ES2586403T3 - Película de polietileno con propiedades de barrera mejoradas y métodos para fabricar la misma - Google Patents

Abstract

Una resina polimérica con una densidad superior a 0,960 g/cm3, un índice de fusión de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, una viscosidad a cizalladura cero de 1x 104 Pa.s a 1 x 105 Pa.s, un parámetro de cizalladura recuperable de 220 a 370, y un parámetro de CY-a de 0,155 a 0,200, en la que la resina comprende polietileno.

Description

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DESCRIPCION

Pellcula de polietileno con propiedades de barrera mejoradas y metodos para fabricar la misma

La presente description se refiere a resina de polietileno (PE). Mas especlficamente, la presente description se refiere a metodos para preparar catalizadores de polimerizacion que producen resina de PE, la resina de PE producida de este modo y sus aplicaciones.

ANTECEDENTES

Las poliolefinas son materiales plasticos utiles para preparar una amplia variedad de productos valiosos debido a su combination de rigidez, ductilidad, propiedades de barrera, resistencia a la temperatura, propiedades opticas, disponibilidad, y bajo coste. Uno de los productos mas valiosos son las pellculas plasticas. En particular, el PE es uno de los pollmeros de mayor volumen consumido en el mundo. Es un pollmero versatil que ofrece altas prestaciones en relation con otros pollmeros y materiales alternativos tales como vidrio, metal o papel. Las pellculas plasticas tales como pellculas de Pe son usadas principalmente en aplicaciones de envasado, pero tambien encuentran utilidad en los campos agricola, medico y de la ingenierla.

Las pellculas de PE se fabrican en diversas calidades que se diferencian usualmente en la densidad del pollmero, de tal modo que las pellculas de PE pueden ser designadas, por ejemplo, como polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE), en donde cada intervalo de densidades tiene una combinacion unica de propiedades que lo hacen adecuado para una aplicacion particular.

A pesar de las muchas caracterlsticas posibles del PE, el producto de pellcula permanece permeable a gases tales como oxlgeno o dioxido de carbono y/o humedad (por ejemplo, agua). De este modo, serla deseable desarrollar un producto de pellcula de PE que muestre propiedades de barrera mejoradas

El documento de patente WO 01/70828 describe una resina con MVTR mejorada preparada con catalizador de Cr/Si/Ti con mas adicion de titanio en una etapa posterior.

SUMARIO

Se describe en la presente memoria una resina polimerica con una densidad superior a 0,960 g/cm3, un Indice de fusion de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, una viscosidad a cizalladura cero de 1x 104 Pa.s a 1 x 105 Pa.s, un parametro de cizalladura recuperable de 220 a 370, y un parametro de CY-a de 0,155 a 0,200, en la que la resina comprende polietileno.

Ademas se describe en la presente memoria un metodo que comprende (a) proporcionar un catalizador que comprende

cromo y un soporte con un volumen de poros de 1,7 ml/g a 3,5 ml/g y una superficie de 450 m2/g a 700 m2/g, (b) oxidar el

catalizador a una temperatura de 500 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 12 horas en una atmosfera oxidante que comprende de 5% molar a 100% molar de oxlgeno para formar un catalizador oxidado, (c) reducir el catalizador oxidado a una temperatura de 700 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 12 horas en una atmosfera reductora que comprende de 5% molar a 100% molar de dioxido de carbono para formar un catalizador oxidado reducido, (d) oxidar el catalizador oxidado reducido a una temperatura de 500 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 10 horas en una atmosfera oxidante que comprende de 5% molar a 100% molar de oxlgeno para formar un catalizador activado, (e) poner en contacto el catalizador activado con una olefina en condiciones adecuadas para formar una olefina, y (f) recuperar la poliolefina, en el que la poliolefina tiene una densidad superior a 0,960 g/cm3 y un Indice de fusion de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, en el que la olefina comprende etileno y la poliolefina comprende polietileno.

Ademas se describe en la presente memoria un metodo que comprende (a) proporcionar un catalizador que comprende

cromo y un suporte con un volumen de poros de 1,7 ml/g a 3,5 ml/g y una superficie de 450 m2/g a 700 m2/g, (b) oxidar el

catalizador para formar un catalizador oxidado, (c) reducir el catalizador oxidado para formar un catalizador oxidado

reducido, (d) oxidar el catalizador oxidado reducido para formar un catalizador activado, (e) poner en contacto el catalizador activado con una olefina en condiciones adecuadas para formar una poliolefina, y (f) recuperar la poliolefina, en el que la poliolefina tiene una densidad superior a 0,960 g/cm3 y un indice de fusion de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, en el que la olefina comprende etileno y la poliolefina comprende polietileno.

DESCRIPCION DETALLADA

En el metodo de la invention, la composition de catalizador comprende un compuesto de cromo soportado. Las composiciones de catalizador de esta descripcion pueden funcionar como catalizadores de polimerizacion que producen pollmeros (PE) que muestran caracteristicas deseables de barrera y/o de elaboration. Tal catalizador y composiciones de pollmeros se describen en detalle en la presente memoria.

En la invencion, la composicion de catalizador comprende un soporte. El soporte puede incluir principalmente un oxido inorganico tal como silice, silice-oxido de titanio, alumina-oxido de titanio, aluminofosfatos, oxido de magnesio, oxido de circonio, silice-oxido de circonio, alumina-oxido de circonio, oxido de cerio, oxido de cerio-oxido de circonio, arcilla, zeolitas, o sus combinaciones. En una realization, el soporte comprende silice, que esta presente en una cantidad superior a 50 por

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ciento en peso (% en peso) de sliice por peso total del soporte, alternativamente superior a 80% en peso, alternativamente superior a 90% en peso, alternativamente superior a 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 o 99,8% en peso. En una realization alternativa, el soporte comprende sllice-oxido de titanio, que esta presente en una cantidad superior a 50 por ciento en peso (% en peso) de sllice-oxido de titanio por peso total del soporte, alternativamente superior a 80% en peso, alternativamente superior a 90% en peso, alternativamente superior a 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 o 99,8% en peso. El soporte puede incluir componentes adicionales que no afecten negativamente al sistema de catalizador, tales como oxido de circonio, alumina, oxido de boro, oxido de torio, oxido de magnesio, o sus mezclas.

El soporte se caracteriza ademas por una superficie y volumen de poros eficaces para proporcionar un catalizador activo. La superficie del soporte varla de 450 m2/g a 700 m2/g, o de 480 m2/g a 600 m2/g. El volumen de poros del soporte varla de 1,7 mililitros por gramo (ml/g) a 3,5 ml/g, alternativamente de 1,8 ml/g a 3,0 ml/g, o de 2,0 ml/g a 3,0 ml/g. Ademas, el soporte puede tener un tamano medio de partlculas en el intervalo de 5 pm to 500 pm, alternativamente de 20 pm a 250 pm, o de 30 pm a 150 pm.

El soporte (por ejemplo, sllice) puede estar presente en el sistema de catalizador en cantidades de 50% en peso a 99% en peso de soporte en peso del sistema de catalizador, alternativamente de 75% en peso a 99% en peso, alternativamente de 80% en peso a 95% en peso, alternativamente de 85% en peso a 95% en peso, alternativamente de 90% en peso a 95% en peso. En la presente memoria el porcentaje de soporte hace referencia al tanto por ciento en peso final de soporte asociado al catalizador por el peso total del catalizador despues de todas las etapas de elaboration.

