ES2534808B2 - Reactor de plasma pulsado y su aplicación para la transformación de hidrocarburos en grafenos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un dispositivo generador de plasma, a un reactor de plasma que comprende un dispositivo iniciador de plasma que permite la formación de plasma con cualquier gas aplicando un potencial RF a través de un electrodo, no siendo imprescindible iniciarlo con otro gas colaborador. Además, dicho plasma se emplea en la descomposición de hidrocarburos y otros compuestos para la generación de grafenos.

Description

REACTOR DE PLASMA PULSADO Y SU APLICACiÓN PARA LA TRANSFORMACiÓN DE HIDROCARBUROS EN GRAFENOS.

El objeto de la presente invención es un reactor de plasma que comprende un dispositivo

5 iniciador de plasma que permite la formación de plasma con cualquier gas aplicando un potencial RF a través de un electrodo, no siendo imprescindible iniciarlo con otro gas colaborador. Además, dicho plasma se emplea en la descomposición de hidrocarburos y otros compuestos para la generación de grafenos.

10 Estado de la técnica

Se denomina grafeno a una lámina aislada de grafito. La costumbre ha dado en denominar también como grafenos a estructuras sencillas formadas por una serie de láminas apiladas con un espesor no superior a unos nanómetros. De una forma correcta, es bueno reservar el

15 término grafeno a la unidad simple constitucional y nombrar como nanografenos a aquellas formaciones a base de grafenos que tienen un espesor nanométrico.

Unos y otros materiales tienen propiedades singulares y son aprovechados en campos muy diversos que van desde la tribología, abrasivos, películas protectoras, aislantes térmicos, 20 compuestos con propiedades electrónicas singulares, entre otros. A pesar de que el grafito, un material de referencia para ellos, es aplicado en la industria desde hace años, su presentación en dimensiones nano métricas le ha abierto espacios en el área de los nuevos materiales hasta ahora inimaginables. Son materiales novedosos para los que se está produciendo un estudio acelerado por las extraordinarias propiedades que se descubren en

25 ellos cada día. Sin duda, en el campo de la energía es donde más esperanzas se tienen con este nuevo material, pero también se está aplicando en procesos fotocatalíticos, en procesos electrocatalíticos de oxidación y de generación de hidrógeno, entre otros.

El grafeno tiene unas propiedades estructurales y mecánicas extraordinarias, como por

30 ejemplo el pequeño espesor, flexibilidad, transparencia y adherencia a superficies. Sin embargo, son difíciles de mantener aislados en un medio dispersante, por la tendencia que tienen al agrupamiento, como ocurre siempre entre láminas discretas. No obstante, se han conseguido grafenos con una única capa (monocapa) recubriendo láminas metálicas de níquel y otros materiales con excelente resultados.

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En algunos casos se han postulado los grafenos como compuestos base de partida para la formación de nanotubos y nanofibras de carbono.

Los nanografenos, con espesores propios comprendidos entre cinco y quince capas de

5 grafenos son técnicamente más fáciles de producir, pero carecen de la flexibilidad de las láminas grafénicas. Además, a medida que aumenta el espesor pierden transparencia a 500 nm (luz visible), lo que limita sus aplicaciones como material de recubrimiento ya que tiende a oscurecer los materiales sobre los que se deposita. No obstante, en los nanografenos, se han reconocido una serie de propiedades de conductividad y capacitancia eléctrica que los

10 han hecho unos materiales extraordinariamente valorados en el campo de los dispositivos electrónicos, de las pilas y los acumuladores. Las ya buenas propiedades de estos materiales en los dispositivos electrónicos mejoran notablemente cuando se dopan con metales como el litio, llegándose a triplicar su capacitancia y reducir notablemente su reactancia.

15 Los materiales carbonosos formados por agregados de mayor espesor al nanométrico también poseen buenas propiedades desde el punto de vista de su aplicación a la electrónica, dada su semejanza estructural con el grafito, pero éstas no son tan extraordinarias como las de los grafenos y nanografenos en particular.

20 Se han descrito muchos procedimientos de formación de grafenos y/o nanografenos (CN20101249002, CN20101215355, KR20110070262). Cuando se ha empleado la tecnología de plasma para la formación de grafenos y/o nanografenos, ha sido con irregulares resultados de éxitos y rendimientos (US 2005/077000; US 8,053,069; US

25 2011 /0300338; US 2011 /0003453; US 2010/0323113; US 2010/03101212; US 2012/0090982; US 2011/0195207). También se ha descrito la síntesis de gralenos por la acción combinada de plasma OBO y catálisis por metales en JP20090059869.

