ES2579129T3 - Nuevos materiales de alta capacidad a base de metales de transición de oxinitruros - Google Patents

Nuevos materiales de alta capacidad a base de metales de transición de oxinitruros Download PDF

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Montserrat Casas-Cabanas
Montserrat Galceran
Begoña Acebedo
Nadir Recham
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CIC energigune
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Abstract

Sal de litio de fórmula: Li1-qMPyS1-yO3+yN1-y (I) Li2-q'-y'-zM1+zPO3-y'-zN1+y'+z (II) Li2-q'+y'-zM2-y'SiO2+y'+zN2-y'-z (III) o mezclas de la misma, en la que: 0 <= q < 1; 0 <= q' < 2; 0 <= y < 1; 0 <= y' <= 1; 0 <= z <= 1; con la condición de que el resultado de 2-q'-y'-z; 2-q'+y'-z; 3- y'-z y 2-y'-z es mayor que cero; M se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn y mezclas de los mismos, es decir, que tiene la fórmula Fe1-sMns, en la que 0 <= s <= 1, y en la que, opcionalmente, una fracción inferior al 25% de M se reemplaza por o bien Mg, Ca, Al, Zn, Ni, Co o bien mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
NUEVOS MATERIALES DE ALTA CAPACIDAD A BASE DE METALES DE TRANSICION DE OXINITRUROS
CAMPO DE LA INVENClON
La presente invencion se refiere a sales de litio, a su metodo de preparacion y a su uso como material de electrodo.
ANTECEDENTES
El material de electrodo Li2FeSiO4 se ha estudiado de manera
extensa como componente del electrodo positivo en baterias de litio. Sin embargo, todos los alotropos conocidos se ciclan dentro del intervalo de potencial de 2,5 - 4 V cambiando el hierro desde +2 hasta +3, por tanto la capacidad gravimetrica es baja. Cuando el limite
superior de punto de corte de voltaje se lleva hasta 4,5 V, una fraccion del hierro presente llega hasta la valencia +4 pero la ciclacion es decepcionante, tanto debido a la inestabilidad de Fe (IV) en la coordinacion con oxigeno estricta con colapso concomitante de la estructura reticular, como tambien ya que los electrolitos de baterias de litio se oxidan a tal potencial anodico. El colapso de la estructura reticular tambien se observa cuando se extrae litio de
Li2SiO4.
Recientemente, Armand y Arroyo y de Dompablo (J. Mater. Chem.,
2011,21, 10026-10034) modelaron los compuestos Li2FeSiO3,5N0,5 y
Li2FeSiO3N y encontraron que en estas estructuras reticulares teoricas, la transicion de Fem a FeIV se hacia posible en teoria a un voltaje de 4,1 V. Sin embargo, estos compuestos no son accesibles mediante rutas sinteticas ya que por ejemplo Li2FeSiO3,5N0,5 que se escribe
Li2FeII0,5FeIII0,5SiO3,5N0,5 o Li2FeSiO3N que se escribe Li2FeIIISiO3N se descomponen termicamente cuando Fem oxida el ion N3- segun:
3Fe3+ + N3- ^ 3Fe2+ + b>N2
Por tanto, estos compuestos no pueden prepararse a unas temperaturas necesarias para introducir el ion N3- en la estructura reticular, entre 300°C y 700°C.
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Por otro lado, se sabe bien que el material de electrodo de oxidos estrictamente ("polianionico"), como LiMPO4, Li2MSiO4, en los que M representa Fe11 o Mn11, una fraccion de los cuales puede reemplazarse por elementos isovalentes como Mg11 o Ca11, o elementos aliovalentes como Al111, Cr111 o V111, son materiales sumamente aislantes con una banda prohibida alta, y por tanto se requiere que se recubran con una capa de carbono conductora para permitir un funcionamiento electroquimico lo suficientemente rapido para su aplicacion practica, y el uso de particulas muy pequenas. Aunque muy eficaces, estos procedimientos dan como resultado una densidad de empaquetamiento inferior del material de electrodo (que se denomina "densidad de compactacion" en la jerga de baterias) que se refleja en una densidad de energia practica inferior en el metal de litio o baterias de ion litio correspondientes.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
Los inventores de la presente invencion han encontrado
sorprendentemente familias amplias de materiales de electrodo de formula Li2SO4, Li3PO4 y Li4SiO4 en las que una fraccion del oxigeno de la estructura de soporte polianionica se reemplaza por nitrogeno, dando lugar a entidades anionicas tales como SO3N3-, PO3N4-, PO2N25-, SiO3N5-, SiO2N26-. Estos aniones pueden usarse solos o mezclados con oxianiones clasicos como PO43- y SiO44-. Cuando estan asociados con un metal de transicion M, seleccionado normalmente de Fe2+ o Mn2+, una fraccion de los cuales puede reemplazarse por elementos isovalentes como Mg2+ o Ca2+, o elementos aliovalentes como Al3+, Cr3+ o V3+ y litio, se obtienen materiales de intercalacion redox. Es parte de la invencion que cuando el elemento de transicion Mn o Fe se mantiene en el estado +II, la estabilidad termica de estos materiales a temperaturas ^ 300°C permite la sintesis de estos materiales mediante las rutas en estado solido termicas, de mecanosintesis y/o solvotermicas.