En la invention, la composition de catalizador comprende cromo. El cromo puede introducirse en la composition de catalizador por medio del contacto de uno o mas de los otros componentes del sistema de catalizador (por ejemplo, soporte de sllice) con un compuesto que contiene cromo. El compuesto que contiene cromo puede comprender un compuesto de cromo hidrosoluble o un compuesto de cromo soluble en hidrocarburos. Los ejemplos de compuestos de cromo hidrosolubles incluyen trioxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo o sus combinaciones. Los ejemplos de compuestos de cromo solubles en hidrocarburos incluyen cromato de butilo terciario, un compuesto diarenico de cromo (0), bis(ciclopentadienil) cromo (II), acetilacetonato de cromo (III), o sus combinaciones. El compuesto que contiene cromo puede ser un compuesto de cromo (II), un compuesto de cromo (III), un compuesto de cromo (VI), o sus combinaciones. Los compuestos adecuados de cromo (III) incluyen, pero no estan limitados a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, pirroliduros de cromo, benzoatos de cromo, dionatos de cromo, nitratos de cromo, sulfatos de cromo, o sus combinaciones. Los compuestos especlficos de cromo (III) incluyen, pero no estan limitados a, isooctanato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametilheptanodionato de cromo (III), naftenato de cromo (III), cloruro de cromo (III), tris(2-etilhexanoato) de cromo (III), oxi-2-etilhexanoato de cromo (III), dicloroetilhexanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), sulfato de cromo (III), oxalato de cromo (III), benzoato de cromo (III), pirroliduro(s) de cromo (III), perclorato de cromo (III), clorato de cromo (III), o sus combinaciones. Los compuestos adecuados de cromo (II) incluyen, pero no estan limitados a, fluoruro cromoso, cloruro cromoso, bromuro cromoso, yoduro cromoso, bis(2-etilhexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II), benzoato de cromo (II), pirroliduro(s) de cromo (II), sulfato cromoso, o sus combinaciones. Los ejemplos de otros compuestos que contienen cromo adecuados incluyen cromato de butilo terciario en un hidrocarburo llquido; trioxido de cromo en agua o acetonitrilo; acetato de cromo en agua; nitrato de cromo en alcohol; compuestos de organocromo de valencia cero tales como complejos de cromo con enlace pi, por ejemplo, dicumeno cromo y dibenceno cromo en un hidrocarburo; o sus combinaciones. Los complejos de cromo con enlace pi se describen en la patente de EE.UU. No. 3.976.632.

La cantidad de cromo presente en la composicion de catalizador puede variar de 0,01% en peso a 10% en peso de cromo de la composicion de catalizador, alternativamente de 0,2% en peso a 1,5% en peso de cromo, alternativamente de 0,5% en peso a 1,1% en peso de cromo. En la presente memoria el porcentaje de cromo hace referencia al tanto por ciento en peso final de cromo asociado a la composicion de catalizador por el peso total de la composicion de catalizador despues de todas las etapas de elaboracion.

En una realizacion, la composicion de catalizador comprende titanio. El titanio puede introducirse en la composicion de catalizador por medio del contacto de uno o mas de los otros componentes del sistema de catalizador (por ejemplo, el soporte de sllice antes y/o despues del contacto con el compuesto que contiene cromo) con un compuesto que contiene titanio. Alternativamente, el compuesto que contiene cromo y el compuesto que contiene titanio pueden introducirse conjuntamente en la composicion de catalizador por contacto con uno o mas de los otros componentes de la composicion de catalizador (por ejemplo, el soporte tal como sllice). El compuesto que contiene titanio puede comprender un compuesto de titanio hidrosoluble o un compuestso de titanio soluble en hidrocarburos. Ejemplos no limitantes de compuestos que contienen Ti adecuados incluyen TiOSO4, tetraisopropoxido de titanio, TiCL, TiCl3, Ti(SO4)3, peroxocomplejo de titanio, acetilacetonato de titanilo, oxalato de titanio y sus combinaciones. Tales compuestos pueden ponerse en contacto con un soporte mediante cualquier tecnica adecuada para proporcionar un porcentaje de titanio, desde 0% en peso hasta 8% en peso de titanio, alternativamente desde 1% en peso hasta 7% en peso de titanio, alternativamente desde 2% en peso hasta 5% en peso. En la presente memoria el porcentaje de titanio hace referencia al porcentaje en peso final de titanio asociado al catalizador por el peso total del catalizador despues de todas las etapas de elaboracion.

El soporte que contiene cromo puede prepararse poniendo en contacto un compuesto que contiene cromo y un soporte, ambos tipos descritos previamente en la presente memoria. En una realizacion, el soporte consiste esencialmente en sllice, y el soporte que contiene cromo puede prepararse poniendo en contacto un compuesto que contiene cromo y sllice para

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formar un soporte de Cr-sliice. En otra realizacion, el soporte que contiene cromo puede prepararse poniendo en contacto un compuesto que contiene cromo y un soporte que comprende sliice-oxido de titanio para formar un soporte de Cr/sliice- oxido de titanio. En aun otra realizacion, el soporte comprende sliice, y el precursor del cataiizador se prepara poniendo en contacto un compuesto que contiene cromo, un compuesto que contiene titanio y la sliice, para formar un soporte de Cr/Ti- sliice. En otra realizacion, la sliice y el oxido de cromo (III), o la sliice y el oxido de cromo (III) y el oxido de titanio se preparan por cogelificacion o coprecipitacion.

El compuesto que contiene cromo y el soporte pueden ponerse en contacto usando cuaiquier metodoiogla adecuada. Los ejempios de tecnicas de contacto adecuadas inciuyen, sin limitation, intercambio ionico, impregnation a humedad incipiente, iienado de poros, impregnacion acuosa, impregnacion con disoivente organico, revestimiento por fusion, cogelificacion, mezciado en seco, o sus combinaciones. El material resuitante se designa como un soporte de Cr. De aqul en adeiante, a menos que se indique de otra manera, la description se enfocara en el uso de un soporte de Cr que puede referirse a un soporte de Cr-sliice, un soporte de Cr/Ti-sliice, un soporte de Cr/sliice-oxido de titanio, o sus combinaciones.

En aigunas reaiizaciones, despues del contacto de ios componentes (es decir, un compuesto que contiene cromo y soporte), el soporte de Cr puede iavarse y/o secarse para retirar cuaiquier disoivente usado durante la impregnacion del metal. El secado puede iievarse a cabo en un intervalo de temperaturas de 25°C a 300°C, aiternativamente de 50°C a 200°C, aiternativamente de 80°C a 150°C, y durante un tiempo de 0,1 min a 10 horas, aiternativamente de 0,2 min a 5 horas, aiternativamente de 30 min a 1 hora.

En otra realizacion, un metodo para preparar un precursor de cataiizador comprende poner en contacto el soporte con un compuesto que comprende titanio y un compuesto que comprende cromo, para formar una sliice metaiizada. El contacto del soporte con el compuesto que contiene titanio y el compuesto que contiene cromo puede ser simultaneo; aiternativamente, el contacto puede iievarse a cabo secuenciaimente (por ejempio, Ti seguido de Cr o viceversa). El compuesto que contiene titanio y el compuesto que contiene cromo pueden ser de ios tipos descritos previamente en la presente memoria, y pueden introducirse en el soporte usando las tecnicas de contacto descritas tambien previamente en la presente memoria. La sliice metaiizada puede secarse para retirar el disoivente a temperaturas que varlan de 25°C a 300°C, aiternativamente de 50°C a 200°C, aiternativamente de 80°C a 150°C, y durante un tiempo de 0,1 min a 10 horas, aiternativamente de 0,2 min a 5 horas, aiternativamente de 30 min a 1 hora.

En la invention, el precursor del cataiizador (es decir., Cr-soporte) es activado para producir un cataiizador. En una realizacion, un metodo para activar el precursor del cataiizador comprende caientar el precursor del cataiizador a una temperatura en el intervalo de 500°C a 900°C, aiternativamente de 700°C a 900°C, o aiternativamente de 800°C a 900°C. De aqul en adeiante, la temperatura puede aumentarse usando cuaiquier tecnica adecuada. En una realizacion, la temperatura puede aumentarse a una veiocidad de 0,1 °C/min a 10 °C/min, aiternativamente de 1 °C/min a 5 °C/min, aiternativamente de 2 °C/min a 4 °C/min. El caientamiento del precursor del cataiizador puede iievarse a cabo en una atmosfera oxidante. La atmosfera oxidante puede comprender oxlgeno, aire, o sus combinaciones. En una realizacion, la atmosfera oxidante contiene oxlgeno en una cantidad desde 5% en moles (% molar) hasta 100% molar, aiternativamente desde 10% molar hasta 50% molar, o aiternativamente desde 15% molar hasta 25% molar. El precursor del cataiizador puede someterse a caientamiento en una atmosfera oxidante como se ha descrito, durante un periodo de tiempo desde 1 hora hasta 12 horas, o aiternativamente desde 2 horas hasta 6 horas, o aiternativamente desde 2 horas hasta 4 horas. El material resuitante se denomina precursor del cataiizador oxidado.

