de sodio durante 23.400 ppm·h y se obtienen membranas de ultrafiltración tras valores de 42.500 ppm·h. Igualmente que ocurre en la transformación pasiva, se mantiene la diferencia de sensibilidad al cloro libre entre las
membranas tipo 1 y tipo 2. La utilidad industrial de las membranas transformadas de forma activa es la misma que las transformadas de forma pasiva.
Las Figuras 8a y 8b muestran comparativamente los resultados medios de los coeficientes de rechazo de iones monovalentes y divalentes de membranas tipo 1, procedentes de una misma desaladora y transformadas con el procedimiento de transformación activa (Fig. 8a) y con el procedimiento de transformación pasiva (Fig . 8b) utilizando una disolución de hipoclorito de sodio de similar concentración. En esas Figuras, se utiliza el código Des para indicar los resultados de la membrana desechada y los códigos NF1 y NF2 para indicar los resultados obtenidos con transformaciones realizadas con unas concentraciones de, respectivamente, 6.500 ppm·h y 15.000 ppm·h. Como se deduce de dichas Figuras se obtienen resultados similares en ambos tipos de transformación . La permeabilidad media de las membranas transformadas aumenta con respecto a los valores de las membranas desechadas 1,5 Y 2,8 veces, para los niveles de exposición 1 y 2 respectivamente. En todos los casos los coeficientes de iones divalentes superan el valor de 30%.
Aunque se ha descrito la presente invención en conexión con varias realizaciones, puede apreciarse a partir de la descripción que pueden hacerse varias combinaciones de elementos, variaciones o mejoras en ellas y que están dentro del alcance de la invención definido en las reivindicaciones adjuntas.
BIBLlOGRAFiA
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Claims (35)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Proceso de transformación de una membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 , 21 ) por haber agotado su vida útil en una membrana reciclada de nanofiltración cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales divalentes sea > 30% o en una membrana reciclada de ultrafiltración cuya permeabilidad sea mayor a la de la membrana desechada y cuyo rechazo en sales divalenles sea <30%, teniendo la membrana de poliamida con enrollamienlo en espiral desechada (11 , 21) al menos una capa selectiva de poliamida, comprendiendo el proceso de transformación un paso de exposición de dicha membrana de poliamida con enrollamienlo en espiral desechada (11 , 21 ) a una disolución de un compuesto con una determinada concentración de cloro libre durante un tiempo determinado, caracterizado porque:
    -dicha concentración de cloro libre es superior a 100 ppm; -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 , 21 ) a dicha disolución es igualo superior a 1.000 ppm·h.
  2. 2.
    Proceso según la reivindicación 1, en el que la membrana reciclada de nanofiltración tiene una permeabilidad mayor de 1,5 L·m-2 -h-1-bar-1 y la membrana reciclada de ultrafiltración tiene una permeabilidad mayor de 4 L·m-2 ·h-1-bar-1_
    3_ Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el paso de exposición de dicha membrana de poliamida con enrolla miento en espiral desechada (11 ) se lleva a cabo estando dicha disolución de cloro libre en reposo.
  3. 4. Proceso según la reivindicación 3, en el que: la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) fue utilizada durante su vida útil para tratar agua salobre de pozos;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 100.000 ppm -h.
  4. 5. Proceso según la reivindicación 4, en el que:
    -
    la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) tiene un coeficiente de rechazo menor del 90%;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 60.000 ppm·h.
  5. 6.
    Proceso según la reivindicación 5, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral
    desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 15.000; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  6. 7.
    Proceso según la reivindicación 5, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral
    desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 10.000 Y 60.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  7. 8.
    Proceso según la reivindicación 4, en el que: -la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) tiene un coeficiente de rechazo igualo mayor que el 90%;
    -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 2.000 y 100.000 ppm·h.
  8. 9.
    Proceso según la reivindicación 8, en el que:
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11) desechada a dicha disolución está comprendido entre 2.000 y 25.000
    ppm -h;
    -
    la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  9. 10. Proceso según la reivindicación 8, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 15.000 y 100.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  10. 11. Proceso según la reivindicación 3, en el que:
    la membrana de poliamida con enrolla miento en espiral desechada (11 ) fue utilizada durante su vida útil para tratar agua de mar;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 400.000 ppm·h.
  11. 12. Proceso según la reivindicación 11 , en el que: -la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) tiene un coeficiente de rechazo menor del 90%;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 200.000 ppm·h.
  12. 13. Proceso según la reivindicación 12, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral
    desechada (11 ) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 100.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  13. 14. Proceso según la reivindicación 12, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral
    desechada (11) a dicha disolución esta comprendido entre 20.000 y 200.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  14. 15. Proceso según la reivindicación 11 , en el que: -la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) tiene un coeficiente de rechazo igualo mayor que el 90%;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 3.500 y 400.000 ppm·h.
