CN101501048A - 烷基膦酸二芳基酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述一种由可选地被取代的芳醇、可选地被取代的烷醇以及三卤化磷制备可选地取代被的烷基膦酸二芳基酯的方法。
Description
A.发明名称
B.相关申请的交叉引用
[0001]本发明要求2005年7月19日递交的题为“制备烷基膦酸二芳香基酯的方法”的美国临时申请60/700,581、以及2006年5月22日递交的题为“制备烷基膦酸二芳香基酯的方法”的美国临时申请60/747,892的优先权，其内容通过引用被整体包括在本文中。
C.-E.不活用
F.发明背景
[0002]已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯(diaromatic alkylphosphonate)的方法。举例来说，美国专利No.4,152,373和4,377,537中描述了制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利No.4,152,373中，烷基膦酸二芳香基酯通过亚磷酸三芳香基酯(具体为亚磷酸三苯基酯)和甲醇在催化量的碘甲烷的存在下反应而制备。反应温度比甲醇的沸点高(～65℃)，并因此需要相对较慢的甲醇添加，以防止其沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在一独立步骤中从产物中馏出的副产物。
[0003]美国专利No.4,377,537描述通过亚磷酸三芳基酯(具体为亚磷酸三苯基酯)和亚磷酸三烷基酯(具体为亚磷酸三甲基酯)在催化量的碘甲烷的存在下反应以合成膦酸甲基二芳香基酯的方法。该反应一般包括将组分加热到大约230℃的终温达1小时。该过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在100℃左右，第二个接近210℃。由于这些反应在分批过程中采用时的放热(甚至是爆炸)性质，在美国专利No.4,377,537中描述的反应图式被限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。
[0004]虽然一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯(注册号7526-26-3))是商业上可获得的，但是其相对较贵。
G.发明概述
[0005]本发明的各种实施方案可能包含包括三卤化磷、可选地被取代的烷醇以及可选地被取代的芳醇的组合物。本发明各种其他的实施方案可能包含包括由三卤化磷和可选地被取代的芳醇以及可选地被取代的烷醇反应的产物的组合物。本发明实施方案的组合物对于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可能有用。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，而所述可选地被取代的芳醇可以是苯酚。在其他的实施方案中，所述的组合物还包括烷基化催化剂，其可以是(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸(trifluoromethane sulfuric acid)、全氟丁基硫酸(perfluorobutane sulfuric acid)、全氟辛基硫酸(perfluorooctane sulfuric acid)及其组合，而在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。在一些实施方案中，混合物中的可选地被取代的芳醇可以是三卤化磷的约1到约4摩尔当量，而可选地被取代的烷醇可以是三卤化磷的约1到约3摩尔当量。
[0006]本发明的各种其他实施方案提供包括三卤化磷、可选地被取代的烷醇、可选地被取代的芳醇以及催化剂的组合物，还有其他的实施方案提供可以包含由三卤化磷和可选的被取代的芳醇以及可选地被取代的烷醇反应的产物的组合物。本发明实施方案的组合物对于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以是有用的。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，可选地被取代的芳醇可以是苯酚，并且，所述烷基化催化剂可以是(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而且，在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。在一些实施方案中，混合物中的可选地被取代的芳醇可以是三卤化磷的从约1到约4摩尔当量，而可选地被取代的烷醇可以是三卤化磷的从约1到约3摩尔当量，并且，所述的催化剂可以是三卤化磷重量的从0到约10％。
[0007]本发明还有其他的实施方案提供包含三卤化磷、可选地被取代的芳醇(其中约1到约4摩尔当量的可选地被取代的芳醇可以被添加至每摩尔三卤化磷)以及可选地被取代的烷醇(其中约1到约3摩尔当量的可选地被取代的烷醇可以被添加至每摩尔三卤化磷)的组合物。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，而可选地被取代的芳醇可以是苯酚。在其他的实施方案中，所述的组合物还包括烷基化催化剂，例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。
[0008]本发明进一步的实施方案包括制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯(例如，举例来说，甲基膦酸二苯基酯)的方法，所述的方法包括组合三卤化磷、可选地被取代的芳醇和可选地被取代的烷醇以形成一混合物并加热该混合物。在又一些实施方案中，本发明的方法包括将三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应，添加可选地被取代的烷醇以形成混合物并加热该混合物。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，而可选地被取代的芳醇可以是苯酚。在本发明其他的实施方案中，该反应的挥发性产物和副产物在该方法中的另一步骤里从反应混合物中被除去。在其他的实施方案中，所述的方法还包括添加烷基化催化剂的步骤，所述的烷基化催化剂例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。所述的催化剂可以以三卤化磷重量的从0到大约10％被添加。在一些实施方案中，在所述混合物中所述可选地被取代的芳醇可以是三卤化磷的从大约1到大约4摩尔当量，而可选地被取代的烷醇可以是三卤化磷的从大约1到大约3摩尔当量。所述的混合物可以从大约23℃被加热到大约260℃。
