ES2564003T3 - Purificación de una fracción aromática que contiene acetilenos por hidrogenación selectiva de los acetilenos - Google Patents

Purificación de una fracción aromática que contiene acetilenos por hidrogenación selectiva de los acetilenos Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la purificación de una fracción aromática que contiene más de un 5 % en peso y menos de aproximadamente un 20 % en peso de acetilenos como impurezas por hidrogenación selectiva de los acetilenos, en el que la fracción aromática comprende benceno, tolueno o una mezcla de los mismos y la fracción aromática comprende al menos aproximadamente un 5 % en peso de hidrocarburos aromáticos, en el que los triples enlaces de acetileno se hidrogenan en enlaces sencillos por medio de un catalizador que contiene níquel o paladio a una temperatura de no más de aproximadamente 60 ºC y una presión de hidrógeno de no más de aproximadamente 50 bar (5 x 106 Pa), en el que el producto obtenido después de la hidrogenación selectiva contiene menos de un 0,35 % en peso de acetilenos y olefinas, en el que el catalizador se selecciona de níquel Raney, níquel soportado y paladio soportado.

Description

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DESCRIPCION
Purificacion de una fraccion aromatica que contiene acetilenos por hidrogenacion selectiva de los acetilenos
Se produce acetileno, entre otros procedimientos, en procedimientos de craqueo de hidrocarburos, tales como el procedimiento de oxidacion parcial (empresa BASF) y el procedimiento de arco electrico (empresa ISP). Estos procedimientos de temperatura alta no son muy selectivos y dan como resultado una amplia variedad de subproductos. Ademas de hidrogeno y hollm, se forma una amplia variedad de hidrocarburos tales como aromaticos, acetilenos superiores, alquenos, y alcanos, de los que la fraccion aromatica es de especial interes comercial como materia prima para gasolina o procedimientos qmmicos.
El gas de craqueo que resulta del procedimiento de arco se separa en un procedimiento de separacion de varias etapas usando diferentes lfquidos de absorcion para la separacion selectiva de diferentes fracciones de hidrocarburo. En el procedimiento de separacion de Linde, los hidrocarburos C5-C6 se absorben en metanol fno y se separan como una fraccion organica que contiene una alta proporcion de benceno y otros compuestos aromaticos (benceno de petroleo). Este benceno de petroleo contiene menos de un 20%, normalmente hasta un 15% de acetilenos superiores. Ejemplos de estos acetilenos superiores son vinilacetileno, diacetileno, metildiacetileno, vinildiacetileno, y fenilacetileno. Los acetilenos superiores tienden a polimerizar, en particular a temperaturas mas altas (> 40 °C) formando polfmeros altamente reactivos o, en forma diluida, mezclas altamente viscosas, apenas bombeable. Este efecto requiere, por un lado, limpieza regular, costosa y prolongada del equipo y, por otro lado, evita un uso qmmico adicional del benceno en bruto distinto de incineracion debido a su reaccion de polimerizacion incontrolada.
Aunque la hidrogenacion selectiva de acetilenos en hidrocarburos insaturados con catalizadores de Pd es bien conocida en la tecnica y de uso extendido en la industria, la hidrogenacion por medio de catalizadores de Ni tambien da lugar a la hidrogenacion de enlaces -C=C-, de modo que finalmente se obtienen enlaces C-C, y tambien se hidrogenaran los anillos aromaticos. Para lograr tasas de conversion economicas, la temperatura de hidrogenacion debe ser superior a 50 °C a una presion de hidrogeno > 10 bar (1 x 106 Pa). En estas condiciones, los acetilenos superiores en la mezcla de benceno de petroleo descrita ya comienzan a polimerizar.
El documento US-A-2006/173224 se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion selectiva de acetilenos y dienos en una corriente de hidrocarburos mezclados a olefinas usando, por ejemplo, un catalizador que comprende mquel. La corriente de hidrocarburos mezclados puede comprender benceno o tolueno
El documento US-A-2004/176651 se refiere a la preparacion de catalizadores novedosos que comprenden mquel o platino para hidrogenacion selectiva de una materia prima que comprende alcadienos o alquinos con alta selectividad de ganancia de olefina y baja selectividad a saturados. Se mencionan benceno y tolueno como posibles componentes de la materia prima.
El documento US-A-2002/004622 se refiere a un procedimiento para hidrogenacion selectiva de acetilenos y diolefinas en una planta de produccion de olefina a monoolefinas. Ejemplos de catalizadores son, por ejemplo, catalizadores que comprenden arseniuro de paladio y mquel. Se enumeran benceno y tolueno como posibles componentes de la corriente de alimentacion de la planta de olefina.
