ES2566913T3 - Un método y un aparato para llevar a cabo una desulfurización y descarbonización simultánea eficiente en energía de un gas de chimenea con un metal electropositivo - Google Patents

Un método y un aparato para llevar a cabo una desulfurización y descarbonización simultánea eficiente en energía de un gas de chimenea con un metal electropositivo Download PDF

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Abstract

Un método para llevar a cabo una desulfurización y descarbonización eficiente en energía de un gas de chimenea (FG) que comprende óxidos de azufre y dióxido de carbono comprendiendo las etapas de: (a) iniciar una reacción entre un metal electropositivo (EPM) y los óxidos de azufre y el dióxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG); (b) reducir los óxidos de azufre y el dióxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG) simultáneamente en una reacción exotérmica con un metal electropositivo (EPM) y generando por lo tanto productos de carbono gaseosos reducidos y productos de reacción sólidos por enfriamiento; (c) extraer los productos de reacción sólidos de la etapa reductora (b) en un solvente para generar una primera suspensión que comprende productos de reacción que contienen carbono suspendido y productos de reacción que contienen azufre; (d) oxidar la primera suspensión obtenida en la etapa (c) para generar una segunda suspensión que comprende productos de reacción que contienen carbono suspendido y productos de reacción que contienen azufre oxidado; y (e) separar los productos de reacción que contienen azufre oxidado de los productos de reacción que contienen carbono suspendido, En donde el metal electropositivo (EPM) es un metal cuyo potencial de electrodo estándar con respecto al electrodo de hidrógeno estándar es menor de menos -0.5V.

Description

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DESCRIPCION
Un metodo y un aparato para llevar a cabo una desulfurizacion y descarbonizacion simultanea eficiente en energla de un gas de chimenea con un metal electropositivo.
Antecedentes tecnicos
La invencion se relaciona con un metodo y un aparato para llevar a cabo una desulfurizacion y descarbonizacion combinadas eficiente en energla de un gas de chimenea que comprende oxidos de azufre y dioxido de carbono. Los combustibles fosiles basados en carbono proveen una enorme cantidad de energla, en particular energla electrica, termica o mecanica. Junto con la generacion de potencia la combustion de combustibles genera diversos productos de reaccion tales como oxidos de nitrogeno, oxidos de carbono y oxidos de azufre. En el pasado, era aceptable permitir la descarga de gases de chimenea a partir de instalaciones electricas y operaciones industriales directamente a la atmosfera sin tratamiento adicional del gas de chimenea. Sin embargo, con la evidencia creciente acerca del dano ambiental relacionado, por ejemplo, la acidification de la atmosfera como resultado de las emisiones de oxido de azufre, y el riesgo del cambio climatico adverso por el calentamiento global debido a las emisiones de gases de invernadero, el tratamiento de gases de chimenea para mitigar las emisiones con tecnicas que controlan la polucion se ha hecho mas importante para cumplir con las regulaciones y estandares de calidad del aire. Las tecnologlas actuales para el tratamiento de gases de chimenea involucran procesos intensivos en recursos y energla.
La US2011/0305961 A1 divulga un proceso para tratar gas de chimenea, en donde el proceso comprende quemar una cantidad de magnesio elemental en el gas de chimenea, opcionalmente para producir oxido de magnesio y carbono elemental.
El proceso descrito en DE 10 2010 041 033 A1 se relaciona con la utilization de un compuesto con un metal electropositivo, el cual ventajosamente puede ser aplicado como un proceso post-oxicombustible para plantas de energla de oxicombustible, en donde un metal electropositivo provee almacenamiento de energla.
La DE 10 2009 014 026 A1 divulga un proceso para la production de energla termica como energla termicamente util, en donde en una planta de calentamiento o una planta de energla se quema el combustible en presencia de una fuente de oxlgeno y se evita la produccion del gas dioxido de carbono ambientalmente nocivo.
De acuerdo con lo anterior, hay necesidad de un metodo y aparato que permita una desulfurizacion y descarbonizacion combinada eficiente en energla de gas de chimenea.
Resumen de la invencion
La invencion provee de un metodo para llevar a cabo una desulfurizacion y descarbonizacion eficiente en energla de un gas de chimenea que comprende oxidos de azufre y un dioxido de carbono que comprende las etapas de:
(a) iniciar una reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea;
(b) reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea simultaneamente en una reaccion exotermica con el metal electropositivo y generar por lo tanto productos de carbono gaseoso reducidos y productos de reaccion solidos con enfriamiento;
(c) extraer los productos de reaccion solidos de la etapa reductora (b) en un solvente para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbonos suspendido y productos de reaccion de que contienen azufre;
(d) oxidar la primera suspension obtenida en la etapa de extraction (c) para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado; y
(e) separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido,
en donde el metal electropositivo es un metal cuyo potencial de electrodo estandar con respecto al electrodo de hidrogeno estandar es menor de -0.5V.
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La invencion provee adicionalmente un aparato de desulfurizacion y/o una cadena de proceso para uso en dicho metodo, que comprendiendo dicho aparato de desulfurizacion:
(a) al menos un iniciador para iniciar la reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea;
(b) al menos una camara de reaccion (reactor, quemador) que tiene medios de enfriamiento adaptados para reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea en una reaccion exotermica con un metal electropositivo;
(c) al menos una camara de reaccion adaptada para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre extrayendo selectivamente (disolviendo/precipitando) los productos de reaccion solidos de la camara de reaccion (b) en un solvente;
(d) al menos una camara de reaccion adaptada para oxidar la primera suspension para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado; y
(e) al menos un separador adaptado para separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido, en donde el metal electropositivo es un metal cuyo potencial de electrodo estandar con respecto al electrodo de hidrogeno estandar es menor que -0.5V.
Ademas, la invencion provee un aparato de desulfurizacion en circuito cerrado para uso en dicho metodo, que comprende:
(a) al menos un iniciador para iniciar una reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea
(b) al menos una camara de reaccion (reactor, quemador) que tiene medios de enfriamiento adaptados para reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea en una reaccion exotermica con un metal electropositivo;
(c) al menos una camara de reaccion adaptada para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbonos suspendido y productos de reaccion que contienen azufre extrayendo los productos de reaccion solidos de la camara de reaccion (b) en un solvente;
(d) al menos una camara de reaccion adaptada para oxidar la primera suspension para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado;
(e) al menos un separador adaptado para separar los productos de reaccion que contienen oxido de azufre de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido; y
(f) al menos una unidad de regeneracion adaptada para regenerar el metal electropositivo a partir de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido separados y de los productos de reaccion que contienen azufre oxidado separado.
Adicionalmente, la invencion provee de una planta de energla o una planta de acero o un horno de explosion o una planta de incineracion de basuras que comprende dicho sistema de desulfurizacion o dicho sistema de desulfurizacion en circuito cerrado.
Breve descripcion de las figuras
En lo que sigue, se describen posibles realizaciones del metodo de aparato para llevar a cabo una desulfurizacion eficiente en energla de un gas de chimenea con referencia a las figuras incluidas.
Figura 1 muestra un diagrama de bloque de un aparato de desulfurizacion y descarbonizacion para desulfurizacion eficiente en energla de un gas de chimenea que comprende oxidos de azufre y dioxido de carbono de acuerdo con un ejemplo de una posible realizacion de la presente invencion;
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Figura 2 muestra un diagrama de bloques de un aparato de desulfurizacion y descarbonizacion para desulfurizacion eficiente en energia de un gas de chimenea que comprende oxidos de azufre y dioxido de carbono de acuerdo con otro ejemplo de una posible realizacion de la presente invencion.
En las figuras, los numerales de referencia denotan los siguientes componentes:
EPM metal electropositivo
FG gas de chimenea
1 camara de reaccion para iniciar etapa (a) y etapa reductora (b)
2 camara de reaccion para etapa de extraccion (c)
3 camara de reaccion para etapa de oxidacion (d)
4 separador para etapa de separation (e)
5 etapa de oxidacion anodica
6 unidad de conversion
7 unidad de electrolisis
8 quemador con ingnitor
9 medio para burbujear aire u oxigeno
10 salida (1) para producto gaseoso desde la camara de reaccion (b)
11 salida (2) para producto gaseoso desde la camara de reaccion (c)
12 etapa de precipitation
13 reactor combinado para llevar a cabo la etapa de extraccion (c), etapa de oxidacion (d) y etapa de separacion (e)
100 aparato de desulfurizacion y descarbonizacion 200 unidad de regeneracion
300 sistema de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado
Description detallada de las realizaciones
Definiciones
Un metal electropositivo es un metal que es capaz de donar electrones y usualmente forma iones cargados positivamente. En la presente invencion, un metal electropositivo es un metal cuyo potencial de electrodo estandar con respecto al electrodo de hidrogeno estandar es menor de -0,5 V, por ejemplo metales como zinc, magnesio, litio.