El metodo de activation de un precursor del cataiizador del tipo descrito en la presente memoria puede comprender ademas caientar el precursor del cataiizador oxidado a una temperatura en el intervalo de 500°C a 900°C, o aiternativamente de 700°C a 900°C, o aiternativamente de 800°C a 900°C. El caientamiento del precursor del cataiizador oxidado puede iievarse a cabo en una atmosfera reductora. En aigunas reaiizaciones, el entorno reductor se estabiece purgando en primer iugar la atmosfera oxidante con un gas inerte. Los ejempios de gases inertes adecuados para usar en esta descripcion inciuyen nitrogeno, heiio y dioxido de carbono. El precursor del cataiizador oxidado puede someterse iuego a un gas reductor tai como por ejempio monoxido de carbono. En una realizacion, el gas reductor contiene monoxido de carbono en un intervalo de 5% molar a 100% molar, aiternativamente de 5% molar a 50% molar o aiternativamente de 10% molar a 25% molar. El gas reductor puede ponerse en contacto con el precursor del cataiizador oxidado durante un periodo de tiempo de 1 hora a 12 horas, o aiternativamente de 2 horas a 6 horas, o aiternativamente de 2 horas a 4 horas. Despues del contacto con un gas reductor, el material resuitante se denomina como un precursor de cataiizador oxidado- reducido.

Ei metodo de activacion de un precursor de cataiizador del tipo descrito en la presente memoria comprende ademas oxidar el precursor del cataiizador oxidado reducido para formar un cataiizador. El precursor del cataiizador oxidado-reducido puede caientarse a una temperatura en el intervalo de 500°C a 900°C, o aiternativamente de 500°C a 800°C, o aiternativamente de 550°C a 750°C. El caientamiento del precursor del cataiizador oxidado reducido puede iievarse a cabo en una atmosfera oxidante. La atmosfera oxidante puede ser del tipo descrito previamente en la presente memoria, con un porcentaje en moles de oxlgeno en ios intervalos descritos tambien previamente en la presente memoria. El precursor del cataiizador oxidado reducido puede someterse a una atmosfera oxidante durante un periodo de tiempo desde 1 hora hasta 10 horas, o aiternativamente desde 2 horas hasta 5 horas, o aiternativamente desde 2 horas hasta 4 horas. El material resuitante es un cataiizador que puede funcionar en la polimerizacion de monomeros (por ejempio, aifa-oiefinas), para producir un material polimerico (por ejempio, PE). Por ejempio, un cataiizador preparado como se describe en la presente memoria puede funcionar como un cataiizador de polimerizacion que puede contener a menos una parte del cromo total

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como Cr(VI). Sin desear quedar ligado a ninguna teorla, el catalizador de polimerizacion puede tener metales (es decir, Cr(VI)) que experimentan una reaccion con un monomero (por ejemplo, alfa-olefina), para generar cromo divalente Cr(II), que puede servir como el sitio activo para la polimerizacion de una alfa-olefina. De aqul en adelante, los catalizadores preparados como se describe en la presente memoria se denominan catalizadores oxidados reducidos oxidados (OROC).

Los catalizadores para polimerizacion de la presente description (OROC) pueden ser adecuados para diversos metodos de polimerizacion de alfa-olefinas conocidos en la tecnica, usando diversos tipos de reactores de polimerizacion. Como se emplea en la presente memoria, “reactor de polimerizacion” incluye cualquier reactor de polimerizacion capaz de polimerizar monomeros de alfa-olefinas (por ejemplo, etileno) para producir homopollmeros o copollmeros. Se hace referencia a tales homopollmeros y copollmeros como resinas o pollmeros. Los diversos tipos de reactores incluyen a los que se puede hacer referencia como reactores discontinuos, en suspension, de fase gaseosa, en disolucion, de alta presion, tubulares o de autoclave. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores de fases horizontales. Los reactores en suspension pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presion pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procedimientos continuos podrlan usar una descarga de producto intermitente o continua. Los procedimientos tambien pueden incluir reciclado directo parcial o total de monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar, y/o diluyente.

Los sistemas reactores de polimerizacion de la presente descripcion pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores multiples del mismo o diferente tipo. La production de pollmeros en reactores multiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerizacion independientes interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los pollmeros resultantes del primer reactor de polimerizacion hasta el segundo reactor. Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento de los otros reactores. Como alternativa, la polimerizacion en reactores multiples puede incluir la transferencia manual de pollmero desde un reactor a reactores posteriores para una polimerizacion continua. Los sistemas reactores multiples pueden incluir cualquier combination que incluye, pero no esta limitada a, reactores de bucle multiples, reactores de gas multiples, una combinacion de reactores de bucle o de gas, reactores de alta presion multiples, o una combinacion de reactores de alta presion de bucle y/o de gas. Los reactores multiples pueden funcionar en serie o en paralelo.

Segun un aspecto de la descripcion, el sistema reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de suspension de bucle. Tales reactores pueden comprender bucles verticales u horizontales. Se puede alimentar continuamente monomero, diluyente, catalizador y opcionalmente cualquier comonomero a un reactor de bucle donde se produce la polimerizacion. De manera general, los procedimientos continuos pueden comprender la introduction continua de un monomero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerizacion, y la retirada continua de este reactor de una suspension que comprende partlculas de pollmero y el diluyente. El efluente del reactor puede evaporarse rapidamente para retirar el pollmero solido de los llquidos que comprenden diluyente, monomero y/o comonomero. Se pueden usar diversas tecnologlas para esta etapa de separation que incluyen, pero sin estar limitadas a, evaporation rapida, que puede incluir cualquier combinacion de adicion de calor y reduction de presion; separacion por action ciclonica en un ciclon o hidrociclon; o separacion por centrifugation.

Se describe un procedimiento de polimerizacion (tambien conocido como procedimiento de formation de partlculas), por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.

Los diluyentes adecuados usados en polimerizacion en suspension incluyen, pero sin estar limitados a, el monomero que se polimeriza e hidrocarburos que son llquidos bajo las condiciones de reaccion. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero sin estar limitados a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion en bucle pueden ocurrir bajo condiciones en masa donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerizacion de monomero de propileno descrita en la patente de EE.UU. No. 5.455.314.

Segun aun otro aspecto de esta descripcion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o mas monomeros reciclados continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerizacion. Se puede extraer una corriente de reciclado del lecho fluidizado y volverse a reciclar hacia el reactor. Simultaneamente, se puede extraer producto polimerico del reactor y se puede anadir monomero nuevo o fresco para reemplazar al monomero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerizacion en fase gaseosa multietapa de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerizacion en fase gaseosa independientes mientras se alimenta a una segunda zona de polimerizacion un pollmero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerizacion. Se describe un tipo de reactor de fase gaseosa en las patentes de EE.UU. Nos. 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304.

Conforme a aun otro aspecto de la descripcion, un reactor de polimerizacion de alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se anaden monomero fresco, iniciadores, o catalizadores. El monomero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catallticos pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para la polimerizacion. Se puede

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emplear calor y presion apropiadamente para obtener condiciones de reaccion de polimerizacion optimas.

Segun aun otro aspecto de la description, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en disolucion en donde el monomero es puesto en contacto con la composition catalltica por agitation adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehlculo que comprende un diluyente organico inerte o exceso de monomero. Si se desea, el monomero puede ponerse en contacto en fase de vapor con el producto de reaccion catalltica, en presencia o ausencia de material llquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran como resultado la formation de una disolucion del pollmero en un medio de reaccion. Se puede emplear agitacion para obtener mejor control de la temperatura y para mantener mezclas de polimerizacion uniformes en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion. Estos reactores son conocidos en la tecnica.

Los reactores de polimerizacion adecuados para la presente descripcion pueden comprender ademas cualquier combination de al menos un sistema de alimentation de materia prima, al menos un sistema de alimentation para el catalizador o componentes catallticos y/o al menos un sistema de recuperation del pollmero. Los sistemas reactores adecuados para la presente descripcion pueden comprender ademas sistemas para la purification de materia prima, almacenamiento y preparation del catalizador, extrusion, enfriamiento del reactor, recuperacion del pollmero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, analisis de laboratorio y control de procesos.

Las condiciones que son controladas para la eficacia de la polimerizacion y para proporcionar propiedades de resina incluyen temperatura, presion y las concentraciones de diversos reaccionantes. La temperatura de polimerizacion puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del pollmero y la distribution de pesos moleculares. Una temperatura de polimerizacion adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerizacion segun la ecuacion de energla libre de Gibbs. Tlpicamente, esta incluye de 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, y de 70 °C a 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerizacion.