[0009]在本发明方法的一些实施方案中，没有外加的催化剂被添加至所述混合物。
[0010]在本发明方法的某些其他的实施方案中，基本上没有亚磷酸三芳基酯可以在最终反应产物中被发现，而在某些其他的实施方案中，可以向混合物中添加相对三卤化磷过量大约30％或更多的可选地被取代的烷醇，导致最终反应产物中基本没有亚磷酸三芳基酯。在这些实施方案中，在反应过程中放出的亚磷酸三芳基酯可以在该反应期间被消耗。
[0011]在本发明方法的其他实施方案中，本方法还可以还包括添加烷基化催化剂的步骤，所述的烷基化催化剂例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。所述的催化剂可以以所述三卤化磷重量的从0到大约10％被添加。
[0012]在本发明方法的实施方案中，可以包括：组合三卤化磷和可选地被取代的芳醇以形成一混合物的步骤，加热所述混合物或使三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应的步骤，以及从所述混合物的表面的下方添加可选地被取代的烷醇。在一些实施方案中，所述的烷醇可以用泵泵入所述混合物中。与通过逐滴的顶部法(overhead method)添加可选地被取代的烷醇的方法的类似反应相比，该方法的反应效率、转化时间和产率可以通过将所述可选地被取代的烷醇泵入混合物而得到提高。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，而可选地被取代的芳醇可以是苯酚。在本发明一些实施方案中，所述反应的挥发性产物和副产物在该方法中的另一步骤中从反应混合物中被除去。在其他的实施方案中，所述的方法还包括添加烷基化催化剂的步骤，所述的烷基化催化剂例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。在其中添加催化剂的实施方案中，所述的催化剂可以与来自下方的烷醇一起添加。所述的催化剂可以以三卤化磷重量的从0到大约10％被添加。在一些实施方案中，在所述混合物中的可选地被取代的芳醇可以是三卤化磷的从大约1到大约4摩尔当量，而可选地被取代的烷醇可以是三卤化磷的从大约1到大约3摩尔当量。所述的混合物可以从大约23℃被加热到大约260℃。
[0013]在本发明方法的又一些实施方案中，所述的方法包括组合三卤化磷、可选地被取代的芳醇、可选地被取代的烷醇以及催化剂以形成一混合物，以及加热所述的混合物。在一些实施方案中，所述的催化剂是烷基化催化剂，例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。
[0014]在本发明方法的再一些实施方案中，所述的方法包括：将三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应，添加可选地被取代的烷醇以形成混合物，以及将所述混合物加热到可以超过与所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的形成相关的放热反应所处的温度。在本发明的一些实施方案中，该反应的挥发性产物和副产物在该方法的另一步骤中被除去。在其他的实施方案中，所述方法还包括添加烷基化催化剂的步骤，所述的烷基化催化剂例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。在其中添加催化剂的实施方案中，所述的催化剂可以与来自下方的烷醇一起添加。所述的催化剂可以以三卤化磷重量的从0到大约10％被添加。
[0015]本发明方法的实施方案可以形成产物的商业上相关产率，并且所述产物可以是可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。商业上相关产率在本发明的一些实施方案中可以是大于大约30％的可选地被取代的烷基磷酸二芳基酯的产率，而在其他的实施方案中可以是大于大约50％或大于大约60％的产率。在本发明的某些实施方案中，商业上相关产率大于大约80％，或者在一些实施方案中，大于大约90％。
[0016]本发明还提供这样的实施方案，所述实施方案包含通过包括以下步骤的工艺制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯：组合三卤化磷、可选地被取代的芳醇和可选地被取代的烷醇以形成混合物，以及加热该混合物或使三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应，添加可选地被取代的烷醇以形成混合物，以及加热该混合物。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷，所述的可选地被取代的烷醇可以是甲醇，且所述的可选地被取代的芳醇可以是苯酚。在本发明一些实施方案中，所述反应的挥发性产物和副产物在该方法中的另一步骤中从所述反应混合物中被除去。在其他的实施方案中，所述的工艺还包括添加烷基化催化剂的步骤，所述的烷基化催化剂例如(但不限于)烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸及其组合，而在某些方案中，所述烷基化催化剂可以是碘甲烷。所述的催化剂可以以三卤化磷重量的从0到大约10％被添加。在一些实施方案中，可选地被取代的芳醇可以是三卤化磷的从大约1到大约4摩尔当量，而可选地被取代的烷醇可以是三卤化磷的从大约1到大约3摩尔当量。所述的混合物可以从大约23℃被加热到大约260℃。
[0017]采用本发明实施方案的方法制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以以商业上相关产率来制备。商业上相关产率在本发明的一些实施方案中可以是大于大约30％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率，而且在其他的实施方案中可以是大于大约50％或大于大约60％的产率。在本发明的某些实施方案中，商业上相关产率大于大约80％，或者在一些实施方案中，大于大约90％。