La primera suspension que contiene productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre es una suspension en donde los productos solidos de la etapa reductora (a) asi como algun exceso de gases, por ejemplo, dioxido de carbono, son extraidos con un solvente en la etapa de extraccion (b).
Los productos de reaccion que contienen carbono suspendido son productos obtenidos en la etapa de extraccion (c) en un metodo de una realizacion de la presente invencion que contienen carbono y estan suspendidos en el solvente.
Los productos de reaccion que contienen azufre son productos obtenidos en la etapa de extraccion (c) en un metodo de una realizacion de la presente invencion que contienen azufre.
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La segunda suspension que contiene productos de reaccion que contienen carbono y productos de reaccion que contienen azufre oxidado es una suspension en donde la primera suspension ha sido oxidada, generando por tanto productos de reaccion que contienen azufre oxidado. Los productos de reaccion que contienen carbono que estan presentes en la primera suspension, en contraste, no son oxidados adicionalmente. Los productos de reaccion que contienen carbono comprendidos en la segunda suspension pueden ser los mismos que los productos de reaccion que contienen carbono en la primera suspension o pueden ser diferentes.
Los productos de reaccion que contienen azufre oxidado son productos obtenidos despues de la oxidacion de los productos de reaccion que contienen azufre en la etapa de oxidacion (d) en una realizacion de la presente invencion que contienen azufre.
La extraccion llevada a cabo en la etapa de extraccion (c) puede comprender una disolucion o suspension de los productos de reaccion obtenidos en la etapa reductora (b) as! como una reaccion de estos productos con el solvente usado en la etapa de extraccion (c). Adicionalmente, tambien es posible una reaccion de gas de exceso de la etapa reductora (b) con los productos de reaccion en el solvente.
Un ignitor es una fuente para iniciar la reaccion exotermica entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea y puede incluir un ignitor, un conjunto de ignicion, una bujla de chispa, etc.
Un separador es una unidad de separacion utilizada para separar productos de reaccion que contienen azufre oxidado de productos de reaccion que contienen carbono suspendido.
Description detallada de la invencion
En una realizacion, la invencion provee un metodo para llevar a cabo una desulfurization y descarbonizacion eficiente en energla de un gas de chimenea que comprende oxidos de azufre y dioxido de carbono comprendiendo las etapas de:
(a) iniciar una reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea
(b) reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea simultaneamente en una reaccion exotermica con el metal electropositivo (EPM) y generando por lo tanto productos de carbono gaseosos reducidos y productos de reaccion solidos con el enfriamiento;
(c) extraer los productos de reaccion de la etapa reductora (b) en un solvente para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido (CCRPs) y productos de reaccion que contienen azufre (SCRPs);
(d) oxidar la primera suspension obtenida en la etapa de extraccion (c) para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado (OSCRPs);
(e) separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido.
En ciertas realizaciones, el EPM suministrado en la etapa de inicio (a) y/o en la etapa reductora (b) puede comprender al menos un elemento del primero, segundo o tercer grupo periodico dentro de la tabla periodica o zinc. El EPM utilizado en la presente invencion puede comprender en una realizacion al menos un metal seleccionado de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, zinc, o aleaciones de los mismos. En una realizacion preferida, el EPC comprende al menos un metal seleccionado de litio, magnesio, zinc y aleaciones de los mismos. En una realizacion adicional preferida, el EPM comprende litio. Cuando se incluye litio como EPM, la separacion de los CCRPs y OSCRPs se facilita. En ciertas realizaciones de la invencion, tambien pueden utilizarse combinaciones de dos o mas EPMs.
En ciertas realizaciones, el EPM se agrega continuamente a la etapa reductora (b) despues de que la reaccion entre el EPM y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea haya iniciado en la etapa de inicio de reaccion (a). Ademas, en ciertas realizaciones, los productos de reaccion solidos son retirados continuamente de la etapa reductora (b). Sin embargo, tambien se incluye con la presente invencion que la adicion del EPM y el retiro de los productos de reaccion solidos se lleva a cabo por lotes o de manera semicontinua.
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En ciertas realizaciones, los oxidos de nitrogeno que pueden estar presentes en el gas de chimenea han sido separados del gas de chimenea antes de introducirlos en la etapa reductora (b). Esto asegura que no se forman productos de reaccion adicionales en la etapa reductora (b), que podrlan influir en la separacion de los CCRP y OSCRP en la etapa de separacion (e). Sin embargo, no se excluye en el metodo de la presente invention que los oxidos de nitrogeno u otros subproductos de bajo volumen, por ejemplo halogenuros de hidrogeno, agua, esten comprendidos en el gas de chimenea, en particular si los productos de reaccion del EPM con los oxidos de nitrogeno u otros subproductos de bajo volumen, por ejemplo, halogenuros de hidrogeno, pueden ser separados facilmente de los CCRPs y CSRPs y/o los OSCRPs.
En ciertas realizaciones, la etapa de inicio (a) involucra iniciar la reaccion entre el metal electropositivo y los oxidos de azufre y dioxido de carbono a una temperatura de 200 a 900 °C, preferiblemente 400 a 900 °C. La reaccion por lo tanto por ejemplo puede iniciarse con un ignitor, un conjunto de ignition o una bujla de chispa, por ejemplo, los cuales sirven como iniciadores para iniciar la reaccion en la etapa de initiation
(a).
En ciertas realizaciones, el metal electropositivo puede proveerse en forma solida o llquida a la etapa de inicio (a) y/o a la etapa reductora (b). En realizaciones preferidas, el metal electropositivo se provee en forma llquida.
En algunas realizaciones, el metal electropositivo puede ser asperjado en la al menos una camara de reaccion (b) desde una salida de un quemador o una boquilla y luego ser sometido a ignicion con un ignitor en la etapa de inicio (a). En algunas realizaciones, el inicio se lleva a cabo cerca al sitio donde el metal electropositivo es agregado/inyectado). El metal electropositivo, en ciertas realizaciones, puede ser precalentado antes de ser introducirlo en la al menos una camara de reaccion (b). En ciertas realizaciones, este precalentamiento se lleva a cabo con la energla termica producida en la etapa reductora (b).
En una realization, una temperatura durante la reduction en la etapa reductora (b) esta entre 500 y 4000 °C, preferentemente entre 1500 y 3000 °C. Preferiblemente, la temperatura producida en la reaccion exotermica durante la reduccion en la etapa reductora (b) es suficiente de manera que puede ser utilizada para producir energla electrica por medio de conversion de energla. En ciertas realizaciones, la conversion de energla puede llevarse a cabo calentando los medios de enfriamiento en la al menos una camara de reaccion (b).
En ciertas realizaciones, se provee energla termica mediante la reaccion exotermica con dicho metal electropositivo en la etapa (b). Esta energla termica puede ser utilizada para alimentar un generador que esta adaptado para producir electricidad. Por ejemplo, la energla termica puede ser utilizada en un intercambiador de calor que a cambio puede alimentar una turbina. En otras realizaciones, la energla termica pueden ser utilizada para proveer energla (por ejemplo energla termica) a un producto gaseoso obtenido en la etapa reductora (b) o de alguna otra manera presente en el gas de chimenea el cual puede ser utilizado entonces para producir energla electrica, por ejemplo en una turbina a gas.
En algunas realizaciones, la energla termica producida en la reaccion en la etapa reductora (b) se utiliza para evaporar un llquido de enfriamiento, por ejemplo agua, en un intercambiador de calor y/o en un espiral de enfriamiento para producir vapor. Este vapor puede ser utilizado luego por ejemplo en una turbina para producir energla electrica.
En ciertas realizaciones, el enfriamiento tambien se lleva a cabo por otros medios en la al menos una camara de reaccion (b), por ejemplo precalentando el metal electropositivo provisto para la etapa de inicio
(a) y/o la etapa reductora (b), o por interaction con las paredes de la al menos una camara de reaccion
(b) .