Las presiones adecuadas variaran tambien segun el reactor y tipo de polimerizacion. La presion para polimerizaciones en fase llquida en un reactor de bucle es tlpicamente menor de 6894,8 kPa (1000 psig). La presion para polimerizacion en fase gaseosa es habitualmente de 1379 kPa a 3447,4 kPa (200 - 500 psig). La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o de autoclave se lleva a cabo generalmente a 137895 - 517106,8 kPa (20.000 a 75.000 psig). Los reactores de polimerizacion tambien pueden funcionar en una region supercrltica que aparece a temperaturas y presiones generalmente mas altas. El funcionamiento por encima del punto crltico de un diagrama de presion/temperatura (fase supercrltica) puede ofrecer ventajas.

En una realization, se emplea un procedimiento de polimerizacion en suspension en el que el catalizador se suspende en un medio organico inerte y se agita para mantenerlo en suspension a lo largo de todo el procedimiento de polimerizacion. El medio organico puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo, un hidrocarburo clclico o un aromatico. Para la production de pollmeros de etileno, el procedimiento de polimerizacion en suspension puede llevarse a cabo en una zona de reaccion a una temperatura de 50Q°C to 110Q°C y a una presion en el intervalo de 689,5 kPa a 4826,3 kPa (100 psia a 700 psia) o superior. Al menos un monomero se coloca en la fase llquida de la suspension en la que se suspende el catalizador, proporcionando de este modo el contacto entre el monomero y el catalizador. La actividad y la productividad del catalizador son relativamente altas. Como se emplea en la presente memoria, la actividad se refiere a los gramos de pollmero producido por gramo de catalizador solido cargado por hora, y la productividad se refiere a los gramos de pollmero producido por gramo de catalizador solido cargado.

La concentration de los diversos reaccionantes puede ser controlada para producir resinas con ciertas propiedades flsicas y mecanicas. El producto para uso final propuesto se formara mediante la resina, y el metodo para formar el producto determina las propiedades deseadas de la resina. Las propiedades mecanicas incluyen ensayos de traction, flexion, impacto, fluencia, relajacion de la tension y de dureza. Las propiedades flsicas incluyen densidad, peso molecular, distribucion de pesos moleculares, temperatura de fusion, temperatura de transition vltrea, temperatura de cristalizacion en estado fundido, densidad, estereorregularidad, resistencia al crecimiento de grietas, ramification de cadena larga y medidas reologicas.

Las concentraciones de monomero, comonomero, hidrogeno, cocatalizador, modificadores y donantes de electrones ayudan a producir estas propiedades de las resinas. Se usa el comonomero para controlar la densidad del producto. Se usa el hidrogeno para controlar el peso molecular del producto. Se pueden usar cocatalizadores para alquilar, depurar venenos y controlar el peso molecular. Se pueden usar modificadores para controlar propiedades del producto y donadores de electrones para afectar a la estereorregularidad. Ademas, la concentracion de venenos debe reducirse al mlnimo porque los venenos tienen un impacto en las reacciones y propiedades del producto.

Despues de la polimerizacion, pueden anadirse aditivos y modificadores para proporcionar una mejor elaboration durante la fabrication y las propiedades deseadas del producto final. Los aditivos incluyen modificadores de superficie tales como agentes antideslizantes, agentes de separation "antiblocks", agentes de pegajosidad; antioxidantes tales como antioxidantes primarios y secundarios; pigmentos; coadyuvantes de elaboracion tales como ceras/aceites y fluoroelastomeros; y aditivos especiales tales como pirorretardantes, antiestaticos, limpiadores, absorbentes, mejoradores del olor y agentes de degradacion.

En la invention, se usa un OROC en la polimerizacion de etileno a polietileno. Los pollmeros tales como el polietileno

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pueden prepararse del modo que se ha descrito previamente en la presente memoria.

En la invention, una composition polimerica (polietileno) producida usando un OROC se caracteriza por una densidad igual o superior a 0,960 gramos por centlmetro cubico (g/cm3), alternativamente igual o superior a 0,962 g/cm3, o alternativamente igual o superior a 0,963 g/cm3.

En la invencion, una composicion de pollmero (polietileno) producida usando un OROC tiene un Indice de fusion, MI, en el intervalo de 1,3 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 2,8 g/10 min, alternativamente de 1,5 g/10 min a 2.5 g/10 min, o alternativamente de 1,7 g/10 min a 2,2 g/10 min. El Indice de fusion (MI) hace referencia a la cantidad de un pollmero que puede hacerse pasar a traves de un orificio de un reometro de extrusion de 0,21 cm (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se somete a una fuerza de 2160 gramos en diez minutos a 190°C, determinado de acuerdo a la norma ASTM D 1238.

En la invencion, una composicion de pollmero (polietileno) producido usando un OROC tiene un parametro de deformation de cizalladura recuperable (RSP) en el intervalo de 220 a 370, alternativamente de 250 a 350, o alternativamente de 270 a 330. Una medida cuantitativa de las diferencias reologicas entre diversas resinas polimericas es la estimation del RSP. La deformacion de cizalladura recuperable para un material similar al caucho se define mediante la ecuacion (1):

N

RSP = -^ (1)

2t

en la que N1 es la primera diferencia de tension normal y t es la tension de cizalladura. Los detalles de la signification e interpretation de la ecuacion (1) pueden encontrarse en: J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and its Role in Plastics Processing: Theory and Applications ,Van Nostrand Reinhold, New York, (1990). A bajas frecuencias, la cizalladura recuperable puede aproximarse mediante la ecuacion (2):

RSP

G

wh *1

(2)

donde G' representa la parte elastica del modulo de cizalladura dinamico, mientras que |h * y W representan las

magnitudes de la correspondiente viscosidad compleja (usando la regla de Cox-Merz) y la frecuencia, respectivamente. Aplicando esta aproximacion en el intervalo de bajas frecuencias (por ejemplo, W = 0,03 s-1), los valores de RSP para pueden obtenerse para una resina. Los valores de RSP presentados en esta description se obtienen como se ha descrito anteriormente usando la ecuacion (2), y se multiplican por un factor constante de 1000.

En la invencion, una composicion de pollmero (polietileno) producida usando un OROC tiene un parametro de Carreau Yasuda 'a', CY-a, en el intervalo de 0,155 a 0,200, alternativamente de 0,160 a 0,190, o alternativamente de 0,165 a 0,185. El parametro de Carreau Yasuda 'a' (CY-a) se define como el parametro de amplitud reologica. La amplitud reologica se refiere a la amplitud de la region de transition entre la velocidad de cizallamiento de tipo Newtoniano y de ley de potencia para un pollmero o la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del pollmero. La amplitud reologica es una funcion de la distribution del tiempo de relajacion de una resina polimerica, que a su vez es una funcion de la estructura molecular o arquitectura de la resina. El parametro de CY-a puede obtenerse asumiendo la regla de Cox- Merz, y calcularse ajustando curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatorios, dinamicos y lineales-viscoelasticos con un modelo de Carreau-Yasuda (CY) modificado, que se representa mediante la ecuacion (3):

E = E

o

[l + (T{gg

-.n-l

a

(3)

en la que

E = viscosidad (Pas) g = velocidad de cizalladura (1/s) a = parametro de amplitud reologica

TX = tiempo de relajacion (s) [describe la situation en el tiempo de la region de transicion]

Eo = viscosidad a cizalladura cero (Pas) [define el plateau Newtoniano] n = constante de ley potencial [define la pendiente final de la region de alta cizalladura]

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Para facilitar el ajuste al modelo, la constante de ley potencial n se mantiene a un valor constante. Se pueden encontrar detalles de la significacion e interpretacion del modelo CY y parametros derivados en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edicion, John Wiley & Sons (1987).

En la invention, una composition de pollmero (polietileno) producida usando un OROC tiene una viscosidad a cizalladura cero (Eo), definida por la ecuacion (3), en el intervalo de 1 *104 pascalessegundo (Pas) a 1*105 Pas, alternativamente de

1*104 Pas a 8*104 Pas, o alternativamente de 2*104 Pas a 6*104 Pas. La viscosidad a cizalladura cero hace referencia a la viscosidad de la composicion polimerica a una velocidad de cizalladura cero y es indicativa de la estructura molecular de los materiales. Ademas, para fundidos polimericos, la velocidad a cizalladura cero es a menudo un indicador util de los atributos de elaboration tales como la resistencia del fundido en moldeo por soplado y tecnologlas de espumas y estabilidad de las burbujas en soplado de pellculas. Cuanto mayor sea la viscosidad a cizalladura cero, mejor es la resistencia del fundido o la estabilidad de las burbujas.