H.-J.不适用
I.发明详述
[0018]在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解的是，由于可以变化，所述的组合物和方法不限于所描述的具体的组合物、方法学或规约。还应理解的是，说明书中所使用的术语仅仅是为了描述具体的形式或实施方案，并非打算限制其范围，其范围仅由所附权利要求所限制。
[0019]还必须注意的是，如本文和所附权利要求中所使用的，除非上下文明确指明，单数形式“a“、“an“和“the”包括复数涵义。除非另外定义，本文中所使用的所有的技术和科学术语具有本领域普通技术人员所普遍理解的相同意义。尽管在实际实施或测试中可以采用任何与本文所描述的那些相似或等价的方法或材料，现在描述较优选的方法、设备和材料。
[0020]“可选的”或“可选地”意为随后所描述的事件或情形可能发生或不发生，并且该描述包括其中所述事件发生的实例和其中事件不发生的实例。
[0021]术语“烷基”和“烷基基团”指支化或非支化的烃或1到20个碳原子的基团，例如(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。“环烷基”或“环烷基基团”是支化或非支化的烃，其中所有的或部分的碳原子排列在环上，例如(但不限于)环戊基、环己基、甲基环己基等等。术语“较低级烷基”包括1到10个碳原子的烷基基团。
[0022]术语“芳基”或“芳基基团”指单价芳香烃原子团(radical)或由一个或更多个稠环组成的基团，其中至少一个环具芳香性质。芳基可以包括(但不限于)苯基、萘基(napthyl)、联苯环系等等。所述的芳基可以是未被各种取代基取代的或被取代的，所述的取代基包括(但不限于)烷基、烯基、卤代、苄型(benzylic)、烷基或芳香醚、硝基、氰基等等及其组合。
[0023]术语“取代基”指代替化合物中氢的分子基团，可以包括(但不限于)三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香基或芳基、卤代(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、苄基卤、苄醚、芳香醚或芳醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其他不影响烷基膦酸二芳基酯形成的基团。
[0024]如本文所定义的，“芳醇”或“芳香醇基团”是在芳环上有羟基(OH)基团取代的芳基。芳醇的一个非限定性实施例是苯酚、萘等等。广泛种类的芳醇可以用于本发明的实施方案并且是商业上可获得的。
[0025]术语“烷醇”或“烷醇基团”指包括具有至少一个羟基取代基的1-20个碳原子或更多个的烷基的化合物。烷醇的实施例包括(但不限于)甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等等。烷醇基团可以可选地被如上所述的取代基取代。
[0026]术语“烯醇(alkenol)”或“烯醇基团”指包括具有至少一个羟基取代基的2-20个碳原子或更多个的烯的化合物。所述的羟基可以以异构构型(顺式或反式)的两者之一被排列。烯醇可以进一步地被一个或更多个如上所述的取代基所取代，并且在一些实施方案中可以替代烷醇来被使用。烯醇对于本领域技术人员是已知的，并且很多都是商业上容易得到的。
[0027]术语“商业上相关”或“商业上相关产率(commerically relevant yield)”可以指足以在商业上应用的产物产率，并且通常可以大于大约10％至达到大约100％。
[0028]本发明实施方案中的一个提供用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法、采用该方法制备的烷基膦酸二芳基酯以及涉及所述方法的组合物。该方法包括制备具有可选地被取代的芳醇、三卤化磷和可选地被取代的烷醇的混合物。举例来说，在本发明的一个实施方案中，可选地被取代的芳醇可以被引入烧瓶并加热。然后可以在一段时间上将添加三卤化磷。所述的时间可以取决于要生产的材料的量而变化。可以进行在各温度的附加的加热步骤以推进反应并在产生的酸和过量的芳醇的除去方面有所帮助。可以在第二时间段上添加可选地被取代的烷醇并加热该反应。该反应可以不添加催化剂来进行。替代地，可以与烷醇一起，或是在烷醇的添加之后添加催化剂(例如，烷基化试剂)。接着可以升高温度。所述的反应可以继续直到反应趋于完成。之后，所述反应的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯产物可以通过GC/MS进行分析。在某些实施方案中，上面所述的方法被用于制备甲基膦酸二苯基酯。
[0029]本发明的一个实施方案提供对于制备烷基膦酸二芳基酯有用的组合物，所述的组合物具有可选地被取代的烷醇、三卤化磷以及可选地被取代的烷醇。在其他的实施方案中，所述的组合物可以包括由三卤化磷和可选地被取代的芳醇以及可选地被取代的烷醇反应的产物。在另一实施方案中，所述的组合物包括可选地被取代的芳醇、三卤化磷、可选地被取代的烷醇和催化剂。
[0030]在另一个实施方案中，所述的可选地被取代的芳醇、可选地被取代的烷醇、三卤化磷或任何其组合在一容器中被组合以形成烷基膦酸二芳基酯，而没有外源的催化剂。不希望受缚于理论，认为在该实施方案中该反应形成了原位催化剂。
[0031]在一个实施方案中，本发明的烷基膦酸二芳基酯可以在单一的容器中被制备，作为本发明的一部分，该实施方案提供了一种烷基膦酸二芳基酯的一锅法合成的方法。
[0032]本发明实施方案所包括的烷基膦酸二芳基酯或可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以具有通式(1)，
(1)
其中，R1可以是芳香基或芳基基团，或者通式(2)的取代的芳基基团：
其中R3、R4、R5、R6和R7可以各自独立地是任何取代基，所述的取代基包括(但不限于)氢、C1-C20烷基、芳香基或芳基基团、三氟甲基、硝基、氰基、卤代(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、苄基卤、苄醚、芳香醚或芳醚、或其可选地被取代形式，并且R3、R4、R5、R6和R7基本上不受反应的影响。三卤化磷可以具有通式PX3，或XaP(O-芳基)b或其他合适的含磷的化合物。在一些实施方案中，X可以是卤代例如F、Cl、Br或I；a和b可以是1或2，其中a和b之和等于3。在一些实施方案中，所述的三卤化磷可以是三氯化磷。