Preferiblemente, el enfriamiento se lleva a cabo hasta una temperatura en donde la introduction de los productos de reaccion solidos generados en la etapa reductora (b) en la etapa de extraction (c) no lleven a una evaporation de solvente usado para extraer estos productos de reaccion solidos para generar una primera suspension que comprenden productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre. En ciertas realizaciones, el enfriamiento se lleva a cabo a una temperatura en o por debajo del punto de ebullition de este solvente a una cierta presion del proceso utilizada en la etapa de extraccion (c).
En una cierta realizacion, la reaccion exotermica en la etapa reductora (b) se inicia usando el ignitor de un quemador. Sin embargo, el inicio de la reaccion tambien puede llevarse a cabo utilizando otras fuentes de calor. El uso de un quemador con un ignitor es preferido puesto que puede proveer facilmente energla suficiente para iniciar la reaccion exotermica. Ejemplos de quemadores adecuados incluyen, pero no se limitan a quemadores de aceite, quemadores de gas, etc.
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El al menos un iniciador, por ejemplo un quemador con una ignitor (de aqul en adelante tambien denominado a veces como "quemador"), para iniciar la reaccion puede ser operado a una temperatura adecuada para iniciar la reaccion del EPM con los oxidos de carbono y oxidos de azufre contenidos en el gas de chimenea, por ejemplo a una temperatura entre 200 y 900 °C, preferiblemente 400 y 900 °C. En una realizacion de ejemplo, el quemador puede ser operado entonces en la etapa reductora (b) a una temperatura entre 500 y 4000 °C, preferiblemente a una temperatura entre 1500 y 3000 °C. En ciertas realizaciones, la temperatura del quemador puede ser controlada en el proceso. La temperatura del quemador depende de las condiciones de reaccion, por ejemplo el contenido de dioxido de carbono y/o oxidos de azufre en el gas de chimenea, componentes adicionales en el gas de chimenea, la cantidad de metal electropositivo suministrada, los medios de enfriamiento, etc.
En ciertas realizaciones, el quemador es operado de manera continua, semicontinua o por lotes en la etapa reductora (b), esto es, el metal electropositivo es agregado continuamente, semicontinuamente o por lotes para la etapa reductora (b). Se prefiere una adicion continua del metal electropositivo.
Durante la etapa reductora (b), se forman productos de carbono gaseoso reducidos, tales como monoxido de carbono a partir de la reaccion del EPM con dioxido de carbono. Esta producto gaseoso puede en una realizacion ser separado de los productos solidos posteriores que se forman por la reaccion reductora del EPM, el dioxido de carbono y los oxidos de azufre, tales como sulfuros, sulfitos, oxidos, carbonatos, carburos, los cuales se forman como solidos. En ciertas realizaciones, el monoxido de carbono CO generado puede ser utilizado como base para producir materiales C1, tales como metanol, syngas, acido formico, etc.
Estos solidos son enfriados en ciertas realizaciones cuando salen de la zona de reaccion en la etapa reductora (b) y antes de ser extraldos en la etapa de extraction (c). Este enfriamiento puede ocurrir en una pared de una camara de reaccion usada en la etapa reductora (b) o en el quemador utilizado en una realizacion de la etapa de reduction (b) as! como en los medios de enfriamiento adicionales. En algunas realizaciones, sin embargo, se lleva a cabo una etapa de enfriamiento (b') antes de la extraccion de los productos de reaccion solidos de la etapa reductora (b) en la etapa de extraccion (c). Preferiblemente, los productos de reaccion de la etapa reductora (b) son enfriados a una temperatura por debajo del punto de ebullition a la presion del proceso del solvente usado en la etapa de extraccion (c) de tal manera que no se produce solvente gaseoso en la etapa de extraccion (c).
En la etapa de extraccion (c), se genera una primera suspension que comprende CCRPs y SCRPs en un solvente. Solventes adecuados que pueden ser usados en la etapa de extraccion (c) en realizaciones de la presente invention son solventes que pueden extraer los productos de reaccion producidos en la etapa de reduccion (b). En realizaciones preferidas, el solvente es seleccionado de agua y metanol. En realizaciones preferidas particulares, el solvente es agua. Durante la etapa de extraccion (c), el solvente puede suspender o disolver los productos de reaccion de la etapa de reduccion (b) o reaccionar con estos productos de reaccion. Por lo tanto, tambien pueden formarse otros productos en la primera suspension generada en la etapa de extraccion (c) ademas de CCRPs y SCRPs. En ciertas realizaciones, los carburos que se forman pueden reaccionar con el solvente para formar acetileno a partir de carburo de metal electropositivo.
Este acetileno puede ser separado luego de la suspension generada en la etapa de extraccion (c) como un producto gaseoso y, por ejemplo, puede ser usado como material de partida para diversos productos qulmicos finos tales como, pero no limitandose a 1,4-butanodiol y monomero de acetato de vinilo.
En ciertas realizaciones, tambien puede suministrarse un gas o llquido adicional en la etapa de extraccion
(c) de tal forma que durante la extraccion productos adicionales a parte de los CCRPs y SCRPs pueden ser convertidos en CCRPs y/o SCRPs. Si se suministra un gas adicional y tambien se forma acetileno en ciertas realizaciones, la adicion del gas adicional tiene que llevarse a cabo separada de la separation del acetileno. Preferiblemente el gas es agregado despues de que el acetileno ha sido separado. En ciertas realizaciones, el gas adicional puede ser dioxido de carbono o dioxido de carbono con SOx. En algunas realizaciones, el gas o dioxido de carbono puede ser agregado en la etapa de extraccion (c) para formar CCRPs y/o SCRPs adicionales. Tambien las soluciones salinas del EPM pueden ser agregadas. Adicionalmente, tambien el exceso de gas de la etapa reductora (b) en algunas realizaciones puede ser llevado a la etapa de extraccion (c) y pueden ser disueltos en el solvente. El gas disuelto puede entonces reaccionar con las partlculas de solidos suspendido o disueltas de la etapa reductora (b) y/o generados en la etapa de extraccion (c) a traves de reaccion con el solvente para producir CCRPs y SCRPs. Por ejemplo, un producto formado por la reaccion de un carburo de metal electropositivo con el solvente puede hacerse reaccionar a carbonato con exceso de dioxido de carbono que es llevado desde la etapa reductora (b).
En ciertas realizaciones, el gas en exceso de la etapa reductora (b) tambien se transporta a la etapa de extraccion (c) para controlar el pH en el solvente en la etapa extraccion (c). Esto puede asegurar que
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tambien los CCRPs y los SCRPs pueden ser separados en la etapa de extraccion (c) y/o de oxidacion (d) y/o en la etapa de separacion (e).
En ciertas realizaciones, la primera suspension generada en la etapa de extraccion (c) que comprenden CCRPs y SCRPs se oxida en la etapa de oxidacion (d) para generar una segunda suspension que comprende CCRPs y OSCRPs .La oxidacion en la etapa de oxidacion (d) puede ser llevada a cabo utilizando agentes de oxidacion conocidos, tales como oxlgeno o cloro. En realizaciones preferidas, se usa oxlgeno en la etapa de oxidacion para la oxidacion. Este oxlgeno puede ser provisto por aire burbujeante u oxlgeno puro a traves de la suspension. Tambien es posible asperjar la solucion en aire u oxlgeno. Preferiblemente, el burbujeo se lleva a cabo desde el fondo de la suspension. En ciertas realizaciones, los SCRPs son oxidados a una sal de sulfato del EPM.
Los CCRPs, despues de la etapa de oxidacion (d), son separados en la etapa de separacion (e) de los OSCRPs en ciertas realizaciones. En ciertas realizaciones, los OSCRPs son esencialmente disueltos todos en el solvente despues de la etapa de oxidacion (d) en la etapa de separacion (e), y los CCRPs son esencialmente precipitados todos despues de dicha etapa (d). Preferiblemente los OSCRPs estan todos en solucion despues de la etapa de oxidacion (d) y los CCRPs son precipitados todos despues de la etapa de oxidacion (d). En ciertas realizaciones, los CCRPs son precipitados como carbonatos del metal electropositivo. En ciertas realizaciones, los OSCRPs estan presentes esencialmente como sal de sulfato disuelta del EPM. Preferiblemente los OSCRPs estan presentes todos como sal de sulfato disuelta del EPM. En ciertas realizaciones, los OSCRPs pueden ser separados as! de lo OCCRPs por medio de separacion solido de un llquido. En general, esta separacion se lleva a cabo con bajo consumo de energla. En ciertas realizaciones, la energla obtenida de la reaccion exotermica en la etapa reductora (b) puede ser utilizada para la separacion en la etapa de separacion (e). En ciertas realizaciones, la energla obtenida de la reaccion exotermica en la etapa reductora (b) tambien puede ser utilizada para proveer energla a bombas y otros equipos, por ejemplo, las unidades de regeneracion, del aparato y/o del aparato de circuito cerrado. Las bombas pueden ser utilizadas en ciertas realizaciones para bombear las suspensiones o soluciones producidas en el metodo presente, as! como metal electropositivo llquido.