El documento US-A-6747181 se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion de fenilacetileno en un medio que contiene estireno con la ayuda de un catalizador de mquel soportado para mantener el contenido de fenilacetileno en el medio que contiene estireno lo mas bajo posible.
El documento GB-A-2053959 describe un procedimiento de hidrogenacion selectiva de un corte de hidrocarburo aromatico que comprende al menos un 70 % en peso de hidrocarburos aromaticos y menos de un 5 % en peso de hidrocarburos monoolefinicos, poliolefrnicos y acetilenicos con un catalizador de paladio soportado a una temperatura en el intervalo de 100 a 350 °C.
Un objetivo de la presente invencion, por lo tanto, era el de proporcionar un procedimiento con el que una fraccion aromatica que contiene acetilenos pueda purificarse retirando los acetilenos de tal forma que los aromaticos esencialmente no se hidrogenen y esencialmente no suceda polimerizacion de los acetilenos, de modo que la fraccion aromatica purificada pueda usarse como material de partida adecuado para aplicaciones qmmicas o industriales.
El mquel y el paladio son catalizadores bien conocidos para hidrogenacion de benceno y otros hidrocarburos aromaticos. El cometido era el de encontrar un procedimiento en el que el benceno y otros hidrocarburos aromaticos permanezcan estables, y se hidrogenen los acetilenos y olefinas .
Sorprendentemente, se descubrio que la mezcla de benceno de petroleo descrita, se puede convertir en benceno en bruto para aplicaciones industriales o qmmicas por hidrogenacion selectiva en condiciones moderadas tanto con
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catalizadores de Ni, en particular mquel Raney, como con catalizadores de Pd, siendo preferidos los catalizadores de Ni.
En consecuencia, la presente invencion proporciona un procedimiento para la purificacion de una fraccion aromatica que contiene acetilenos como impurezas por hidrogenacion selectiva de la acetilenos sin hidrogenacion de la fraccion aromatica, es decir, sin hidrogenacion de los enlaces del anillo aromatico, por medio de un catalizador que contiene mquel o paladio a una temperatura de no mas de aproximadamente 60 °C. El procedimiento de la invencion es como se define en la reivindicacion 1.
La fraccion o corriente aromatica es una mezcla que comprende uno o mas hidrocarburos aromaticos. Hidrocarburos aromaticos preferidos son compuestos aromaticos mononucleares, es decir, benceno y derivados de benceno, en particular benceno sustituido con uno, dos o mas grupos alquilo y/o alquenilo. Los hidrocarburos aromaticos comprenden preferentemente de 6 a 8 atomos de carbono. Ejemplos de los hidrocarburos aromaticos son benceno, tolueno, xilenos incluyendo o-xileno, m-xileno y p-xileno, y etilbenceno. La fraccion aromatica comprende benceno, tolueno o una mezcla de los mismos.
El procedimiento de la presente invencion es apropiado para una fraccion o corriente aromatica que representa o que se basa en un producto o subproducto de un procedimiento de fabricacion y contiene compuestos aromaticos y acetilenos. El procedimiento de la invencion es particularmente adecuado para una fraccion o corriente aromatica que representa o se basa en un subproducto de un procedimiento de fabricacion de acetileno, tal como un procedimiento de craqueo de hidrocarburos. El procedimiento de fabricacion de acetileno puede, por ejemplo, ser un procedimiento de oxidacion parcial o un procedimiento de arco electrico o cualquier otro procedimiento adecuado para la produccion de acetileno.
Como se ha mencionado anteriormente, muchos procedimientos de fabricacion de acetileno dan como resultado una amplia variedad de hidrocarburos como subproductos tales como aromaticos, acetilenos superiores, alquenos y alcanos, de modo que se requiere un procedimiento de separacion mas o menos complejo. En general, se obtiene una fraccion aromatica que incluye acetilenos superiores a partir de estos procedimientos de separacion como un subproducto que es adecuado como material de partida para el procedimiento de la presente invencion.
