ES2550630T3 - Alquilfosfonatos de diarilo y método para la preparación de los mismos - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido que comprende: el calentamiento de un arilol opcionalmente sustituido; la adición de un trihaluro de fósforo al arilol calentado opcionalmente sustituido para formar una primera mezcla; la adición de alcanol opcionalmente sustituido a la primera mezcla para formar una segunda mezcla; la formación de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E06774672
21-10-2015
DESCRIPCIÓN
Alquilfosfonatos de diarilo y método para la preparación de los mismos
Antecedentes
Se conocen varios métodos para la síntesis de alquilfosfonatos diaromáticos. Los métodos para preparar alquilfosfonatos diaromáticos se describen en las Patentes de los Estados Unidos 4.152.373 y 4.377.537, por ejemplo. En la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.152.373, los alquilfosfonatos diaromáticos se preparan por medio de la reacción de un fosfito triaromático en forma específica trifenilfosfito y metanol en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. Las temperaturas de reacción son más altas que el punto de ebullición de metanol (-65°C), y en consecuencia requieren una adición relativamente lenta de metanol con el fin de que hierva fuera del reactor. En esta reacción, el fenol es un subproducto que se destila a partir del producto en un paso separado.
La Patente de los Estados Unidos Núm. 4.377.537 describe un método para sintetizar metilfosfonatos diaromáticos por medio de la reacción de un triarilfosfito (en forma específica trifenilfosfito) y trialquilfosfito (en forma específica trimetilfosfito) en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. La reacción implica en forma típica el calentamiento de los componentes a una temperatura final de aproximadamente 230°C durante hasta 1 hora. Las reacciones exotérmicas para este proceso se producen en dos regiones de temperatura, la primera alrededor de 100°C, y la segunda cerca de 210°C. Debido a la naturaleza exotérmica (incluso explosiva) de estas reacciones cuando se utilizan en un proceso por lotes el esquema de reacción descrito en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.377.537 se limita a la producción a pequeña escala de alquilfosfonatos diaromáticos.
US 4.736.052 describe un método para formar alquilfosfonato de diarilo por medio de la reacción de alcohol con fosfito de triarilo y luego calentamiento, pero obtiene campos de únicamente 60 a 65%.
US 5.254.709 describe la preparación de fosfito de triarilo por medio de la mezcla de p-nonil fenol con tricloruro de fósforo, y luego el calentamiento de la mezcla.
Si bien algunos alquilfosfonatos diaromáticos (por ej. metilfosfonato de difenilo (Número de registro 7526-26-3) están disponibles en forma comercial, son relativamente caros.
Compendio
Varias realizaciones de la presente invención incluyen un arilol sustituido en ausencia de un catalizador exógeno. Varias otras realizaciones de la invención pueden incluir una composición que comprende, el producto de la reacción de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido, y alcanol opcionalmente sustituido. Las composiciones de las realizaciones de la invención pueden ser útiles para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol, y el arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol. En algunas realizaciones, el arilol opcionalmente sustituido en la mezcla puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes molares del trihaluro de fósforo y el alcanol opcionalmente sustituido puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares del trihaluro de fósforo.
De todas formas otras realizaciones de la presente invención proporcionan una composición que incluye un trihaluro de fósforo, y arilol opcionalmente sustituido en los que se puede añadir aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes molares del arilol opcionalmente sustituido por mol de trihaluro de fósforo, y alcanol opcionalmente sustituido en el que se añaden aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares del alcanol opcionalmente sustituido por mol de trihaluro de fósforo. En algunas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol, y el arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol.
Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido, tal como, por ejemplo, difenilmetilfosfonato, que comprende la combinación de trihaluro de fósforo, arilol opcionalmente sustituido y alcanol opcionalmente sustituido para formar una mezcla y el calentamiento de la mezcla. En incluso realizaciones adicionales, el método de la invención comprende la reacción de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido, con la adición de un alcanol opcionalmente sustituido para formar una mezcla y el calentamiento de la mezcla. En algunas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol, y el arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol. En algunas realizaciones de la invención, los productos volátiles y los subproductos de la reacción se eliminan de la mezcla de reacción en un paso adicional del método. No se añade catalizador de alquilación. En algunas realizaciones, el arilol opcionalmente sustituido en la mezcla puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes molares del trihaluro de fósforo y el alcanol opcionalmente sustituido puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares del trihaluro de fósforo. La mezcla se puede calentar de aproximadamente 23°C a aproximadamente 260°C.
En el método de la presente invención, no se añade catalizador externo a la mezcla.
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En ciertas otras realizaciones del método de la presente invención, sustancialmente no se pudo hallar fosfito de triarilo en el producto de reacción final, y en ciertas otras realizaciones, aproximadamente 30 mol % o más exceso de alcanol opcionalmente sustituido con relación al se puede añadir trihaluro de fósforo a la mezcla dando como resultado un producto de reacción final que sustancialmente no tiene fosfito de triarilo. En tales realizaciones, el fosfito de triarilo evolucionado durante el curso de la reacción se puede consumir durante la reacción.
