ES2581556T3 - Procedimiento para recuperar sacáridos de la mezcla de reacción de hidrólisis de celulosa - Google Patents

Abstract

Método para aislar monosacáridos y/u oligómeros de sacárido de una disolución que comprende además agua y un hidrato de sal fundida, comprendiendo dicho método la etapa de añadir a la disolución una cantidad eficaz de un antidisolvente seleccionado del grupo que consiste en cetonas que tienen cuatro o más átomos de carbono; éteres; alcanonitrilos; y mezclas de los mismos, precipitando de ese modo al menos los oligómeros de sacárido de la disolución.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

imagen8

imagen9

imagen10

imagen11

temperaturas;

i) la anhidroglucosa probablemente reacciona de nuevo de inmediato para dar glucosa (hidratación), a medida que precipita la glucosa del medio de hidrato de sal fundida más antidisolvente ácido;

j) la combinación de alta acidez sin la presencia de una alta cantidad de iones haluro libres (tales como Cl-), la accesibilidad de los iones hidronio a los polisacáridos, la temperatura razonablemente baja (menos de 100ºC, preferiblemente menos de 80ºC) y la hidrólisis rápida dan como resultado la ausencia de degradación significativa de los sacáridos (por ejemplo, no se detecta formación significativa de 5-hidroximetilfurfural a partir de 1,6anhidroglucosa).

k) la combinación del antidisolvente y el hidrato de sal fundida, al ser un sistema menos hidratado, permite la precipitación completa de dímeros y oligómeros, con una precipitación incompleta de monómeros.

Sin limitar la presente invención mediante una interpretación de los fenómenos implicados, aparentemente ZnCl2 interacciona más fuertemente con agua y también con los antidisolventes de la presente invención que con los sacáridos, dejando los sacáridos libres para interaccionar entre sí y para precipitar.

La recuperación reivindicada de disacárido en la presente invención se efectúa mediante el uso de antidisolventes. Además del uso preferido de antidisolventes, la separación de monosacáridos puede efectuarse también usando otras maneras conocidas en la técnica. Los monosacáridos pueden separarse mediante la adición de una sal de complejación sólida tal como ZnO, CaO o BaO. Los monosacáridos también pueden separarse mediante la cristalización de un complejo de sal fundida y complejo de monosacárido tal como ZnCl2 y complejo de glucosa conocidos en la técnica. Los monosacáridos también pueden separarse mediante extracción, electrodiálisis o métodos cromatográficos.

Es importante resaltar que en condiciones puramente acuosas (disoluciones de hidrolizado) sin un hidrato de sal fundida tal como ZnCl2, la adición de antidisolventes condujo a una precipitación completa de disacáridos y oligosacáridos, y la mayoría de los monosacáridos, mientras que en presencia de hidrato de sal fundida precipitaron menos monosacáridos, permitiendo una separación de monosacáridos y disacáridos.

Descripción de realizaciones ilustrativas/ejemplos

Para ilustrar el procedimiento de la invención se presentan esquemáticamente dos de las realizaciones preferidas en las figuras 1 y 2. La invención abarca pero no se limita a las dos divulgaciones, que se presentan no para limitar sino para ejemplificar. Otros esquemas de procedimiento incluyendo la etapa de la invención deben ser evidentes para los expertos en la técnica.

La figura 1 presenta una realización del procedimiento de la invención en el que se usan dos antidisolventes diferentes para la recuperación de sacáridos.

La línea 1 representa el flujo de material de biomasa lignocelulósica. El material de biomasa lignocelulósica puede comprender hemicelulosa y celulosa y lignina, o sólo lignocelulosa, en el que se retiró la parte de hemicelulosa de antemano. Este ejemplo representa la realización preferida, en la que se retira primero la hemicelulosa, de modo que el material de biomasa consiste principalmente en celulosa y lignina. El material (1) lignocelulósico se mezcla con la mezcla (3) de hidrato de sal fundida y se envía junto o por separado al reactor (10) para efectuar la disolución y, junto con ácido (12) clorhídrico, efectuar la hidrólisis.

La hidrólisis se lleva a cabo hasta un punto en el que pueden separarse lignina y compuestos insolubles en el separador (20).

La mezcla de hidrato de sal fundida, polisacáridos disueltos y ácido (11) se descarga del reactor de hidrólisis, y se envía a la separación (20) de lignina (21). La lignina puede usarse en otra parte en el procedimiento. Los polisacáridos en el medio (22) acidificado de hidrato de sal fundida se mezclan con la corriente (52) de recirculación, que consiste principalmente en celobiosa, y se envían al reactor (30) de hidrólisis final.

En el reactor (30) de hidrólisis final se alcanza una cantidad en equilibrio máxima de glucosa en el hidrolizado (31) en equilibrio.

Se retira el ácido (42) clorhídrico que va a recircularse a la etapa de hidrólisis del hidrolizado (31) principal en el separador (40). También puede ser necesario (4) un pequeño aporte de ácido clorhídrico para compensar las pérdidas.