La metaestabilidad de estos materiales, tal como se obtienen, permite una extraccion reversible de litio correspondiente a los metales de transicion que van desde +II hasta +III hasta +IV. Por tanto, la ventaja son capacidades reversibles grandes para uso
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electroquimico. Aun otra superioridad de los materiales de la invencion es una banda prohibida reducida debido a un solapamiento extenso de los orbitales "d" del metal de transicion y orbitales ”p" del nitrogeno. El resultado es una conductividad electronica mucho mas alta, y no es necesario el recubrimiento de los materiales, para su funcionamiento electroquimico, con un material conductor como carbono.
Por tanto, un aspecto de la presente invencion se refiere a una sal de litio de formula:

Li1-qMPyS1-yO3+yN1-y (I)

Li2-q'-y'-zMl + zPO3-y'-zNl+y'+z (II)

Li2-q'+y'- zM2-y' SiO2+y'+zN2-y'-z (III)
o mezclas de la misma, en la que:
0
< q < 1; 0 < q' < 2;
0
< y < 1; 0 < y' < 1;
0
< z < 1;

con la condicion de que el resultado de 2-q'-y'-z; 2-q'+y'-z; 3-
y’-z; y 2-y'-z es mayor que cero;
M se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn y mezclas de los mismos, es decir, que tiene la formula Fe1_sMns, en la que 0 < s < 1,
y en la que, opcionalmente, una fraccion inferior al 25% de M se reemplaza por o bien Mg, Ca, Al, Zn, Ni, Co o bien mezclas de los mismos.
En otro aspecto, la invencion se refiere a una mezcla de al menos
un compuesto
de formula (I), (II) o III) tal como se definio
anteriormente
o mezclas del mismo, con al menos un compuesto de
formula:
Lil_qMPySl_yO4 (I.2)
Li2-q'-y' -zM1 + zPO4 CM H H
Li2-q'+y'-zM2-y' SiO4 (III.2)
en la que:
0
< q < l; 0 < q' < 2;
0
< y < l; 0 < y' < l;
0
< z < l;
con
la L condic io n de que el resultado de 2-q'-y'-z y 2-q'+y'-z es
mayor que cero.
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Otro aspecto adicional de la presente invencion se refiere al uso de un compuesto de formula (I), (II) o (III) tal como se definio anteriormente o mezclas del mismo, o una mezcla de al menos un
compuesto de formula (I), (II) o (III) con al menos un compuesto de formula (I.2), (II.2) o (III.2), como material de electrodo.
Otro aspecto de esta invencion se refiere a un generador
electroquimico que tiene al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo y un electrolito, en el que el al menos un
electrodo positivo comprende al menos un compuesto de formula (I), (II) o (III) tal como se definio anteriormente o mezclas del mismo, o una mezcla de al menos un compuesto de formula (I), (II) o (III) con al menos un compuesto de formula (I.2), (II.2) o (III.2).
Estos aspectos y realizaciones preferidas de los mismos se definen adicionalmente en las reivindicaciones.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Un primer aspecto de la invencion se refiere a una sal de litio de formulas:

Li1-qMPyS1-yO3+yN1-y (I)

Li2-q'-y'-zM1 + zPO3-y'-zN1+y'+z (II)

Li2-q'+y'-zM2-y'SiO2+y' + zN2-y'-z (III)
o mezclas de la misma,
en la que:
VI O
q < 1; o IA tQ < 2;
VI O
y < 1; o IA < 1;
VI O
VI N 1;
con
la condicion de que el resultado de 2-q'-y'-z; 2-q'+y'-z; 3
y-z; y 2-y'-z es mayor que cero;
M se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn y mezclas de los mismos, es decir, que tiene la formula Fe1-sMns, en la que 0 < s < 1,
y en la que, opcionalmente, una fraccion inferior al 25% de M se reemplaza por o bien Mg, Ca, Al, Zn, Ni, Co o bien mezclas de los mismos.
El indice q o q' es el valor de litio por unidad de formula que puede separarse reversiblemente del compuesto de sal de litio o bien
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in situ en el funcionamiento de una bateria electroquimica o bien quimicamente.