En ciertas realizaciones, los productos de reaccion que contienen carbon suspendido pueden ya ser separados al menos parcialmente de la suspension en la etapa de extraccion (c) y/o la etapa de oxidacion
(d). Tambien es posible que todos los productos de reaccion que contienen carbono suspendido sean separados en la etapa de extraccion (c) y/o la etapa de oxidacion (d), de tal forma que en algunas realizaciones la etapa de separacion (e) tiene lugar antes o durante la etapa de oxidacion (d).
En ciertas realizaciones, los OSCRPs son convertidos a una forma no facilmente soluble, por ejemplo sal, para una regeneracion subsecuente del metal electropositivo. En ciertas realizaciones, la forma no facilmente soluble es de cierto valor y puede ser procesada posteriormente. En ciertas realizaciones, los OSCRPs disueltos sufren una oxidacion anodica despues de la separacion en la etapa de separacion (e) para producir una sal de peroxodisulfato del EPM. Si la sal de peroxodisulfato del EPM es soluble en el solvente, los aniones peroxodisulfato pueden ser precipitados en ciertas realizaciones agregando exceso de cloruro de potasio y/o cloruro de amonio para formar peroxodisulfato de potasio y/o peroxodisulfato de amonio como un precipitado y una mezcla de sal de cloruro del metal electropositivo y cloruro de potasio y/o cloruro de amonio disueltos en el solvente. La sal de cloruro del metal electropositivo y el cloruro de potasio y/o cloruro de amonio pueden en algunas realizaciones ser obtenidos entonces como producto solido evaporando el solvente. Esta evaporacion en ciertas realizaciones puede ser llevada a cabo utilizando la energla termica en exceso o la energla producida en el presente metodo, por ejemplo en la etapa reductora (b) o la etapa de separacion (c). En ciertas realizaciones, tambien se obtiene energla por la reaccion de los productos de reaccion solidos de la etapa reductora (b) con el solvente en la etapa de extraccion (c). En cierto realizaciones, tambien esta energla puede ser utilizada en el presente metodo para las etapas que consumen energla, por ejemplo, la evaporacion para la obtencion de la sal de cloruro del metal electropositivo y cloruro de potasio y/o cloruro de amonio, la electrolisis en la al menos una unidad de regeneracion, esto es, la regeneracion electroqulmica del metal electropositivo, o bombas.
El peroxodisulfato de potasio producido puede ser utilizado entonces como un agente de blanqueo y/o grabado. En ciertas realizaciones, posteriormente el cloruro de metal electropositivo y el cloruro de potasio y/o cloruro de amonio formados pueden experimentar, despues de la separacion del peroxodisulfato de potasio, un proceso de Down para la regeneracion electroqulmica del metal electropositivo. En este proceso, la energla electrica de las fuentes de poder renovables puede ser utilizada en algunas realizaciones para la regeneracion del metal electropositivo.
En ciertas realizaciones de la invencion, la EPM puede ser regenerada a partir de los productos de reaccion que contienen carbono y/o los productos de reaccion que contienen azufre oxidado. En tales procesos, puede utilizarse energla electrica a partir de fuentes de potencia renovables en algunas realizaciones para la regeneracion del metal electropositivo. En realizaciones preferidas, el EPM es regenerado a partir de un carbonato del metal electropositivo del CCRPs. En realizaciones preferidas
adicionales, el carbonato de metal electropositivo es convertido por medio de acido ciorhldrico acuoso en cloruro del metal electropositivo el cual es convertido por electrolisis en un metal electropositivo que forma el metal electropositivo usado en la reaccion exotermica con el gas de chimenea. El cloruro generado durante la electrolisis puede ser reutilizado entonces para generar el acido clorhldrico acuoso. Tambien, el 5 dioxido de carbono producido por la reaccion del carbonato con acido clorhldrico acuoso puede ser reutilizado o almacenado. En una realizacion posible, el metal electropositivo EPM puede ser regenerado a partir de productos de reaccion en un circuito cerrado.
Despues de la regeneracion del EPM despues del proceso de Down despues de la precipitation de los aniones peroxodisulfato y/o despues de la regeneracion a partir de los CCRPs y/o los OSCRPs, el EPM 10 regenerado puede en algunas realizaciones ser reutilizado en el metodo de la presente invention. Para este proposito, el EPM regenerado puede en algunas realizaciones ser reciclado a la etapa de inicio (a) y/o etapa reductora (b). En realizaciones preferidas, el EPM es reciclado a la etapa reductora (b) cuando el EPM es agregado continuamente a la etapa reductora (b). En algunas realizaciones, el EPM regenerado puede ser transportado para una reaccion exotermica con el gas de chimenea en la etapa 15 reductora (b) como un metal en forma solida o forma llquida o como un hidruro en forma solida.
La invencion provee adicionalmente un aparato para desulfurization y descarbonizacion para uso en dicho metodo, comprendiendo dicho aparato para desulfurizacion y descarbonizacion:
(a) al menos un iniciador para iniciar una reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea
20 (b) al menos una camara de reaccion que tiene de medios enfriamiento adaptados para reducir los oxidos
de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea en una reaccion exotermica con un metal electropositivo;
(c) al menos una camara de reaccion adaptada para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre
25 extrayendo los productos de reaccion solidos de la camara de reaccion (b) en un solvente.
(d) al menos una camara de reaccion adaptada para oxidar la primera suspension para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado; y
(e) un separador adaptado para separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los
30 productos de reaccion que contienen carbono.
En ciertas realizaciones, el al menos un iniciador es provisto dentro de la camara de reaccion (b).
En cierta realizacion, la camara de reaccion (b) puede comprender un quemador con un ignitor o juego de ignition o bujla de chispa, etc. Con este ignitor, la reaccion exotermica en la etapa reductora (b) puede ser iniciada en algunas realizaciones en el aparato de desulfuration y descarbonizacion, por ejemplo, en una 35 camara quemadora, una torre de quema o una torre de incineration utilizada como camara de reaccion
(b) .
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (b) en el aparato de desulfuracion y descarbonizacion puede comprender un quemador para la reaccion exotermica en el metodo de la presente invencion. Este quemador es usado en algunas realizaciones para inyectar el metal electropositivo en la camara de 40 reaccion (b).
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y/o la camara de reaccion (d) y/o la unidad de separacion (e) es un reactor con agitacion o un reactor de lecho fluidizado.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y/o la camara de reaccion (d) pueden comprender tambien un separador para separar al menos una parte de los productos de reaccion que contienen 45 carbono suspendido. Ejemplos de separadores adecuados que pueden ser usados como dichos separadores as! como el separador (e) incluyen, pero no se limitan a filtros, centrlfugas, tanques de sedimentation y otros medios de separation para la separation solido-llquido conocida por la persona experimentada.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) comprende un medio para burbujear aire u oxlgeno. 50 En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) comprende medios para asperjar la primera suspension hacia aire o en una atmosfera de oxlgeno. En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) comprende una salida para el gas despues de burbujear o asperjar.
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En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (b) y/o la camara de reaccion (c) comprenden una salida para productos gaseosos tales como monoxido de carbono o acetileno.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y la camara de reaccion (d) o la camara de reaccion
(c), la camara de reaccion (d) y el separador (e) pueden ser combinados en una unidad, por ejemplo, un recipiente, planta, agitador, tanque, caldera, deposito, marmita o hervidor. Esto significa que la etapa de extraccion (c) y la etapa de oxidacion (d) o la etapa de extraccion (c), la etapa de oxidacion (d) y la etapa separacion (e) del metodo de la invencion pueden llevarse a cabo en una unidad. Tambien la camara de reaccion (c) puede ser combinada con el separador (e) y la camara de reaccion (d) puede ser separada, y tambien es posible que la camara de reaccion (c) este separada y la camara de reaccion (d) este combinada con el separador (e). Preferiblemente, la etapa de extraccion (c), la etapa de oxidacion (d) y la etapa de separacion (e) del metodo de la invencion puedan llevarse a cabo en una unidad, ahorrando as! costes en equipo, as! como costes de mantenimiento. Adicionalmente, combinando las tres etapas del proceso, tambien pueden reducirse las cantidades de reactivos, por ejemplo el solvente.