La mezcla de hidrato de sal fundida y principalmente glucosa y celobiosa (41) se mezcla con una corriente (63) de antidisolvente en la primera etapa (50) de precipitación y recuperación. La corriente (52) de dímeros se recupera y se envía de vuelta a la etapa (30) de hidrólisis final mientras que la mezcla (51) de hidrato de sal fundida más

13

imagen12

imagen13

Se mezcló celulosa de fibras largas (de pelusa de algodón) con cuatro veces su peso de HCl al 36% y se mantuvo a 60ºC durante 2 h. Se encontraron solo trazas de glucosa en el análisis de HPLC del producto líquido.

Este ejemplo muestra que incluso en un medio ácido, a temperatura baja, sin el efecto de disolución observado en el hidrato de sal fundida, no se produce una hidrólisis significativa.

Ejemplo 2 - Hidrólisis de celulosa para dar un hidrolizado.

Se mezcló la misma celulosa del ejemplo 1 hasta 12 veces su peso de una disolución de ZnCl2 al 70% que contenía 0,4 molal de HCl adicional y se mantuvo a 70ºC. Se diluyeron muestras de hidrolizado para precipitar celulosa y se analizó el líquido con una HPLC. Después de 60 minutos se obtuvo una composición del 75% de glucosa, el 20% de celobiosa (un dímero de glucosa) y menos del 5% de 1,6-anhidroglucosa y oligómeros. El análisis de los productos de reacción a lo largo del tiempo no mostró ningún cambio en la composición, indicando que se había alcanzado el equilibrio.

Este ejemplo muestra que en el medio de hidrato de sal fundida más ácido de la presente invención existe un equilibrio químico entre las 3 especies.

Ejemplo 3 - Hidrólisis de celobiosa para dar un hidrolizado.

Se mezcló celobiosa con 12 veces su peso de una disolución de ZnCl2 al 70% que contenía 0,4 molal de HCl adicional y se mantuvo a 70ºC. Se diluyeron muestras de hidrolizado con agua y se analizó el líquido con una HPLC. En un plazo de 30 minutos se obtuvo la composición igual a la del ejemplo 2.

Este ejemplo muestra que se obtiene el mismo equilibrio alcanzado en el ejemplo 2 cuando se usa celobiosa en vez de celulosa como reactivo.

Ejemplo 4 - Conversión de anhidroglucosa en hidrolizado.

Se mezcló 1,6-anhidroglucosa (levoglucosano) con 12 veces su peso de una disolución de ZnCl2 al 70% que contenía 0,4 molal de HCl adicional y se mantuvo a 70ºC. Se diluyeron muestras de hidrolizado con agua y se analizó el líquido con una HPLC. En un plazo de 15 minutos (la primera muestra) se obtuvo la composición invariante igual a la del ejemplo 2, tal como se confirmó mediante muestras tomadas más adelante en el procedimiento. Este ejemplo muestra que se obtiene el mismo equilibrio alcanzado en los ejemplos 2 y 3 teniendo anhidroglucosa como reactivo.

Ejemplo 5 - Conversión de glucosa en hidrolizado.

Se mezcló glucosa con 12 veces su peso de una disolución de ZnCl2 al 70% que contenía 0,4 molal de HCl adicional y se mantuvo a 70ºC durante 30 minutos. Se diluyó el producto con agua y se analizó el líquido con una HPLC. La composición que se obtuvo era igual a la del ejemplo 2.

Este ejemplo muestra que se obtiene el mismo equilibrio alcanzado en los ejemplos 2 y 3 y 4 teniendo glucosa como reactivo.

Ejemplo 6 - Estabilidad de glucosa en disoluciones ácidas de hidrólisis de la técnica anterior.

Se mezcló glucosa con 12 veces su peso de una disolución de HCl al 36% y se mantuvo a 70ºC. Se tomaron muestras cada 15 minutos. El producto muestra que la glucosa está transformándose de manera constante en productos de descomposición, sin alcanzarse un equilibrio.

Ejemplo 7 - Hidrolizado en equilibrio con concentración de sacáridos aumentada.

Se mezcló una mezcla de cantidades iguales de glucosa y celobiosa con 6 veces su peso de una disolución de ZnCl2 al 70% que contenía 0,4 molal de HCl adicional y se mantuvo a 70ºC. Se diluyeron muestras de hidrolizado para precipitar celulosa y se analizó el líquido con una HPLC. Diferente del ejemplo 1, además de la presencia de glucosa y celobiosa, también se detectaron oligosacáridos. El análisis de los productos de reacción a lo largo del tiempo no mostró ningún cambio en la composición a lo largo del tiempo, mostrando que se había alcanzado un equilibrio.

El aumento de la concentración de sacáridos, concretamente de glucosa, usando razones de 4 y 3 veces su peso con respecto a la disolución de ZnCl2, dio como resultado una cantidad adicionalmente aumentada de oligómeros en el producto. El análisis de los productos de reacción a lo largo del tiempo no mostró ningún cambio en la composición, indicando que se había alcanzado un equilibrio.

16

imagen14

imagen15

imagen16

imagen17

Claims (1)

1. imagen1