En una realizacion de la presente invencion, el valor de q o q' es cero (q=0 o q'=0), por tanto los compuestos de formula (I), (II) y
convierten en los compuestos de
formula (I.1), (II.1) o
LiMPyS1-yO3 + yN1-y
(I.1)
Li2-y' -zM1 + zPO3-y' - zN1+y'+z
H H I—1
Li2+y'-zM2-y'SiO2+y'+ zN2-y'-z
(iii.1)
En otra realizacion particular, el valor de indice q y/o q' es diferente de cero y es 0 < q < 1; 0 <q' < 2. Esto significa que en compuestos de formula (I) y en compuestos de formula (II) y (III), q y q', respectivamente, son los valores correspondientes al litio extraible maximo, limitado por los cationes alcalinos presentes inicialmente en la estructura o por los elementos de transicion completamente en el estado de oxidacion +III o +IV.
Los indices y, y' y z se refieren a diferentes indices de cargas en equilibrio.
Compuestos de formula (I)
El valor de y en compuestos de formula (I) es 0 < y < 1, es decir, este valor es siempre diferente de 1. En una realizacion particular y=0 y, por tanto, no hay fosforo presente en el compuesto de formula (I), es decir, el compuesto de formula I se convierte en Lii-qMSO3N. En tal realizacion particular, se representa un compuesto preferido mediante la formula:
Lii-qFei-sMnsSO3N
en la que
0 < s < 1 y0 < q < 1.
En otra realizacion particular, y es 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5,
0,6, 0,7, 0,8 o 0,9. En una realizacion preferida y es 0,7.
En una realizacion preferida, s=0,4. En una realizacion preferida adicional s=0,4, en la que y=0 y z = 0 y 0 < q < 1, es decir, Li1- q'Fe0,6Mn0,4SO3N. En otra realizacion particular, s=0,4, en la que y=0, z = 0 y q=0, es decir, LiFe0,6Mn0,4SO3N. En otra realizacion particular,
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s = 0, es decir, M es Fe e y es 0,7, es decir, en esta realizacion particular el compuesto de formula I es Li1-qFeP0,7S0,3O3,7N0,3.
En una realizacion preferida, sales de litio de formula (I) tienen estructura de olivina, es decir, estructura del grupo olivina, ejemplos de minerales con una estructura relacionada son teforita Mn2SiO4 o monticellita CaMgSiO4.
Compuestos de formula (II) y (III)
El valor de y' en compuestos de formula (II) y (III) es 0 < y < 1. En una realizacion particular, y'=0.
El valor de z es 0 < z < 1. En una realizacion preferida, z=0.
En una realizacion particular, y' y z son ambos cero.
En otra realizacion, y'=0 y z=1.
En otra realizacion particular, y'^0 y z=0.
En otra realizacion, y'=1 y z=0.
M se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn y mezclas de los mismos, es decir, M puede estar representado por Fe1-sMns, en el que 0 < s < 1.
En una realizacion particular s = 0, es decir, M es Fe. En otra realizacion s=1, es decir, M es Mn. En otra realizacion particular s es 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9. Preferiblemente, s es 0,4.
Tal como se comento anteriormente, en los compuestos de formula
(I), (II) y (III) una fraccion inferior al 25% de M puede reemplazarse opcionalmente por al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Ca, Al, Zn, Ni, Co y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida, una fraccion inferior al 25% de M se reemplaza por al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al y combinaciones de los mismos.
Procedimiento para la preparacion de sales de litio de la invencion * (I)
A) Procedimiento para la preparacion de una sal de litio de formula
(I)
A.1.) y=0; q=0
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La sal de litio de formula (I) en la que y=0 y q=0, es decir, un compuesto de formula LiMSO3N, es una sal doble de acido sulfamico (HSO3NH2) con cationes Li+ y M++.
Este compuesto puede prepararse en una etapa haciendo reaccionar HSO3NH2 o su sal de litio (LiSO3NH2) con un compuesto de formula MX2 en la que X = Cl, Br, I, SCN, RSO3, RCO2 (R = CH3, C6H5, p-CH3C6H4, CF3, C2F5), en presencia de una base de litio fuerte (LiB).
Se eligen preferiblemente bases de litio fuertes de entre, pero sin limitarse a, LiOCH3, LiOC2H5, LiOCH(CH3)2, LiOC(CH3)3, LiH, LiNH2, LiN[CH(CH3)2)], LiN[Si(CH3)3)], LiCH3, LiC4H9, puros. La reaccion tambien puede prepararse en presencia de un disolvente organico. Los ejemplos de disolventes organicos incluyen alcoholes, amidas, ureas, sulfoxidos, sulfonas, tetralquil-sulfonamidas, eteres, NH3 liquido o etilendiamina, o un liquido ionico.
El esquema de reaccion se representa a continuacion:
HSO3NH2 + 3LiB + 2MX2 * LiMSO3N + 3BH + 2LiX LiSO3NH2 + 2LiB + 2MX2 * LiMSO3N + 2BH + 2LiX en el que:
M y X son tal como se describieron anteriormente; y BH es la forma protonada de la base de litio fuerte.