En incluso otras realizaciones del método de la presente invención puede incluir los pasos de la combinación de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido para formar una mezcla, el calentamiento de la mezcla o la reacción de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido, y la adición del alcanol opcionalmente sustituido desde debajo de la superficie de la mezcla. En algunas realizaciones, el alcanol se puede bombear a la mezcla por el uso de una bomba. La eficacia de reacción, el tiempo de conversión y la producción del método se pueden mejorar por medio del bombeo del alcanol opcionalmente sustituido a la mezcla cuando se compara con una reacción similar a la que el alcanol opcionalmente sustituido se añade por un método de sobrecarga gota a gota. En algunas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol, y el arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol. En algunas realizaciones de la invención, los productos volátiles y los subproductos de la reacción se eliminan de la mezcla de reacción en un paso adicional del método. No se añade catalizador de alquilación. En algunas realizaciones, el arilol opcionalmente sustituido en la mezcla puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes molares del trihaluro de fósforo y el alcanol opcionalmente sustituido puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares del trihaluro de fósforo. La mezcla se puede calentar de aproximadamente 23°C a aproximadamente 260°C.
En además otras realizaciones del método de la presente invención, el método incluye la reacción de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido, la adición de alcanol opcionalmente sustituido para formar una mezcla, y el calentamiento de la mezcla a una temperatura a la cual la reacción exotérmica asociada con la formación del alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido puede excederse. En algunas realizaciones de la invención, los productos volátiles y los subproductos de la reacción se eliminan de la mezcla de reacción en un paso adicional del método. No se añade catalizador de alquilación.
Los métodos de las realizaciones de la presente invención pueden formar un rendimiento comercialmente relevante del producto, y el producto puede ser un alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido. Un rendimiento comercialmente relevante puede ser un rendimiento de más de aproximadamente 30% de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido en algunas realizaciones de la invención y más de aproximadamente 50% o más de aproximadamente 60% en otras realizaciones. En ciertas realizaciones de la invención, un rendimiento comercialmente relevante es más de aproximadamente 80% o, en algunas, más de aproximadamente 90%.
La presente invención además proporciona realizaciones que incluyen un alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido realizado por el proceso que incluye la combinación de trihaluro de fósforo, arilol opcionalmente sustituido y alcanol opcionalmente sustituido para formar una mezcla, y el calentamiento de la mezcla o la reacción de trihaluro de fósforo y arilol opcionalmente sustituido, la adición de alcanol opcionalmente sustituido para formar una mezcla, y el calentamiento de la mezcla. En algunas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol, y el arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol. En algunas realizaciones de la invención, los productos volátiles y los subproductos de la reacción se eliminan de la mezcla de reacción en un paso adicional del método. En otras realizaciones, el proceso puede incluir además el paso de adición de un catalizador de alquilación tal como, pero sin limitarse a haluros de alquilo, ésteres de ácidos sulfónicos, ésteres de ácido sulfúrico, sulfonas, ácido sulfúrico trifluorometano, ácido sulfúrico perfluorobutano, ácido sulfúrico prefluorooctano y combinaciones de los mismos, y en ciertas realizaciones, el catalizador de alquilación puede ser yoduro de metilo. El catalizador se puede añadir a partir de 0 a aproximadamente 10% en peso del trihaluro de fósforo. En algunas realizaciones, el arilol opcionalmente sustituido en la mezcla puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes molares del trihaluro de fósforo y el alcanol opcionalmente sustituido puede ser de aproximadamente 1 y aproximadamente 3 equivalentes molares del trihaluro de fósforo. La mezcla se puede calentar de aproximadamente 23°C a aproximadamente 260°C. En otras realizaciones, el alcanol se puede añadir desde abajo.
El alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido preparado por el uso de los métodos de las realizaciones de la presente invención puede llevarse a cabo en un rendimiento comercialmente relevante. Un rendimiento comercialmente relevante puede ser un rendimiento de más de aproximadamente 30 % de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido en algunas realizaciones de la invención y más de aproximadamente 50 % o más de aproximadamente 60 % en otras realizaciones. En ciertas realizaciones de la invención, un rendimiento comercialmente relevante es más de aproximadamente 80 % o, en algunas, más de aproximadamente 90 %.
Descripción detallada
Antes de que se describan las presentes composiciones y métodos, se ha de comprender que no se limitan a las particulares composiciones, metodologías o protocolos descritos, ya que éstos pueden variar. También se ha de comprender que la terminología utilizada en la descripción es únicamente para el propósito de describir las versiones
o realizaciones particulares, y no tiene por objeto limitar su alcance que estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.
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También se debe tener en cuenta que de acuerdo con lo utilizado en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una”, “el” y “la” incluyen referencias plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente memoria tienen los mismos significados de acuerdo con lo comúnmente comprendido por alguien con experiencia ordinaria en la técnica. Si bien se puede utilizar cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria en la práctica o ensayo de las realizaciones descritas, ahora se describen los métodos, dispositivos y materiales preferidos.
“Opcional” u “opcionalmente” significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente puede o no ocurrir, y que la descripción incluye casos en que se produce el evento y casos en los que no lo hace.
El término “alquilo” o “grupo alquilo” se refiere a un hidrocarburo o grupo ramificado o no ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, tales como, pero sin limitarse a metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo, tetracosilo y similares. “Cicloalquilo” o “grupos cicloalquilo” son hidrocarburos ramificados o no ramificados en los que todos o algunos de los carbonos están dispuestos en un anillo tales como, pero sin limitarse a ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y similares. El término “alquilo inferior” incluye un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono.
