ES2538854T3

ES2538854T3 - Láminas de polímero revestidas con propiedades de barrera frente a oxígeno

Info

Publication number: ES2538854T3
Application number: ES12730870.8T
Authority: ES
Inventors: Ines Pietsch; Axel Weiss; Kathrin Michl; Peter PREISHUBER-PFLÜGL; Theo SMIT
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: EP2723565B1; DK2723565T3; CN103608175B; BR112013032551A2; CN103608175A; PL2723565T3; EP2723565A1; WO2012175433A1

Abstract

Lámina de polímero revestida, que puede fabricarse mediante el revestimiento de una lámina de polímero con una composición acuosa, que contiene A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone del 10 al 80 % en peso de al menos un compuesto, seleccionado de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y B) al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.

Description

Láminas de polímero revestidas con propiedades de barrera frente a oxígeno

La invención se refiere a láminas de polímero revestidas, que pueden fabricarse mediante revestimiento de láminas de polímero con una composición acuosa, que contiene (A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone hasta del 10 al 80 % en peso de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados o ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y (B) una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo. El revestimiento confiere a la lámina de polímero una barrera frente a oxígeno y puede usarse en particular para la producción de embalajes.

Al embalarse productos sensibles a la oxidación o sensibles al oxígeno es importante que los materiales de embalaje usados tengan propiedades de barrera frente a oxígeno, es decir que presenten una transmisión lo más baja posible o una permeabilidad lo más baja posible para oxígeno. Dado que las láminas de polímero usadas como materiales de embalaje, por ejemplo de poliolefinas tal como polietileno o polipropileno orientado o de poliésteres tal como por ejemplo de poli(tereftalato de etileno) por regla general en forma pura, no revestida, muestran una permeabilidad relativamente alta para oxígeno, se han propuesto distintas medidas para aumentar las propiedades de barrera frente a oxígeno de los materiales de embalaje.

El documento WO 03/068869 describe un procedimiento para la producción de medios de embalaje con propiedades de barrera frente a oxígeno, en el que se reviste un material de soporte con un compuesto polimerizable y a continuación se polimeriza el compuesto sobre el material de soporte. El documento EP 2 014 730 describe una composición de revestimiento para la formación de una película de barrera frente a gases a base de un polímero de ácido policarboxílico, que se reticula por medio de un compuesto de zinc. El documento WO 07/002322 describe películas de polímero revestidas con propiedades de barrera frente a oxígeno. La composición de revestimiento es una solución de un copolímero de ácido maleico/ácido acrílico y de un copolímero de alcohol vinílico/vinilamina. De acuerdo con el revestimiento los dos copolímeros de la composición de revestimiento reticulan sobre la película de polímero. El documento WO 98/31719 describe composiciones de revestimiento para revestimientos de barrera. Las composiciones contiene un monómero ácido etilénicamente insaturado y una poliamina, que contiene un agente reticulante incorporado. De acuerdo con el revestimiento tiene lugar una reticulación desencadenando una polimerización inducida por radicales. Los revestimientos con propiedades de barrera frente a oxígeno o frente a gases también se describen el documento EP 890432 (WO 98/09813) y el documento EP 1683825 (WO 2005/037898).

Las láminas de embalaje conocidas hasta el momento con propiedades de barrera frente a oxígeno no son aún satisfactorias en todos los aspectos. Con frecuencia, las permeabilidades para oxígeno no son aún suficientemente bajas para todas las aplicaciones o los revestimientos de barrera con películas a base de polímero son demasiado frágiles y no suficientemente flexibles, de modo que no está garantizado un efecto de barrera duradero debido al riesgo de formación de grietas. Entonces, al doblarse o plegarse en la zona de sitios de plegado, puede producirse un daño de la película de barrera y efectos de barrera insuficientes debidos a esto. Las capas de barrera frente a oxígeno a base de polímeros libres de cloro con grupos ácido muestran con frecuencia, efectos de barrera aceptables a baja humedad del aire, el efecto de barrera disminuye con frecuencia claramente en cambio con una humedad el aire superior (superior al 80 % de humedad del aire relativa). Algunas de las capas de barrera conocidas necesitan para su formación sales de metales pesados, lo que es indeseado con frecuencia por motivos sanitarios para aplicaciones en el sector de los embalajes para alimentos. Otras composiciones de revestimiento conocidas son sistemas de 2 componentes, en los que deben mantenerse separados dos componentes hasta la aplicación sobre el sustrato, dado que de lo contrario reticularían de forma prematura, es decir no son estables en almacenamiento como sistema de 1-componente.