El compuesto de formula LiMSO3N tambien puede prepararse en dos etapas a partir de HSO3NH2 o LiSO3NH2 mediante la accion de una de las bases de litio fuertes a las que se hizo referencia anteriormente o mediante una disolucion de litio en amoniaco liquido para producir Li3SO3N segun las siguientes reacciones:
HSO3NH2 + 3LiB * Li3SO3N + 3BH LiSO3NH2 + 2LiB * Li3SO3N + 2BH o:
HSO3NH2 + 3Li° amoniaco liq. * Li3SO3N + ^2 LiSO3NH2 + 2Li°amoniaco liq. * Li3SO3N + H2
El amoniaco liquido puede sustituirse por metilamina,
etilendiamina, propilen-1,2-diamina o por las disoluciones de litio en eteres, como THF o glimas CH3O(CH2CH2O)mCH3 con 1 < m < 4 o su mezcla en presencia de benzofenona, naftaleno, antraceno, bifenilo o 4,4'-terc- butil-difenilo que forman aniones de radicales que actuan
cataliticamente
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Ademas, puede prepararse convenientemente Li3SO3N mediante la accion de nitruro de litio Li3N en trioxido de azufre (SO3) o sus complejos con bases SO3Z, en las que Z es piridina, trimetilamina, trietilamina o dimetilformamida.
SO3 + Li3N ^ Li3SO3N
SO3Z + Li3N ^ Li3SO3N + Z
En la segunda etapa, el sulfamato de trilitio (Li3SO3N) se hace reaccionar con MX2, segun la siguiente reaccion:
Li3SO3N + MX2 ^ LiMSO3N
en la que M y X son tal como se definieron anteriormente.
La reaccion puede realizarse pura en el estado solido, calentando a vacio o bajo una atmosfera inerte, mediante molienda con bolas o con la ayuda de un disolvente organico, un liquido ionico o amoniaco liquido.
A.2.) y^0; q=0
La sal de litio de formula (I) en la que y^0 y q=0, es decir, un compuesto de formula LiMPySi-yO3+yNi-y puede obtenerse haciendo reaccionar (1-y)LiMSO3N con (y)LiMPO4, segun la siguiente reaccion:
(1-y)LiMSO3N + yLiMPO4 ^ LiMS1-yPO3+yN1-y
Alternativamente, las disoluciones solidas pueden prepararse en la fase en la que HSO3NH2 o LiSO3NH2 se hace reaccionar sustituyendo H3PO4 o LiH2PO4 segun la estequiometria y valor de y esperados y se calienta a 500°C a vacio. Por ejemplo, siguiendo la reaccion:
(1-y)LiSO3NH2 + yLiH2MPO4 + 2LiB + MX2 ^ LiMS1-yPO3+yN1-y + BH + 2LiX
en la que LiB, M, X y BH son tal como se definieron anteriormente.
B) Procedimiento para la preparacion de una sal de litio de formula
(II)
B.1.) y'=0; z=0; q'=0
La sal de litio de formula (II) en la que y'=0, z = 0 y q=0, es decir, un compuesto de formula Li2MPO3N, puede obtenerse haciendo reaccionar en primer lugar una cantidad equimolecular de Li3N con metafosfato de litio LiPO3 (ambos disponibles comercialmente)
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calentando a vacio o bajo una atmosfera inerte para obtener Li4PO3N segun la siguiente reaccion:
LiPO3 + Li3N ^ Li4PO3N
Li4PO3N se hace reaccionar adicionalmente con MX2 segun la siguiente reaccion:
Li4PO3N + MX2 ^ Li2MPO3N + 2LiX
en la que M y X son tal como se definieron anteriormente.
B. 2.) y'^0; 0 < z < 1; q'=0
La sal de litio de formula (II) en la que y'^0; 0 < z < 1 y q'=0, es decir, un compuesto de formula Li2-y'-zM1+zPO3-y'-zN1+y'+z, puede
prepararse a partir de Li2MPO3N (obtenido tal como se describio anteriormente) haciendolo reaccionar con Li3MPO2N2 y LiM2PO2N2 segun la siguiente reaccion:
(1-y-z)Li2MPO3N + yLi3MPO2N2 + zLiM2PO2N ^ Li2-y-zMi+zPO3-y-zNi+y+z Tal material redox puede prepararse siguiendo los mismos procedimientos que se presentaron para sales de litio de formula (I), partiendo de o bien acido monoamido-fosfonico H2PO3NH2, o bien acido diamido-fosfonico HPO2(NH2)2 o bien sus respectivas sales de litio LiHPO3NH2 y LiPO2(NH2)2 y las bases de litio fuertes ya mencionadas, asi como litio disuelto en etilendiamina o amoniaco liquido. Las fuentes de M pueden anadirse durante la formacion de la sal de litio Li4PO3N y Li5PO2N2 o su disolucion solida y MX2 de manera concomitante o secuencial segun las siguientes reacciones:
De manera secuencial:
(1-y-z)H2PO3NH2 + (y+z)HPO2(NH2)2 + (1+y+z)LiB ^ Li4+y+zPO3-y-zNi+y+z
Li4+y+zPO3-y-zNi+y+z + (1 + z)MX2 ^ Li2-y-zMi+zPO3-y-zNi+y+z
De manera concomitante en una etapa:
(1-y-z)H2PO3NH2 + (y+z)HPO2(NH2)2 + (1+y+z)LiB + (1 + z)MX2 ^
Li4+y+zPO3-y-zN1+y+z
C) Procedimiento para la preparacion de una sal de litio de formula
(III)
C. 1.) y'=0; z=0; q'=0
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La sal de litio de formula (III) en la que y'=0, z = 0 y q=0, es decir, un compuesto de formula Li2M2SiO2N2 puede obtenerse haciendo reaccionar MO, Li3N y Si3N4 segun la siguiente reaccion:
2MO + 2/3Li3N + 1/3Si3N4 ^ 2/3Li2M2SiO2N2
en la que M es tal como se definio anteriormente.