El término “arilo” o “grupo arilo” se refiere a radicales o grupos hidrocarbonados aromáticos monovalentes que consisten en uno o más anillos fusionados en los que por lo menos un anillo es de naturaleza aromática. Los arilos pueden incluir, pero no se limitan a fenilo, naftilo, sistemas de anillo de bifenilo y similares. El grupo arilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con una variedad de sustituyentes que incluyen, pero no se limitan a alquilo, alquenilo, haluro, bencílico, alquilo o éter aromático, nitro, ciano y similares y combinaciones de los mismos.
“Sustituyente” se refiere a un grupo molecular que reemplaza a un hidrógeno en un compuesto y puede incluir, pero no se limita a trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C20, aromático o arilo, haluro (F, Cl, Br, I), alquil éter C1-C20, haluro de bencilo, éter bencílico, éter aromático o de arilo, hidroxi, alcoxi, amino, alquilamino (-NHR’), dialquilamino (NR’R’’) u otros grupos que no interfieren con la formación del alquilfosfonato de diarilo.
De acuerdo con lo definido en la presente memoria, un “arilol' o un “grupo arilol” es un grupo arilo con un hidroxilo, OH, grupo sustituyente en el anillo de arilo. Unos ejemplos no limitantes de un arilol son fenol, naftaleno y similares. Se puede utilizar una amplia variedad de arioles en las realizaciones de la invención y están disponibles en forma comercial.
El término “alcanol” o “grupo alcanol” se refiere a un compuesto que comprende un alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o más que tiene por lo menos un grupo hidroxilo sustituyente. Los ejemplos de alcanoles incluyen, pero no se limitan a metanol, etanol, 1-y 2-propanol, 1,1-dimetiletanol, hexanol, octanol y similares. Los grupos alcanol pueden estar opcionalmente sustituidos con sustituyentes de acuerdo con lo descrito con anterioridad.
El término “alquenol” o “grupo alquenol” se refiere a un compuesto que comprende un alqueno de 2 a 20 átomos de carbono o más que tiene por lo menos un grupo hidroxilo sustituyente. El hidroxilo puede estar dispuesto en cualquier configuración isomérica (cis o trans). Los alquenoles además pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes de acuerdo con lo descrito con anterioridad y se pueden utilizar en lugar de alcanoles en algunas realizaciones de la invención. Los alquenoles son conocidos para aquéllos con experiencia en la técnica y muchos están disponibles con facilidad en forma comercial.
El término “comercialmente relevante” o “rendimiento comercialmente relevante” se puede referir al rendimiento de un producto que es suficiente para el uso comercial y, por lo general, puede ser más de aproximadamente 10 % y hasta aproximadamente 100 %.
Una de las realizaciones de la presente invención proporciona un método para preparar alquilfosfonatos de diarilo opcionalmente sustituidos y alquilfosfonatos de diarilo preparados por el uso del método, y las composiciones relacionadas con el método. El método incluye la preparación de una mezcla que tiene un arilol opcionalmente sustituido, un trihaluro de fósforo y un alcanol opcionalmente sustituido. Por ejemplo, en una realización de la invención, se puede introducir un arilol opcionalmente sustituido en un matraz y calentarse. Luego se puede añadir un trihaluro de fósforo durante un período de tiempo. El tiempo puede variar dependiendo de la cantidad de material a producirse. Los pasos de calentamiento adicional a diversas temperaturas se pueden llevar a cabo para activar la reacción y ayudar en la eliminación de los ácidos generados y el exceso de arilol. Se puede añadir un alcanol opcionalmente sustituido durante un segundo período de tiempo y se puede calentar la reacción. La reacción puede proceder sin la adición de un catalizador. En forma alternativa, luego se puede aumentar la temperatura. La reacción puede continuar hasta que la reacción se haya completado. Luego se puede analizar el producto de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido de la reacción por GC/MS. En ciertas realizaciones, se utiliza el método descrito con anterioridad para producir difenilmetilfosfonato.
El arilol opcionalmente sustituido, se combinan un alcanol opcionalmente sustituido, trihaluro de fósforo o cualquier combinación de éstos en un vaso para formar un alquilfosfonato de diarilo sin un catalizador exógeno. Si bien no se desea que esté limitado por la teoría, se cree que un catalizador en situ se forma por medio de la reacción.
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Los alquilfosfonatos de diarilo se puede preparar en un vaso de única reacción que proporciona, como parte de la presente invención, un método para una síntesis en un solo recipiente de alquilfosfonato de diarilo.
Los alquilfosfonatos de diarilo o los alquilfosfonatos de diarilo opcionalmente sustituidos pueden ser de la fórmula general (1):
en la que R1 puede ser un grupo aromático o arilo, o un grupo arilo sustituido de fórmula (2):
(2)
en la que R3, R4, R5, R6, y R7 pueden ser en forma independiente cualquier sustituyente que incluya, pero sin
10 limitarse un hidrógeno, alquilo C1-C20, grupo aromático o arilo, trifluorometilo, nitro, ciano, haluro (F, Cl, Br, I), alquil éter C1-C20, haluro de bencilo, éter bencílico, éter aromático o de arilo, o versiones opcionalmente sustituidas de éstos, y R3, R4, R5, R6, y R7 se encuentran esencialmente afectados por la reacción.
Los trihaluros de fósforo pueden ser de las fórmulas generales PX3, o XaP(Oaril)b, u otros compuestos adecuados que contienen fósforo. En algunas realizaciones, X puede ser un haluro tal como F, Cl, Br o I; y a y b pueden ser ya
15 sea 1 o 2 en donde a y b combinados equivalen a 3. En ciertas realizaciones, el trihaluro de fósforo puede ser tricloruro de fósforo.