Las resinas polimericas producidas como se describe en la presente memoria pueden conformarse en artlculos de fabrication o artlculos para uso final, usando cualquier tecnica adecuada tal como extrusion, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion, hilatura de fibras, termoconformado y colado. Por ejemplo, una resina polimerica puede ser extrudida en una lamina, que luego es termoconformada en un artlculo para uso final tal como un recipiente, una copa, una bandeja, un pale, o un componente de otro producto. En una realization, las resinas polimericas producidas como se ha descrito en la presente memoria (por ejemplo, polietileno) pueden conformarse en pellculas que pueden ser utiles en envasado de alimentos.

En una realizacion, las resinas polimericas de esta description se fabrican en pellculas. Las pellculas de esta description pueden producirse mediante cualquier metodo adecuado y en cualquier condition adecuada para la preparation de pellculas. En una realizacion, las resinas polimericas se conforman en pellculas mediante un procedimiento de pellcula soplada. En un procedimiento de pellcula soplada, el plastico fundido se extruye a traves de una hilera de ranura anular, usualmente en vertical, para formar un tubo de paredes finas. Despues se puede introducir aire por un agujero en el centro de la hilera para soplar el tubo como un globo. Montado en la parte superior de la hilera, un anillo de aire de alta velocidad sopla sobre la pellcula caliente para enfriarla. Despues, el tubo de pellcula continua hacia arriba, enfriandose continuamente, hasta que pasa a traves de rodillos de compresion donde el tubo es aplanado para crear lo que se conoce como un tubo plano de pellcula. Este tubo plano o colapsado es llevado despues de vuelta a la torre de extrusion mediante mas rodillos. En llneas de salida superiores, el aire dentro de la burbuja es tambien intercambiado. Esto se conoce como Enfriamiento Interno de la Burbuja (IBC).

Despues, la pellcula plana es mantenida como tal o bien los bordes de la pellcula plana son cortados para producir dos laminas de pellcula plana y enrollados sobre bobinas. Tlpicamente, la relation de expansion entre la hilera y el tubo soplado de pellcula serla 1,5 a 4 veces el diametro de la hilera. La disminucion entre el grosor de la pared del fundido y el grosor de la pellcula enfriada ocurre tanto en la direction radial como longitudinal, y es controlada facilmente cambiando el volumen de aire dentro de la burbuja y alterando la velocidad de arrastre. Las pellculas conformadas a partir de resinas polimericas de esta descripcion (por ejemplo,. polietileno) pueden ser de cualquier espesor deseado por el usuario. Alternativamente, las resinas polimericas de esta descripcion pueden conformarse en pellculas con un espesor de 2,54 x 10-6 m a 1,27 x 10-4 m (0,1 mil a 5 mil), alternativamente de 1,27 x 10-5 m a 7,62 x 10-5 m (0,5 mil a 3,0 mil), alternativamente de 2,032 x 10-5 m a 6,35 x 10-5 m (0,8 mil a 2,5 mil).

La production de pellculas del tipo descrito en la presente memoria puede facilitarse mediante el uso de resinas polimericas preparadas como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, las resinas polimericas del tipo descrito en la presente memoria, cuando se someten al procedimiento de produccion de pellculas, pueden mostrar caracterlsticas mejoradas de elaboracion. En una realizacion, las resinas polimericas del tipo descrito en la presente memoria pueden extrudirse a una presion reducida de extrusion cuando se compara con una resina polimerica de un Indice de fusion similar preparada con un catalizador que no ha experimentado una activation que comprende una secuencia de oxidation, reduction y oxidation. La presion de extrusion se determino mediante el transductor de presion del fundido del extrusor.

Por ejemplo, una resina polimerica preparada como se ha descrito en la presente memoria durante la elaboracion, puede mostrar una presion de extrusion que se reduce de manera igual o superior a 30%, alternativamente de manera igual o superior a 25%, alternativamente de manera igual o superior a 18%, cuando se compara con una resina polimerica de similar Indice de fusion preparada con un catalizador que no ha experimentado una activacion que comprende una secuencia de oxidacion, reduccion, oxidacion. Tales catalizadores comparativos pueden ser sistemas de catalizadores convencionales tales como catalizadores basados en cromo o catalizadores de Ziegler-Natta. En una realizacion, el catalizador comparativo es un catalizador de otra manera similar que ha experimentado una secuencia de activacion convencional mas que una secuencia de activacion que comprende una oxidacion, reduccion y oxidacion.

Mejoras adicionales en la elaboracion pueden incluir una reduccion en la presion de la cabeza de 2% a 30%, alternativamente de 5% a 28%, alternativamente de 10% a 25%; y una reduccion en la carga del motor de 2% a 20%, alternativamente de 4% a 17%, alternativamente de 5% a 15%. En la presente memoria, la presion de la cabeza hace

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referenda a la presion de descarga al final del extrusor mientras que la carga del motor hace referenda al consumo de potencia del extrusor.

Indicaciones adicionales de las caracterlsticas de elaboracion mejoradas de las resinas polimericas pueden ser un aumento en la estabilidad de las burbujas durante la produccion de la pellcula soplada. La mejora en la estabilidad de las burbujas puede atribuirse a la reduccion de sucesos o movimientos que afecten de manera adversa a las burbujas formadas durante el procedimiento de pellcula soplada descrito previamente en la presente memoria. Los sucesos que conducen a burbujas de pellcula inestables pueden describirse como "respiracion de la burbuja" (movimiento vertical del cuello que es funcion del tiempo), "baile" (rotacion circular de la burbuja alrededor del eje formado por el centro de la hilera) o movimiento de la burbuja con relacion a la hilera, que es de naturaleza aleatoria. Estas inestabilidades provocan una mala distribucion de la medida (es decir, variaciones en el espesor de la pellcula) y pueden dar tambien como resultado en interrupciones del proceso que conduciran generalmente a una reduccion de la cantidad de pellcula aceptable que se produce. La estabilidad de las burbujas es una medida cualitativa que puede clasificarse en una escala de 1 a 5, en la que 1 indica una buena estabilidad de las burbujas, y 5 indica una mala estabilidad de las burbujas. Las resinas polimericas del tipo descrito en la presente memoria pueden, durante la produccion de la pellcula soplada, mostrar una estabilidad de las burbujas de 2-3, mientras que de otra manera resinas similares preparadas con un catalizador que no ha experimentado una activacion que comprende una secuencia de oxidacion, reduccion, oxidacion pueden tener estabilidades de burbujas clasificadas como 4-5.

En una realizacion, las pellculas conformadas a partir de composiciones de PE de esta descripcion pueden mostrar propiedades de barrera mejoradas. Por ejemplo, dichas pellculas pueden mostrar velocidades de transmision de vapor de agua (MVTR) reducidas y velocidades de transmision de oxlgeno (OTR) reducidas.

En una realizacion, una pellcula soplada de valores nominales de 0,04 - 0,046 mm (1,6-1,8 mil) de espesor, producida a partir de resinas polimericas de esta descripcion, tiene una MVTR normalizada en el intervalo de 128,14 a 201,37 g.mm/m2/dla, alternativamente de 134,24 a 177,0 g.mm/m2/dla, o alternativamente de 140,35 a 164,75 g.mm/m2/dla (0,21 gramos.mil por 100 pulgadas cuadradas por dla (g.mil/100 in2/dla) a 0,33 g.mil/100 in2/dla, alternativamente de 0,22 g.mil/100 in2/dla a 0,29 g.mil/100 in2/dla, o alternativamente de 0,23 g.mil/100 in2/dla a 0,27 g.mil/100 in2/dla), determinados de acuerdo con la norma ASTM F 1249. La MVTR mide el paso de H2O gaseoso a traves de una barrera. La MVTR tambien se puede denominar velocidad de transmision de vapor de agua (WVTR). Tlpicamente, la MVTR se mide en una camara especial, dividida verticalmente por el material sustrato/barrera. Hay una atmosfera seca en una camara, y hay atmosfera humeda en la otra. Se ejecuta un ensayo de 24 horas para ver cuanta humedad pasa a traves del sustrato/barrera desde la camara “humeda” hasta la camara “seca” bajo condiciones que pueden especificar una cualquiera de cinco combinaciones de temperatura y humedad en la camara “humeda”.