El plasma de corona tiene como ventajas que puede tratar superficies complejas y es una

30 instrumentación de fácil manipulación , que puede ser aplicado a diversas operaciones industriales, sobre todo al tratamiento de superficies, pero no es fácil conseguir la homogeneidad del material depositado y se puede causar daños incontrolados a dicha superficie. Por todo esto, el campo de aplicación de estas descargas se encuentra limitado. No obstante, hay descritas aplicaciones del plasma de corona en la producción de ozono, de tratamientos superliciales, del control de emisiones VOC y en la eliminación de hidrocarburos (tars) o en el proceso de gasificación de residuos, etc. En el área de tratamiento de materiales hidrocarbonados para la obtención de grafenos o la aplicación de plasma de corona apenas existe documentación al respecto. Tan sólo es

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5 posible encontrar alguna referencia en la aplicación de algunos plasmas específicos al tratamiento de materiales orgánicos para la consecución de grafenos, composites o recubrimientos grafénicos.

Es más frecuente encontrar referencias relativas a otras técnicas de formación de grafenos.

10 Tal vez el procedimiento más intuitivo y el que se desarrolló inicialmente por diversos grupos de investigación es el de formar grafenos a partir del grafito, como por ejemplo los descritos en KR201 00074323 Y US7887888.

Muchas de las síntesis de grafenos tienen como punto de partida el grafito, material que ya

15 tiene una estructura laminar originada por la propia naturaleza. No obstante, se han realizado muchas alternativas y variantes de síntesis, tanto si se parte del grafito, como de materiales orgánicos hidrocarbonados (US7887888).

Al grafeno, o nanografeno de diversos tamaños, se llega utilizando distintos tratamientos

20 fisicos para promover la exfoliación , tales como el tratamiento térmico agresivo en diversas formas e intensidades, el hidrotratamiento o el empleo de moléculas expansoras que se alojan previamente en el espacio interlaminar del grafito, aumentándolo, para posteriormente aplicar ultrasonidos o microondas y provocar así el desmenuzamiento del material.

25 Cuando se trata de obtener grafenos simples o unas pocas capas (entre 5 y 10) de grafenos depositados homogéneamente sobre una superficie, se han desarrollado métodos electroquímicos (US2011 0114499). Estos procedimientos han alcanzado un éxito moderado, pues en muy pocas ocasiones se consiguen los grafenos aislados. Las estructuras de los nanografenos conseguidos así dependen de la oportunidad e intensidad del tratamiento

30 aplicado. Este procedimiento tiene, además, el inconveniente de que el grafito natural contiene en su estructura una gran cantidad de impurezas (iones metálicos, moléculas orgánicos, óxidos, etc.) que varían las condiciones electroquímicas y pueden interferir en la síntesis y estabilidad del material obtenido. Para corregir este inconveniente se han descrito síntesis de grafenos a partir de grafitos sintéticos (CN20111112505) obtenidos por piro lisis

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de materia orgánica. Se consiguen así nanografenos de alta pureza, pero difícilmente se llega al grafeno.

Las estrategias de todos los métodos fisicos para la síntesis de grafenos tienen su

5 fundamento en romper las fuerzas de atracción entre las láminas de grafenos constituyentes del grafito. Esto debe conseguirse no sólo durante la síntesis del grafeno sino también después de la exfoliación para evitar el reordenamiento. Para ello, es importante aplicar el método de exfoliación en la forma precisa y utilizar un fluido adecuado que dificulte la reorganización y mantenga a los grafenos en suspensión estable durante un tiempo

10 suficiente. Mas es conocido que al desaparecer el disolvente dispersante las láminas se apilan de nuevo, constituyendo un grafito con matices estructurales ligeramente diferentes al grafito original.

La síntesis de grafenos por vía química suele consistir en el tratamiento químico de las 15 estructuras grafiticas o grafénicas, para conseguir disminuir la atracción TT -TI entre las láminas y conseguir una separación más fácil como láminas discretas.

Las estrategias de transformación química han sido diferentes. En algunos casos el grafito, natural o sintético, ha sido tratado con oxidantes fuertes como peróxido de hidrógeno y ácido 20 sulfúrico o ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico, ácido crómico y ácido sulfúrico, para conseguir formar óxidos de grafeno que se exfolian y perduran más fácilmente que los grafenos. Los carbonos periféricos de una lámina de grafeno presentan diferente reactividad química que los carbonos interiores de la lámina. Además, tienen un menor carácter aromático y, por tanto, son más sensibles a las reacciones de oxidación. Así, mediante la

25 acción de los reactivos anteriormente mencionados se oxidan fácilmente formando láminas con grupos carboxilos periféricos. Estos grupos, que son polares, se repelen con los de otras láminas y facilitan su desprendimiento. El número de grupos carboxilos periféricos formados depende de la intensidad del tratamiento oxidativo y su posterior transformación en sales sódicas hacen más solubles a los grafenos en disolventes acuosos.

30 En el caso del tratamiento con peróxidos es posible formar también epoxigrafenos. El puente oxiránico se forma preferentemente implicando a los dobles enlaces de los anillos periféricos, que son menos aromáticos. Los puentes oxiranos formados expanden el espacio interlaminar y facilitan la exfoliación. La hidrólisis de estos puentes oxiránicos origina

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hidroxigrafenos, que en disolventes polares o próticos son relativamente solubles y pueden formar soluciones estables.