C.2.) y'=1; z=0; q'=0
La sal de litio de formula (III) en la que y'=1, z = 0 y q=0, es decir, un compuesto de formula Li3MSiO3N puede obtenerse haciendo reaccionar MSiO3 y Li3N segun la siguiente reaccion:
MSiO3 + Li3N ^ Li3MSiO3N
en la que M es tal como se definio anteriormente.
Alternativamente, puede obtenerse a partir de las olivinas estables M2SiO4:
^M2SiO4 + ^SiO2 + Li3N ^ Li3MSiO3N
Dicho compuesto tambien puede prepararse sin recurrir a nitruro de litio segun la siguiente reaccion:
^Si3N4 + ^Li2SiO3 + MO + 5/4Li2O ^ Li3MSiO3N
C.3.) y'^0 o 1; 0 < z < 1; q'=0
La sal de litio de formula (III) en la que y'^0 o 1, 0 < z < 1 y
q'=0, es decir, un compuesto de formula Li2+y'-zM2-y'SiO2+y'+zN2-y'-z puede obtenerse a partir de disoluciones solidas de silicatos de mononitrido y dinitrido que contienen respectivamente los aniones SiO3N5- y SiO2N26- segun la siguiente reaccion:
(1-y-z)Li2Fe2SiO2N2 + yLi3FeSiO3N + zLiFe2SiO3N ^ Li2+y-zFe2-ySiO2+y+zN2-
y-z
En el caso de los compuestos a base de Si de la invencion, y a diferencia de los compuestos de azufre y fosforo, los aminoacidos correspondientes H3SiO3NH2 y H2SiO2(NH2)2 no existen como fuente de Li5SiO3N o Li6SiO2N2. Estas ultimas sales pueden prepararse segun las siguientes reacciones:
Li2SiO3 + Li3N ^ Li5SiO3N SiO2 + 2Li3N ^ Li6SiO2N2 o:
^Si3N4 + ^Li3N + 2Li2O ^ Li6SiO2N2
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o:
^SiO2 + ^Si3N4 + Li3N + 3/2Li2O + ^ Li6SiO2N
Todos los metodos descritos anteriormente en el presente documento proporcionan sales de litio de formula (I), (II) y (III) en las que los indices q y q' son 0. Los compuestos de formula (I), (II) y (III) en los que los indices q y q' son diferentes de 0 pueden obtenerse quimicamente o electroquimicamente. En una realizacion particular, una fraccion molar q o q' de una sal de litio de formula (I), (II) o (III) puede separarse reversiblemente de dicha sal de litio en la que q=0, por medios quimicos o electroquimicos. Por ejemplo, puede obtenerse electroquimicamente in situ durante el funcionamiento de una bateria en la que la sal de litio se coloca en el electrodo positivo o se usa como material de electrodo positivo.
Mezclas
Tambien se abarca en la amplitud de la invencion una mezcla que comprende al menos una sal de litio de formula (I), (II) o (III) tal como se describio anteriormente y al menos una sal de litio seleccionada de:
Lii_qMPySi_yO4
(I.2)
Li2-q'-y' -zM1 + zPO4
CM H H
Li2-q'+y'-zM2-y' SiO4
(III.2
en la que:
0<q<1; 0<q'<2
0<y<1; 0<y'<1
0<z<1,
con la condicion de que el resultado de 2-q'-y'-z y 2-q'+y'-z es mayor que cero.
En una realizacion particular, la mezcla comprende una sal de litio de formula (II) tal como se describio anteriormente y una sal de litio de formula (II.2). Preferiblemente, la mezcla comprende una sal de litio de formula (II) y LiMPO4.