[0033]可选地被取代的芳醇可以具有通式(3)：
其中R3、R4、R5、R6和R7可以各自独立地是任何取代基，所述的取代基包括(但不限于)氢、C1-C20烷基、芳香基或芳基基团、三氟甲基、硝基、氰基、卤代(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、苄基卤、苄醚、芳香醚或芳醚、或其可选地被取代形式，并且R3、R4、R5、R6和R7基本上不受反应的影响。在本发明的一些实施方案中，可选地被取代的芳醇可以是苯酚或萘酚或可选地被取代的苯酚或萘酚的衍生物。
[0034]可以采用反应物(可选地被取代的芳醇和烷醇相对于三卤化磷)的各种摩尔比。在本发明的一些实施方案中，所述的摩尔比对于可选地被取代的芳醇在大约2到大约4摩尔当量的范围内，而对于烷醇在大约1到大约3的摩尔当量的范围内，并且在一些实施方案中，小于2摩尔当量。在一些实施方案中，催化剂的量可以在三卤化磷重量的大约0(即无催化剂)到大约10％范围内，而在其他的实施方案中，催化剂可以在三卤化磷重量的大约0到大约5％范围内，在又一些实施方案中，催化剂可以在三卤化磷重量的大约0到大约0.4％范围内。
[0035]本发明的方法不受反应物如何组合或其添加顺序的限制。举例来说，三卤化磷可以被加至可选地被取代的芳醇，接着是可选地被取代的烷醇。这里可以可选地加入催化剂。替代地，几种反应物可以在单独的一步中被组合。举例来说，可以将可选地被取代的芳醇和可选地被取代的烷醇的混合物加至三卤化磷。可以可选地将催化剂在反应中的任何阶段引入或将催化剂与一种或更多种其他的反应物一同添加。
[0036]在一些实施方案中，一种或更多种反应物或催化剂可以通过滴液漏斗以顶部法添加至混合物，其中，所述的一种或更多的反应物和/或催化剂被加到反应混合物的上表面上，而在其他的实施方案中，一种或更多种反应物和/或催化剂可以被泵入反应混合物，由此将组分在反应的最上层下方添加。不希望受缚于理论，将一种或更多种反应物和/或催化剂在反应表面以下添加至反应混合物可以提供与反应混合物较长的接触时间，由此使得在烷醇转变为蒸气之前化学反应有更长时间来发生。采用这种途径，可以在可选地被取代的芳醇和三卤化磷的反应产物的表面之下提供烷醇(以及，可选地，催化剂)的恒定流。不希望受缚于理论，所得的增加的接触时间可以提高反应效率、转化时间和产率。还可以允许增加的烷醇投料速率，因此与逐滴顶部添加法相比缩短了反应时间。
[0037]在本发明中催化剂不是必须的。然而，可以采用一种或更多的催化剂，包括(但不限于)烷基化试剂。其他的催化剂对于本领域技术人员来说是已知的。催化剂可以作为单独的组分被添加至混合物，或者在本发明的一些实施方案中，在将催化剂与反应物中的一种或更多种的组合加至反应混合物之前组合所述催化剂与所述反应物中的一种或更多种。
[0038]在一些实施方案中，所述的催化剂可以包括(但不限于)，其中烷基可以携带一个或更多个的不同取代基的烷基氯、烷基溴和烷基碘。在其他的实施方案中，碘甲烷被包括在催化剂中。其他的已知的可以与本发明组合使用的烷基化催化剂包括(但不限于)磺酸酯类、硫酸酯类和砜。强酸在本反应中也可以起催化剂的作用，所述的强酸例如(但不限于)三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸和全氟辛基磺酸。在其中催化剂是在100℃以下添加的实施方案中，在加热期间可以观察到放热，而在一些实施方案中，放热可以是轻微的。在其中催化剂是在200℃以上添加的实施方案中可以观察不到放热。
[0039]反应的温度可以在大约20℃到大约260℃的范围。在一些实施方案中，添加烷醇的温度是大约150℃，接着冷却，添加催化剂并重新加热到大约250℃。
[0040]在某实施方案中，可以将甲醇(与催化剂一起)加至苯酚和三氯化磷(PCl3)的反应产物中，所述的反应产物可以被加热到从大约200℃到250℃的温度。
[0041]不希望受缚于理论，在本发明的一些实施方案中，烷基膦酸二芳基酯的合成可以如方案(I)中所示以两步发生：
在第一步中，可选地被取代的芳醇可以与三卤化磷反应形成亚磷酸三芳基酯。然后所述的亚磷酸三芳基酯可以与可选地被取代的烷醇反应形成亚磷酸烷基-二芳基酯和芳醇。然后所述的亚磷酸烷基-二芳基酯被转化为烷基膦酸二芳基酯。这可以在没有催化剂的时候发生。在一些实施方案中，可以添加催化剂以促使亚磷酸烷基-二芳基酯向烷基膦酸二芳基酯的转化。在替代的实施方案中，三卤化磷可以与烷醇反应形成卤代亚磷酸二芳基酯。然后，卤代亚磷酸二芳基酯可以暴露在烷醇(例如甲醇)中以形成烷基亚磷酸二芳基酯，其接着转化为烷基膦酸二芳基酯。
[0042]有利的是，反应物例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯可能不需要形成烷基膦酸二芳基酯，因此可能不必要分离或纯化例如亚磷酸三芳基酯的中间体。另外，例如芳基亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三芳基酯、芳醇、甲氧基芳基化合物、烷基膦酸二芳基酯、甲基膦酸二芳基酯可以被最小化或消除，这样其中除去副产物或分离中间体的一个或更多个的分离步骤可能不是必需的。在某些实施方案中，亚磷酸三芳基酯可以被避免作为副产物。由本发明生产的烷基膦酸二芳基酯可以更容易地纯化或生产以达到针对后续反应的足够的纯度水平。
[0043]采用本发明可以生产广泛种类的烷基膦酸二芳香基酯，并且这些烷基膦酸二芳香基酯可以用作聚合物合成中的单体，所述的聚合物例如(但不限于)聚膦酸酯以及碳酸酯和膦酸酯的共聚物。这些聚合物具有优异的耐火性并且在日常生活中遇到的广泛种类的应用中是有用的。
[0044]已经一般地描述了本发明，其更完整的理解可以通过参考下列实施例而获得，所述的实施例仅是为举例的目的而提供的，而并不想要限制本发明。
实施例1
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/2.0/1.0
[0045]所有玻璃器皿在110℃烘干过夜并且在氮气吹扫下组装。将一250ml三颈圆底瓶装配顶部搅拌器、滴液漏斗、温度计、水冷凝器和氮气旁路。所述的烧瓶装入28.23克(0.30摩尔)苯酚并在搅拌下用油浴加热到150℃。滴液漏斗装入13.09ml(0.15摩尔)三氯化磷，三氯化磷在50分钟时段上滴加到热的苯酚中。在滴加期间放出HCl。当滴加完成时温度被升高到180℃并搅拌直到HCl的放出停止(大约一小时)。接着所述的反应混合物被冷却至150℃，在10分钟的时段上添加6.08ml甲醇(0.15摩尔)，在添加期间放出HCl。然后，所述的混合物被加热到180℃一小时，并且，接着，冷却到20℃。然后一次加入0.6克碘甲烷，所述的混合物被加热到250℃约一小时。在大约125℃有少量放热。在250℃搅拌所述小时数后，让反应混合物冷却到室温。