El arilol opcionalmente sustituido puede ser de la fórmula general (3):
(3)
20 en la que R3, R4, R5, R6, y R7 pueden ser en forma independiente cualquier sustituyente que incluya, pero sin limitarse un hidrógeno, alquilo C1-C20, grupo aromático o arilo, trifluorometilo, nitro, ciano, haluro (F, CI, Br, I), alquil éter C1-C20, haluro de bencilo, éter bencílico, éter aromático o de arilo, o versiones opcionalmente sustituidas de éstos, y R3, R4, R5, R6, y R7 se encuentran esencialmente afectados por la reacción. En ciertas realizaciones de la presente invención, un arilol opcionalmente sustituido puede ser fenol o naftol o un derivado de fenol o naftol
25 opcionalmente sustituido.
Se pueden utilizar diversas proporciones molares de los reactivos, el arilol y alcanol opcionalmente sustituidos con relación al trihaluro de fósforo. En las realizaciones de la invención, la proporción molar varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 equivalentes molares para el arilol opcionalmente sustituido y de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares para el alcanol y, en algunas realizaciones, menos de 2 equivalentes
30 molares. No se añade catalizador de alquilación.
El método de la presente invención no está limitado por cómo se combinan los reactivos o su orden de adición. Por ejemplo, se puede añadir trihaluro de fósforo a un arilol opcionalmente sustituido seguido de un alcanol opcionalmente sustituido. En forma alternativa, se pueden combinar varios reactivos en un único paso. Por ejemplo,
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se puede añadir una mezcla de un arilol opcionalmente sustituido y un alcanol opcionalmente sustituido a un trihaluro de fósforo.
En algunas realizaciones, se puede añadir uno o más de los reactivos a la mezcla a través de un embudo de adición en un método de sobrecarga en el que los uno o más reactivos se añaden sobre la superficie superior de la mezcla de reacción, y en otros, los uno o más reactivos se pueden bombear a la mezcla de reacción por la adición de ese modo de el constituyente debajo de la superficie más superior de la reacción. Sin deseos de limitarse por la teoría, la adición de los uno o más reactivos a la mezcla de reacción debajo de la superficie de reacción puede proporcionar un mayor tiempo de contacto con la mezcla de reacción lo que permite de ese modo la reacción química para tener más tiempo para producirse antes de que el alcanol se convierta en vapor. Por el uso de este enfoque, se puede proporcionar un flujo constante de alcanol debajo de la superficie del producto de reacción de un arilol opcionalmente sustituido y trihaluro de fósforo. Sin desear estar limitado por la teoría, el aumento de tiempo de contacto resultante puede mejorar la eficacia de reacción, el tiempo de conversión y el rendimiento del producto. También puede permitir un aumento de la tasa de alimentación de alcanol, lo que reduce de ese modo el tiempo de reacción en comparación con el método de adición de sobrecarga gota a gota.
No se necesita catalizador en la presente invención.
La temperatura de la reacción puede variar de aproximadamente 20°C a aproximadamente 260°C.
En una cierta realización, se puede añadir metanol al producto de reacción de fenol y tricloruro de fósforo (PCl3) que se puede calentar a temperaturas de desde aproximadamente 200°C a 250°C.
Sin desear estar limitado por la teoría en algunas realizaciones de la presente invención, la síntesis de alquilfosfonato de diarilo se puede producir en dos pasos de acuerdo con lo ilustrado en el esquema (I):
En un primer paso, un arilol opcionalmente sustituido puede hacerse reaccionar con un trihaluro de fósforo para formar un triarilfosfito. El triarilfosfito luego puede hacerse reaccionar con un alcanol opcionalmente sustituido para formar un fosfito de alquil-diarilo y un arilol. El fosfito de alquil-diarilo luego puede convertirse en alquilfosfonato de diarilo. Esto ocurre en la ausencia de un catalizador. El trihaluro de fósforo puede hacerse reaccionar con un arilol para formar halofosfito de diarilo. El halofosfito de diarilo luego se puede exponer a un alcanol (por ej. metanol) para formar alquilfosfito de diarilo, que luego puede convertirse en alquilfosfonato de diarilo.
En forma ventajosa, los reactivos tales como fosfito de triarilos y fosfitos de trialquilo pueden no ser necesarios para formar los alquilfosfonatos de diarilo, por lo que puede que no haya necesidad de aislar o purificar los productos intermedios tales como fosfito de triarilo. En forma adicional, los subproductos tales como arilfosfito de dialquilo, triarilfosfito, ariloles, metoxiarilos, alquilfosfatos de diarilo, metilfosfito de diarilo se pueden minimizar o eliminar, de modo que uno o más pasos de separación en los que los subproductos se eliminan o los productos intermedios se aíslan no son necesarios. En ciertas realizaciones, se puede evitar triarilfosfito como subproducto. Los alquilfosfonatos de diarilo producidos por la presente invención pueden, por lo tanto, ser más fáciles de purificar o producir a un nivel de pureza suficiente para las reacciones posteriores.
Se puede producir una amplia variedad de alquilfosfonatos diaromáticos por el uso de la presente invención, y éstos se pueden utilizar como monómeros en la síntesis de polímeros tales como, pero sin limitarse a polifosfonatos y copolímeros de carbonatos y fosfonatos. Estos polímeros tienen una resistencia al fuego excepcional y son útiles en una amplia variedad de aplicaciones que se encuentran en la vida cotidiana.