Las láminas de epoxigrafeno formadas se pueden hidrogenar con hidracina en medio

5 alcalino, dimetilhidracina, hidroquinona, borohidruro sódico, hidruro sódico, y sistemas metal/alcohol y otros. Los óxidos de grafeno también han sido reducidos a grafenos por tratamientos térmicos que implican la desoxigenacióny la anelación térmica de cadenas. El objetivo es disminuir la interacción entre la lámina externa y la contigua interior, por haber disminuido el carácter insaturado de la exterior al haber sido hidrogenada parcial o

10 totalmente.

Finalmente, también se ha optado por funcional izar los carbonos de los anillos periféricos anclando en ellos grupos alquilo que, de un lado, cambian la interacción entre láminas y, de otro, les confieren nuevas propiedades químicas y de solubilidad.

Asimismo se ha referido en el estado de la técnica acciones combinadas de distintos métodos para llegar a los agregados de nanografenos o grafenos. Así, se ha comprobado la acción de tratamientos a alta temperatura con materiales carbonáceos, que tienen ocluidas moléculas voluminosas en su interior, como lípidos, líquidos iónicos, o-diclorobenceno, 20 bencilamina o surfactantes; estos mismos compuestos, que contribuyen a la exfoliación, estabilizan posteriormente a los grafenos en suspensión. La misma estrategia se ha seguido con éxito terminando con la aplicación de ultrasonidos u otros dispositivos diversos. Todos ellos tienen el inconveniente de que al ser tratamientos enérgicos producen el material en fase sólida, por lo que, posteriormente, puede resultar difícil la dispersión del mismo en un

25 fluido y no siempre se consiguen altos porcentajes de exfoliación. Los nanografenos así obtenidos no se aíslan fácilmente por los métodos convencionales de separación y hay que recurrir a la ultracentrifugación o a la sedimentación selectiva.

También se han descrito materiales grafénicos que tiene incorporados heteroátomos( sobre

30 todo O Y N) en su estructura y que poseen propiedades y características singulares. Estos materiales con heteroátomos tienen estructura plana alterada y por ello poseen propiedades diferentes de las de los grafenos de referencia. Para llegar a ellos, en muchas ocasiones el material de partida no es grafítico sino productos hidrocarbonados que se someten a pirolisis en atmósferas enriquecidas en aire o amoniaco.

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Descripción de la invención

El problema técnico que resuelve la presente invención es el de la obtención de nanografenos ordenados o compuestos de dimensiones grafénicas con un ordenamiento 5 dado, ya que de ello depende sus propiedades más relevantes. Para ello, la invención describe un sistema que permite la formación de plasma con cualquier gas aplicando el potencial adecuado sin necesidad de iniciarlo con un gas colaborador. Más concretamente, la presente invención aborda dos aspectos relevantes: un dispositivo formador de plasma de corona sostenido por radiofrecuencias y su aplicación a la formación de grafenos en un

10 reactor diseñado para ello, que tiene en cuenta las condiciones de formación del plasma y la introducción de las muestras.

La invención describe esencialmente un reactor diseñado especialmente para la destrucción de hidrocarburos de diferente peso molecular, desde los más ligeros a los más pesados. El

15 reactor incorpora un dispositivo que genera un plasma pulsado local (también denominado primer plasma o plasma iniciador), que es el iniciador de un segundo plasma (o plasma principal) que se extiende a todo el espacio del reactor, participando en él un único gas plasmógeno iniciador.

20 Las características especiales del dispositivo iniciador del plasma permiten realizar pulsos a intervalos de tiempo diferentes, pudiendo operar con pulsos a intervalos de tiempo ajustables entre 0,005s y 1 s, particularmente entre 0,01 s y 0,1 s, preferentemente 0,05s. Las dos innovaciones más importantes de la invención son:

25 i. El dispositivo iniciador de plasma o generador de plasma pulsado, que actúa en abierto, a presión atmosférica y que posee una pluralidad de condensadores acoplados que permiten realizar descargas de alta potencia a intervalos ajustables en potencia y tiempo como se indica más adelante.

ii. [El reactor está diseñado para la aplicación de descomposición de hidrocarburos

30 gaseosos, líquidos y sólidos por efecto de plasma de radiofrecuenci~{lG lJ. El reactor puede trabajar abierto a la atmósfera o cerrado, en atmósferas artificiales creadas por gases auxiliares H2, He, N2, COz, aire, vapor de agua, entre otros. La naturaleza de estos gases auxiliares influye en los resultados obtenidos, pues contribuye y condiciona al plasma principal o segundo plasma, determinando las

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temperaturas de trabajo que afectan al rendimiento en líquidos y en gases de reacción obtenidos, así como la naturaleza de los grafenos obtenidos.