[0046]产生了33.6克粗甲基膦酸二苯基酯。通过气相色谱/质谱(GC/MS)分析产物显示产物的55％是甲基膦酸二苯基酯，而35％是被认为是未反应的起始原料苯酚。基于此分析(28.23g-11.90g＝16.33g＝0.174摩尔)，在反应中消耗了0.174摩尔的苯酚，甲基膦酸二苯基酯的理论产率，基于苯酚的消耗是21.6g(0.174摩尔＝2×248＝21.6g)。因此，基于GC/MS分析，该反应的产率是18.5g或理论产率的86％。
实施例2
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.5/1.3(无附加的催化剂)
[0047]将苯酚(331g，3.525摩尔)置于装配有机械搅拌器、真空/气体口以及滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到65-70℃。在氮气下，将三氯化磷(137.3g，1.0摩尔)在3小时的时段上通过滴液漏斗逐滴添加至被加热的苯酚。在完成添加三氯化磷后，反应混合物在70℃再搅拌一小时。然后温度在氮气下升高到250℃直到所有过量的苯酚被蒸走。让所述的反应混合物在氮气下冷却到室温。第二天温度被提高到260℃并慢慢添加甲醇。在添加甲醇期间温度在260℃到204℃之间变化。在甲醇添加完成后，反应温度被维持在210℃到215℃之间并搅拌反应。每小时移出一部分并通过气相色谱(GC)分析，直到检测不到痕量的亚磷酸三苯基酯。1小时后，GC分析表明反应混合物中剩余2.031％的亚磷酸三苯基酯。2小时后，用GC检测不到亚磷酸三苯基酯。
[0048]对粗反应产品的GC分析的结果在下表中表示。副产物包括苯甲醚(甲氧基苯)和亚磷酸二甲基苯基酯(DMPP(i))。
来自实施例2的粗产物的GC分析
| 苯甲醚9.16* | 苯酚9.9* | DMPP(i)13.6* | P-二酯17.17* | TPP(i)19.7* | 合计 | |
| 分析％ | 5.643 | 31.014 | 1.684 | 49.163 | 0.000 | 87.504 |
| 归一化 | 6.449 | 35.443 | 1.924 | 56.184 | 0.000 | 100.00 |
| 产率(g) | 23.092 | 126.914 | 6.889 | 201.184 | 0.000 | 358.08 |
| 产率(摩尔) | 0.214 | 1.350 | 0.037 | 0.811 | 0.000 | |
| 反应的PCl3(mol.) | 0.037 | 0.811 | 0.000 | 0.848 | ||
| 使用的或回收的苯酚(mol.)蒸馏＝0.388 | 0.214 | 1.350 | 0.037 | 1.622 | 0.000 | 3.611 |
*＝洗脱时间
DMPP(i)＝亚磷酸二甲基苯基酯
TPP(i)＝亚磷酸三苯基酯
P-二酯＝甲基膦酸二苯基酯
[0049]基于粗产物中三氯化磷的量，甲基膦酸二苯基酯的产率是理论产率的95.6％。
实施例3-15
[0050]进行附加的实验来确定改变反应物的比例对于产物组合物和纯度的影响。下面的实施例(3-15)是根据下面的一般的反应过程制备的。在一些实施例中，如在各自的表格项中所注明的反应条件是有微小差异的。
[0051]在2-3小时的时段上，在搅拌下将三氯化磷逐滴添加至加热到并维持在60-75℃的苯酚中。添加完成后，在搅拌下维持此温度一小时。然后温度被升高至大约250℃并将过量的苯酚蒸走。所述的反应被冷却至室温并留在氮气气氛下约12到16小时。
[0052]所述的温度随后被升高至250℃，将甲醇/碘甲烷溶液或在不使用催化剂的实施例中甲醇单独地被加至搅拌着的反应混合物。所述的温度在此添加过程中在大约250℃到大约210℃之间变化。添加完成后，在搅拌下再将反应混合物的温度维持在大约210℃到大约250℃大约一个小时。接着所述的反应混合物被冷却到室温，粗反应产物通过GC-MS分析。结果示于下面的表格中。
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.5/1.1(实施例3-6)
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| P-二酯/催化剂的比例 | 200 | 296 | 578 | 1017 |
| 反应的PCl3的摩尔数，％ | 92 | 95 | 82 | 84 |
| 产率，％(相对于PCl3到P-二酯的转化) | 88 | 88％ | 87.7 | 85.5 |
| 产率，％[相对于PCl3到TPP(i)的转化] | 4.7 | 7.10 | 4.5 | 8.80 |
| 产率，％[相对于PCl3到DMPP(i)的转化] | 7.3 | 4.80 | 6.8 | 5.70 |
| 产率，％[相对于PCl3到TPP(a)的转化] | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 反应时间，第二步 | 1h | 1h | 1h | 1h |
| 催化剂对PCl3的摩尔％ | 0.64 | 0.45 | 0.23 | 0.11 |
其他的缩写见实施例2
TPP(a)＝磷酸三苯基酯
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.5/1.3(实施例7-10)
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| P-二酯/催化剂的比例 | 1111 | 2222 | 无穷大 | |
| 反应的PCl3的摩尔数，％ | 87 | 84 | 71 | 85 |
| 产率，％(相对于PCl3到P-二酯的转化) | 95.7 | 93.6 | 91.7 | 95.6 |
| 产率，％[相对于PCl3到TPP(i)的转化] | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 产率，％[相对于PCl3到DMPP(i)的转化] | 4.3 | 6.5 | 8.3 | 4.4 |