Era objetivo de la presente invención proporcionar composiciones adicionales y un procedimiento que permita la producción de embalajes con buenas propiedades de barrera frente a oxígeno, en particular también con mayor humedad del aire y en la zona de pliegues, dobleces y esquinas. Los embalajes deberán ser a este respecto lo más adecuadamente posible resistentes a la temperatura, flexibles y antiadherentes y contendrán en la medida de lo posible ninguna sustancia perjudicial para la salud, tal como por ejemplo metales. Se desea en particular la aplicación de una composición de revestimiento en forma de un sistema de 1 componente libre de cloro, libre de sales metálicas, estable en almacenamiento.

Es objeto de la invención una lámina de polímero revestida, que puede fabricarse mediante revestimiento de una lámina de polímero con una composición acuosa, que contiene

A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone hasta del 10 al 80 % en peso de al menos un compuesto, seleccionado de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y

B) al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.

Es también objetivo de la invención el uso de la composición acuosa mencionada anteriormente, para generar o reforzar sobre láminas de polímero una barrera frente a oxígeno.

El revestimiento producido de acuerdo con la invención presenta propiedades de barrera frente a oxígeno. Las propiedades de barrera pueden medirse con el ensayo de permeabilidad descrita en los ejemplos. La expresión propiedad de barrera frente a oxígeno significa una transmisión o permeabilidad con respecto a oxígeno, reducida con respecto a un sustrato no revestido. Preferentemente, la permeabilidad al oxígeno para láminas de polímero revestidas de acuerdo con la invención asciende a menos del 30 %, en particular menos del 20 % o menos del 10 %, por ejemplo entre el 1 % y el 3 % del valor de la lámina de polímero no revestida (medido a 23 °C y 0 % de humedad del aire relativa).

La composición acuosa que va a usarse de acuerdo con la invención contiene un polímero A), que está construido hasta del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 al 40 % en peso de un anhídrido de ácido etilénicamente insaturado o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido (a continuación denominados monómeros a)). Como anhídridos de ácido se prefieren anhídridos de ácido dicarboxílico. Ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son en general aquéllos con grupos ácido carboxílico en átomos de carbono adyacentes. Los grupos ácido carboxílico pueden encontrarse también en forma de sus sales. Como monómeros a) se prefieren ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido 1,2,3,6tetrahidroftálico, sus sales de amonio y alcalinas o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente ácido maleico y anhídrido de ácido maleico.

Además de los monómeros a), el polímero puede contener aún monómeros b). Como monómeros b) pueden usarse por ejemplo: ácidos monocarboxílicos C3 a C10 monoetilénicamente insaturados, (monómeros b1), tal como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico, ácido alilacético, ácido crotónico, ácido vinilacético, semiéster de ácido maleico tal como éster monometílico de ácido maleico, sus mezclas o sus sales alcalinas y de amonio. 1-olefinas lineales, 1-olefinas de cadena ramificada u olefinas cíclicas (monómeros b2), tal como por ejemplo eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, 2,4,4-trimetil-1penteno opcionalmente en mezcla con 2,4,4-trimetil-2-penteno, olefina C8-C10, 1-dodeceno, olefina C12-C14, octadeceno, 1-eicoseno (C20), olefina C20-C24; oligoolefinas producidas con catálisis de metaloceno con doble enlace de extremo, tal como por ejemplo oligopropeno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas producidas mediante polimerización catiónica con alto porcentaje de alfa-olefina, tal como por ejemplo poliisobuteno. Vinil-y alilalquil éter con 1 a 40 átomos de C en el resto alquilo, pudiendo portar el resto alquilo aún sustituyentes adicionales tal como un grupo hidroxilo, un grupo amino-o dialquilamino o uno o varios grupos alcoxilato (monómeros b3), tal como por ejemplo metilvinil éter, etilvinil éter, propilvinil éter, isobutilvinil éter, 2-etilhexilvinil éter, vinilciclohexil éter, vinil-4-hidroxibutil éter, decilvinil éter, dodecilvinil éter, octadecilvinil éter, 2-(dietilamino)etilvinil éter, 2-(di-n-butil-amino)etilvinil éter, metildiglicolvinil éter así como los alil éteres correspondientes o sus mezclas. Acrilamidas y acrilamidas alquilsustituidas (monómeros b4), tal como por ejemplo acrilamida, metacrilamida, N-tercbutilacrilamida, N-metil(met)-acrilamida. Monómeros que contienen grupos sulfónicos (monómeros b5), tal como por ejemplo ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, estirenosulfonato, ácido vinilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, sus sales alcalinas o de amonio correspondientes o sus mezclas. Ésteres alquílicos C1 a C8 o ésteres hidroxialquílicos C1 a C4 del ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico o ésteres de alcoholes C1 a C18 alcoxilados con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico (monómeros b6), tal como por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, butanodiol-1,4-monoacrilato, éster dibutílico de ácido maleico, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 OE), éster de ácido (met)-acrílico de oxoalcohol C13/C15 que ha reaccionado con 3,5,7,10 o 30 moles de óxido de etileno o sus mezclas. (Met)acrilatos de alquilaminoalquilo o alquilaminoalquil(met)acrilamidas o sus productos de cuaternización (monómeros b7), tal como por ejemplo (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, propil(met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino), cloruro de (met)acrilato de 2(N,N,N-trimetilamonio)etilo, 2-dimetilaminoetil(met)acrilamida, 3-dimetilaminopropil(met)-acrilamida, cloruro de 3trimetilamoniopropil(met)acrilamida. Éster vinílico y alílico de ácidos monocarboxílicos C1 a C30 (monómeros b8), tal como por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinil-2-etilo, nonoato de vinilo, decanoato de vinilo, pivalato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo. Como monómeros b9 adicionales se mencionan aún: N-vinilformamida, N-vinil-Nmetilformamida, estireno, [alfa]-metilestireno, 3-metilestireno, butadieno, N-vinilpirrolidon, N-vinilimidazol, 1-vinil-2metilimidazol, 1-vinil-2-metil-imidazolina, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol alílico, 2vinilpiridina, 4-vinilpiridina, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleína, metacroleína y vinilcarbazol o mezclas de los mismos.