Por ejemplo, se obtiene un subproducto particularmente adecuado, a saber, una fraccion aromatica, como material de partida para el procedimiento de la presente invencion cuando el gas de craqueo que resulta de una produccion de acetileno por un procedimiento de arco se separa en un procedimiento de separacion de varias etapas usando diferentes lfquidos de absorcion para la separacion selectiva de diferentes fracciones de hidrocarburo. Por tanto, en el procedimiento de separacion de Linde los hidrocarburos C5-C6 se absorben en metanol fno y se separan, dando como resultado una fraccion organica que contiene grandes cantidades de benceno y/o tolueno y opcionalmente otros aromaticos (denominados "benceno de petroleo"). Este benceno de petroleo contiene menos de un 20 % en peso y normalmente hasta un 15 % en peso de acetilenos superiores. Ejemplos de estos acetilenos superiores son vinilacetileno, diacetileno, metildiacetileno, vinildiacetileno, y fenilacetileno. En general, el contenido de compuestos aromaticos en dicha fraccion aromatica (benceno de petroleo) esta en un intervalo de aproximadamente un 5 a un 50 % en peso, preferentemente de aproximadamente un 10 hasta un 45 % en peso y mas preferentemente de un 20 a un 40 % en peso. El benceno de petroleo puede comprender otros compuestos organicos y/o disolventes como se analiza a continuacion. Este benceno de petroleo es particularmente adecuado como material de partida para el procedimiento de la presente invencion. Opcionalmente, se anade un disolvente como se analiza a continuacion al benceno de petroleo antes de la hidrogenacion.
Aunque la subproducto de produccion de acetileno analizado anteriormente es una base preferida para la fraccion o corriente aromatica que se va a tratar de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, otras fracciones o corrientes aromaticas que incluyen acetilenos de otro origen son adecuados para el procedimiento de la invencion tambien. Puesto que la fraccion o corriente aromatica usada como material de partida para el procedimiento de la invencion normalmente es un subproducto o producto de procedimientos de fabricacion que no son muy selectivos, la fraccion o corriente aromatica puede comprender una mezcla de diferentes compuestos con respecto a los hidrocarburos aromaticos y la acetilenos y tambien con respecto a otros compuestos de naturaleza qmmica diferente que se pueden incluir, en general en cantidades menores.
La fraccion o corriente aromatica que contiene acetilenos puede comprender opcionalmente un disolvente o una mezcla de diferentes disolventes, y en un modo de realizacion preferido, la fraccion o corriente aromatica que contiene acetilenos comprende un disolvente o una mezcla de diferentes disolventes. En funcion de las condiciones que se emplean en la etapa de separacion del procedimiento de fabricacion, en particular, en el procedimiento de fabricacion de acetileno, con el fin de obtener una fraccion o corriente aromatica que incluye acetilenos como impurezas, esta fraccion o corriente aromatica obtenida como un subproducto puede o no comprender un disolvente o una mezcla de disolventes. Puede introducirse un disolvente durante el procedimiento de separacion en la fraccion o corriente aromatica, por ejemplo, como un extractante. Dicho subproducto, se incluya o no un disolvente o una mezcla de disolventes, se puede usar tal cual como la fraccion o corriente aromatica que purificarse de acuerdo con la presente invencion. De forma alternativa, puede anadirse un disolvente o una mezcla de disolventes al
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subproducto obtenido antes de que la fraccion o corriente aromatica se hidrogene selectivamente de acuerdo con el procedimiento de la invencion.
Se puede usar cualquier disolvente adecuado conocido por los expertos en la tecnica como el disolvente incluido en la fraccion o corriente aromatica. Ejemplos de disolventes adecuados son hidrocarburos, por ejemplo, octano y hexano, agua, alcanoles, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol y n-butanol e isomeros de los mismos, y mezclas de los mismos. Disolventes preferidos son alcanoles, en particular metanol, y etanol, y mezclas de metanol y agua o etanol y agua. Mezclas de metanol/agua y etanol/agua usadas como disolvente preferentemente tienen un contenido en agua en el intervalo de un 5 a un 20 % en peso basado en el peso total de la mezcla.
Tambien pueden usarse hidrocarburos aromaticos, tales como benceno, tolueno y xilenos como disolventes. Contrariamente a las hidrocarburos aromaticos contaminados con acetilenos contenidos en la fraccion o corriente aromatica que se va a purificar, la hidrocarburos aromaticos anadidos como disolvente son productos relativamente puros, en particular no comprenden acetilenos como impurezas, pero, por supuesto, despues de la adicion de un disolvente de hidrocarburo aromatico, los hidrocarburos aromaticos derivados de la fraccion o corriente aromatica contaminada y la hidrocarburos aromaticos derivados del disolvente no se puede distinguir entre sf, excepto para el caso en el que el hidrocarburo aromatico "contaminada" y el disolvente de hidrocarburo aromatico son diferentes entre sf.