Más concretamente, en un primer aspecto de la invención, el dispositivo generador de

5 plasma de tipo pulsado que comprende un oscilador configurado para proporcionar una señal de RF; un generador de pulsos; y un circuito amplificador de potencia configurado para amplificar la potencia de la señal RF de salida del oscilador en función de las características de intensidad y tiempo de los pulsos proporcionados por el generador de pulsos donde la señal de RF amplificada está conectada a la rejilla de control de un tetrodo

10 de tal forma que dicho tetrodo modula los picos positivos de dicha señal de RF amplificada; la tensión de ánodo del tetrodo a su vez, está conectada con un circuito de resonancia directamente conectado con la salida del generador; y donde, además, comprende un condensador conectado con la rejilla de control.

15 En un segundo aspecto de la invención el reactor de plasma de corona pulsado comprende un dispositivo generador de plasma como el descrito y

un reactor construido en vidrio o en cuarzo que consiste en una cámara configurada para recibir un gas reactivo; una entrada de gases,

20 una salida de gases auxiliares y una capacitancia en su parte inferior conectada a tierra; y

un dispositivo electródico de plasma, situado en la parte superior del reactor y conectado a la salida del dispositivo generador de plasma;

25 compuesto por: un segundo electrodo circular hueco y un primer electrodo formado por una barra longitudinal, alojada en una posición

coaxial del segundo electrodo circular.

30 Finalmente, en un tercer aspecto de la invención, el método para la transformación de hidrocarburos y materiales poliméricos o plásticos en grafenos que se ejecuta en un reactor como el descrito y que se caracteriza porque comprende las etapas de

i).-formación de un plasma iniciador en un dispositivo electródico de plasma mediante un 35 voltaje alto y a alta frecuencia alterna, de tal forma que se produce un chorro de plasma; 8

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ii). -ionización de un gas reactivo en el chorro de plasma formado debido al campo eléctrico presente entre el dispositivo electródico de plasma y la capacitancia del reactor;

5 iii).-expansión del plasma iniciador formado hacia la cámara del reactor, de tal forma que toda la cámara del reactor se llena ocupada por el segundo plasma (denominado aquí ya plasma principal), que actúa sobre un material, un hidrocarburo o una mezcla de reactivos que contiene la cámara de reacción para su transformación por el plasma principal. El material contenido en la cámara de reacción puede ser sólido o líquido y tener presente un

10 catalizador (plasmacatálisis) o no.

Gracias a la invención descrita arriba se consiguen nanografenos con bastante ordenamiento. En su diferente estructura y tamaño están las claves de muchas de las propiedades que presentan. Sin duda, son materiales que, próximamente, serán 15 demandados por los mercados de la industria química, de la ingeniería y de la industria energética. Aunque ya se han señalado algunos procedimientos de obtención de grafenos o nanografenos, el procedimiento de la presente invención tiene muchas ventajas a su favor sobre muchos de los conocidos para ser considerado en toda su importancia en el futuro cercano. Los nanografenos obtenidos mediante la presente invención tienen una mayor

20 selectividad, pureza y rendimiento que aquellos descritos en el estado de la técnica.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se

25 desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que restrinjan la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.

30 Breve descripción de las figuras

A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de ésta.

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FIG 1.-Muestra un diagrama funcional del dispositivo iniciador de plasma que integra la invención. FIG 2.-Muestra un diagrama esquemático del reactor objeto de la invención.

5 Exposición de un modo detallado de realización de la invención

Tal y como se puede observar en las figuras adjuntas, y tal y como se ha indicado para la solución del problema técnico, la invención presenta dos innovaciones esenciales:

10 El dispositivo iniciador de plasma o generador de plasma (100). El recipiente o reactor (300).

El disposilivo iniciador de plasma o generador de plasma pulsado (100) ha sido diseñado para producir un destello de plasma con cualquier gas a presión atmosférica dentro de un

15 recipiente de tamaño reducido de entre 10 Y 1000ml de capacidad. Este plasma se puede utilizar, entre otras aplicaciones , para la investigación de plasma en la esterilización de materiales para el tratamiento de superficies, así como para la descomposición de materiales orgánicos.

20 Debido a la expansión instantánea del plasma en el reactor, que es casi explosiva, la temperatura del mismo baja mucho y es posible entonces formarlo y manipularlo incluso en recipientes/reactores de materiales termoplásticos, dado que el plasma sólo afecta a las primeras capas del recipiente, que así quedará esterilizado. Por otro lado, si el tratamiento es más persistente, el material se descompondrá en otros productos de interés.

25 El tiempo del pulso de salida se puede ajustar desde 5ms a 50ms. La potencia de salida del generador (100) es una ráfaga de radiofrecuencia (RF) de aproximadamente 5 kW a una frecuencia aproximada de 13,56 MHz y una tensión de pico de aproximadamente 10kV. El generador (100) puede generar ráfagas de RF por dos segundos como máximo. El control

30 del pulso es manual o programado y regulado mediante un sistema de control activo.