Habiendo descrito en general la invención, puede obtenerse una comprensión más completa de la misma por referencia a los siguientes ejemplos que se proporcionan únicamente para propósitos de ilustración y no limitan la invención.
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Ejemplo comparativo 1
PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/2,0/1,0
Se secó en horno toda la cristalería durante la noche a 110°C y se ensambló bajo una purga de nitrógeno. Se equipó un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas con un agitador de hélice, un embudo de adición, un termómetro, un condensador de agua, y un derivador de nitrógeno. Se cargó el matraz con 28,23 gramos (0,30 moles) de fenol y se calentó, por el uso de un baño de aceite, a 150°C con agitación. Se cargó el embudo de adición con 13,09 ml (0,15 moles) de tricloruro de fósforo, y se agregó el tricloruro de fósforo gota a gota al fenol caliente durante un período de 50 minutos. El HCl evolucionó durante la adición. Cuando se completó la adición se incrementó la temperatura a 180°C y se agitó hasta que cesó la evolución de HCl (aproximadamente una hora). Se enfrió posteriormente la mezcla de reacción a 150°C, y se agregó 6,08 ml (0,15 moles) de metanol durante un período de 10 minutos, el HCl evolucionó durante la adición. Luego se calentó la mezcla a 180°C durante una hora y, posteriormente, se enfrió a 20°C. Luego se agregó 0,6 gramos de yoduro de metilo en una porción, y se calentó la mezcla a 250°C durante una hora. Hubo una pequeña exotermia a aproximadamente 125°C. Después de la agitación a 250°C durante la hora, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
Se produjo 33,6 gramos metilfosfonato de difenilo en bruto. El análisis del producto por cromatografía de gases/espectroscopia de masas (GC/MS) mostró que 55% del producto fue metilfosfonato de difenilo mientras 35 % fue fenol que se cree que es el material de partida sin reaccionar. Sobre la base de este análisis (28,23g – 11,90g = 16,33 g = 0,174 mol), se consumieron 0,174 mol de fenol en la reacción, y el rendimiento teórico de metilfosfonato de difenilo, sobre la base de consumo de fenol fue 21,6g (0,174 mol = 2 x 248 = 21,6g). Por lo tanto, el rendimiento de la reacción sobre la base de análisis de GC/MS fue 18,5g u 86 % del rendimiento teórico.
Ejemplo 2
PCl3/Fenol/Metanol:1,0/3,5/1,3 (Sin catalizador adicional)
Se colocó fenol (331g, 3,525 moles) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un puerto de vacío/gas y un embudo de adición y se calentó a 65-70°C bajo nitrógeno. Se agregó tricloruro de fósforo (137,3g. 1,0 mol) al fenol calentado gota a gota a través del embudo de adición durante un período de tres horas bajo nitrógeno. Después de la adición completa del tricloruro de fósforo, se agitó la mezcla de reacción a 70°C durante una hora adicional. Luego se incrementó la temperatura a 250°C bajo nitrógeno hasta que todo el exceso de fenol se había separado por destilación. Se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente bajo nitrógeno. Al día siguiente se elevó la temperatura a 260°C y se agregó lentamente metanol. Durante la adición de metanol la temperatura varió de 260°C a 204°C. Después de que se completó la adición de metanol, se mantuvo la temperatura de reacción entre 210°C a 215°C y la reacción se agitó. Se eliminó una alícuota y se analizó por cromatografía de gases (GC) cada hora hasta que no se pudo detectar rastro alguno de trifenilfosfito. Después de 1 hora, el análisis de GC indicó que se mantuvo 2,031 % de trifenilfosfito en la mezcla de reacción. Después de 2 horas, no se detectó trifenilfosfito por GC.
Los resultados del análisis de GC del producto de reacción en bruto se presentan en la siguiente tabla. Los subproductos incluyen anisol (metoxibenceno) y dimetilfenilfosfito (DMPP(i)).
Análisis de GC del Producto en bruto del Ejemplo 2
- Anisol 9,16*
- Fenol 9,9* DMPP(i) 13,6* P-diéster 17,17* TPP(i) 19,7* Total
- Análisis %
- 5,643 31,014 1,684 49,163 0,000 87,504
- Normalizado
- 6,449 35,443 1,924 56,184 0,000 100,00
- Rendimiento (g)
- 23,092 126,914 6,889 201,184 0,000 358,08
- Rendimiento (moles)
- 0,214 1,350 0,037 0,811 0,000
- PCl3 reaccionado (mol.)
- 0,037 0,811 0,000 0,848
- Fenol utilizado o recuperado (mol.) Destilar=0,388
- 0,214 1,350 0,037 1,622 0,000 3,611
* = Tiempo de elución DMPP(i) = Dimetilfenilfosfito TPP(i) = Trifenilfosfito P-diéster = Difenilmetilfosfonato Sobre la base de la cantidad de tricloruro de fósforo en el producto en bruto, el metilfosfonato de difenilo rendimiento
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fue 95,6% teórico.
Ejemplos 3 a 15
Se llevaron a cabo experimentos adicionales para determinar el efecto de variar la proporción de los reactivos en la composición del producto y la pureza. Los siguientes ejemplos (3 a 15) se prepararon de acuerdo con el siguiente 5 procedimiento de reacción general. En unos pocos ejemplos hay ligeras diferencias en las condiciones de reacción de acuerdo con lo observado en la entrada de la tabla respectiva.