Una ventaja del uso de disolventes aromaticos puede ser que el producto obtenido en el procedimiento de purificacion de la invencion se puede usar tal cual sin la necesidad de separacion posterior del disolvente. Una desventaja puede ser que tambien una parte del disolvente se hidrogenara y aun permaneceran residuos de acetilenos despues del procesamiento de acuerdo con la presente invencion de modo que tambien el disolvente "puro" queda contaminado.
En general, un proposito principal del disolvente, si se usa, es la dilucion de la fraccion o corriente aromatica que se usa como alimentacion para hidrogenacion selectiva en el procedimiento de la presente invencion. El disolvente tambien pueden servir para controlar mejor el calor de reaccion generado. En particular, se prefiere que la concentracion de los acetilenos en la fraccion o corriente aromatica que va a hidrogenarse selectivamente de acuerdo con el procedimiento de la invencion no sea demasiado alta como se explicara mas adelante en detalle. Ademas, el disolvente puede soportar o potenciar la actividad y/o selectividad del catalizador que se va a usar. A este respecto, la seleccion del disolvente tambien puede depender del sistema catalizador usado. Esta relacion es conocida para los expertos en la tecnica que seran capaces de escoger una combinacion apropiada de disolventes y catalizadores, en caso necesario.
La fraccion o corriente aromatica que se va a tratar contiene uno o mas acetilenos como impurezas. Los acetilenos incluyen acetileno y derivados de acetileno. En particular, la acetilenos incluyen o consisten en acetilenos superiores, es decir, acetilenos que comprenden mas de 2 atomos de carbono, preferentemente que comprenden al menos 4 atomos de carbono. Los acetilenos comprenden o consisten en, por ejemplo, uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en acetilenos sustituido, diacetileno y diacetilenos sustituidos. Los acetilenos y diacetilenos sustituidos pueden comprender acetileno o diacetileno sustituido con uno o mas grupos seleccionados de alquilo, por ejemplo, alquilo C1-4 tal como metilo y etilo, alquilo sustituido con uno o mas arilos tal como bencilo, alquenilo, por ejemplo alquilo C2-4 tal como vinilo y alilo, y arilo que puede estar sustituido con grupos alquilo, por ejemplo, metilo, tal como fenilo o tolilo. Ejemplos de acetilenos superiores son vinilacetileno, diacetileno, metildiacetileno, vinildiacetileno, y fenilacetileno o mezclas de los mismos. Estos acetilenos superiores son subproductos comunes de la produccion de acetileno.
Ademas, la fraccion o corriente aromatica puede contener otros subproductos como impurezas tales como alquenos, alcanos o cicloalcanos en cantidades menores. Ejemplos son propano, butanos, ciclopentanos u olefinas tales como propeno y butanos.
La cantidad de acetilenos en la fraccion o corriente aromatica puede variar dentro de intervalos amplios. Sin embargo, si la cantidad de acetilenos es de mas de un 20 % en peso, suelen producirse reacciones de polimerizacion de acetilenos a un grado significativo que perturba el procedimiento de purificacion. La cantidad de acetilenos en la fraccion o corriente aromatica que va a hidrogenarse selectivamente en el procedimiento de la presente invencion es de mas de un 5 % en peso o mas de un 10 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion. Ademas, la cantidad de acetilenos en la fraccion o corriente aromatica que va a hidrogenarse selectivamente en el procedimiento de la invencion es de menos de aproximadamente un 20 % en peso, y preferentemente de menos de aproximadamente un 15% en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion. Por tanto, la cantidad de acetilenos en la fraccion o corriente aromatica esta preferentemente en el intervalo de un 10 a un 15 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion.
Si la fraccion o corriente aromatica que se obtiene como subproducto de un procedimiento de fabricacion de acetileno comprende cantidades relativamente altas de acetilenos, puede ser apropiado anadir un disolvente a la
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fraccion o corriente antes de la hidrogenacion selectiva para disminuir la concentracion de acetilenos en la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente, de modo que la concentracion de acetilenos este dentro de los intervalos mencionados anteriormente.
Al diluir la fraccion o corriente aromatica del material de partida tal como el benceno de petroleo anadiendo un disolvente, puede ajustarse la concentracion de los acetilenos en la fraccion o corriente aromatica a los intervalos preferidos. Por ejemplo, puede anadirse opcionalmente un disolvente al material de partida de modo que el contenido de disolvente en la fraccion aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion sea del 0 a aproximadamente un 85 % en peso, preferentemente de aproximadamente un 55 a aproximadamente un 80 % en peso, basado en la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar. Disolventes adecuados son los analizados anteriormente.