| 产率，％[相对于PCl3到TPP(a)的转化] | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 反应时间，第二步，除去TPP(i) | 1h | 2h | 2h | 2h |
| 催化剂对PCl3的摩尔％ | 0.39 | 0.09 | 0.04 | 0 |
缩写见实施例2
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.05-2.5/1.3(实施例11，12)
| 实施例11PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.05/1.3 | 实施例12PCl3/苯酚/甲醇：1.0/2.5/1.3 | |
| P-二酯/催化剂的比例 | 无穷大 | 无穷大 |
| 反应的PCl3的摩尔数，％ | 75 | 69 |
| 产率，％(相对于PCl3到P-二酯的转化) | 90.8 | 95.5 |
| 产率，％(相对于PCl3到TPP(i)的转化) | 0 | 0 |
| 产率，％(相对于PCl3到DMPP(i)的转化) | 9.20 | 3.50 |
| 产率，％(相对于PCl3到TPP(a)的转化) | 0 | 0 |
| 反应时间，第二步，除去TPP(i) | 2h | 1h |
| 催化剂对PCl3的摩尔％ | 0 | 0 |
缩写见实施例2
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/2.0或3.05/1.3(实施例13，14)
| 实施例13PCl3/苯酚/甲醇：1.0/2.0/1.3 | 实施例14PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.05/1.3第二步的Rxn温度200-210℃ | |
| P-二酯/催化剂的比例 | 无穷大 | 无穷大 |
| 反应的PCl3的摩尔数，％ | 41 | 75 |
| 产率，％(相对于PCl3到P-二酯的转化) | 79.3 | 86.8 |
| 产率，％(相对于PCl3到TPP(i)的转化) | 0 | 0 |
| 产率，％(相对于PCl3到DMPP(i)的转化) | 4.43 | 13.2 |
| 产率，％(相对于PCI3到TPP(a)的转化) | 16.26 | 0 |
| 反应时间，第二步，除去TPP(i) | 1h | 5h |
| 催化剂对PCl3的摩尔％ | 0 | 0 |
缩写见实施例2
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/4.0/1.3(实施例15)
| 实施例15PCl3/苯酚/甲醇：1.0/4.0/1.3 | |
| P-二酯/催化剂的比例 | 无穷大 |
| 反应的PCl3的摩尔数，％ | 77 |
| 产率，％(相对于PCl3到P-二酯的转化) | 96.10 |
| 产率，％(相对于PCl3到TPP(i)的转化) | 0 |
| 产率，％(相对于PCl3到DMPP(i)的转化) | 3.9 |
| 产率，％(相对于PCl3到TPP(a)的转化) | 0 |
| 反应时间，第二步，除去TPP(i) | 2h |
| 催化剂对PCl3的摩尔％ | 0 |
缩写见实施例2
[0053]总结起来，当反应温度仅从200℃到210℃时，少一些PCl3被转化为产物。因此得到较低产率的期望产物(烷基膦酸二芳基酯)以及较高量的DMPP(i)。然而，如果反应温度在210℃到250℃，可以得到较高产率的高纯度产物和显著地少的DMPP(i)。我们已经发现，由于可能发生不期望的产物降解，250℃以上的反应温度是更不期望的。
[0054]优选的结果是在具有PCl3对苯酚的摩尔比为1.0/2.5-4.0、PCl3对甲醇的摩尔比为1.0/1.2-1.3的反应中得到的。可接受的结果是在没有催化剂或相对低浓度的催化剂(相对于1.0摩尔三氯化磷0.1到大约1摩尔百分数)时得到的。
实施例16
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.5/1.3(在表面之下添加甲醇)
[0055]将苯酚(330g，3.5摩尔)置于装配有机械搅拌器、真空/气体口以及滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到65-70℃。通过滴液漏斗将三氯化磷(137.3g，1.0摩尔)在3小时的时段上逐滴添加至加热的苯酚。添加完成后，反应混合物在70℃搅拌一小时。移去滴液漏斗并代之以由收集瓶和温度计组成的侧臂，在氮气下升高温度到250℃直到所有的过量苯酚已被蒸走。让所述的反应混合物在氮气下冷却到室温。然后，反应组合物被加热到250℃并用电子微量泵慢慢地在反应混合物的表面下方添加甲醇(41.65g，1.3摩尔)和碘甲烷(0.70g，0.005摩尔)的混合物。在反应表面下方添加甲醇提供与反应混合物较长的接触时间，使化学反应在甲醇变为蒸气之前有更多时间来发生。该方法提供具有增加的反应时间的甲醇的恒定流以提高反应效率、转化时间和产物产率。这种方法还允许增加的甲醇的给料速率，相对于逐滴添加法减少一半的反应时间。在该添加过程期间，温度在210℃到250℃的范围内。粗产物的产率是342.1g。粗产物的分析在下表中给出。
来自实施例16的粗产物的分析
| 苯甲醚9.16* | 苯酚9.9* | DMPP(i)13.6* | P-二酯17.17* | TPP(i)19.7* | 合计 | |
| 分析％ | 4.119 | 28.522 | 2.234 | 51.751 | 0 | 86.72 |
| 归一化 | 4.750 | 32.890 | 2.680 | 59.680 | 0 | 100.00 |
| 产率，g | 16.424 | 112.619 | 9.177 | 204.350 | 0 | 342.41 |
| 产率，摩尔 | 0.151 | 1.198 | 0.049 | 0.824 | 0 | |
| PCl3(mol) | 0.049 | 0.824 | 0 | 0.873 | ||
| 苯酚(mol)蒸馏的＝0.540 | 0.151 | 1.198 | 0.049 | 1.648 | 0 | 3.586 |
缩写参见实施例2
[0056]本反应导致具有94.4％的产品(甲基膦酸二苯基酯)产率的83.7％的PCl3转化率。
实施例17
PCl3/苯酚/甲醇：1.0/3.5/1.3(在表面下方添加甲醇)