El polímero puede contener además de monómeros a) también del 20 al 90 % en peso de monómeros b. Preferentemente el polímero contiene además de monómeros a) también monómeros b en cantidades del 50 al 90, de manera especialmente preferente del 60 al 85 % en peso. Monómeros b preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, eteno, propeno, buteno, isobuteno, ciclopenteno, metilvinil éter, etilvinil éter, acrilamida, ácido 2acrilamido-2-metilpropanosulfónico, acetato de vinilo, estireno, butadieno, acrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, eteno, acrilamida, estireno y acrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefieren muy especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilamida o mezclas de los mismos.

En una forma de realización de la invención, el polímero está construido hasta del 10 al 80 % en peso de ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. En una forma de realización de la invención, el polímero A está construido hasta del 20 al 40 % en peso de ácido maleico o anhídrido de ácido maleico y hasta del 60 al 80 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y para la reticulación se usan de 20 a 40 partes en peso de alcanolamina B sobre 100 partes en peso de polímero A.

Los polímeros pueden producirse de acuerdo con procedimientos de polimerización habituales, por ejemplo mediante polimerización en sustancia, en emulsión, en suspensión, en dispersión, por precipitación y en disolución. Procedimientos de polimerización adecuados se describen en el documento WO 97/31036. En los procedimientos de polimerización mencionados se trabaja preferentemente con exclusión de oxígeno, preferentemente en una corriente de nitrógeno. Para todos los métodos de polimerización se usan los aparatos habituales, por ejemplo recipientes agitados, cascadas de recipientes agitados, autoclaves, reactores tubulares y amasadoras. Preferentemente se trabaja de acuerdo con el método de la polimerización en disolución, en emulsión, por precipitación o en suspensión. Se prefieren especialmente los métodos de polimerización en disolución y en emulsión. La polimerización puede realizarse en disolventes o diluyentes, tal como por ejemplo tolueno, o-xileno, pxileno, cumeno, clorobenceno, etilbenceno, mezclas técnicas de compuestos alquilaromáticos, ciclohexano, mezclas técnicas de compuestos alifáticos, acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxano, glicoles y derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus derivados, dietil éter, terc-butilmetil éter, éster metílico de ácido acético, isopropanol, etanol, agua o mezclas tal como por ejemplo mezclas de isopropanol/agua. Preferentemente se usa como disolvente