La cantidad de hidrocarburos aromaticos en la fraccion o corriente aromatica puede variar dentro de intervalos amplios. En general, la cantidad de hidrocarburos aromaticos en la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente por el procedimiento de la invencion es de al menos aproximadamente un 5 % en peso y mas preferentemente de al menos aproximadamente un 10 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente por el procedimiento de la invencion. Como se ha destacado anteriormente, la cantidad de hidrocarburos aromaticos tambien incluye los hidrocarburos aromaticos anadidos como disolvente, si se usan. La cantidad de los hidrocarburos aromaticos puede variar considerablemente dependiendo del tipo de disolvente usado. La cantidad de los hidrocarburos aromaticos, excluyendo disolventes aromaticos opcionalmente anadidos, puede ser de menos de aproximadamente un 30 % en peso, preferentemente de menos de aproximadamente un 20 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion.
La cantidad de compuestos no aromaticos de olefina depende de los procedimientos a partir de los cuales deriva la fraccion o corriente aromatica, pero preferentemente es de menos de un 5 % en peso y normalmente significativamente de menos de un 5 % en peso, por ejemplo menos de un 3 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion. La cantidad total de compuestos aromaticos de olefina tales como estireno es preferentemente de menos de un 7 % en peso, mas preferentemente de menos de un 5 % en peso, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar selectivamente en el procedimiento de la invencion.
La fraccion o corriente aromatica que contiene acetilenos como impurezas se somete a una hidrogenacion selectiva de la acetilenos por medio de un catalizador que contiene al menos uno de mquel y paladio a una temperatura de no mas de aproximadamente 60 °C. la hidrogenacion es selectiva porque los triples enlaces de acetileno se hidrogenan esencialmente en enlaces sencillos o se hidrogenan a un grado tal que solo permanecen cantidades menores de enlaces acetilenicos u olefrnicos, a saber menos de un 0,35, preferentemente menos de un 0,15 y mas preferentemente menos de un 0,1 % en peso de acetilenos y olefinas, basado en el producto obtenido despues de la hidrogenacion selectiva, mientras que los hidrocarburos aromaticos no se hidrogenan o se hidrogenan a un grado tal que, por ejemplo, no mas de un 5 % en peso, preferentemente menos de un 1 % de los hidrocarburos aromaticos contenidos en la alimentacion de partida se hidrogenan con respecto a los enlaces del anillo aromatico. Preferentemente, esencialmente todos o todos los triples enlaces se convierten en enlaces sencillos, es decir, si hay solo cantidades traza, por ejemplo menos de un 0,05 % en peso de acetilenos y olefinas, contenidas en el producto obtenido despues de la hidrogenacion selectiva. Preferentemente, los hidrocarburos aromaticos no se hidrogenan o no esencialmente con respecto a los enlaces del anillo aromatico, es decir, si solo se hidrogenan cantidades traza, por ejemplo, no mas de un 0,35 % de los hidrocarburos aromaticos contenidos en la alimentacion de partida, con respecto a los enlaces del anillo aromatico. En otras palabras, la hidrogenacion selectiva de loa triples enlaces de acetileno en enlaces sencillos es casi cuantitativa, por ejemplo, de al menos un 98 % al 100 % de los triples enlaces de acetileno se convierten en enlaces sencillos, mientras que los anillos aromaticos de los hidrocarburos aromaticos no se hidrogenan, por ejemplo, un 0,35 % en peso o menos de la hidrocarburos aromaticos contenidos en la fraccion aromatica se hidrogenan con respecto a los enlaces del anillo aromatico.
Como catalizador que contiene al menos uno de mquel y paladio, puede usarse cualquier catalizador de hidrogenacion conocido, siendo preferidos catalizadores que contienen mquel. Dichos catalizadores estan disponibles en el mercado. El catalizador comprende preferentemente al menos uno de mquel en forma metalica y paladio en forma metalica. El catalizador puede ser un catalizador soportado o un catalizador no soportado. El catalizador en general es solido y un catalizador heterogeneo. El catalizador no soportado puede estar, por ejemplo, en forma de un polvo, negro metalico (polvo finamente dividido), esponja, o tela metalica. El material de soporte usado para el catalizador soportado puede ser cualquier material conocido para este proposito por los expertos en la tecnica. Ejemplos de materiales de soporte adecuados son carbon activado, aluminas incluyendo aluminas activadas, sflice incluyendo sflice activado, gel de sflice, silicatos, zeolita, carbonato de calcio, sulfato de bario, y magnesia.