En una realizacion, la pellcula producida a partir de las resinas polimericas de esta descripcion tienen una OTR en el intervalo de 1860 cm3/m2/dla a 2635 cm3/m2/dla, alternativamente de 1860 cm3/m2/dla a 2325 cm3/m2/dla, o alternativamente de 1934,5 cm3/m2/dla a 2170 cm3/m2/dla (de 120 centlmetros cubicos por 100 pulgadas cuadradas por dla (cm3/100 in2/dla) a 170 cm3/100 in2/dla, alternativamente de 120 cm3/100 in2/dla a 150 cm3/100 in2/dla, o alternativamente de 125 cm3 /100 in2/dla a 140 cm3/100 in2/dla), determinados de acuerdo con la norma ASTM D3985. La OTR es la medida de la cantidad de gas oxlgeno que pasa a traves de una pellcula a lo largo de un periodo dado. El ensayo se puede realizar bajo un intervalo de condiciones de humedad relativa, en un intervalo de temperaturas. Tlpicamente, una cara de la pellcula se expone al oxlgeno. Segun este se solubiliza en la pellcula y permea a traves del material de la muestra, el nitrogeno barre la cara opuesta de la pellcula y transporta las moleculas de oxlgeno transmitidas a un sensor culombimetrico. Este valor se reporta como velocidad de transmision. Cuando esta velocidad se multiplica por el grosor medio del material, los resultados se consideran una velocidad de permeabilidad.

Ejemplos

Habiendo sido la invencion descrita de manera general, se dan los siguientes ejemplos como realizaciones particulares de la invencion y para demostrar la practica y ventajas de la misma. Se entiende que los ejemplos se dan a modo de ilustracion y no pretenden limitar la especificacion de las reivindicaciones a seguir de ninguna manera. En las realizaciones, las resinas polimericas producidas se usan para aplicaciones de pellculas sopladas con excelentes propiedades de barrera. En los siguientes ejemplos, la MVTR se determino de acuerdo con la norma ASTM F-1249. Se usa una maquina Mocon Permatran (modelo W 3/31), y las medidas se hacen en las siguientes condiciones: 37,8 °C y 90% de humedad relativa. la OTR se determino de acuerdo con la norma ASTM D-3985. Se usa una maquina Mocon Ox-Tran (modelo 2/20), y las medidas se hacen en las siguientes condiciones: 23 °C y 0 % de humedad relativa.

En los experimentos siguientes, se prepararon pellculas sopladas monocapa usando una hilera de una sola (mono) capa, un extrusor de pared interior lisa, un anillo de refrigeracion de dos labios, y un nucleo de la hilera de 1,52 mm (60 mil). La relacion de soplado (BUR) fue de 2,0, igual a 25,25 en un ancho plano. La produccion estandar fue de 113,4 kg (250 libras)/hora y la medida objetivo fue de 0,044 mm (1.75 mil). Las pellculas se prepararon usando una burbuja localizada y una altura de la llnea de enfriamiento constante. El enfriamiento de la pellcula se llevo a cabo usando tanto enfriamiento interno de la burbuja (IBC, del ingles Internal Bubble Cooling) como aire frlo. Se prepararon pellculas multicapa mediante coextrusion usando una hilera de tres capas, un extrusor de pared interior lisa, un anillo de refrigeracion de dos labios, y un nucleo de la hilera de 1,52 mm (60 mil). La BUR fue de 2,0, igual a 641,35 mm (25,25 pulgadas) de ancho plano. La produccion estandar fue de 113,4 kg (250 libras)/ hora con una medida objetivo de 0,040 mm (1.6 mil) y 0,064 mm (2.5 mil).

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Una pellcula de tres capas comprendio una capa de revestimiento de HDPE que fue de 33% del espesor total de la pellcula, una capa central de HDPe que fue de 52% del espesor de la pellcula y una capa de revestimiento de LLDPE que fue de 15% del espesor total de la pellcula.

Ejemplo 1

Se obtuvo un catalizador de cromo/sllice-oxido de titanio de W.R. Grace con el nombre MAGNAPORE 963, y se activo en un activador comercial de 1066,8 mm (42 pulgadas) mediante tres diferentes procedimientos, designados P(I), P(II) y P(III). P(II) y P(III) se activaron usando los procedimientos descritos en la presente memoria para la formation de un OROC. Especlficamente, la activation del catalizador usando el procedimiento P(II) implico el calentamiento de 204 kg (450 libras) del catalizador de Cr/sllice-oxido de titanio, aumentando la temperatura a una velocidad de 1,4 °C/min (2,6 °F/min) a 829 °C (1525 °F) en aire, durante un periodo de 8 horas y manteniendo luego la temperatura a 829 °C (1525 °F) en aire durante 2 horas. El aire se purgo luego con nitrogeno, y el catalizador se mantuvo en primer lugar en monoxido de carbono 10% molar en nitrogeno durante 2 horas a 829 °C (1525 °F), y luego se mantuvo en nitrogeno durante 4 horas a 829 °C (1525 °F). Despues de bajar la temperatura a 704 °C (1300 °F), el catalizador se trato en aire durante 3 horas. La activacion del catalizador usando el procedimiento P(III) implico calentar 204 kg (450 libras) del catalizador de Cr/sllice-oxido de titanio aumentando la temperatura hasta 829 °C (1525 °F) en aire durante un periodo de 8 horas. El catalizador se mantuvo luego a 829 °C (1525 °F) en aire durante 2 horas. Despues de purgar el aire con nitrogeno, el catalizador se puso en contacto con monoxido de carbono 10% molar en nitrogeno durante 2 horas a 829 °C (1525 °F), y luego se mantuvo en nitrogeno durante 4 horas a 829 °C (1525 °F). Despues de bajar la temperatura a 788 °C (1450 °F), el catalizador se trato en aire durante 3 horas.

P(I) se activo mediante un “procedimiento convencional”, que consistio en calentar 204 kg (450 libras) del catalizador de Cr/sllice-oxido de titanio aumentando la temperatura hasta 829 °C (1525 °F) en aire durante un periodo de 8 horas, manteniendo luego la temperatura a 829 °C (1525 °F) en aire durante 8 horas.

Estos catalizadores se ensayaron luego en un reactor a escala de banco para determinar su actividad y propiedades del pollmero, en particular el potencial de Indice de fusion. Las series de polimerizacion se hicieron en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino que rotaba a 400 rpm. El reactor estaba rodeado por una camisa de acero que contenla metanol en ebullition con una conexion a un condensador de acero. Se controlo el punto de ebullition del metanol variando la presion de nitrogeno aplicada al condensador y la camisa, lo que permitio un control preciso de la temperatura hasta medio grado centlgrado, con ayuda de instrumentos electronicos de control.

Una pequena cantidad (normalmente de 0,05 a 0,12 gramos) del catalizador solido se cargo en primer lugar, bajo nitrogeno, en el reactor seco. Posteriormente, se introdujeron 1,2 litros de isobutano llquido en el reactor, y se calento a la temperatura deseada, 105 °C. Se anadio luego etileno al reactor para igualar una presion fijada, por ejemplo, 3792 kPa (550 psig), que se mantuvo durante el experimento. La agitacion se mantuvo durante aproximadamente una hora, y se anoto la actividad registrando el flujo de etileno dentro del reactor para mantener la presion fijada.

Tras el tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno, se despresurizo lentamente el reactor y se abrio para recuperar un pollmero granular en polvo. En todos los casos, el reactor estuvo limpio sin indicios de ninguna incrustation en paredes, revestimiento u otras formas de suciedad. El pollmero en polvo se retiro luego y se peso. Se especifico la actividad como gramos de pollmero producido por gramo de catalizador solido cargado por hora.

La tabla 1 resume la actividad de los catalizadores producidos mediante estos procedimientos de activacion, y las propiedades flsicas de los homopollmeros producidos mediante estos catalizadores activados, que fueron el Indice de fusion (MI), peso molecular (PM), Indice de polidispersidad (PDI) y parametro de Carreau Yasuda 'a' (CY-a) definido mediante la ecuacion (3).