Incluso mas preferiblemente, la mezcla comprende Li2MPO3N y LiMPO4. Esta mezcla puede ser el resultado de hacer reaccionar M2P2O7 con Li3N tal como se describe en la reaccion a continuacion:
M2P2O7 + Li3N ^ LiMPO4 + Li2MPO3N
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La mezcla de LiMPO4 + Li2MPO3N como materiales de electrodo, en la que este ultimo oxinitruro tiene una banda prohibida baja y es electronicamente conductora, permite evitar o reducir hasta un minimo la necesidad de un recubrimiento conductor en la superficie del material de banda prohibida grande LiMPO4, garantizando una densidad de empaquetamiento mayor. La capacidad especifica de la mezcla con un promedio de 1,5 electrones intercambiados es proxima a 250 mAh/g.
Usos
Tambien es un aspecto un aspecto de la presente invencion el uso de un compuesto de formula (I), (II) o (III) tal como se describio anteriormente o mezclas del mismo, o una mezcla de al menos un
compuesto de formula (I), (II) o (III) con al menos un compuesto de formula (I.2), (II.2) o (III.2), como material de electrodo.
Otro aspecto de esta invencion se refiere a un generador
electroquimico que tiene al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo y un electrolito, en el que el al menos un
electrodo positivo comprende al menos un compuesto de formula (I), (II) o (III) tal como se definio anteriormente o mezclas del mismo, o una mezcla de al menos un compuesto de formula (I), (II) o (III) con
al menos un compuesto de formula (I.2), (II.2) o (III.2).
En una realizacion particular, el electrodo positivo comprende ademas una sal de litio seleccionada de LiFePO4, LiFei-sMnsPO4 (en la que 0<s<0,9), Li2FeSiO4 y LiMn2O4.
En otra realizacion particular, el electrodo negativo del generador electroquimico comprende metal de litio, una aleacion de silicio y litio, un compuesto de intercalacion de litio de grafito, un compuesto de intercalacion de litio de un carbono duro, un compuesto de intercalacion de litio de un carbono blando, Li4Ti5O12, una sal dilitio de un acido dicarboxilico conjugado o mezclas de los mismos.
En otra realizacion particular, el electrolito del generador electroquimico es una disolucion de una sal de litio en un disolvente organico. La sal de litio del electrolito se selecciona del grupo que consiste en LiClO4, LiBF4, LiPF6, Li(C2O4)2B, LiBF3CF3, LiBF3C2F5,
LiPF3(C2F5)3, LiCF3SO3, LiCF3SO2NCN, LiCF3SO2C(CN)2, Li[(FSO2)2N],
Li[(FSO2)NSO2CF3], Li[(CF3SO2)2N], Li[(FSO2)NSO2C4F9], 4,5-diciano-1,2,3-
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triazolato de litio, 4,5-diciano-2-trifluorometil-imidazolato de litio, poli(estrirenosulfonil-trifluorometanosulfonimida) de litio y mezclas de los mismos.
En una realizacion preferida, las sales de litio usadas en el electrolito se seleccionan de Li[(FSO2)2N], Li[(CF3SO2)2N], 4,5-diciano- 1,2,3-triazol de litio y 4,5-diciano-2-trifluorometil-imidazolato de litio.
En otra realizacion particular, el disolvente organico usado en el electrolito se selecciona de carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, y-butirolactona, una tetralquil-sulfamida, una urea ciclica, los dimetil eteres de oligoetilenglicoles CH3O(CH2CH2O)nCH3 en los que 1 ^ n ^ 20, y mezclas de los mismos.
En otra realizacion particular, el electrolito del generador electroquimico comprende un copolimero o polimero de bloque, estadistico o alternado, reticulado o no, lineal o ramificado, en el que al menos el 30% de las unidades de repeticion son el segmento de oxido de etileno -CH2CH2O-.
En una realizacion particular, dicho copolimero o polimero se usa como disolvente organico de la disolucion de sal de litio descrita anteriormente para el electrolito. En otra realizacion particular, el copolimero o polimero se usa como componente adicional de la disolucion de sal de litio en el disolvente organico.
La presente invencion se describira ahora a modo de ejemplos que sirven para ilustrar la construccion y pruebas de realizaciones ilustrativas. Sin embargo, se entendera que la presente invencion no se limita en modo alguno a los ejemplos expuestos a continuacion.
Ejemplos:
Ejemplo 1. Preparacion de una sal de litio de formula LiFeSO3N (formula (I) cuando q=0, y=0 y M=Fe)
Etapa a)
Se preparo LiSO3NH2 en agua anadiendo dos moles de acido sulfamico a 1 mol de carbonato de litio en agua seguido por evaporacion a presion reducida y secando el solido de color blanco a 100°C a vacio. Se suspendieron 1, 0304 g de LiSO3NH2 en 20 ml de THF anhidro y se
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trataron con 22 ml de una disolucion 1 M de bis(trimetilsilil)amida de litio (Aldrich®, EE.UU.) en THF con agitacion y se continuo con la reaccion durante cuatro horas. Se centrifugo la suspension y se lavo/centrifugo con 3*30 ml de THF y luego se seco a vacio a 120°C produciendo una fase pura de Li3SO3N.