En ciertas realizaciones, el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion y/o una planta que comprende dicho aparato puede comprender adicionalmente una etapa/unidad de oxidacion anodica para producir una sal de peroxodisulfato a partir de los OSCRPs disueltos provistos por dicha unidad de separacion. En realizaciones preferidas, la sal de peroxodisulfato es precipitada en o despues de esta etapa para separacion.
En ciertas realizaciones, el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion puede comprender adicionalmente un primer medio regenerador adaptado para regenerar el EPM a partir de los CCRPs separados y/o un segundo medio de regeneracion adaptado para regenerar el EPM a partir de los OSCRPs separados.
En ciertas realizaciones, el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion puede comprender medios para reciclar el EPM regenerado.
Ademas, la invencion provee un aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado para uso en dicho metodo, que comprende:
(a) al menos un iniciador para iniciar una reaccion entre un metal electropositivo y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea
(b) al menos una camara de reaccion que tiene medios de enfriamiento adaptados para reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea en una reaccion exotermica con un metal electropositivo;
(c) al menos una camara de reaccion adaptada para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono y productos de reaccion que contienen azufre extrayendo los productos de reaccion solidos de la camara de reaccion (a) en un solvente;
(d) al menos una camara de reaccion adaptada para oxidar la primera suspension para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono y productos de reaccion que contienen azufre;
(e) al menos un separador adaptado para separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido; y
(f) al menos una unidad de regeneracion adaptada para regenerar el metal electropositivo de los productos de reaccion que contienen carbono separado y/o de los productos de reaccion que contienen azufre oxidado separado.
En ciertas realizaciones, el al menos un iniciador esta provisto dentro de la camara de reaccion (b).
En ciertas realizaciones la camara de reaccion (b) puede comprender un quemador con un ignitor o conjunto de ignicion o bujla de chispa. Con este ignitor, la reaccion exotermica en la etapa reductora (b) puede ser iniciada en algunas realizaciones en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion, por ejemplo, una camara quemadora, una torre quemadora o una torre de incineracion usada como camara de reaccion (b).
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (b) en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado puede comprender un quemador para la reaccion exotermica en el metodo de la presente
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invencion. Este quemador en algunas realizaciones se usa para inyectar el metal electropositivo en la camara de reaccion (b).
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y/o la camara de reaccion (d) y/o el separador (e) es un reactor con agitacion o un reactor de lecho fluidizado.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado puede comprender un medio para burbujear aire u oxlgeno. En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) comprende medios para asperjar la primera suspension en el aire o en una atmosfera de oxlgeno. En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (d) comprende una salida para el gas despues de burbujear o asperjar.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (b) y/o la camara de reaccion (c) en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado comprenden adicionalmente una salida para productos gaseosos tales como monoxido de carbono o acetileno.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y la camara de reaccion (d) en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado o la camara de reaccion (c), la camara de reaccion
(d) y la unidad de separacion (e) en el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado estan combinados en una unidad. Esto significa que la etapa de extraccion (c) y la etapa de oxidacion (d) o la etapa de extraccion (c), la etapa de oxidacion (d) y la etapa de separacion (e) del metodo de la invencion pueden ser llevados a cabo en un recipiente. Tambien la camara de reaccion (c) puede ser combinada con el separador (e) y la camara de reaccion (d) estar separada, y tambien es posible que la camara de reaccion (c) este separada y la camara de reaccion (d) este combinada con el separador (e). Preferiblemente, la etapa de extraccion (c), la etapa de oxidacion (d) y la etapa de separacion (e) del metodo de la invencion pueden llevarse a cabo en una unidad, ahorrando as! costes de equipo, as! como costes de mantenimiento. Adicionalmente, al combinar las tres etapas del proceso, tambien pueden reducir las cantidades de reactivos, como por ejemplo, el solvente.
En ciertas realizaciones, la camara de reaccion (c) y/o la camara de reaccion (d) pueden comprender tambien un separador para separar al menos una parte de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido. Ejemplos de separadores adecuados que pueden ser usados como tales separadores, as! como el separador (e) incluyen, pero no se limitan a filtros, centrlfugas, tanques de sedimentation y otros medios de separacion para separacion solido-llquido conocidos para la persona experimentada.
En ciertas realizaciones, el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado puede comprender adicionalmente una etapa de oxidacion anodica para producir una sal de peroxodisulfato a partir de los OSCRPs disueltos provistos en el separador (e). En realizaciones preferidas, la sal de peroxodisulfato es precipitada en o despues de esta etapa para su separacion.
En ciertas realizaciones, el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado puede comprender medios para reciclar el EPM regenerado.
Adicionalmente, la invencion provee para una planta de energla o una planta de acero o un horno de explosion o una planta para quema de residuos que comprende dicho sistema de desulfuration o dicho sistema de desulfurizacion en circuito cerrado.
En el presente metodo, aparato y aparato en circuito cerrado, tambien los halogenos incluidos en el gas de chimenea pueden ser separados en ciertas realizaciones formando sales de halogeno del metal electropositivo. Estas sales pueden ser entonces separadas solido-liquido junto con los CCRPs y/o OSCRPs y luego utilizados para la regeneration del metal electropositivo. Esto es particularmente importante cuando el presente metodo, aparato o aparato en circuito cerrado es aplicado a una planta de quema de residuos, donde se producen cantidades mayores de halogenos, por ejemplo, al quemar cloruro de polivinilo.
En realizaciones preferidas, el metal electropositivo EPM suministrado puede ser formado por metal litio el cual reduce el dioxido de carbono en la etapa reductora (b) despues de que la reaccion se inicia con un ignitor en la etapa de inicio (a) y produce diversos materiales que contienen carbono. Despues de una hidrolisis preferida en la etapa de extraccion (c) se precipita carbonato de litio. Si se forma carburo de litio en la etapa reductora (b) y se extrae en agua, pueden formarse acetileno. El hidroxido de litio producido en tal reaccion entre carburo de litio y agua puede reaccionar entonces con dioxido de carbono en exceso transferido de la etapa reductora (b) hacia el solvente para formar carbonato de litio. En tal realization, la salida para el acetileno tiene que ser separada de una posible entrada para dioxido de carbono. Tambien, puede haber SOx contenido en el dioxido de carbono puesto que no afecta la reaccion. En tales realizaciones preferidas, el metal litio tambien puede reaccionar con los oxidos de azufre en la
etapa reductora (b) el cual puede ser entonces hidrolizado en la etapa de extraccion (c). Los productos de reaccion que contienen azufre del metal litio pueden entonces, en realizaciones preferidas, ser oxidados con oxlgeno o aire que contiene oxlgeno en la etapa de oxidacion (d) para producir sulfato de litio disuelto. Asl, en realizaciones preferidas, el sulfato de litio disuelto puede ser separado del carbonato de 5 litio precipitado. En tales realizaciones, el sulfato de litio formado puede ser oxidado adicionalmente por oxidacion anodica a peroxodisulfato de litio. El peroxodisulfato en algunas realizaciones puede ser precipitado con cloruro de potasio en exceso para formar peroxodisulfato de potasio. El cloruro de litio formado y el cloruro de potasio remanente en algunas realizaciones pueden ser despues de una precipitacion por evaporacion de solvente, electrolizados en un proceso de Down para regenerar el litio, el 10 cual puede ser reciclado a la etapa reductora (b) en un proceso continuo. Adicionalmente, en tales realizaciones, el carbonato de litio formado y separado puede hacerse reaccionar con acido clorhldrico acuoso para formar cloruro de litio. El cloruro de litio puede ser electrolizado para formar metal litio. Este metal litio tambien puede ser reciclado a la etapa reductora (b). El cloro formado durante la electrolisis puede ser utilizado para producir acido clorhldrico acuoso, el cual puede ser utilizado de nuevo para 15 reaccion con carbonato de litio. En realizaciones adicionales, el carbonato de litio puede ser utilizado como fluido en otros procesos, como aditivo para cemento y acelerador del fraguado, como aditivo en ceramica de vidrio, esmaltes vltreos, en la industria de la construccion, electrolisis de aluminio, celdas de combustible, celdas de combustible de carbonato fundido, etc.