Tal y como se puede observar en la figura 1, el generador de plasma pulsado (100) comprende, al menos: un oscilador (1) que incluye un transistor con amplificador de separación y está configurado para proporcionar una señal con una frecuencia aproximada de 13,56 MHz; un generador de pulsos (2) que suministra un pulso de 24 V que produce la ráfaga

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5 de salida. En una realización particular el generador de pulsos (2) puede ser utilizado alternativamente para abrir una válvula de gas o para enjuagar el recipiente con el gas utilizado para el experimento; un circuito amplificador de potencia (3) comandado por el generador de pulsos (2) y configurado para amplificar la señal del oscilador (1) en 15W. Dicho circuito

10 amplificador de potencia (3) es un circuito cerrado de impedancia de resonancia de alta frecuencia.

Dicha señal, amplificada en potencia, alimenta un segundo amplificador de potencia del pulso, de tipo PR4-400 comercial que comprende, al menos un tetrodo (4). Dicho tetrodo (4) 15 comprende un ánodo, un cátodo, una primera rejilla de pantalla y una segunda rejilla de control.

La señal amplificada está conectada con la segunda rejilla de control del tetrodo (4), de tal forma que cuando una ráfaga de RF se aplica a la rejilla de control, el tetrodo conducirá los 20 picos positivos de esta ráfaga de RF y generará una señal de salida.

La tensión de ánodo del tetrodo (4) es de 10kV procedente de una batería de condensadores electrolíticos suficientemente grandes para evitar una caída de tensión de cualquier valor de significación. Dos transformadores se utilizan para cargar la batería de

25 condensadores a través de rectificadores de alta tensión. Esta corriente del ánodo de este tubo tetrodo (4) ha sido cortada por un alto voltaje en la rejilla de pantalla (señal G2 (4') en la figura 1).

El ánodo de la válvula de salida está conectado a la tensión de alimentación de 10kV a

30 través de una bobina sintonizadora (5). El circuito de resonancia de salida se conecta también al ánodo a través de un condensador (6) de bloqueo de la corriente continua para evitar una componente de corriente continua en la salida. La bobina sintonizadora (5), del circuito de resonancia, está sintonizada con un condensador (6) de placas de PTFE dieléctrico de 5mm que actúa como aislante del choque. La parte superior del circuito

35 resonante está acoplado directamente a la conexión de salida del generador (100). 11

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El tubo tetrado (4) tiene una respuesta muy baja debido a la capacitancia interna entre la rejilla de control y el ánodo. Pero, debido a la amplificación enorme que recibe, esta capacitancia de reapuesta ha sido neutralizada por una bobina de acoplamiento cerca del

5 circuito de resonancia del ánodo y un condensador (7) conectado a la rejilla. Ello neutraliza cualquier regeneración de la señal de salida a los circuitos de entrada.

Para que el ajuste del circuito de salida sea fácil, el generador de impulsos (100) está configurado para generar aproximadamente cien pulsos de 1~s a una frecuencia baja y

10 audible. Cuando se activa el generador (100), los pulsos de salida pueden ser escuchados como una detonación, de tal forma que con el circuito de resonancia se puede ajustar el volumen máximo o hacer chispas visibles.

Para la iniciación del plasma, se ha de tener en cuenta que un plasma se comporta como

15 una carga de baja impedancia con una resistencia negativa. Por lo tanto, el recipiente que aloja al plasma debe estar conectado en serie con un condensador a tierra para evitar cortocircuitos del generador. Esto significa que durante la fase de iniciación del plasma el generador (100) se puede cargar con una resistencia en serie (8a) con una capacitancia predeterminada (8b). Como resultado, el circuito de salida se desacopla. Normalmente hay

20 que encontrar una solución de compromiso entre mantener y ajustar la carga al producirse el encendido y no perder demasiada tensión debido a este ajuste.

Cuando se trate de formar el plasma dentro de un recipiente, a presión ambiente, con gran diversidad de gases es necesario un voltaje extremadamente alto, mucho mayor que el que 25 proporciona este generador descrito. Por esa razón, es deseable un gas plasmógeno iniciador que, posteriormente transfiera el carácter de plasma a otro gas. Normalmente, este gas plasmógeno iniciador, argón, helio, nitrógeno, aire, preferentemente argón, se aplica mediante una boquilla pequeña (400) y que se hace pasar entre unos electrodos (200, 201) situados en la parte superior. Este gas plasmógeno iniciador formará un primer plasma,

30 denominado plasma iniciador. En algunos casos, este gas plasmógeno iniciador, no sería imprescindible si el gas reactivo utilizado que entra por la entrada (303) de gases, tuviera impurezas que promuevan o faciliten la formación de plasma.