El catalizador se puede modificar por procedimientos convencionales conocidos por los expertos en la tecnica, tales como inhibicion parcial por veneno de catalizador, aleacion con metales activos o inactivos y adicion de oxido que contiene activadores o inhibidores. La preparacion de catalizadores soportados y no soportados que contienen Ni o
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Pd y la modificacion opcional de los mismos es bien conocido en la tecnica y puede encontrarse una vision de conjunto general, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 edicion, vol. 13, Verlag Chemie, pag. 135 a 141 y pag. 517 a 566. Normalmente no es favorables un dopaje del catalizador, en particular el catalizador de Ni. Se prefiere que el catalizador, en particular el catalizador de Ni, no este inactivado, es decir, se usa preferentemente un catalizador no modificado o dopado para su inactivacion, por ejemplo, con S, Se, Te o compuestos de los mismos.
El catalizador empleado en la presente invencion se selecciona de mquel Raney, mquel soportado y Pd soportado en el que se prefiere mquel Raney y mquel soportado. El material de soporte sobre el cual esta soportado el mquel o paladio puede ser, por ejemplo, carbon activado, aluminas incluyendo aluminas activadas, sflice incluyendo sflice activado, gel de sflice, silicatos, zeolita, carbonato de calcio, sulfato de bario, y magnesia. Ejemplos favorables de catalizadores son Ni soportado/alumina, Pd/alumina y Pd/carbon activado.
La cantidad del catalizador anadida a la fraccion o corriente aromatica que se va a hidrogenar puede variar dentro de intervalos amplios y depende del tipo de catalizador, la composicion espedfica de la fraccion y corrientes y las condiciones seleccionadas para el procedimiento de hidrogenacion. La concentracion de catalizador es, por ejemplo, de aproximadamente un 0,01 % en peso o mas, preferentemente de aproximadamente un 0,05 % en peso o mas y de aproximadamente un 10 % en peso o menos, preferentemente de aproximadamente un 5 % en peso o menos, basado en el peso total de la fraccion o corriente aromatica en el volumen de reaccion.
La hidrogenacion selectiva de los acetilenos en la fraccion o corriente aromatica por medio del catalizador que contiene al menos uno de Ni y Pd se puede realizar de una manera discontinua o continua. La hidrogenacion selectiva preferentemente se realiza como un procedimiento continuo. En general, el procedimiento es una hidrogenacion en fase lfquida. Por hidrogenacion selectiva, en general se introduce hidrogeno en un reactor en el que esta presente la fraccion o corriente aromatica y en contacto con el catalizador, forzando gas hidrogeno en el reactor para lograr una presion de hidrogeno determinada, como se conoce en la tecnica.
El reactor puede ser cualquier reactor adecuado conocido en general en el campo de hidrogenacion. Ejemplos de tipos de reactor son tanque agitado, reactor tubular, cascada de depositos con agitador, columna de burbujas y lecho fluidizado. La hidrogenacion catalttica preferentemente se realiza en un reactor de lecho fijo o en suspension, mas preferentemente en suspension. Reactores de lodos adecuados para hidrogenacion en suspension son tanques agitados o cascadas de tanques agitados, columnas de burbujas y reactores de lecho fluidizado. La hidrogenacion selectiva se efectua mas preferentemente en suspension en un reactor de bucle. El procedimiento de la invencion es preferentemente una hidrogenacion catalftica en suspension usando mquel Raney como catalizador. Tambien es posible catalisis en lecho fijo para el cual se emplea mquel soportado tal como mquel soportado sobre alumina. Un hidrogenacion catalftica con mquel Raney en suspension, en la que la fraccion aromatica comprende metanol como disolvente es la mas preferida.
La hidrogenacion selectiva se realiza a una temperatura de no mas de aproximadamente 60 °C. La temperatura de hidrogenacion es preferentemente de menos de aproximadamente 55 °C, preferentemente de menos de aproximadamente 50 °C, y mas preferentemente de menos de aproximadamente 45 °C. Como se muestra en los ejemplos, se descubrio que los acetilenos superiores pueden incluso hidrogenarse selectivamente a temperaturas inusualmente bajas de menos de aproximadamente 40 °C o incluso de menos de aproximadamente 35 °C.
La presion de hidrogeno usada puede variar dependiendo de los otros parametros tales como la temperatura, tipo de catalizador, tiempo de reaccion etc., pero la presion de hidrogeno es de no mas de aproximadamente 50 bar (5 x 106 Pa), preferentemente de no mas de aproximadamente 30 bar (3 x 106 Pa), y mas preferentemente de no mas de aproximadamente 20 bar (2 x 106 Pa).