[0057]将苯酚(332g，3.5摩尔)置于装配有机械搅拌器、真空/气体口以及滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到65-70℃。通过滴液漏斗将三氯化磷(137.3g，1.0摩尔)在3小时的时段上逐滴添加至加热的苯酚。添加完成后，反应混合物在70℃搅拌一小时。移去滴液漏斗并代之以由收集瓶和温度计组成的侧臂，在氮气下升高温度到250℃直到所有的苯酚被蒸走。让所述的反应混合物在氮气下冷却到室温。然后温度被升到250℃并用电子微量泵慢慢地在反应混合物的表面下面添加甲醇(41.65g，1.3摩尔)和碘甲烷(0.35g，0.0025摩尔)的混合物。在添加过程期间，反应温度在210℃到250℃的范围内。粗产物的产率是342.1g。粗产物的分析在下表中给出。
来自实施例17的粗产物的分析
| 苯甲醚9.16* | 苯酚9.9* | DMPP(i)13.6* | P-二酯17.17* | TPP(i)19.7* | 合计 | |
| 分析％ | 4.969 | 29.345 | 3.002 | 51.868 | 0 | 89.184 |
| 归一化 | 5.570 | 32.895 | 3.365 | 58.144 | 0 | 100.00 |
| 产率，g | 18.521 | 109.379 | 11.189 | 193.335 | 0 | 332.51 |
| 产率，摩尔 | 0.171 | 1.164 | 0.060 | 0.780 | 0 | |
| PCl3(mol) | 0.060 | 0.780 | 0 | 0.840 | ||
| 苯酚，摩尔蒸馏的＝0.540 | 0.171 | 1.164 | 0.060 | 1.560 | 0 | 3.593 |
缩写参见实施例2
[0058]本反应导致具有92.86％的产品(甲基膦酸二苯基酯)产率和7.14％的DMPP(i)的84.0％的PCl3转化率。在210℃到250℃反应额外的1小时以后，仅剩下1.518％的TPP(i)。再反应额外的1小时以后，粗产物中没有剩余的可检测的TPP(i)。
实施例18
对比实施例：工业纯亚磷酸三苯基酯作为起始原料以及低的催化剂浓度
[0059]将亚磷酸三苯基酯(310g，1.0摩尔)置于装配有磁力搅拌器、氮气入口以及滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，并且在氮气下在油浴中加热到260℃。用微进样泵添加甲醇(41.65g，1.30摩尔)和碘甲烷(0.35g，0.0025摩尔)的混合物。开始观察到轻微回流，单随着甲醇浓度增加，回流伴随着反应温度迅速地下跌到235℃。在该点停止添加，让温度回到250-260℃。然而，即使甲醇的加入暂停超过30分钟，温度也没有升高。甲醇/催化剂的添加重新开始，回流强度明显增强。在添加完成之后，反应温度已经下跌到135℃，再加热额外的3小时没有起明显变化。让所述的反应冷却，粗产物通过GC分析。所述的反应导致下面的混合物：亚磷酸三苯基酯91.81％；苯酚8.19％，而甲基膦酸二苯基酯0％。
[0060]实施例18显示当使用工业纯亚磷酸三苯基酯作为起始原料以及使用低浓度的烷基化催化剂时，没有形成所期望的产物。实际上，该反应导致起始原料回收，表明几乎没有或没有反应发生。这与在实施例1-17中描述的方法形成鲜明对比。即使是在那些没有使用催化剂的实施例中，也获得了高的期望产物(甲基膦酸二苯基酯)产率。另外，该产物中大体上没有含磷杂质。
[0061]尽管本发明关于某些其中的优选实施方案有相当详细的描述，其他方式也是可能的。因此所附权利要求的精神和范围不应被限于说明书和在本说明书中包含的优选方式。
Claims (48)
1.一种组合物，基本上由以下组成：
由三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应得到的产物；和
可选地被取代的烷醇。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述三卤化磷是三氯化磷。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述可选地被取代的烷醇是甲醇。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述可选地被取代的芳醇是苯酚。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物被用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述可选地被取代的芳醇是所述三卤化磷的大约2到大约4摩尔当量。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述可选地被取代的烷醇是所述三卤化磷的大约1到大约3摩尔当量。
8.如权利要求1所述的组合物，还包括烷基化催化剂，所述烷基化催化剂选自烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸，及其组合。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述烷基化催化剂是碘甲烷。
10.一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括：
将三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应形成第一混合物；
向所述第一混合物添加可选地被取代的烷醇以形成第二混合物；以及
加热所述混合物以形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述三卤化磷是三氯化磷。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇是甲醇。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇在所述第一混合物的表面之下被添加。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇在所述第一混合物的表面之上被添加。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的芳醇是苯酚。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述第二混合物被加热至从大约23℃到大约260℃。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述第二混合物被加热至从大约200℃到大约250℃。