o diluyente agua opcionalmente con porcentajes de hasta el 60 % en peso de alcoholes o glicoles. De manera especialmente preferente se usa agua. La polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 20 a 300, preferentemente de 60 a 200 °C. En función de la elección de las condiciones de polimerización pueden ajustarse pesos moleculares promedio en peso por ejemplo de 800 a 5.000.000, en particular de 1.000 a 1.000.000. Preferentemente los pesos moleculares promedio en peso Mw por encima de 5.000. Se prefieren especialmente pesos moleculares promedio en peso de 5.000 a 500.000 o de 10.000 a 200.000. El Mw se determina mediante cromatografía de permeación en gel.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en presencia de compuestos que forman radicales (iniciadores). Se necesita de estos compuestos hasta el 30, preferentemente del 0,05 al 15, de manera especialmente preferente del 0,2 al 8 % en peso, con respecto a los monómeros usados durante la polimerización. En el caso de sistemas de iniciador de múltiples componentes (por ejemplo sistemas de iniciador redox), los datos de peso anteriores se refieren a la suma de los componentes. Iniciadores de polimerización adecuados son por ejemplo peróxidos, hidroperóxidos, peroxidisulfatos, percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Ejemplos de iniciadores, que pueden ser solubles en agua o también insolubles en agua, son peróxido de hidrógeno, peróxido dibenzoílo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de di-tercbutilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, perneodecanoato de tercbutilo, perpivalato de terc-amilo, perpivalato de terc-butilo, perneohexanoato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxidisulfato de litio, de sodio, de potasio y de amonio, azodiisobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y 4,4-azobis(ácido 4cianovaleriánico). Los iniciadores pueden emplearse solos o en mezcla entre sí, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxidisulfato de sodio. Para la polimerización en medio acuoso se usan preferentemente iniciadores solubles en agua. También los sistemas de iniciador redox conocidos pueden usarse como iniciadores de polimerización. Los sistemas de iniciador redox de este tipo contienen al menos un compuesto que contiene peróxido en combinación con un coiniciador redox por ejemplo compuestos de azufre de efecto reductor, por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio. De este modo pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metal alcalino o de amonio, por ejemplo peroxidisulfato de amonio y disulfito de amonio. La cantidad de compuesto que contiene peróxido con respecto al coiniciador redox asciende a de 30 : 1 a 0,05 : 1.

Para producir polímeros con bajo peso molecular medio, es conveniente con frecuencia llevar a cabo la copolimerización en presencia de reguladores. Con ello pueden usarse reguladores habituales, tal como por ejemplo compuestos que contienen grupos SH orgánicos, tal como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc-butilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano y terc-dodecilmercaptano, aldehídos C1 a C4, tal como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, sales de hidroxilamonio tal como sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio o isopropanol. Los reguladores de polimerización se usan en general en cantidades del 0,1 al 10 % en peso, con respecto a los monómeros. También mediante la elección del disolvente adecuado puede influirse en el peso molecular medio. De este modo, la polimerización en presencia de diluyentes con átomos de H bencílicos, lleva a una reducción del peso molecular medio mediante transferencia de cadena.

Para producir copolímeros de alto peso molecular, es con frecuencia conveniente trabajar en el caso de la polimerización, en presencia de agentes reticulantes. Tales agentes reticulantes son compuestos con dos o varios grupos etilénicamente insaturados, tal como por ejemplo diacrilatos o dimetacrilatos de al menos alcoholes saturados divalentes, tal como por ejemplo diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2propilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, butanodiol-1,4-diacrilato, butanodiol-1,4-dimetacrilato, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. También los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de alcoholes con más de 2 grupos OH pueden usarse como agentes reticulantes, por ejemplo triacrilato de

trimetilolpropano o trimetacrilato de trimetilolpropano. Una clase adicional de agentes reticulantes son diacrilatos o dimetacrilatos de oolietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de en cada caso 200 a 9.000. polietilenglicoles o polipropilenglicoles, que se usan para la producción de los diacrilatos o dimetacrilatos, tienen preferentemente un peso molecular de en cada caso 400 a 2.000. Además de los homopolímeros del óxido de etileno u óxido de propileno pueden usarse copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, que contienen las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno distribuidas de manera estadística. También los oligómeros del óxido de etileno u óxido de propileno son adecuados para la producción de los agentes reticulantes, por ejemplo diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol. Como agente reticulante son adecuados además acrilato de vinil, metacrilato de, itaconato de vinilo, éster divinílico de ácido adípico, butanodioldivinil éter, trimetilolpropantrivinil éter, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, pentaerithritrialil éter, trialilsacarosa, pentaalilsacarosa, pentaalilsucrosa, metilenbis(met)acrilamida, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis-o poliacrilsiloxanos (por ejemplo Tegomere de Th. Goldschmidt AG). Los agentes reticulantes se usan preferentemente en cantidades de 10 ppm al 5 % en peso, con respecto a los monómeros que van a polimerizarse.

Si se trabaja de acuerdo con el método de la polimerización en emulsión, por precipitación, en suspensión o en dispersión, entonces puede ser ventajoso estabilizar las gotas de polímero o partículas de polímero mediante agentes auxiliares tensioactivos. Habitualmente, se usan para ello emulsionantes o coloides protectores. Se tienen en cuenta emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros. Emulsionantes aniónicos son por ejemplo ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcohol graso, sulfatos de alquilfenol y etersulfatos de alcohol graso. Como emulsionantes no iónicos pueden usarse por ejemplo etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcohol primario, etoxilatos de ácido graso, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de amina grasa, copolímeros de bloque de OE/OP y alquilpoliglucósidos. Como emulsionantes catiónicos o anfóteros se usan por ejemplo: alcoxilatos de amina cuaternizados, alquilbetaínas, alquilamidobetaínas y sulfobetaínas. Coloides protectores típicos son por ejemplo derivados de celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), polivinil éter, almidón y derivados de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidona-2, polivinil-2-metilimidazolina y copolímeros que contienen ácido maleico o anhídrido de ácido maleico, tal como se describen por ejemplo en el documento DE 25 01 123. Los emulsionantes o coloides protectores se usan habitualmente en concentraciones del 0,05 al 20 % en peso, con respecto a los monómeros.