En la práctica la presencia del gas plasmógeno inicial puede reducirse considerablemente si 35 fuera necesario a cambio de usar un dispositivo electródico (200, 201) de alto voltaje

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extremadamente fuerte. Entre ambos elementos del dispositivo electródico (200, 201) se forma el primer plasma o plasma iniciador que se extiende más tarde en el recipiente inferior del reactor, formando un segundo plasma (o plasma principal).

5 Un problema muy común que sucede con el primer electrodo (200) y el segundo electrodo

(201) es que las puntas afiladas de los mismos se erosionan muy pronto y sólo se puede aplicar un número limitado de pulsos, teniéndose que afilar las puntas regularmente.

La presente invención describe un dispositivo electródico de plasma (200, 201) especial que

10 produce un plasma muy fiable con, virtualmente, cualquier gas. Dicho dispositivo electródico de plasma (200, 201), comprende un primer electrodo (200) hueco en su parte superior, denominado de inicio y un segundo electrodo (201), que tiene alojado internamente el primer electrodo (200) tal como se aprecia en el figura 2.

15 Como mejor se observa en la figura 2, el primer electrodo o de inicio (200) que forma parte de la presente invención está formado por un elemento metálico longitudinal construido habitualmente en tungsteno y un segundo electrodo (201) o principal, que escircular y está normalmente construido en hierro. Este electrodo está conectado a la salida del generador de plasma (100). El gas plasmógeno iniciador puede ser alimentado a través del segundo

20 electrodo (20 1) en el reactor (300). El conjunto superior formado por estos electrodos (200, 201) Y la boquilla pequeña (400) no tiene que penetrar necesariamente en el vaso del reactor (300), pero se puede colocar encima del cuello del mismo, con la posibilidad de acoplarse, o no, formando compartimento cerrado o abierto a la atmósfera. En el esquema aparece el montaje realizado para todas las experiencias; la base del vaso del reactor (300)

25 está por debajo del conjunto superior a una distancia axial de Scm. En este espacio inferior es donde se formará el segundo plasma (o plasma principal) que actuará sobre los gases auxiliares (o líquidos, o sólidos) que se introduzcan en el reactor por el procedimiento adecuado.

30 El electrodo de inicio (200) está conectado a tierra a través de una bobina de radio frecuencia (RF) cuyo valor debe ser tal que la capacitancia de la barrera dieléctrica alrededor del reactor (300) y la bobina deben resonar a la frecuencia de salida del generador de plasma (100).

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Tan pronto como el voltaje de RF a la salida del generador (100) se acumula, el gas presente entre los dos elementos del electrodo, es decir, entre el elemento longitudinal de tungsteno y el circular de hierro, se ioniza; el plasma así formado se conduce por el flujo de gases fuera del electrodo principal (201) hacia el interior del reactor (300).

La corriente que fluye desde el primer electrodo o electrodo de inicio (200) a través del plasma y el segundo electrodo (201) está limitada por la mencionada bobina de RF. La llama de primer plasma o plasma iniciador conducida hasta el recipiente o reactor (300) se extenderá y formará el segundo plasma o plasma principal en el interior del mismo.

10 Una de las ventajas del dispositivo es que, tan pronto como el primer plasma o plasma iniciador está formado entre el electrodo de inicio (200) y el segundo electrodo (201), ambos electrodos son cortocircuitados por la baja impedancia que hay entre el plasma y la bobina de sintonizadora (5) de la salida del generador de plasma (100). Además, el segundo

15 electrodo (201) está conectado a tierra a través de una bobina de radio frecuencia, lo que desconecta la carga capacitiva del reactor (300) debido al plasma, previniendo de una sintonización indeseada con el circuito de salida del generador de plasma (100).

De la interacción del segundo plasma o plasma principal con el gas reactivo se producen

20 diversas estructuras de carbono como carbón amorfo, grafito y nanografenos en el interior del reactor (300), depositándose en el fondo del mismo. El reactor (300) comprende una cámara (301) llena con el gas reactivo (auxiliar), una boquilla de salida (302), una boquilla de entrada (303), y un dispositivo electródico de plasma (200,201) que llega a la cámara

(301) por su parte interior, mientras que en su parte exterior presenta una estructura 25 metálica capacitiva o capacitancia (304) en forma de forro o escudo capacitivo.

El reactor (300) debe ser conectado a tierra a través de dicha estructura metálica capacitiva

o capacitancia (304), con el fin de evitar que el plasma dañe al generador de plasma (100). Esta especie de condensador que se constituye puede hacerse, en una primera realización,

30 colocando alrededor de la cámara (301) de reacción un elemento dieléctrico (entre 2 y 20mm de espesor) alojado en una funda metálica que envuelve al reactor (300), de 2mm milímetros de espesor y en contacto con la misma. La capa o funda de metal debe estar conectada a tierra. El campo eléctrico en el interior del reactor (300), y, como consecuencia, la intensidad del plasma generado, puede ser influenciado por la forma y el espesor del

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dieléctrico y de la funda metálica que lo envuelve. Este tipo de configuración de plasma a menudo se denomina plasma de barrera capacitiva.