Etapa b)
En una caja seca bajo argon (O2, H2O < 1 ppm), se suspendieron 800 mg de Li3SO3N obtenido en la etapa a) en 15 ml de THF y se anadieron 883 mg de dicloruro ferroso anhidro, se tapo el vial hermeticamente y se agito la mezcla durante 24 horas a 60°C. La suspension se volvio de color negro con la formacion de LiFeSO3N, y se centrifugo el solido y se lavo/centrifugo con 2*30 ml de THF anhidro y luego se seco a vacio a 140°C.
Ejemplo 2. Preparacion de LiMnSO3N (formula (I) cuando q=0, y=0 y M=Mn)
En una caja seca bajo argon (O2, H2O < 1 ppm), se suspendieron 500 mg de Li3SO3N obtenido segun la etapa a) del ejemplo 1 en 15 ml de acetonitrilo (ACN) anhidro y luego se anadieron 935 mg de bromuro de manganeso (II). Se tapo el vial hermeticamente y se agito la mezcla durante 24 horas a 60°C. La suspension se volvio de color negro con la formacion de LiMnSO3N, y se centrifugo el solido y se lavo/centrifugo con 2*20 ml de ACN anhidro y luego se seco a vacio a 140°C.
Ejemplo 3. Preparacion de LiFe0,6Mn0,4SO3N (formula (I) cuando q=0, y=0 y M=una mezcla de Fe y Mn)
En una caja seca bajo argon, se anadieron 3,83 g de nitruro de litio Li3N y 15,32 g del complejo de trioxido de azufre con dimetilformamida en 125 ml de dimetilformamida anhidra con 7,605 g de cloruro ferroso y 5,034 g de cloruro de manganeso en una botella de vidrio. Se cerro el recipiente de vidrio hermeticamente y se calento la suspension a 150°C durante 2 horas. Se filtro el precipitado de color negro-grisaceo y se filtro el LiFe0,6Mn0,4SO3N asi formado en la caja seca, se lavo con THF y se seco a 100°C.
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Ejemplo 4. Preparacion de LiFeP0,7S0,3O3,7N0,3 (formula (I) cuando q=0, y^0 y M=Fe)
Se anadieron 0,61824 g de LiSO3NH2 obtenido segun la etapa a) del ejemplo 1 y 1,455 g de LiH2PO4 con 15 ml de THF y se trataron con 10 ml de una disolucion 2 M de diisopropilamida de litio en THF/heptano/etilbenceno (Aldrich n.° 361798). Se filtro La suspension
de color blanco en la caja seca, se enjuago y se seco a 120°C. Se calento la mezcla de Li3SO3N y Li3PO4 a vacio a 600°C para formar la disolucion solida de Li3P0,7S0,3O3,7N0,3. Se trataron 5 g de la disolucion solida asi obtenida como una suspension en DMF con 2,195 g de FeCl2 anhidro a 150°C. Se centrifugo el polvo de suspension de color negro y se lavo con 3*20 ml de acetato de etilo anhidro y se seco a vacio a 125°C. El material de LiFeP0,7S0,3O3,7N0,3 era electroquimicamente activo en los 3,4-3,9 V frente a Li+/Li° con una capacidad de 160 mAh/g y no requirio recubrimiento con carbono.
Ejemplo 5. Preparacion de Li3MnSiO3N (formula (III) cuando q'=0; y'=1;
z=0 y M=Mn)
Se calentaron 5 g de oxido manganoso MnO, 4,235 g de silice nanometrica (5 nm) calcinada de antemano a 800°C y 13,25 g de nitruro de litio Li3N bajo N2 en una navecilla de grafito a 800°C durante tres horas. El Li3MnSiO3N resultante tenia una capacidad electroquimica de 320 mAh/g en el intervalo de voltaje de 3-4,5 frente a Li+/Li°.
Ejemplo 6. Preparacion de una mezcla de Li2MnPO3N (formula (II) cuando q'=0; y'=0 y z=0) y LiMnPO4.
Se preparo Mn2P2O7 mediante descomposicion termica de NH4MnPO4, H2O bajo un 10% de hidrogeno en N2 a una temperatura de 500°C. Se pesaron 2,83 g de este material y se mezclaron en una caja seca con 348,3 mg de nitruro de litio (Li3N) y se calento la mezcla a vacio a 600°C durante 3 horas. El polvo de color negro resultante era una mezcla equimolecular de Li2MnPO3N y LiMnPO4.