Si se polimeriza en disolución o en dilución acuosa, entonces los monómeros pueden neutralizarse antes o durante de la polimerización completa o parcialmente mediante bases. Como bases se tienen en cuenta por ejemplo compuestos alcalinos o alcalinotérreos tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, carbonato de sodio; amoniaco; aminas primarias, secundarias y terciarias, tal como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, din-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina o morfolina. Además, pueden usarse también aminas polibásicas para la neutralización, tal como por ejemplo etilendiamina, 2-dietilaminetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, neopentandiamina, hexametilendiamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, polietilenimina o polivinilamina. Preferentemente, para la neutralización parcial o completa de los ácidos carboxílicos etilénicos insaturados se usan antes o durante la polimerización amoniaco, trietanolamina y dietanolamina. De manera especialmente preferente, los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados no se neutralizan antes y durante la polimerización. Preferentemente no se añade también después de la polimerización ningún agente de neutralización, exceptuando alcanolamina B). La realización de la polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con una pluralidad de variantes de manera continua o discontinua. Habitualmente se coloca una parte de los monómeros opcionalmente en un diluyente o disolvente adecuado y opcionalmente en presencia de un emulsionante, de un coloide protector o agentes auxiliares adicionales, se inertiza y se aumenta la temperatura hasta alcanzar la temperatura de polimerización deseada. No obstante puede disponerse previamente también únicamente un diluyente adecuado. Dentro del periodo de tiempo definido se dosifican el iniciador de radicales, monómeros adicionales y otros agentes auxiliares, tal como por ejemplo reguladores o agentes reticulantes en cada caso opcionalmente en un diluyente. Los tiempos de alimentación pueden seleccionarse con diferentes duraciones. Por ejemplo, para la alimentación de iniciador puede seleccionarse un tiempo de alimentación más largo que para la alimentación de monómero. Si el polímero se obtiene de acuerdo con el procedimiento de una polimerización en disolución en agua, entonces habitualmente no es necesaria ninguna separación del disolvente. No obstante, si existe el deseo de aislar el polímero, puede llevarse a cabo por ejemplo un secado por pulverización. Si el polímero se produce de acuerdo con el método de una polimerización en disolución, por precipitación o en suspensión en un disolvente volátil con vapor de agua o mezcla de disolventes, entonces el disolvente puede separarse mediante introducción de vapor de agua, para lograr así una solución o dispersión acuosa. El polímero puede separarse del diluyente orgánico también mediante un proceso de secado.

Preferentemente los polímeros A) se encuentran en forma de una dispersión o solución acuosa con contenidos de sólidos de preferentemente el 10 al 80 % en peso, en particular del 40 al 65 % en peso. El polímero A) puede obtenerse también mediante injerto de ácido maleico o anhídrido de ácido maleico o de una mezcla de monómeros

que contiene ácido maleico o anhídrido de ácido maleico sobre una base de injerto. Bases de injerto adecuadas son por ejemplo monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y alquilpoliglicol éteres. Polímeros de injerto de este tipo se describen por ejemplo en el documento DE 40 03 172 y el documento EP 116 930.

Como componente B) se usan alcanolaminas con al menos dos grupos OH. Se prefieren alcanolaminas de fórmula

NR1R2R3 (I)

en la que R1 representa un átomo de H, un grupo alquilo C1-C10 o un grupo hidroxialquilo C1-C10 y R2 y R3 representan un grupo hidroxialquilo C1-C10. De manera especialmente preferente R2 y R3 representan independientemente entre sí un grupo hidroxialquilo C2-C5 y R1 representa un átomo de H, un grupo alquilo C1-C5 o un grupo hidroxialquilo C2-C5. Como compuestos de fórmula I se mencionan por ejemplo dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropanolamina. Se prefiere especialmente trietanolamina.

Para la producción de la composición acuosa que va a usarse de acuerdo con la invención se usan el polímero A) y la alcanolamina B) preferentemente en una relación tal uno con respecto a otra que la relación molar de grupos carboxilo del componente A) y de los grupos hidroxilo del componente B) asciende a 20 : 1 a 1 : 1, preferentemente de 8 : 1 a 5 : 1 y de manera especialmente preferente de 5 : 1 a 1,7 : 1 (los grupo anhídridos se calculan en este caso 2 grupos carboxilo). La producción de la composición acuosa que va a usarse de acuerdo con la invención tiene lugar por ejemplo de manera sencilla mediante adición de la alcanolamina a la dispersión o solución acuosa de los polímeros A).