La invencion sera discutida ahora en mas detalle adicionalmente en relacion con ciertas realizaciones de 20 ejemplo. Estas realizaciones de ejemplo estan ilustradas adicionalmente en las figuras acompanantes.
En esas realizaciones de ejemplo el EPM usado en la etapa de inicio (a) y la etapa reductora (b) de un metodo de la presente invencion es metal litio, y el solvente en la etapa de extraccion (c) es agua.
Una primera realizacion de ejemplo, mostrada en la figura 1, muestra un metodo preferido con cuatro recipientes para llevar a cabo las etapas (a) a (e) del metodo de la presente invencion.
25 La camara 1 de reaccion del aparato 100 de desulfurizacion y descarbonizacion esta adaptada para reducir los oxidos de azufre SOx y el dioxido de carbono CO2 del gas FG de chimenea suministrado en una reaccion altamente exotermica con litio. El metal litio EPM puede ser quemado directamente en los oxidos de azufre SOx y dioxido de carbono CO2 del gas FG de chimenea suministrado sin un proceso de separacion previo. Antes de la introduccion a la camara 1 de reaccion, los oxidos de nitrogeno pueden 30 ser, pero no necesariamente son separados del gas FG de chimenea. En la camara 1 de reaccion, la reaccion exotermica puede ser iniciada utilizando el quemador con ignitor 8.
En esta realizacion, el litio puede reaccionar con dioxido de carbono en la etapa reductora (b) para reducirlo a compuestos valiosos, por ejemplo como sigue:
2 Li + CO2 — Li2O + CO - 314.9 kJ/mol (para comparacion: C + O2 — CO2 - 393.5 kJ/mol)
35 4 Li + CO2 — U2O + C - 204.6 kJ/mol
C + CO2 — 2 CO + 172.5 kJ/mol; CO podrla ser convertido entonces a metanol, acido formico, etc.
2C + 2Li — U2C2; U2C2 podrla ser convertido a acetileno 2 CO2 + 10 Li — U2C2 + 4 U2O; U2O absorbe CO2 en exceso U2CO3 + 4C —— Li2C2 + 3 CO
40 U2O + CO2 — U2CO3 — U2O + CO2 a las temperaturas relevantes alrededor de 1500°
calor de formacion (298K): Li2O = -597.90 kJ/mol; Li2CO3 = - 1215.87 kJ/mol.
Despues de la hidrolisis de estos compuestos en la etapa de extraccion (c) en la camara de reaccion 2, puede obtenerse una suspension de Li2CO3 fuertemente alcalina y ser suministrada a la etapa de oxidacion (d) en la camara 3 de reaccion y la etapa de separacion (e) en el separador 4. Adicionalmente, 45 la siguiente reaccion puede ocurrir durante la hidrolisis en la camara 2 de reaccion:
U2C2 + H2O — HCECH + 2LiOH
El hidroxido de litio asl formado puede ser convertido a carbonato de litio si se introduce un gas adicional, tal como gas de chimenea, que contiene dioxido de carbono, en el etapa de extraccion (c). Tambien, el dioxido de carbono de la camara 2 de reaccion puede ser transportado hacia el solvente en la camara 3
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de reaccion y disuelto en ella de tal manera que el Li-OH, el cual tambien esta en un estado de equilibrio con Li2O, reacciona con dioxido de carbono para formar U2CO3. Si se agrega dioxido de carbono adicional para reaccionar con el LiOH todavla presente, tal adicion deberla llevarse a cabo despues de la separacion del acetileno.
Adicionalmente, el gas FG de chimenea contiene usualmente tambien oxlgeno, por ejemplo 3 - 4% de O2. El metal electropositivo Li reacciona con el O2 y el U2O reacciona con el CO2 y forma U2CO3.
Ademas de la reduccion del dioxido de carbono, la reduction de oxidos de azufre tambien tiene lugar en la camara 1 de combustion del sistema 100 de desulfurization.
Con el litio Li, por ejemplo, pueden tener lugar las siguientes reacciones:
6 Li + SO2 —— U2S + 2 U2O
8 Li + SO3 — U2S + Li2O
Li2O + SO2 — Li2SO3 - 438.7 kJ/mol
Tambien, estos productos de reaccion pueden ser hidrolizados en la etapa de extraction (c) en la camara 2 de reaccion. De acuerdo con lo anterior, se genera una primera suspension en la camara 2 de reaccion durante la etapa de extraccion (c), la cual comprende CCRPs tal como U2CO3 y tambien SCRPs y otros productos tales como U2S, U2SO3, U2SO5, U2S2O4, U2O, LiOH, etc., as! como algo de U2SO4. Cuando se forman LiOH y Li2O debido a la formation de carburo de litio en la etapa reductora (b), se prefiere que estos compuestos se hagan reaccionar con dioxido de carbono en la primera suspension para formar carbonato de litio. Tal reaccion con dioxido de carbono tiene lugar despues de que el acetileno formado por la reaccion de carburo de litio y agua es separado. El dioxido de carbono en esta etapa puede ser agregado con SOx lo cual no influye en la reaccion. Durante la etapa de extraccion, los SCRPs de litio son todos altamente solubles en agua. Por ejemplo, U2S2O5 o U2SO3 son altamente solubles en agua. Por otro lado, el CCRP carbonato de litio predominantemente producido es solo pobremente soluble en agua y lleva as! a la formacion de una suspension. La primera suspension es sometida a oxidation forzada en la camara 3 de reaccion en la etapa de oxidacion (d) burbujeando aire u oxlgeno a traves de la suspension, formando as! predominantemente U2SO4 como OSCRP, el cual es soluble a una rata de 350 g/l a temperatura ambiente en agua, y as! es disuelto en agua en la camara 3 de reaccion. Por otro lado, el carbonato de litio no sera oxidado adicionalmente y forma partlculas solidas en la suspension como CCRP.
La suspension es transferida entonces a un separador 4. El separador 4 esta adaptado para separar los OSCRPs, por ejemplo U2SO4, de los CCRPs, por ejemplo U2CO3. Al tener una suspension en agua, los productos de reaccion de la suspension que contienen azufre permanecen en solution, mientras los productos de reaccion que contienen carbono, en particular U2CO3, precipitan con una rata de solubilidad muy baja de 13 g/l y pueden ser separados por filtration como un producto puro para reciclaje. Junto con el Li2CO3, tambien pueden precipitar en ciertas cantidades otras sales de litio ligeramente solubles como LiOH la cual no contiene azufre. En el separador 4 los CCRPs precipitados, por ejemplo U2CO3, son filtrados de los OSCRPs los cuales todavla estan disueltos en agua. El separador 4 genera una solucion enriquecida que contiene las sales de azufre de litio disueltas, predominantemente sulfato de litio (de aqul en lo adelante llamada solucion de sulfato de litio). En la figura 1, la camara 1 de reaccion, la camara 2 de reaccion, la camara de reaccion 3 y el separador 4 forman el aparato 100 de desulfurizacion y descarbonizacion.
En algunos casos, al menos una parte del carbonato de litio o todo el carbonato de litio pueden ser separados ya antes o durante la etapa de oxidacion (d), de tal manera que el separador 4 es combinado con la camara 2 de reaccion y/o la camara 3 de reaccion.
La suspension se transfiere entonces al separador 4. El separador 4 esta adaptado para separar los Oscar, por ejemplo Li2SO4, a partir de los CCRPs, por ejemplo Li2CO3. Al tener una suspension en agua, los productos de reaccion que contienen azufre de la suspension permanecen en solucion, mientras los productos de reaccion que contienen carbono, en particular Li2CO3, precipitan con una tasa muy baja de solubilidad de 13 g/l y se puede filtrar como un producto puro para su reciclaje. Junto con el Li2CO3, tambien otras sales de litio escasamente solubles como LiOH que no contienen azufre pueden precipitar en ciertas cantidades. En el separador 4 el precipitado CCRPs, por ejemplo Li2CO3, se filtra desde los OSCRPs que todavla esta disueltos en el agua. El separador 4 produce una solucion enriquecida que contiene sales de azufre de litio disueltas, predominantemente sulfato de litio (en lo sucesivo llamada solucion de sulfato de litio). En la fig. 1, la camara de reaccion 1, la camara de reaccion 2, la camara de reaccion 3 y el separador 4 formar el aparato desulfurizacion y descarbonizacion.