Se agregó tricloruro de fósforo gota a gota al fenol calentado y se mantuvo a 65-70°C durante un período de 2 a 3 horas con agitación. Después de que se completó la adición, se mantuvo esta temperatura durante una hora con agitación. Posteriormente se incrementó la temperatura a aproximadamente 250°C y se separó por destilación el
10 exceso de fenol. Luego se enfrió la reacción a temperatura ambiente y se dejó bajo una atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 12 a 16 horas.
Posteriormente se incrementó la temperatura a 250°C y se agregó una solución de metanol/yoduro de metilo o, en los ejemplos en los que no se utilizó catalizador, metanol solo a la mezcla de reacción bajo agitación. La temperatura varió de aproximadamente 250°C a aproximadamente 210°C durante esta adición. Después de que se completó la
15 adición, se mantuvo la temperatura de la mezcla de reacción a aproximadamente 210°C a aproximadamente 250°C durante una hora adicional con agitación. Luego se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se analizó el producto de reacción en bruto por GC-MS. Los resultados se presentan en las siguientes tablas.
PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,5/1,1 (Ejemplos 3 a 6)
- Ejemplo comparativo 3
- Ejemplo comparativo 4 Ejemplo comparativo 5 Ejemplo comparativo 6
- Proporción de P-Diéster/Catalizador
- 200 296 578 1017
- Moles de PCl3 Reaccionado, %
- 92 95 82 84
- Rendimiento, % (con relación a conversión de PCl3 a P-Diéster)
- la 88 88% 87,7 85,5
- Rendimiento, % [con relación a conversión de PCl3 a TPP (i)]
- la 4,7 7,10 4,5 8,80
- Rendimiento, % [con relación a conversión de PCl3 a DMPP(i)]
- la 7,3 4,80 6,8 5,70
- Rendimiento, % [con relación a conversión de PCl3 a TPP(a)]
- la 0 0 0 0
- Tiempo de reacción, 2do paso
- 1h 1h 1h 1h
- % de Mol de Catalizador a PCl3
- 0,64 0,45 0,23 0,11
20 Para más abreviaturas véase el Ejemplo 2 TPP(a)=trifenilfosfato PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,5/1,3 (Ejemplos 7 a 10)
- Ejemplo comparativo 7
- Ejemplo comparativo 8 Ejemplo comparativo 9 Ejemplo comparativo 10
- Proporción de P-Diéster/Catalizador
- 1111 2222 infinito
- Moles de PCl3 Reaccionado, %
- 87 84 71 85
- Rendimiento, % (con relación a conversión de PCl3 a P-Diéster)
- la 95,7 93,6 91,7 95,6
- Rendimiento, % [con relación a conversión de PCl3 a TPP (i)]
- la 0 0 0 0
- Rendimiento, % [con relación a conversión de PCl3 a DMPP(i)]
- la 4,3 6,5 8,3 4,4
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- Ejemplo comparativo 7
- Ejemplo comparativo 8 Ejemplo comparativo 9 Ejemplo comparativo 10
- Rendimiento, % [con relación a la conversión de PCl3 a TPP(a)]
- 0 0 0 0
- Tiempo de reacción, 2do paso, para deshacerse de TPP(i)
- 1h 2h 2h 2h
- % de Mol Catalizador a PCl3
- 0,39 0,09 0,04 0
Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,05 — 2,5/1,3 (Ejemplos 11, 12)
- Ejemplo 11 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,05/1,3
- Ejemplo 12 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/2,5/1,3
- Proporción de P-Diéster/Catalizador
- Infinito Infinito
- Moles de PCl3 Reaccionado, %
- 75 69
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a P-Diéster)
- 90,8 95,5
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP (i))
- 0 0
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a DMPP(i))
- 9,20 3,50
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP(a))
- 0 0
- Tiempo de reacción, 2do paso, para deshacerse de TPP(i)
- 2h 1h
- % de Mol Catalizador a PCl3
- 0 0
Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/2,0 o 3,05/1,3 (Ejemplos 13, 14)
- Ejemplo 13 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/2,0/1,3
- Ejemplo 14 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,05/1,3 Rxn temp para el 2do paso 200 a 210°C
- Proporción de P-Diéster/Catalizador
- Infinito Infinito
- Moles de PCl3 Reaccionado, %
- 41 75
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a P-Diéster)
- 79,3 86,8
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP (i))
- 0 0
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a DMPP(i))
- 4,43 13,2
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- Ejemplo 13 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/2,0/1,3
- Ejemplo 14 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,05/1,3 Rxn temp para el 2do paso 200 a 210°C
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP(a))
- 16,26 0
- Tiempo de reacción, 2do paso, para deshacerse de TPP(i)
- 1h 5h
- % de Mol Catalizador a PCl3
- 0 0
Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/4,0/1,3 (Ejemplo 15)
- Ejemplo 15 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/4,0/1,3
- Proporción de P-Diéster/Catalizador
- Infinito
- Moles de PCl3 Reaccionado, %
- 77
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a P-Diéster)
- 96,10
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP (i))
- 0
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a DMPP(i))
- 3,9
- Rendimiento, % (con relación a la conversión de PCl3 a TPP(a))
- 0
- Tiempo de reacción, 2do paso, para deshacerse de TPP(i)
- 2h
- % de Mol Catalizador a PCl3
- 0
5 Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2
En resumen, cuando la temperatura de reacción es únicamente de 200°C a 210°C, algo menos PCl3 se convierte en producto. En consecuencia, se obtienen menores rendimientos del producto deseado (alquilfosfonato de diarilo) y mayores cantidades de DMPP(i). Sin embargo, si la temperatura de reacción es de 210°C a 250°C, se obtienen mayores rendimientos de producto de alta pureza y significativamente menos DMPP(i). Hemos hallado que las
10 temperaturas de reacción por encima de 250°C son menos deseables porque se puede producir la degradación indeseable del producto.