Las composiciones acuosas que van a usarse de acuerdo con la invención contienen preferentemente menos del 1,0 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,5 % en peso y de manera muy especialmente preferente menos del 0,3 % en peso, en particular menos del 0,1 % en peso, con respecto a la suma de A) + B) de un acelerador de reacción que contiene fósforo. Los aceleradores de reacción que contienen fósforo se mencionan en el documento US 651 088 y el documento US 583 086. A este respecto se trata en particular de hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos, dihidrogenofosfatos de metal alcalino, poli(ácido fosfórico), ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilfosfínico u oligómeros o polímeros de estas sales y ácidos. Las composiciones acuosas que van a usarse de acuerdo con la invención no contienen preferentemente ningún acelerador de reacción que contiene fósforo o ninguna cantidad efectiva para la aceleración de la reacción de un compuesto que contiene fósforo. Las composiciones acuosas que van a usarse de acuerdo con la invención pueden contener un catalizador de esterificación, tal como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico.

Las composiciones acuosas que van a usarse de acuerdo con la invención pueden contener el polímero A) y la alcanolamina B) como único constituyente en agua. Las composiciones acuosas pueden contener sin embargo también aún aditivos adicionales adecuados para el uso proyectado respectivamente. Se tienen en cuenta por ejemplo agentes auxiliares de humidificación, colorantes, pigmentos, biocidas, agentes de plastificación, espesantes para el ajuste de la reología, mejoradores de la adherencia, agentes reductores y catalizadores de transesterificación.

En una forma de realización de la invención la composición acuosa que va a usarse de acuerdo con la invención contiene pigmentos en forma de placas en una cantidad de preferentemente el 2 al 40 % en peso. Ejemplos de pigmentos en forma de placa son silicatos estratificados, en particular talco, arcilla o mica (biotita). Se prefiere talco. Factores de forma preferidos (relación de longitud con respecto a grosor) son superiores a 10.

Es objetivo de la invención también un procedimiento para generar o reforzar un efecto de barrera frente a oxígeno sobre un sustrato de soporte. En el caso de los sustratos de soporte se trata de láminas de polímero, en el que el sustrato de soporte se reviste indirecta o directamente con una composición acuosa descrita en detalle anteriormente. La lámina de polímero se seca después del revestimiento con la composición acuosa y se calienta hasta al menos 100 °C, preferentemente hasta al menos 130 °C, por ejemplo hasta de 140 a 180 °C, para iniciar la reacción de reticulación. El calentamiento tiene lugar a lo largo de un periodo de tiempo de preferentemente 3 segundos a 60 minutos, en particular de 3 segundos a 10 minutos.

Después de la reticulación, la lámina de polímero de acuerdo con la invención presente un revestimiento, en el que el polímero está reticulado a través de enlaces éster entre grupos ácido del polímero A y grupos hidroxilo de la alcanolamina B.

Las composiciones acuosas que van a usarse de acuerdo con la invención tienen después de secado (a 50 °C, 72 horas) hasta una película de 0,3 a 1 mm de grosor y posterior endurecimiento de 15 minutos a 130 °C al aire, preferentemente un contenido de gel por encima del 50 % en peso, de manera especialmente preferente por encima del 60 % en peso, de manera muy especialmente preferente por encima del 70 % en peso y en particular por encima del 75 % en peso. La determinación del contenido de gel tiene lugar a este respecto de tal manera que tras concluir el endurecimiento se almacenan las películas endurecidas durante 48 horas en agua a 23 °C. Porcentajes solubles permanecen a este respecto en el agua. La película se seca entonces a 50 °C hasta peso constante y se pesa. El peso corresponde al contenido de gel, el contenido de gel se calcula en % en peso, con respecto al peso antes de la separación de los porcentajes solubles. El peso constante se consigue cuando la disminución de peso a lo largo de

un periodo de tiempo de 3 horas asciende a menos del 0,5 % en peso.

Láminas de polímero adecuadas como material de soporte son por ejemplo láminas de poliéster, tal como poli(tereftalato de etileno), láminas de poliolefinas, poliamida, poliestireno o poli(cloruro de vinilo). Láminas de polímero preferidas son láminas de poli(tereftalato de etileno), polipropileno orientado, polietileno, pudiendo haberse producido el polietileno tanto de acuerdo con el procedimiento de polimerización a alta presión como también de acuerdo con el procedimiento de polimerización a baja presión de etileno, o copoliésteres alifáticos-aromáticos biológicamente degradables. Se prefieren especialmente láminas de poli(tereftalato de etileno). Láminas biológicamente degradables son por ejemplo láminas de copoliésteres alifáticos-aromáticos biológicamente degradables y/o poli(ácido láctico), por ejemplo láminas de Ecoflex® o Ecovio®. Copoliésteres adecuados están formados por ejemplo por alcanodioles, en particular alcanodioles C2 a C8 tal como por ejemplo 1,4-butanodiol, de ácidos dicarboxílicos alifáticos, en particular ácidos dicarboxílicos C2 a C8 tal como por ejemplo ácido adípico y de ácidos dicarboxílicos aromáticos tal como por ejemplo ácido tereftálico.