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[0087] En algunos casos, al menos parte del carbonato de litio o todo el carbonato de litio ya se puede separar antes o durante la etapa de oxidacion (d), de manera que el separador 4 se combina con la camara de reaccion 2 y/o camara de reaccion 3.
La solucion concentrada de sulfato de litio puede ser refinada por medios electroqulmicos para hacer posible una regeneracion de litio, esto es, el sulfato tiene que ser convertido a una forma no facilmente soluble. Como se muestra en la figura 1 la solucion enriquecida de sulfato de litio es suministrada a una etapa 5 de oxidacion anodica la cual produce un peroxodisulfato a partir de la solucion de sulfato de litio provista por el separador 4. La etapa 5 de oxidacion anodica forma Li2S2O8 altamente soluble el cual es suministrado a una etapa 12 de precipitacion siguiente. En la etapa 12 de precipitacion los aniones de peroxido sulfato son precipitados agregando cloruro de potasio KCl en esta realizacion de ejemplo para formar peroxido sulfato de potasio K2S2O8 con una baja rata de disolucion de 50 g/l el cual precipita, dejando as! detras una mezcla de KCl/LiCl la cual puede ser utilizada para la produccion electrolltica de metal litio. En otras realizaciones, puede utilizarse NFUCl en lugar de KCl.
Como puede verse en la figura 1, la mezcla de KCl/LiCl es suministrada a una unidad 7 de electrolisis para la produccion electrolltica de metal litio en donde el cloruro de litio y el cloruro de potasio formados pueden experimentar un proceso de Down para la produccion electroqulmica del metal litio, el cual puede ser entonces reciclado para reutilizacion en la reaccion exotermica con el gas FG de chimenea en la camara 1 de reaccion. El peroxido sulfato de potasio K2S2O8 formado puede ser utilizado como un agente de blanqueo o como un agente de grabado, por ejemplo como un agente de gravado en la industria electronica.
Tambien los CCRPs separados por el separador 4 pueden ser utilizados para la regeneracion del litio. Como puede verse en la figura 1, el carbonato de litio U2CO3 es suministrado a una unidad 6 de conversion en donde el carbonato de litio es convertido por medio de acido clorhldrico acuoso en cloruro de litio LiCl suministrado a la unidad 7 de electrolisis. El dioxido de carbono, que es producido en esta reaccion, tambien puede ser reutilizado o almacenado. El cloruro de litio es convertido en la unidad 7 de electrolisis por electrolisis en metal litio el cual luego puede ser reciclado para reutilizacion en la reaccion exotermica con el gas FG de chimenea en la camara 1 de reaccion. Las etapas de reciclaje a partir de KCl/LiCl y Li2CO3 cierran el circuito para el metal litio.
Como puede verse en la figura 1 la etapa 5 de oxidacion anodica, la etapa 12 de precipitacion as! como la unidad 7 de electrolisis forman medios de regeneracion adaptados para regenerar el litio, el EPM, a partir de los OSCRPs separados. Adicionalmente, la unidad de conversion 6 as! como la etapa 7 de electrolisis forman medios de regeneracion adaptados para regenerar el litio EPM a partir de los CCRPs separados. Los primeros medios 6, 7 de regeneracion adaptados para regenerar el metal EPM electropositivo, esto es litio, a partir de los CCRPs separados, y los segundos medios 5, 12, 7 de regeneracion adaptados para regenerar el metal electropositivo EPM, esto es litio a partir de los OSCRPs forman una unidad 200 de regeneracion la cual esta adaptada para regenerar el metal electropositivo EPM litio de los CCRPs separados as! como a partir de los OS-CRPs. Como puede verse en la figura 1, el sistema 100 de desulfurizacion y descarbonizacion y la unidad 200 de regeneracion puede formar juntos un sistema 300 de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado para llevar a cabo una desulfurizacion y captura de dioxido de carbono eficiente en energla a partir del gas FG de chimenea, en donde el EPM litio usado tambien es reciclado por medio de la unidad 200 de regeneracion. Este sistema 300 de desulfurizacion en circuito cerrado puede ser utilizado por ejemplo en una planta de energla, una planta de acero, un horno de explosion o una planta para quema de residuos.
La figura 2 muestra otra realizacion de la presente invencion. Como puede verse en la figura 2, en esta realizacion la camara 2 de reaccion, la camara 3 de reaccion y el separador 4 son reemplazados por un reactor 13 combinado. Con este reactor combinado, la etapa de extraccion (b), la etapa de oxidacion (c) y la etapa de separacion (d) pueden ser llevadas a cabo todas en un recipiente. Las etapas y componentes adicionales corresponden a las etapas y componentes en la figura 1. Sin embargo, tambien es posible combinar solamente dos partes del aparato, esto es, la camara 2 de reaccion con el separador 4 o la camara 2 de reaccion con la camara 3 de reaccion o la camara 3 de reaccion con el separador 4, como se describio mas arriba.
En las realizaciones de ejemplo anteriores, el metal litio Li regenerado puede ser transportado para la reaccion exotermica con el gas FG de chimenea como un metal en forma solida o como un llquido o como hidruro de litio en forma solida. El litio tiene una baja densidad y forma un material muy liviano el cual es incluso mas liviano que el agua de tal manera que puede ser transportado facilmente. En una realizacion posible, el litio regenerado es transportado como un metal en forma solida o llquida. En una realizacion alternativa el litio es transportado como hidruro de litio en forma solida. Adicionalmente, el metal litio Li puede ser procesado mecanicamente de manera facil por esto que es relativamente blando y puede ser cortado con herramientas. Adicionalmente, el litio tiene la ventaja de que tiene uno de los puntos de fusion mas bajos entre todos los metales lo que facilita la quema del litio en la camara 1 de reaccion. En una
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realizacion preferida, el litio es asperjado como llquido en la camara 1 de reaccion y precalentado antes de la aspersion.
El metodo y sistema de acuerdo con la presente invencion no estan restringidos al uso de litio como un metal electropositivo EPM si no que pueden utilizar otros metales electropositivos EPM tales como sodio, potasio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, zinc, o aleaciones de los mismos. Se usan preferiblemente litio, magnesio, zinc, y aleaciones de los mismos, y el litio es particularmente preferido.
Con el presente metodo de desulfurizacion y de descarbonizacion, aparato de desulfurizacion y descarbonizacion y aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado, pueden obtenerse las siguientes ventajas:
La invencion provee de un aparato que no solamente produce energla termica y electrica sino tambien materiales qulmicos de partida que pueden ser utilizados para procesos de slntesis qulmica posteriores.
En un aparato de acuerdo con las realizaciones de la presente invencion puede utilizarse un metal electropositivo EPM, en particular litio, y sus derivados resultantes, para la captura de dioxido de carbono para producir carbonatos solidos, en particular, U2CO3, y para desulfurizacion para producir productos de reaccion SCRPs que contienen azufre, tales como U2SO4. Los productos de reaccion SCRPs que contienen azufre son enriquecidos como sal en solucion, en particular como sal de sulfato despues de la oxidacion. La sal de sulfato puede ser convertida electroqulmicamente ha aniones peroxodisulfato de Si2O82". El peroxodisulfato puede ser utilizado como oxidante, por ejemplo, para grabado o blanqueado, en la industria qulmica. El dioxido de carbono del gas FG de chimenea suministrado a la camara reaccion (a) puede ser convertido en cierto grado a monoxido de carbono CO y acetileno. El monoxido de carbono CO generado puede ser utilizado como base para la produccion de metanol, syngas, acido formico, etc., mientras que el acetileno puede ser utilizado como un material de partida para varios productos qulmicos finos tales como 1,4-butanodiol y un monomero de acetato de vinilo. En el sistema de acuerdo con la presente invencion, la separacion de SOx del gas FG de chimenea no es necesaria puesto que puede ser convertido por medio del metal electropositivo EPM, particularmente litio, en productos utiles.