18.如权利要求10所述的方法，还包括从所述第二混合物除去挥发性产物的步骤。
19.如权利要求10所述的方法，还包括从所述第一混合物除去挥发性产物的步骤。
20.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的芳醇是所述三卤化磷的大约2到大约4摩尔当量。
21.如权利要求10所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇是所述三卤化磷的大约1到大约3摩尔当量。
22.如权利要求10所述的方法，还包括向所述第二混合物添加烷基化催化剂的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述烷基化催化剂选自烷基卤化物、磺酸酯类、硫酸酯类、砜、三氟甲基硫酸、全氟丁基硫酸、全氟辛基硫酸，及其组合。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述烷基化催化剂是碘甲烷。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述烷基化催化剂占所述三卤化磷重量的大约0到大约5％。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述烷基化催化剂占所述三卤化磷重量的大约0到大约0.4％。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇在所述第一混合物的表面之下被添加至三卤化磷、可选地被取代的芳醇和烷基化催化剂的被反应的混合物。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇在所述第一混合物的表面之上被加至三卤化磷、可选地被取代的芳醇和烷基化催化剂的被反应的混合物。
29.如权利要求10所述的方法，其中，当所述可选地被取代的烷醇被添加至所述第一混合物时，所述第一混合物正在反应。
30.如权利要求10所述的方法，其中，当所述可选地被取代的烷醇被添加至所述第一混合物时，所述第一混合物已经完全反应。
31.如权利要求10所述的方法，其中可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的商业上相关产率被形成。
32.如权利要求31所述的方法，其中商业上相关产率是大于大约50％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
33.如权利要求31所述的方法，其中商业上相关产率是大于大约60％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
34.如权利要求31所述的方法，其中商业上相关产率是大于大约80％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
35.由一种工艺形成的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，所述工艺包括：
将三卤化磷和可选地被取代的芳醇反应形成第一混合物；
添加可选地被取代的烷醇至所述第一混合物以形成第二混合物；以及
加热所述混合物以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
36.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述三卤化磷是三氯化磷。
37.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可选地被取代的芳醇是苯酚。
38.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可选地被取代的烷醇是甲醇。
39.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中挥发性产物被从所述混合物除去。
40.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述混合物被加热至从大约23℃到大约250℃。
41.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述混合物被加热至从大约200℃到大约250℃。
42.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可选地被取代的烷醇是所述三卤化磷的大约1到大约3摩尔当量。
43.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可选地被取代的芳醇是所述三卤化磷的大约2到大约4摩尔当量。
44.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中基本上没有外加催化剂被添加至所述第一或第二混合物。
45.如权利要求35所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的商业上相关产率被形成。
46.如权利要求45所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中商业上相关产率是大于大约50％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
47.如权利要求45所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中商业上相关产率是大于大约60％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
48.如权利要求45所述的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中商业上相关产率是大于大约80％的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产率。
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