El grosor de las láminas de soporte se encuentra en general en el intervalo de 10 a 200 m, en el caso de láminas de poliamida en de 30 a 50 m, en el caso de láminas de poli(tereftalato de etileno) en de 10 a 40 m, en el caso de láminas de poli(cloruro de vinilo) en aproximadamente 100 m y en el caso de láminas de poliestireno en aproximadamente 30-75 m.

La aplicación puede efectuarse por ejemplo en máquinas de revestimiento de manera que se aplica sobre una lámina de soporte de un plástico la composición de revestimiento. Siempre que se usen materiales en forma de banda, la composición acuosa puede aplicarse a partir de una cubeta a través de un rodillo de aplicación e igualarse con ayuda de un chorro de aire. Procedimientos de aplicación preferidos para el revestimiento de lámina son aplicación con rasqueta, aplicación con rasqueta de alambre, chorro de aire, procedimiento de aplicación de rodillos contrarios, extensión de grabado en contrasentido, bebedero, revestimiento en cortina o boquilla.

La reticulación inducida mediante calentamiento puede tener lugar directamente después del revestimiento o también en un momento posterior, por ejemplo en el estado enrollado después de que los materiales en forma de banda se hayan revestido, secado y enrollado.

Una reticulación adicional puede tener lugar de modo que se añaden iniciadores UV formadores de radicales incorporados por polimerización en el polímero o como aditivo de la composición acuosa, irradiándose la lámina de polímero después del revestimiento con luz UV.

Para mejorar aún más la adherencia sobre una lámina, puede someterse la lámina de soporte previamente a un tratamiento de corona y/o revestirse con una imprimación. Las cantidades aplicadas sobre las láminas de polímero ascienden por ejemplo preferentemente a de 0,25 a 10 g (polímero, sólido) por m2, preferentemente de 0,5 a 7 g/m2. Después de la aplicación de la composición acuosa sobre el material de soporte se evapora el disolvente. Para ello, por ejemplo en el caso del trabajo continuo, puede conducirse el material a través de un canal de secado, que puede estar equipado con un dispositivo de irradiación de infrarrojo. Después se conduce el material revestido y secado a través de un rodillo de enfriamiento y por último se enrolla. El grosor del revestimiento secado asciende preferentemente al menos a 0,5 m, por ejemplo de 0,5 a 50 m, de manera especialmente preferente de 0,5 a 20 m.

Las láminas de polímero revestidas muestran un efecto de barrera excelente contra oxígeno, en particular también con mayor humedad del aire relativa de por ejemplo superior o igual al 80 % o superior o igual al 85 %. Las láminas de polímero revestidas pueden usarse como tal como embalaje o parte de un embalaje, preferentemente para el embalaje de alimentos. Los revestimientos tienen muy buenas propiedades mecánicas, y muestran por ejemplo un comportamiento de bloqueo adecuado y no muestran esencialmente ninguna formación de grietas.

Para obtener propiedades superficiales o de revestimiento especiales del medio de embalaje, por ejemplo una buena imprimibilidad, un comportamiento de sellado y de bloqueo aún mejor, una buena resistencia al agua, puede ser ventajoso revestir los sustratos revestidos con capas de cubrición, que les confieren a los mismos las propiedades deseadas. Las láminas revestidas pueden revestirse de nuevo de acuerdo con un procedimiento expuesto anteriormente o revestirse varias veces en un proceso continuo sin enrollado y desenrollado intermedio de la lámina. La capa de barrera frente a oxígeno se encuentra de esta manera en el interior del sistema, las propiedades superficiales se determinan entonces por la capa de cubrición. Son objeto de la invención también láminas de polímero revestidas, estando revestidas las láminas de polímero además de la capa de barrera de acuerdo con la invención con al menos una capa de adhesivo o de sellado. Además, con la lámina revestida puede fabricarse un material laminado que se compone de varias láminas. También en este caso la capa de barrera frente a oxígeno se encuentra preferentemente en el interior del sistema.

Ejemplos

Las composiciones de revestimiento acuosas pueden producirse tal como se describe en el documento WO 97/31036.