Los catalizadores activados usando los procedimientos descritos en la presente memoria, P(II) y P(III), mostraron una actividad catalltica comparable al catalizador activado mediante los procedimientos convencionales, P(I), pero produjeron resinas con un Indice de fusion (MI) superior. Fue notable que P(II), que se activo a una temperatura de reoxidacion inferior, tambien produjo resinas con un Indice de fusion superior.

Tabla 1

Procedimiento de activacion

Actividad g PE/g-h MI (dg/min) PM (kg/mol) PDI CY-a

P(I), comparativo

6156 1,09 140 10,0 0,1653

P(II)

5284 10,1 85 8,7 0,1543

P(III)

6285 3,0 96 7,5 0.1946

Ejemplo 2

Los catalizadores activados se usaron en un reactor de bucle comercial de capacidad de 68,14 m3 (18.000 galones), con una temperatura del reactor de 104 °C (220 °F), para catalizar la polimerizacion de etileno. La concentration de etileno es de 4% en peso con un tiempo de residencia de 1 hora. Se obtuvieron homopollmeros y se ensayaron para determinar las 5 propiedades flsicas y las prestaciones de la pellcula. S1 fue una resina de polietileno con un Indice de fusion (MI) de 2,0 dg/min mientras que S2 fue una resina de polietileno con un Indice de fusion (MI) de 1,7 dg/min. Tambien se obtuvieron otras tres resinas y se usaron para producir nominalmente pellculas sopladas de 0,043 mm (1,7 mil), cuyas prestaciones se ensayaron y se usaron como resinas comparativas. Se produjo C1 a partir de una resina de pellcula soplada de polietileno de alta densidad, HiD 9659, con un Indice de fusion (MI) de 1,0 dg/min; C4 se produjo a partir de polietileno de alta 10 densidad de peso molecular medio (MMW) de grado de pellcula, ALATHON M6210, con un Indice de fusion (MI) de 1,0 dg/min; y C5 se produjo a partir de polietileno de alta densidad, MMW, de grado de pellcula, ALATHON M6020, con un Indice de fusion (MI) de 2,0 dg/min. HiD 9659 esta disponible comercialmente en Chevron Phillips Chemical Company, mientras que las resinas ALATHON estan disponibles comercialmente en Equistar Chemicals, LP. Las prestaciones de la pellcula y las caracterlsticas de elaboration de estas resinas se resumen en la tabla 2.

15 Tabla 2

RESINA

MI Densida d MVTR MVTR Estabili- dad de las burbujas Presion de la cabeza (Presion de la cabeza Carga del motor % de corriente de carga completa

dg/min g/cm3 g.mm/m2/ dfa g.mil/100 in2/dfa 1=buena; 5=mala kPa Psi HP amp

S1

2,0 0,9651 158,7 0,26 3 9653 1400 16 31,3

S2

1,7 0,9637 140,3 0,23 2 10825 1570 17 32,8

C1, comparativo

1,0 0,9649 219,7 0,36 1 13031 1890 19 36,9

C4, comparativo

1,0 0,9596 170,86 0,28 4 14203 2060 19 37,5

C5, comparativo

2,0 0,9590 152,6 0,25 5 12204 1770) 18 37,4

Las resinas S1 y S2 muestran una estabilidad de burbujas aumentada cuando se comparan con las resinas C4 y C5, mientras que las pellculas mostraron unas prestaciones de barrera comparables, indicado por los valores MVTR. Aunque la resina C1 mostro una estabilidad de burbujas superior a la de las resinas S1 y S2, las pellculas producidas usando las 20 resinas S1 o S2 mostraron unas prestaciones de barrera mejoradas como se indica por la MVTR mas baja, cuando se compara con pellculas producidas usando la resina C1. Ademas, las caracterlsticas de elaboracion de las resinas S1 y S2 mejoraron cuando se compara con las resinas C1, C4, o C5. Especlficamente, durante la elaboracion, las resinas S1 y S2 se elaboraron a presiones de cabeza inferiores, cargas de motor inferiores y corrientes de carga completa inferiores. Por lo tanto, las resinas producidas como se describe en la presente memoria (es decir, usando un OROC) podrlan permitir que 25 un convertidor produjera la resina como una pellcula monocapa, y estas pellculas mostrarlan prestaciones de MVTR comparables a una pellcula coextrudida que combine, por ejemplo, una resina de MI de 2 con MI de 1. En algunas pellculas comerciales, se necesita una capa sellante para proporcionar la estructura de la pellcula con las caracterlsticas sellantes apropiadas para el uso final. En tales casos, se necesitarla una coextrusion de todas formas. Sin embargo, incluso en tales casos, las resinas producidas como se ha descrito en la presente memoria (es decir, usando un OROC) 30 permitirlan al convertidor fabricar una estructura de pellcula con las prestaciones de MVTR requeridas con menos resinas. Por ejemplo, un fabricante puede ser capaz de reducir los tipos de resina y el inventario debido a la capacidad de fabricar resinas monocapa con las propiedades deseadas para el usuario y/o elaboracion mas que recurrir a pellculas coextrudidas que necesitan mas precauciones y esfuerzo durante la elaboracion para lograr la estructura deseada. Las caracterlsticas de elaboracion deseadas de las resinas polimericas producidas como se describe en la presente invention pueden permitir 35 que un fabricante mejore la eficacia de la fabrication con un impacto positivo en los costes de fabrication.

Ejemplo 3

Las resinas polimericas con diferentes valores de MI, designadas como S1-S10, se produjeron conforme a los metodos descritos en la presente memoria, y se ensayaron para determinar sus propiedades y prestaciones de las pellculas. Tambien se ensayaron resinas comparativas para determinar sus prestaciones y prestaciones de las pellculas. 40 Especlficamente, se produjo C1 a partir de una resina de pellcula soplada de polietileno de alta densidad, HiD 9659, con un

Indice de fusion (MI) de 0,99 dg/min; Se produjo C2 a partir de una resina de pelicula soplada de polietileno de alta densidad, HiD 9659, con un indice de fusion (MI) de 1,02 dg/min; Se produjo C3 a partir de una resina de pelicula soplada de polietileno de alta densidad, HiD 9659, con un indice de fusion (MI) de 1,06 dg/min; C4 se produjo a partir de pelicula de polietileno de alta densidad de peso molecular medio (MMW), ALATHON M6210, con un indice de fusion (MI) de 1,00 5 dg/min; y C5 se produjo a partir de pelicula de polietileno de alta densidad de peso molecular medio (MMW), ALATHON M6010, con un indice de fusion (MI) de 2,00 dg/min. La tabla 3 resume los valores de MI, HLMI, relacion HLMI/MI, densidad, MVTR, y OTR determinados para estas resinas y peliculas producidas a partir de estas resinas.

Las resinas S1-S10 mostraron unas prestaciones de barrera mejoradas, como se indica por los valores mas bajos de MVTR y OTR. El aumento de las propiedades de barrera aumento segun los valores de MI se convirtieron en superiores a 10 1,0 dg/min. Ademas, se ensayaron las propiedades reologicas de estas muestras, y los resultados se resumen en la tabla

4, que proporciona la viscosidad a cizalladura cero Eo, el tiempo de relajacion T|, el parametro CY-a (parametro de

amplitud reologica) y el parametro de deformacion de cizalladura recuperable (RSP). La constante de ley potencial n definida en la ecuacion (3) se fijo a 0,1818.