El dispositivo objeto de la invención origina un plasma capacitivo en la cámara (30 1) de 5 reacción que actúa sobre el gas reactivo (auxiliar) formado, por ejemplo, por argón y un compuesto orgánico.

La cámara (301) del reactor (300) está conectada a tierra mediante una plataforma metálica situada en la parte inferior del reactor, esto es, mediante la estructura metálica capacitiva o 10 capacitancia (304). A fin de generar y mantener un plasma principal o segundo plasma en el interior del reactor (300), el voltaje en el dispositivo electródico de plasma (200,201) es muy alto y tiene un carácter alterno de alta frecuencia. El dispositivo electródico de plasma (200,201) está construido de tal manera que produce un chorro de plasma iniciador que sirve para ionizar el plasma principal que se formará en el reactor (300) por la acción del

15 campo eléctrico entre el dispositivo electródico de plasma (200,20 1) y la estructura metálica capacitiva o capacitancia (304) situada en la parte inferior del reactor (300). Este diseño del sistema es original y permite iniciar el plasma de manera fácil y rápida utilizando cualquier gas plasmógeno iniciador empleado en la reacción.

20 La conexión para tierra puede ir a través de la estructura pero el reactor (300) se apoya en una plataforma en contacto con la carcasa o estructura del módulo que contiene todos los elementos electrónicos.

El plasma iniciador o primer plasma se forma en el dispositivo electródico de plasma (200,

25 201); el dispositivo electródico de plasma (200, 201) está formado, preferentemente, por los siguientes elementos: un segundo electrodo (201) formado por un tubo hueco de cuarzo que finaliza en una punta de tungsteno o hierro, y un primer electrodo (200) formado por una barra de tungsteno acabada en punta situada coaxialmente en el tubo de cuarzo.

30 La distancia radial entre ambos elementos de tungsteno, el circular -del segundo electrodo (201)-y el final del alargado -del primer electrodo (200)-está optimizada (entre O,tmm y 5mm, mejor 2mm) para hacer saltar una chispa cuando se alcanza un potencial adecuado entre ellas. El gas plasmógeno iniciador empleado (argón u otros) se conduce por el tubo de cuarzo hueco, es decir, por el segundo electrodo (201). A continuación se aplica un pulso de

35 alta tensión y alta frecuencia, resultando así la ionización del gas formando un primer plasma (denominado plasma iniciador) que se extiende en el entorno del tubo de cuarzo. Este primer plasma, o plasma iniciador, será transportado en la dirección del flujo de gas plasmógeno iniciador hacia el reactor (300) formando un plasma principal o segundo plasma que llena completamenle la capacidad de la cámara (30t) del reaclor (300). El

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5 mantenimiento de este plasma principal, o segundo plasma, puede hacerse con un voltaje mucho menor que el necesario para formar el plasma iniciador, o primer plasma, y por ello es posible mantener una impedancia de la carga óptima.

Por tanto, el reactor (300) se alimenta con un gas (generalmente argón, puro o mezclado

10 con otros o con materia orgánica volátil) por su parte superior y, una vez estabilizado el flujo de gases, se genera una chispa a través de una consola de control, que activa el generador de plasma (100). La cámara (301) del reactor (300), a su vez, se llenará con las disoluciones (o los sólidos) adecuados y, alternativamente, mediante una entrada (303) se llenará con un gas auxiliar con el fin de que se incorpore al plasma principal, o segundo

15 plasma, y reaccione con él, dirigiéndose los compuestos producidos hacia una salida (302) que actúa de aliviadero, donde se colectan los productos gaseosos condensables obtenidos. En el fondo del reactor (300) puede colocarse un calalizador.

El esquema electrónico del dispositivo generador del plasma iniciador (100) se representa 20 en la figura 1. En él se especifican todos sus componentes y las características de cada uno de ellos y sus interconexiones.

El reactor (300) completo, con todos sus elementos, aparece esquematizado en la figura 2. El reactor (300) está configurado para ensamblarse para la reacción o desmontarse para su 25 limpieza.

En la parte superior está el electrodo que forma el plasma iniciador, o primer plasma, que se alimenta con argón. El gas conduce el plasma iniciador, o primer plasma, hasta la cámara

(301) inferior, formando el plasma principal, o segundo plasma, que actúa capacitivamente

30 debido a la placa situada en la parte inferior del dispositivo conectada a tierra. Todo el espacio del reactor (300) es llenado por el plasma principal, o segundo plasma, que puede ser alimentado por un segundo gas auxiliar a través de una entrada (303), que se mezcla con la corriente del gas plasmógeno iniciador, dirigiéndose hacia el canal o salida (302). El catalizador, o la mezcla de reactivo y catalizador, o el reactivo sólo, ya sea líquido o sólido,

35 se coloca en el fondo del recipiente del reactor (300). Sobre la muestra actuará el plasma

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principal o segundo plasama y los gases producidos se conducirán al canal o boquilla de salida (302).