Medición del efecto de barrera frente a oxígeno:

5 La transmisión de oxígeno o la permeabilidad al oxígeno se determinaron en revestimientos sobre láminas de polímero a humedades del aire relativas indicadas en cada caso. A este respecto se mide en primer lugar la permeabilidad al oxígeno (transmisión), se convierte a continuación a un grosor de capa de 1 m y se indica como permeabilidad al oxígeno con la unidad (cm3 x 1 m) / (m2 x d x bar), siendo d el tiempo en días. La determinación tiene lugar siguiendo la norma ASTM-D 3985.

10 Ejemplo B1 (comparativo, sin alcanolamina)

Lámina de polímero: poli(tereftalato de etileno) con un grosor de 36 m

Composición de revestimiento acuosa:

Polímero de 75 partes en peso de ácido acrílico y 25 partes en peso ácido de maleico Peso molecular promedio en peso: 80000 g/mol

15 Contenido de sólidos: 50 % en peso en agua

Ejemplo B2

Lámina de polímero: poli(tereftalato de etileno) con un grosor de 36 m

Composición de revestimiento acuosa:

Polímero de 75 partes en peso de ácido acrílico y 25 partes en peso de ácido maleico

20 Peso molecular promedio en peso: 80000 g/mol 30 partes en peso de trietanolamina sobre 100 partes en peso de polímero

Contenido de sólidos: 50 % en peso en agua

Las láminas de polímero se revistieron con las composiciones de revestimiento acuosas con un grosor de capa (después de secar) de 6 m (Ejemplo 1) o 10 m (Ejemplo 2). La reticulación tuvo lugar mediante calentamiento

25 hasta 160 °C durante 30 minutos.

El efecto de barrera frente a oxígeno se midió en cada caso al 0 % y al 85 % de humedad del aire relativa. Los resultados están resumidos en la Tabla 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Lámina de polímero revestida, que puede fabricarse mediante el revestimiento de una lámina de polímero con una composición acuosa, que contiene

A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone del 10 al 80 % en peso de al menos un compuesto, seleccionado de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y B) al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
2.

Lámina de polímero de acuerdo con la reivindicación anterior, secándose la lámina de polímero revestida después del revestimiento con la composición acuosa y calentándose hasta al menos 100 °C.
3.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, presentando la lámina de polímero un revestimiento, en el que el polímero está reticulado a través de enlaces éster entre grupos ácido del polímero A y grupos hidroxilo de la alcanolamina B.
4.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, estando formado el polímero por del 10 al 80 % en peso de ácido maleico o anhídrido de ácido maleico.
5.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que en el caso de la alcanolamina se trata de un compuesto NR1R2R3, en el que R1 representa un átomo de H, un grupo alquilo C1-C10 o un grupo hidroxialquilo C1-C10 y R2 y R3 representan un grupo hidroxialquilo C1-C10.
6.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que en el caso de la alcanolamina se trata de trietanolamina.
7.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación molar de los grupos carboxilo y grupos anhídrido de ácido (un grupo anhídrido de ácido calculado como dos grupos carboxilo) de A) con respecto a los grupos hidroxilo de B) asciende a de 20 : 1 a 1 : 1.
8.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición acuosa después de secado y endurecimiento de 15 minutos a 130 °C tiene un contenido de gel superior al 50 % en peso.
9.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el revestimiento presenta un grosor de al menos 0,5 m.
10.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de soporte de la lámina de polímero se selecciona de poli(tereftalato de etileno), polipropileno orientado, polietileno y copoliésteres alifáticos-aromáticos biológicamente degradables.
11.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, siendo la lámina de polímero un embalaje o una parte de un embalaje.
12.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, estando revestida la lámina de polímero adicionalmente con al menos una capa de adhesivo o de sellado.
13.

Lámina de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero A está formado por del 20 al 40 % en peso de ácido maleico o anhídrido de ácido maleico y por del 60 al 80 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y se han usado de 20 a 40 partes en peso de alcanolamina B sobre 100 partes en peso de polímero A.
14.

Uso de una composición acuosa, que contiene

A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone del 10 al 80 % en peso de al menos un compuesto, seleccionado de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y B) al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo para generar o reforzar sobre láminas de polímero una barrera frente a oxígeno.
15.

Procedimiento para generar o reforzar un efecto de barrera frente a oxígeno sobre un sustrato de soporte, seleccionado de láminas de polímero, en donde el sustrato de soporte se reviste indirecta o directamente con una composición acuosa, que contiene

A) un polímero obtenido mediante polimerización por radicales, que se compone del 10 al 80 % en peso de al menos un compuesto, seleccionado de anhídridos de ácido etilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, cuyos grupos ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, y B) al menos una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo, secándose la lámina de polímero revestida después del revestimiento con la composición acuosa y calentándose hasta al menos 130 °C.