Ejemplo 7. Preparacion de Li3FeSiO3N (formula (III) cuando q'=0; y'=1;
z=0 y M=Fe)
Se preparo el nitrido-silicato Li5SiO3N mediante reaccion a 800°C de metasilicato de litio Li2SiO3 con una cantidad equimolecular de nitruro de litio Li3N. Se suspendieron 3 g de este material en N-metil- 2-pirrolidona (NMP) en un autoclave con 3,05 g de dicloruro ferroso, 5 se purgo bajo nitrogeno y se trato a 300°C durante tres horas. Se filtro el polvo de color negro resultante, se enjuago con 3*20 ml de THF anhidro y se seco a vacio. El Li3FeSiO3N tenia una capacidad electroquimica de 300 mAh/g en el intervalo de voltaje de 2,8-4,3 V frente a Li+/Li° .
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Claims (7)

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REIVINDICACIONES
Sal de litio
de formula:
Li1-qMPyS1_yO3 + yN1_y (I)
Li2-q'-y' -zM1 + zPO3-y' -zN1+y'+z (ii)
Li2_q'+y'_zM2-y' SiO2+y'+zN2-y'-z (iii
o mezclas de
la misma,
en la que:
0
< q < 1; 0 < q' < 2;
0
< y < 1; 0 < y' < 1;
0
< z < 1;
con la condicion de que el resultado de 2-q'-y'-z; 2-q'+y'-z; 3-
y’-z y 2-y'-z es mayor que cero;
M se selecciona del grupo que consiste en Fe, Mn y mezclas de los mismos, es decir, que tiene la formula Fei_sMns, en la que 0 < s < 1,
y en la que, opcionalmente, una fraccion inferior al 25% de M se reemplaza por o bien Mg, Ca, Al, Zn, Ni, Co o bien mezclas de los mismos.
Sal de litio segun la reivindicacion 1, en la que q o q' es cero. Sal de litio de formula (I) segun la reivindicacion 1 o 2, en la que y es cero.
Sal de litio de formula (I) segun la reivindicacion 3, de formula:
Lii_qFei_sMnsSO3N
en la que
0 < s < 1 y0 < q < 1.
Sal de litio de formula (I) segun la reivindicacion 1 o 2, en la que y es diferente de cero.
Sal de litio de formula (II) o (III) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que y' y z son cero.
Sal de litio de formula (III) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que y'=1 y z=0.
Mezcla de al menos una sal de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y al menos una sal de litio de formula:
Li1-qMPyS1-yO4
(I.2)
Li2-q'-y' -zM1 + zPO4
(II.2
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Li2-q'+y'-zM2-y'SiO4 (III.2)
en la que:
0
< q < 1; 0 < q' < 2;
0
< y < 1; 0 < y' < 1;
0
< z < 1;
con
la L condic io n de que el resultado de 2-q'-y'-z y 2-q'+y'-z es
mayor que cero.
9. Uso de una sal de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de la misma o una mezcla segun la reivindicacion 8, como material de electrodo.
10. Generador electroquimico que tiene al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo y un electrolito, en el que el al menos un electrodo positivo comprende una sal de litio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o mezclas de la misma o una mezcla segun la reivindicacion 8.
11. Generador electroquimico segun la reivindicacion 10, en el que el electrodo negativo comprende metal de litio, una aleacion de litio-silicio, un compuesto de intercalacion de litio de grafito, un compuesto de intercalacion de litio de un carbono duro, un compuesto de intercalacion de litio de un carbono blando, Li4Ti5O12, una sal de dilitio de un acido dicarboxilico conjugado o mezclas de los mismos.
12. Generador electroquimico segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que el electrolito es una disolucion de una sal de litio en un disolvente organico.
13. Generador electroquimico segun la reivindicacion 12, en el que la
sal de litio se selecciona del grupo que consiste en LiClO4, LiBF4, LiPFe, Li(C2O4)2B, LiBFqCFq, LiBF4C2F5, LiPF3^F5h, LiCFsSOs, LiCF3SO2NCN, LiCF3SO2C(CN)2, Li[(FSO2)2N], Li[(FSO2)NSO2CF3 ],
Li[(CF3SO2)2N], Li[(FSO2)NSO2C4F9], 4,5-diciano-1,2,3-triazolato de litio, 4,5-diciano-2-trifluorometil-imidazolato de litio, poli(estrirenosulfonil-trifluorometano-sulfonimida)de litio, un copolimero de estrirenosulfonil-trifluorometano-sulfonamida de litio y mezclas de los mismos.
14. Generador electroquimico segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el electrolito comprende un
5 15.
copolimero o polimero de bloque, estadistico o alternado, reticulado o no, lineal o ramificado, en el que al menos el 30% de las unidades de repeticion son el segmento de oxido de etileno -CH2CH2O-.
Generador electroquimico segun cualquiera de las reivindicaciones 10-14, en el que el al menos un electrodo positivo comprende ademas LiFePO4, LiFei_sMnsPO4 en el que 0 ^ s ^ 0,9, Li2FeSiO4 o LiMn2O4.
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