En el aparato de acuerdo con la presente invencion la desulfurizacion y captura de dioxido de carbono pueden lograrse en una secuencia de proceso sencilla. La separacion de los componentes/productos de reaccion individuales no consume energla adicional como es usual en los procesos de tratamiento de gas de chimenea. En particular las separacion de los productos de reaccion hace uso del hecho de que los productos de reaccion SCRPs que contienen azufre oxidado pueden ser disueltos en un solvente, particularmente agua, mientras que los productos de reaccion que contienen carbono precipitan, reduciendo as! la demanda de energla para la separacion hasta un nivel enorme. El sistema de acuerdo con la presente invencion puede ser utilizado en particular para quemar gases naturales con alto contenido de azufre. En la camara de reaccion (b), tiene lugar una fuerte reaccion exotermica la cual libera energla termica que puede exceder 500 °C, preferiblemente 1500 °C y puede, por ejemplo, alimentar una turbina de vapor para generar electricidad. Alternativamente, la energla producida en esta reaccion puede ser convertida por un intercambiador de calor. Esta energla termica en el sitio puede ser utilizada para producir electricidad, pero tambien para alimentar en el sitio procesos intensos de energla termica. El calor o vapor generados tambien pueden ser utilizados para otros procesos industriales, calentamientos de distritos u otras aplicaciones. Una ventaja adicional yace en el uso de un EPM en el metodo, el cual puede ser producido a partir de fuentes de energla renovables, limitando as! adicionalmente la energla usada en el presente metodo en el sitio. Aunque la presente etapa reductora (b) en el presente metodo as! como el metodo completo puede en principio ser llevado a cabo con hidrogeno, el uso del EPM provee la ventaja de que puede ser transportado facilmente, generado facilmente y no requiere equipo costoso, por ejemplo para evitar explosiones o para manipular altas presiones.
Adicionalmente, el gas de chimenea que contiene azufre puede en general ser reciclado por completo y limpiado sin utilizar ninguna energla adicional basada en carbono para retirar el oxido de azufre. En el aparato de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado de la presente invencion, ademas el EPM puede ser reciclado, limitando as! la necesidad de EPM adicional y ahorrando as! costes adicionales as! como residuos. Puesto que el EPM puede ser producido a partir de fuentes de energla renovables, el metodo presente puede ser usado para convertir gas de chimenea en productos valiosos sin uso excesivo de energla en el sitio y mas bien puede incluso producir energla durante el tratamiento del gas de chimenea.

Claims (21)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para llevar a cabo una desulfurizacion y descarbonizacion eficiente en energla de un gas de chimenea (FG) que comprende oxidos de azufre y dioxido de carbono comprendiendo las etapas de:
    (a) iniciar una reaccion entre un metal electropositivo (EPM) y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG);
    (b) reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG) simultaneamente en una reaccion exotermica con un metal electropositivo (EPM) y generando por lo tanto productos de carbono gaseosos reducidos y productos de reaccion solidos por enfriamiento;
    (c) extraer los productos de reaccion solidos de la etapa reductora (b) en un solvente para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre;
    (d) oxidar la primera suspension obtenida en la etapa (c) para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado; y
    (e) separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido,
    En donde el metal electropositivo (EPM) es un metal cuyo potencial de electrodo estandar con respecto al electrodo de hidrogeno estandar es menor de menos -0.5V.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en donde se lleva a cabo una etapa adicional de enfriamiento (b') despues de la etapa reductora (b).
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en donde los productos de reaccion que contienen carbono suspendido son ya separados al menos parcialmente de la suspension en la etapa de extraction (c) y/o la etapa de oxidation (d).
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1,
    en donde una energla termica provista por la reaccion exotermica con dicho metal electropositivo (EPM) en la etapa reductora (b) se usa para alimentar un generador que esta adaptado para producir electricidad.
  5. 5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde se produce monoxido de carbono como un producto en la etapa reductora (b).
  6. 6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde se produce acetileno como un producto en la etapa de extraccion (c) para extraer los productos de reaccion de dicha etapa reductora (b).
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en donde en la etapa de separation (e) los productos de reaccion que contienen azufre oxidado son todos disueltos en el solvente despues de la etapa de oxidacion (d) y los productos de reaccion que contienen carbono suspendido son todos precipitados despues de dicha etapa (d).
  8. 8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1,
    en donde, despues de la etapa de separacion (e), los productos de reaccion que contienen azufre oxidado disueltos experimentan una oxidacion anodica para producir un peroxodisulfato soluble, en donde los aniones peroxodisulfato son precipitados agregando cloruro de potasio y/o cloruro de amonio en exceso para formar peroxodisulfato de potasio y/o peroxodisulfato de amonio y una mezcla de sal de cloruro de metal electropositivo y cloruro de potasio y/o cloruro de amonio.
  9. 9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 8,
    en donde el cloruro de metal electropositivo formado y cloruro de potasio y/o cloruro de amonio experimentan un proceso de Down para la regeneration electroqulmica del metal electropositivo (EPM).
  10. 10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1,
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    en donde el metal electropositivo (EPM) es regenerado a partir de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido y/o los productos de reaccion que contienen azufre oxidado.
  11. 11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, en donde la energla electrica a partir de fuentes de energla renovable es usada para la regeneracion del metal electropositivo (EPM).
  12. 12. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la etapa de oxidacion (d) se lleva a cabo burbujeando aire u oxlgeno a traves de la suspension.
  13. 13. Un aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion para uso en el metodo de la reivindicacion 1, comprendiendo dicho aparato de desulfurizacion:
    (a) al menos un iniciador para iniciar una reaccion entre un metal electropositivo (EPM) y los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG);
    (b) al menos una camara (1) de reaccion que tiene medios de enfriamiento adaptados para reducir los oxidos de azufre y el dioxido de carbono de dicho gas de chimenea (FG) en una reaccion exotermica con un metal electropositivo;
    (c) al menos una camara (2) de reaccion adaptada para generar una primera suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre extrayendo los productos de reaccion solidos de la camara (b) de reaccion en un solvente;
    (d) al menos una camara (3) de reaccion adaptada para oxidar la primera suspension para generar una segunda suspension que comprende productos de reaccion que contienen carbono suspendido y productos de reaccion que contienen azufre oxidado; y
    (e) al menos un separador (4) adaptado para separar los productos de reaccion que contienen azufre oxidado de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido, en donde el metal electropositivo (EPM) es un metal cuyo potencial de electrodo estandar con respecto a el electrodo de hidrogeno estandar es menor de -0.5V.
  14. 14. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13, en donde la camara (1) de reaccion (b) comprende un quemador (8).
  15. 15. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13, en donde la camara (2) de reaccion (c) y la camara (3) de reaccion (d), la camara (2) de reaccion (c) y el separador (4) (e), la camara (3) de reaccion (d) y el separador (4) (e) o la camara (2) de reaccion (c), la camara (3) de reaccion (d) y el separador (4) (e) estan combinados en una unidad.
  16. 16. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13 que comprende ademas una etapa (5) de oxidacion anodica para producir una sal de peroxodisulfato a partir de los productos de reaccion que contienen azufre oxidado disueltos provistos por dichos separador (d).
  17. 17. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13, que comprende adicionalmente primeros medios (6, 7) de regeneracion adaptados para regenerar el metal electropositivo (EPM) a partir de los productos de reaccion que contienen carbono suspendido separados y/o segun los medios (5, 12, 7) de regeneracion adaptados para regenerar el metal electropositivo (EPM) a partir de los productos de reaccion que contienen azufre oxidado separados.
  18. 18. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13, en donde la camara (3) de reaccion (d) comprende un medio para burbujear aire u oxlgeno.
  19. 19. El aparato (100) de desulfurizacion y descarbonizacion de acuerdo con la reivindicacion 13, en donde la camara (1) de reaccion (b) y/o la camara (2) de reaccion (c) y/o la camara (3) de reaccion (d) comprende una salida (10; 11) para productos gaseosos.
  20. 20. Un aparato (300) de desulfurizacion y descarbonizacion en circuito cerrado para uso en el metodo de la reivindicacion 10 que comprende un aparato de acuerdo con la reivindicacion 13 que comprende adicionalmente:
    (f) al menos una unidad (200) de regeneration adaptada para regenerar el metal electropositivo (EPM) a partir de los productos de reaction que contienen carbono suspendidos y separados y/o a partir de los productos de reaction que contienen azufre oxidado separados.
  21. 21. Una planta de energla o una planta de acero o un horno de explosion o una planta para quema de 5 residuos que comprende el aparato (100) de desulfurization y descarbonizacion de la revindication 13 o el aparato (300) de desulfurization y descarbonizacion en circuito cerrado de la revindication 20.
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