  15. 16. Proceso según la reivindicación 15, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 3.500 y 150.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  16. 17. Proceso según la reivindicación 15, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 30.000 y 400.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  17. 18. Proceso según la reivindicación 3, en el que:
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11) a dicha disolución está comprendido entre 400.000 ppm ·h y 2.000.000 ppm -h;
    -
    la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración con una permeabilidad mayor a la de la membrana desechada.
  18. 19.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el paso de exposición de dicha membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21) se lleva a cabo haciendo recircular dicha disolución a través de la membrana para favorecer el contacto entre la disolución y la superficie de la membrana.
  19. 20.
    Proceso según la reivindicación 19, en el que: la membrana de poli amida con enrolla miento en espiral desechada (21) fue utilizada durante su vida útil para tratar agua salobre de pozos;
    -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 50.000 ppm-h.
  20. 21.
    Proceso según la reivindicación 20, en el que: -la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21) tiene un coeficiente de rechazo menor del 90%;
    -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 35.000 ppm·h.
  21. 22.
    Proceso según la reivindicación 21 , en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 1.000 y 15.000; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  22. 23.
    Proceso según la reivindicación 21 , en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 10.000 Y 35.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  23. 24.
    Proceso según la reivindicación 20, en el que: -la membrana de poliamida con enrolla miento en espiral desechada (21 ) tiene un coeficiente de rechazo igualo mayor que el 90%;
    -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 2.000 y 50.000 ppm·h.
  24. 25.
    Proceso según la reivindicación 24, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    (21) desechada a dicha disolución está comprendido entre 2.000 y 25.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  25. 26.
    Proceso según la reivindicación 24, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 15.000 y 50.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  26. 27.
    Proceso según la reivindicación 19, en el que: la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) fue utilizada durante su vida útil para tratar agua de mar;
    -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 100.000 ppm·h.
  27. 28.
    Proceso según la reivindicación 27, en el que: -la membrana de palia mida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) tiene un coeficiente de rechazo menor del 90%;
    -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 50.000 ppm·h.
  28. 29.
    Proceso según la reivindicación 28, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 2.500 y 30.000 ppm ·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
    ES2589 151 Al
  29. 30. Proceso según la reivindicación 28, en el que:
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 20.000 y 50.000 ppm-h;
    -
    la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  30. 31. Proceso según la reivindicación 27, en el que: -la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) tiene un coeficiente de rechazo igualo mayor que el 90%;
    -
    el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamienlo en espiral desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 3.500 y 100.000 ppm-h.
  31. 32. Proceso según la reivindicación 31 , en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poli amida con enrollamiento en espiral
    desechada (21) a dicha disolución está comprendido entre 3.500 y 35.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de nanofiltración.
  32. 33. Proceso según la reivindicación 30, en el que: -el nivel de exposición de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral
    desechada (21 ) a dicha disolución está comprendido entre 30.000 y 100.000 ppm·h; -la membrana transformada es una membrana reciclada de ultrafiltración.
  33. 34. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3-18 que comprende los siguientes pasos: a) disponer la membrana de poliamida con enrolla miento en espiral desechada (11) en un depósito (15);
    b) introducir en el depósito (15) una disolución de un compuesto con una determinada concentración de cloro libre mediante un flujo dirigido perpendicularmente al eje de la membrana de poliamida con enrolla miento en espiral desechada (11 ) hasta recubrirla completamente;
    c) hacer circular dicha disolución a través de la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) un tiempo predeterminado para liberar el aire contenido en ella;
    ES2589 151 Al
    d) exponer la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (11 ) a una disolución de dicho compuesto durante el tiempo correspondiente al nivel de exposición deseado, computado desde el final del paso anterior, estando dicha disolución en reposo;
    e) retirar dicha disolución del depósito (15) e introducir en él una disolución de un 5 agente inhibidor de cloro libre para parar la reacción de transformación.
  34. 35. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19-33 que comprende los siguientes pasos: a) disponer la membrana de poliamida con enrollamiento en espiral desechada (21 ) 10 en el interior de un tubo de presión (22);
    b) hacer circular por el tubo de presión (22) una disolución de un compuesto con una determinada concentración de cloro libre durante el tiempo correspondiente al nivel de exposición deseado;
    c) retirar dicha disolución del tubo de presión (22) e introducir en él una disolución de 15 un agente inhibidor de cloro libre para parar la reacción de transformación .
  35. 36. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 34 y 35 en el que dicho compuesto es hipoclorito de sodio.
    20 37. Proceso según cualquiera de las rei vindicaciones 34 y 35 en el que dicho agente inhibidor de cloro libre es una disolución de bisulfito sódico.
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