El tiempo de reaccion usado puede variar dependiendo de los otros parametros tales como la temperatura, presion, tipo de catalizador etc., pero el tiempo de reaccion de la hidrogenacion es, en general, de no es mas de aproximadamente 300 min, preferentemente de no mas de aproximadamente 120 min y mas preferentemente de no mas de aproximadamente 90 min. En modos preferidos de realizacion, la reaccion se completa despues del tiempo de reaccion, es decir, la composicion de la mezcla de reaccion permanece esencialmente constante cuando ha transcurrido el tiempo de reaccion dado anteriormente.
Considerando lo anterior, los resultados de la hidrogenacion selectiva se pueden optimizar si se satisface al menos una, preferentemente dos o mas, y mas preferentemente todas las siguientes condiciones para la hidrogenacion:
Concentracion de catalizador: Temperatura:
Presion de hidrogeno:
Tiempo de reaccion: Acetilenos en la alimentacion:
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La presente invencion tambien preve el reciclaje de una parte del producto o todo el producto obtenido por la hidrogenacion selectiva de acuerdo con la presente invencion. Por tanto, la fraccion o corriente aromatica se puede someter a la hidrogenacion selectiva de acuerdo con el procedimiento de purificacion dos o mas veces. Una parte del producto obtenido por la hidrogenacion selectiva de acuerdo con la presente invencion tambien se pueden anadir a una fraccion o corriente aromatica aun no tratada de modo que la fraccion o corriente aromatica no tratada se "diluya" con respecto a la concentracion de acetilenos antes de que se someta a la hidrogenacion selectiva. Por supuesto, el reciclaje de parte del producto obtenido por la hidrogenacion selectiva en la alimentacion de partida para hidrogenacion selectiva se puede llevar a cabo en una manera continua.
La hidrogenacion de la fraccion aromatica de acuerdo con la presente invencion da como resultado una hidrogenacion sorprendentemente selectiva de la acetilenos en la fraccion o corriente. Los triples enlaces de acetileno se hidrogenan casi completamente en enlaces sencillos, no se encuentran acetilenos y olefinas o solamente trazas de los mismos en el producto. Se hidrogena solo muy poco de los compuestos aromaticos en la fraccion o corriente o no se hidrogenan en absoluto los compuestos aromaticos. Las reacciones de polimerizacion de la acetilenos no estan determinadas.
Por tanto, el procedimiento de la invencion es adecuado para purificar alimentaciones de material aromatico a partir de acetilenos de modo que la alimentacion purificada se puede usar, por ejemplo, como materia prima para gasolina u otros procedimientos qmmicos. Los siguientes ejemplos estan destinados a ilustrar la invencion, pero no a limitarla de ningun modo. Los porcentajes dados son en peso a menos que se indique de otro modo.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se hidrogena una mezcla que comprende un 9 % de benceno, 4,5 % de tolueno y 12 % de acetilenos superiores en metanol como disolvente con Ni/Al2O3 como catalizador en un lecho fijo a una presion de 15 bar (1,5 x 106 Pa) y una temperatura de 30 °C. Despues de 2 horas no se pueden encontrar acetilenos ni olefinas. No se hidrogenan el benceno ni el tolueno.
Ejemplo 2
Se hidrogena una mezcla que comprende un 9 % de benceno, 4,5 % de tolueno y 12 % de acetilenos superiores en metanol con un 11 % de agua como disolvente con Ni/Al2O3 como catalizador en una suspension espesa a una presion de 10 bar (1 x 106 Pa) y una temperatura de 60 °C. Despues de 35 min no se pueden encontrar acetilenos y se pueden encontrar trazas de olefinas. No se hidrogenan el benceno ni el tolueno.
Ejemplo 3
Se hidrogena una mezcla que comprende un 15 % de tolueno y 13 % de acetilenos superiores en benceno como disolvente con Ni/Al2O3 como catalizador en un lecho fijo a una presion de 50 bar (5 x 106 Pa) y una temperatura de 30 °C. Despues de 1 hora no se pueden encontrar acetilenos ni olefinas . Las perdidas de benceno y tolueno son menos del 0,5 %.
Ejemplo 4
Se hidrogeno una mezcla que comprendfa un 9 % de benceno, 4,5 % de tolueno y 12 % de acetilenos superiores en metanol/11 % de agua como disolvente con Pd/carbon-A como catalizador a una presion de 10 bar (1 x 106 Pa) y una temperatura de 30 °C. Despues de 1 hora la concentracion de acetilenos fue del 0,3 % y se encuentran trazas de olefinas. No se hidrogenan el benceno ni el tolueno.