Se obtuvieron resultados preferibles en reacciones con PCl3 a proporciones molares de fenol de 1,0/2,5-4,0, y PCl3 a proporciones molares de metanol de 1,0/1,2-1,3. Se obtuvieron resultados aceptables sin catalizador o una concentración relativamente baja de catalizador (0,1 a aproximadamente 1,0 por ciento en mol con relación a 1,0
15 mol de tricloruro de fósforo).
Ejemplo comparativo 16
PCl3 /Fenol/Metanol: 1,0/3,5/1,3 (Metanol añadido bajo la superficie)
Se colocó fenol (330g, 3,5 moles) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un puerto de vacío/gas y un embudo de adición y se calentó a 65-70°C bajo nitrógeno. Al fenol calentado, se agregó 20 tricloruro de fósforo (137,3g. 1,0 mol) gota a gota a través del embudo de adición durante un período de tres horas.
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Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla de reacción a 70°C durante una hora. Se eliminó el embudo de adición y se reemplazó con un brazo lateral que consiste en un matraz de recolección y un termómetro, y se incrementó la temperatura a 250°C bajo nitrógeno hasta que todo el exceso de fenol se había separado por destilación. Se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente bajo nitrógeno. Luego se calentó la mezcla 5 de reacción a 250°C y se agregó lentamente una mezcla de metanol (41,65g, 1,3 moles) y yoduro de metilo (0,70g, 0,005 moles) debajo de la superficie de la mezcla de reacción por el uso de una microbomba eléctrica. La adición del metanol debajo de la superficie de reacción proporciona un mayor tiempo de contacto con la mezcla de reacción lo que permite que la reacción química tenga más tiempo de producirse antes de que el metanol se convierta en vapor. Este enfoque proporciona un flujo constante de metanol con un aumento del tiempo de contacto para una eficacia de
10 reacción mejorada, el tiempo de conversión y el rendimiento del producto. También permite un aumento de la tasa de alimentación de metanol que reduce el tiempo de reacción a la mitad en comparación con el método de adición gota a gota. Durante este proceso de adición, la temperatura de reacción estuvo en el intervalo de 210 a 250°C. El rendimiento en bruto del producto fue 342,1 g. El análisis del producto en bruto se proporciona en la siguiente tabla.
Análisis del Producto en bruto del Ejemplo 16
- Anisol
- Fenol DMPP(i) P-Diéster TPP(i) Total
- 9,16*
- 9,9* 13,6* 17,17* 19,7*
- Análisis, %
- 4,119 28,522 2,234 51,751 0 86,72
- Normalizado
- 4,750 32,890 2,680 59,680 0 100,00
- Rendimiento, g
- 16,424 112,619 9,177 204,350 0 342,41
- Rendimiento, moles
- 0,151 1,198 0,049 0,824 0
- PCl3, moles in
- 0,049 0,824 0 0,873
- Fenol, mol Destilado = 0,540
- 0,151 1,198 0,049 1,648 0 3,586
15
Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2
La reacción dio lugar a una conversión de 87,3% de PCl3 con un rendimiento del producto (metilfosfonato de difenilo) de 94,4%.
Ejemplo comparativo 17
20 PCl3/Fenol/Metanol: 1,0/3,5/1,3 (Metanol añadido por debajo de la superficie)
Se colocó Fenol (332g, 3,5 moles) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un puerto de vacío/gas y un embudo de adición y se calentó a 65-70°C bajo nitrógeno. Al fenol calentado, se agregó tricloruro de fósforo (137,3g. 1,0 mol) gota a gota a través del embudo de adición durante un período de tres horas. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla de reacción a 70°C durante una hora. Se 25 eliminó el embudo de adición y se reemplazó con un brazo lateral que consiste en un matraz de recolección y un termómetro, y se incrementó la temperatura a 250°C bajo nitrógeno hasta que todo el fenol se había separado por destilación. Se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente bajo nitrógeno. Se calentó la mezcla de reacción a 250°C y se agregó lentamente una mezcla de metanol (41,65g, 1,3 moles) y yoduro de metilo (0,35g, 0,0025 moles) debajo de la superficie de la mezcla de reacción por el uso de una microbomba eléctrica. Durante
30 este proceso de adición, la temperatura de reacción estuvo en el intervalo de 210°C to 250°C. El rendimiento del producto en bruto fue 342,1g. El análisis del producto en bruto se proporciona en la siguiente tabla.
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Análisis del Producto en bruto del Ejemplo 17
- Anisol 9,16*
- Fenol 9,9* DMPP(i) 13,6* P-Diéster 17,17* TPP(i) 19,7* Total
- Análisis, %
- 4,969 29,345 3,002 51,868 0 89,184
- Normalizado
- 5,570 32,895 3,365 58,144 0 100,00
- Rendimiento, g
- 18,521 109,379 11,189 193,335 0 332,51
- Rendimiento, moles
- 0,171 1,164 0,060 0,780 0
- PCl3, moles in
- 0,060 0,780 0 0,840
- Fenol, mol Destilado = 0,540
- 0,171 1,164 0,060 1,560 0 3,593
Para las abreviaturas véase el Ejemplo 2
5 La reacción dio lugar a una conversión de 84,0% de PCl3 con un rendimiento del producto (difenilmetilfosfonato) de 92,86% y 7,14% DMPP(i). Después de 1 hora adicional de reacción a 210°C a 250°C, se mantuvo únicamente 1,518% de TPP(i). Después de la reacción de durante además una hora adicional, no se mantuvo TPP(i) detectable en el producto en bruto.