Tabla 3

HLMI/

RESINA

MI HLMI MI Densidad MVTR (MVTR OTR (OTR

g.mm/ g.mil/100 cm3/m2/ cm3/100

dg/min dg/min g/cm3 m2/dfa in2/dfa dfa in2/dfa

S1

1,97 107,83 54,74 0,9651 164,8 0,27 1999,5 129,00

S2

1,73 97,23 56,20 0,9637 140,3 0,23 2030,5 131,00

S3

0,91 63,83 70,14 0,9622 195,3 0,32 2619,5 169,00

S4

1,29 80,68 62,54 0,9638 146,4 0,24 2123,5 137,00

S5

1,33 87,48 65,77 0,9644 - ND - ND

S6

1,46 92,66 63,47 0,9650 - ND - ND

S7

1,75 102,99 58,85 0,9646 - ND - ND

S8

2,08 111,88 53,79 0,9645 - ND - ND

S9

2,09 117,02 55,99 0,9647 158,7 0,26 2108 136,00

S10

2,81 150,34 53,50 0,9656 152,6 0,25 2030,5 131,00

C1, comparativo

0,99 66,40 67,07 0,9649 238,0 0,39 2666 172,00

C2, comparativo

1,02 ND ND ND - ND - ND

C3, comparative

1,06 ND ND ND 213,6 0,35 2867,5 185,00

C4, comparativo

1,00 75,13 75,13 0,9596 183,1 0,30 2046 132,00)

C5, comparativo

2,00 88,02 44,01 0,9590 164,8 0,27)

15

En este ejemplo, las muestras producidas usando un OROC (es decir, S1-S10) tuvieron un valor de CY-a en el intervalo de 0,17 a 0,19, independiente de su valor de MI. Este fue mayor que el valor de CY-a de los ejemplos comparativos C1, C2 y C3, pero mas pequeno que el de los ejemplos comparativos C4 y C5. Los ejemplos comparativos C1, C2 y C3 se producen mediante catalizadores de Ziegler-Natta, los cuales, sin desear quedar ligado a ninguna teoria, producen resinas con un 20 aumento de ramificaciones de cadena larga (LCB) cuando se compara con resinas producidas usando catalizadores con base de cromo. La reduction de los valores de CY-a sugiere que los OROC son capaces de producir resinas polimericas

con un aumento de amplitud reologica.

Tabla 4

RESINA

Ensayo n° MI dg/min E0 *104 Pa s Tl s CY- a RSP

S1

1,97 3,88 0,0545 0,1764 370

S2

1,73 4,50 0,0647 0,1750 344

S3

0,91 11,0 0,1968 0,1695 335

S4

1,29 6,97 0,1097 0,1707 327

S5

1,33 6,35 0,0946 0,1729 317

S6

1,46 5,49 0,0797 0,1738 273

S7

1,75 2,23 0,0292 0,1832 308

S8

2,08 3,56 0,0511 0,1788 302

S9

2,09 3,47 0,0473 0,1769 301

S10

2,81 2,19 0,0301 0,1815 277

C1, comparativo

0,99 9,59 0,1462 0,1619 368

C2, comparativo

1,02 12,0 0,1521 0,1555 378

C3, comparativo

1,06 10,6 0,1426 0,1563 374

C4, comparativo

(1) 1,00 3,35 0,2104 0,2699 258

C4, comparativo

(2) 1,00 3,31 0,2103 0,2712 256

C4, comparativo

(3) 1,00 3,79 0,1820 0,2548 266

C5, comparativo

2,00 1,05 0,0303 0,2977 141

Las realizaciones descritas en la presente memoria son solo a modo de ejemplo, y no se pretende que sean limitantes. Son 5 posibles muchas variaciones y modificaciones de la invention, y estan dentro del alcance de la invention. Donde se expresen expllcitamente intervalos o limitaciones numericos, tales intervalos o limitaciones expresados debe entenderse que incluyen intervalos o limitaciones iterativos de magnitud similar que caen dentro de los intervalos o limitaciones expresados expllcitamente (por ejemplo, de 1 a 10 incluye, 2, 3, 4, etc.; superior a 0,10 incluye 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Por ejemplo, cada vez que se muestra un intervalo numerico con un llmite inferior, Rl, y un llmite superior, Ru, cualquier 10 numero que caiga dentro del intervalo se describe especlficamente. En particular, se describen especlficamente los siguientes numeros dentro del intervalo: R=Rl +k* (Ru-Rl), en donde k es una variable que varla de 1 por ciento a 100 por ciento con un incremento de 1 por ciento, es decir., k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por

ciento, .....50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ......., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99

por ciento, or 100 por ciento. Ademas, tambien se describe especlficamente cualquier intervalo numerico definido por 15 dos numeros R como se ha definido anteriormente. El uso de terminos mas amplios tales como comprende, incluye, que tiene, etc. debe entenderse que proporciona un apoyo para terminos mas limitados, tales como que consiste en, consiste esencialmente en, comprendido sustancialmente por, etc.

Por consiguiente, el alcance de protection no esta limitado por la description expuesta anteriormente, sino que esta solamente limitado por las reivindicaciones que siguen. Todas y cada una de las reivindicaciones se incorporan en la 20 memoria descriptiva como una realizacion de la presente invencion. De este modo, las reivindicaciones son una descripcion adicional y son una adicion a las realizaciones de la presente invencion. La discusion de una publication en la presente memoria no es una admision que sea una tecnica anterior de la presente invencion, especialmente cualquier referencia que pueda tener una fecha de publicacion despues de la fecha de prioridad de esta solicitud.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Una resina polimerica con una densidad superior a 0,960 g/cm3, un Indice de fusion de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, una viscosidad a cizalladura cero de 1x 104 Pa.s a 1 x 105 Pa.s, un parametro de cizalladura recuperable de 220 a 370, y un parametro de CY-a de 0,155 a 0,200, en la que la resina comprende polietileno.
2. 2. La resina de la reivindicacion 1, en la que la resina muestra una estabilidad de burbujas mejorada cuando se compara con una resina polimerica de un Indice de fusion similar, preparada con un catalizador que no ha experimentado una activacion que comprende una secuencia de oxidacion, reduccion, oxidacion.
3. 3. La resina de la reivindicacion 1, en la que la resina muestra una reduccion en la presion de la cabeza de 2% a 30% cuando se compara con una resina polimerica de Indice de fusion similar preparada con un catalizador que no ha experimentado una activacion que comprende una secuencia de oxidacion, reduccion, oxidacion.
4. 4. La resina de la reivindicacion 1, en la que la resina muestra una reduccion en la presion de la cabeza de 2% a 20% cuando se compara con una resina polimerica de Indice de fusion similar preparada con un catalizador que no ha experimentado una activacion que comprende una secuencia de oxidacion, reduccion, oxidacion.
5. 5. Una pellcula preparada a partir de la resina de la reivindicacion 1.
6. 6. La pellcula de la reivindicacion 5, con un espesor de 2,54 x 10-6 m a 1,27 x 10-4 m (0,1 mil a 5 mil).
7. 7. La pellcula de la reivindicacion 5, con una velocidad de transmision de vapor de agua de 128,14 a 201,37 g.mm/m2/dla (0,21 g.mil/100 in2/dla a 0,33 g.mil/100 in2/dla).
8. 8. La pellcula de la reivindicacion 5, en la que la pellcula tiene una velocidad de transmision de oxlgeno de 1860 cm3/m2/dla a 2635 cm3/m2/dla (120 cm3/100 in2/dla a 170 cm3/100 in2/dla).
9. 9. Un recipiente para el envasado de alimentos que comprende la pellcula de la reivindicacion 5.
10. 10. Un metodo que comprende:

    (a) proporcionar un catalizador que comprende cromo y un soporte que tiene un volumen de poros de 1,7 ml/g a 3,5 ml/g y una superficie de 450 m2/g a 700 m2/g;

    (b) oxidar el catalizador para formar un catalizador oxidado;

    (c) reducir el catalizador oxidado para formar un catalizador oxidado reducido;

    (d) oxidar el catalizador oxidado reducido para formar un catalizador activado;

    (e) poner en contacto el catalizador activado con una olefina en condiciones adecuadas para formar una poliolefina; y

    (f) recuperar la poliolefina, en el que la poliolefina tiene una densidad superior a 0,960 g/cm3 y un Indice de fusion de 1,3 g/10 min a 2,8 g/10 min, en el que la olefina comprende etileno y la poliolefina comprende polietileno.
11. 11. El metodo de la reivindicacion 10, en el que la oxidacion en (b) se lleva a cabo a una temperatura de 500 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 12 horas en una atmosfera oxidante, que comprende de 5% molar a 100% molar de oxlgeno.
12. 12. El metodo de la reivindicacion 10, en el que la reduccion en (c) se lleva a cabo a una temperatura de 700 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 12 horas en una atmosfera reductora, que comprende de 5% molar a 100% molar de dioxido de carbono.
13. 13. El metodo de la reivindicacion 10, en el que la oxidacion en (d) se lleva a cabo a una temperatura de 500 °C a 900 °C durante un periodo de tiempo de 1 hora a 10 horas en una atmosfera oxidante, que comprende de 5% molar a 100% molar de oxlgeno.