Ejemplo 5
Se hidrogena una mezcla que comprende un 9 % de benceno, 4,5 % de tolueno y 12 % de acetilenos superiores en metanol como disolvente con Pd/carbon-A como catalizador a una presion de 50 bar (5 x 106 Pa) y una temperatura de 50 °C. Despues de 30 min no se pueden encontrar acetilenos ni olefinas . Se hidrogena un 0,3 % de benceno y tolueno.
Ejemplo 6
Se hidrogeno una mezcla que comprendfa un 9 % de benceno, 4,5 % de tolueno y 12 % de acetilenos superiores en etanol como disolvente con Pd/A^Oa como catalizador en un lecho fijo a una presion de 25 bar (2,5 x 106 Pa) y una temperatura de 25 °C. Despues de 30 min no se pueden encontrar acetilenos ni olefinas. No se hidrogenaron el benceno ni el tolueno.
Ejemplo 7
Se hidrogeno una mezcla que comprend^a un 4,5 % de tolueno y 19 % de acetilenos superiores en benceno como disolvente con Pd/Al2O3 como catalizador en una suspension espesa a una presion de 50 bar (5 x 106 Pa) y una temperature de 60 °C. Despues de 2 horas no se pueden encontrar acetilenos ni olefinas. Se hidrogena aproximadamente un 5 % de benceno y tolueno. Se encuentra coque.
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Ejemplo 8
Catalizador:
Presion:
Temperature:
Tiempo de reaccion: Alimentacion de acetileno:
Acetileno despues de la reaccion
No reaccionaron el benceno ni el tolueno.
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Ejemplo 9
Catalizador:
Presion:
Temperature:
Tiempo de reaccion: Alimentacion de acetileno:
Acetileno despues de la reaccion
No reaccionaron el benceno ni el tolueno. 15
Nfquel Raney 30 g/l 16 bar (1.6 x 106 Pa) 40 °C 30 min
4,0 % de C4H2 0,9 % de C4H4 < 0,02 %
Pd/C al 5 %, 0,5 g/l 16 bar (1,6 x 106 Pa) 25 °C 100 min 4,0 % de C4H2 0,9 % de C4H4 0,1 % de C4H2 < 0,02 % de C4H4

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la purificacion de una fraccion aromatica que contiene mas de un 5 % en peso y menos de aproximadamente un 20 % en peso de acetilenos como impurezas por hidrogenacion selectiva de los acetilenos, en el que la fraccion aromatica comprende benceno, tolueno o una mezcla de los mismos y la fraccion aromatica comprende al menos aproximadamente un 5 % en peso de hidrocarburos aromaticos, en el que los triples enlaces de acetileno se hidrogenan en enlaces sencillos por medio de un catalizador que contiene mquel o paladio a una temperatura de no mas de aproximadamente 60 °C y una presion de hidrogeno de no mas de aproximadamente 50 bar (5 x 106 Pa), en el que el producto obtenido despues de la hidrogenacion selectiva contiene menos de un 0,35 % en peso de acetilenos y olefinas, en el que el catalizador se selecciona de mquel Raney, mquel soportado y paladio soportado.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la fraccion aromatica comprende al menos aproximadamente un 10 % en peso de hidrocarburos aromaticos.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la fraccion aromatica comprende un disolvente.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura de hidrogenacion es de menos de aproximadamente 55 °C, preferentemente de menos de aproximadamente 50 °C, y mas preferentemente de menos de aproximadamente 45 °C.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los acetilenos comprenden uno o mas acetilenos seleccionados del grupo que consiste en acetilenos sustituidos, diacetileno y diacetilenos sustituidos.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la fraccion aromatica es un subproducto o se basa en un subproducto de la produccion de acetileno por medio de un procedimiento de craqueo.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador comprende mquel, preferentemente mquel Raney.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador comprende al menos uno de mquel Raney, Ni soportado sobre alumina, Pd soportado sobre alumina y Pd soportado sobre carbon activado.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de catalizador es de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10% en peso, basado en el peso total de la fraccion aromatica en el volumen de reaccion.
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el tiempo de reaccion de la hidrogenacion es de mas de aproximadamente 120 min.
  11. 11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la fraccion aromatica comprende un disolvente seleccionado de agua, alcanol y mezclas de los mismos, preferentemente un alcanol o una mezcla de alcanol/agua.
  12. 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se anade un disolvente a una fraccion aromatica obtenida a partir de un procedimiento de separacion antes de la hidrogenacion.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos, agua, etanol, metanol, metanol/agua y mezclas de los mismos.
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la hidrogenacion catalttica se realiza en un reactor de lecho fijo o en suspension.
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