Ejemplo comparativo 18
10 Ejemplo comparativo: Trifenilfosfito comercialmente puro como material de partida y baja concentración de catalizador
Se colocó trifenilfosfito (310g, 1,0 moles) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador magnético, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición y se calentó en un baño de aceite a 260°C bajo nitrógeno. Se agregó una mezcla de metanol (41,65g, 1,30 moles) y yoduro de metilo (0,35g, 0,0025 moles) por el 15 uso de una bomba de microalimentación. Inicialmente se observó un ligero reflujo, pero a medida que la concentración de metanol aumentaba, el reflujo fue acompañado por una caída rápida de la temperatura de reacción a 235°C. En este punto se detuvo la adición para permitir que la temperatura vuelva a 250-260°C. Sin embargo, la temperatura no aumentó incluso después de la detención de la adición de metanol durante más de 30 minutos. Se inició de nuevo la adición de la solución de metanol/catalizador, y se incrementó notablemente la intensidad del
20 reflujo. Después de que se completó la adición, la temperatura de reacción había caído a 135°C, y el calentamiento de durante 3 horas adicionales no afectó ningún cambio significativo. Se dejó enfriar la reacción y se analizó el producto en bruto por GC. La reacción dio lugar a la siguiente mezcla: trifenilfosfito 91,81%; fenol 8,19% y metilfosfonato de difenilo 0%.
El Ejemplo 18 muestra que el producto deseado no se forma cuando se utiliza trifenilfosfito comercialmente puro ya
25 que se emplea el material de partida y una baja concentración de un catalizador de alquilación. De hecho, la reacción da lugar a la recuperación de material de partida que indica que se produjo poca o ninguna reacción. Esto se encuentra en marcado contraste con el método descrito con anterioridad y en los Ejemplos 1 a 17. Incluso en los ejemplos en los que no se utiliza catalizador, se obtiene un alto rendimiento del producto deseado (difenilmetilfosfonato). En forma adicional, el producto se encuentra en gran parte libre de contaminantes de fósforo.
30 Si bien la presente invención se ha descrito en considerable detalle con referencia a ciertas realizaciones preferidas de la misma, son posibles otras versiones. Por lo tanto, el alcance de las reivindicaciones adjuntas no debe limitarse a la descripción y las versiones preferidas contenidas dentro de esta especificación.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido que comprende: el calentamiento de un arilol opcionalmente sustituido; la adición de un trihaluro de fósforo al arilol calentado opcionalmente sustituido para formar una primera mezcla;5 la adición de alcanol opcionalmente sustituido a la primera mezcla para formar una segunda mezcla; la formación de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.
-
- 2.
- El método de la reivindicación 1, en el que el trihaluro de fósforo es tricloruro de fósforo.
-
- 3.
- El método de la reivindicación 1, en el que el alcanol opcionalmente sustituido es metanol.
- 4. El método de la reivindicación 1, en el que el alcanol opcionalmente sustituido se añade bajo una superficie de la 10 primera mezcla.
-
- 5.
- El método de la reivindicación 1, en el que el arilol opcionalmente sustituido es fenol.
-
- 6.
- El método de la reivindicación 2, en el que el arilol opcionalmente sustituido es fenol y se calienta a desde 65°C a 70°C durante 2 a 3 horas bajo nitrógeno.
-
- 7.
- El método de la reivindicación 1, en el que el arilol opcionalmente sustituido es de aproximadamente 2 a
15 aproximadamente 4 equivalentes molares del trihaluro de fósforo y/o el alcanol opcionalmente sustituido es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes molares del trihaluro de fósforo. - 8. El método de la reivindicación 1, que además comprende un paso de adición de un catalizador de alquilación a la segunda mezcla, con preferencia en el que el catalizador de alquilación se selecciona de haluros de alquilo, ésteres de ácidos sulfónicos, ésteres de ácido sulfúrico, sulfonas, ácido sulfúrico trifluorometano, ácido sulfúrico20 perfluorobutano, ácido sulfúrico prefluorooctano, y combinaciones de los mismos, con preferencia en las que el catalizador de alquilación es yoduro de metilo.
- 9. El método de la reivindicación 8, en el que el catalizador de alquilación es de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 % en peso del trihaluro de fósforo, con preferencia en el que el catalizador de alquilación es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,4 % en peso del trihaluro de fósforo.25 10. El método de la reivindicación 8, en el que el alcanol opcionalmente sustituido se añade a una mezcla reaccionada de trihaluro de fósforo, un arilol opcionalmente sustituido, y un catalizador de alquilación bajo una superficie de la primera mezcla.
- 11. El método de la reivindicación 1, en el que la primera mezcla está reaccionando o ha reaccionado completamente cuando el alcanol opcionalmente sustituido se añade a la primera mezcla.30 12. El método de la reivindicación 1, en el que se forma un rendimiento comercialmente relevante de más de aproximadamente 50%, con preferencia 60% o con mayor preferencia 80% de alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.13
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