Ejemplo de realización práctica de la invención

La parte inferior del reactor (300) se carga con una disolución de 5ml de disolución metálica (enlre 1 M Y 5M) de Fe(NO,h, o de Ni(NO,b o de CO(NO')2, y 2ml de hidrocarburo (npentano o n-hexano o benceno o alquilbencenos, o gasoil, o fuel y asfaltos, preferentemente) pudiendo también operar con grasas y aceites, materiales céreos o

10 parafinicos de alto peso molecular (C40, e60 y otros), plásticos disueltos o fundidos, etc.

Una vez cargado el reactor (300) se cierra el sistema acoplando la parte superior y la inferior. La punta del dispositivo electródico de plasma (200, 201) queda a una distancia de 20mm de la superlicie del hidrocarburo o material orgánico sobrenadante.

15 Con un sensor de flujo se establecen los flujos de gas enrarecido (mezclado con otros gases) que se une al argón en la cavidad del reactor (300). Cuando se alcanza la estabilización del sistema se dan un número de pulsos (entre 15 y 20), de potencia de 5 kW y duración del pulso de 50ms preestablecidos, según los objetivos de la experiencia. En la

20 disolución orgánica superior se va formando una suspensión de material carbonáceo que tiene su origen en la interlase acuosa. En la parte superior del tubo reactor, por encima de la suspensión , adherido a las paredes, se deposita también material carbonáceo en cantidades apreciables. La disolución acuosa, en cambio, permanece inalterable durante toda la experiencia, no reduciéndose el volumen ni cambiando su aspecto.

25 Acabada la experiencia se recogen los materiales carbonosos de la suspensión (mediante una pipeta de succión) y de la pared del reactor (300), sometiéndose ambas a un tratamiento (3 veces) con 2ml de una disolución 3M de HN03. La fracción carbonácea depositada en la pared es, mayoritariamente, carbón amarlo, pues no resiste el ataque con

30 ácido nítrico 3M, y prácticamente desaparece tras este tratamiento.

El material carbonáceo que constituye la suspensión se filtra y se ataca con la misma disolución 3M de HN03 durante 24 horas. Se seca y se recupera del filtro (rendimiento 30% en hexagrafenos (grafenos hexaláminas)). Los ensayos de caracterización han mostrado

35 que este material carbonáceo es, fundamentalmente, grafítico, mostrando una morlología promedio de 5-6 láminas de grafeno asociadas, cuando se ha operado en atmósfera enrarecida con hidrógeno.

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Las mismas experiencias se han realizado llevando a cabo la metodología experimental

5 arriba descrita pero en ausencia de sales metálicas. Se evita de esta matera la existencia de dos fases, la acuosa y la orgánica. Así el plasma principal o segundo plasma actúa sobre el hidrocarburo o la cera, o el material plástico puro en ausencia de la disolución acuosa de la sal metálica.

10 Ejemplo de realización práctica de la invención sobre hidrocarburos puros. ceras o plásticos

La parte inferior del reactor (300) se carga con 5ml de hidrocarburo (n-pentano o n-hexano o benceno o alquilbencenos, o gasoil, o fuel y asfaltos, preferentemente) pudiendo también operar con grasas y aceites, materiales céreos o parafínicos de alto peso molecular (C40, Cso

15 y otros), plásticos disueltos o fundidos, etc.

Una vez cargado el reactor (300) se cierra el sistema acoplando la parte superior y la inferior. La punta del dispositivo electródico de plasma (200,201) queda a una distancia de 20mm de la superficie del hidrocarburo o material orgánico sobrenadante.

20 Con un sensor de flujo se establecen los flujos de gas enrarecido (mezclado con otros gases) que se une al argón en la cavidad del reactor (300). Cuando se alcanza la estabilización del sistema se dan un número de pulsos (entre 5 y 20), de potencia de 5 kW y duración del pulso de 50ms preestablecidos, según los objetivos de la experiencia. El

25 material carbonáceo aparecido tras la desecación total es fundamentalmente grafítico, más esparcido por las distintas parte del tubo reactor. Su recogida es más costosa que cuando queda sobrenadando en la disolución acuosa, pero también se alcanza un buen rendimiento en hexagrafenos : el 25% sobre el material carbonáceo total recogido.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1 -Reactor de plasma de corona pulsado que comprende un dispositivo generador de plasma (100) que se caracteriza porque comprende 5 i.-un reactor (300) construido en vidrio o en cuarzo que comprende:

   una cámara (301) llena con un gas reactivo que llega por el tubo de cuarzo y se une al gas plasmógeno; juntos se conducen hacia el electrodo de plasma (200, 201) iniciador;

   una entrada de gases (303), 10 una salida de gases auxiliares (302) y una capacitancia (304) en su parte inferior conectada a tierra; y

   iL-un dispositivo electródico de plasma (200, 201), siluado en la parte superior del reactor (300) y conectado a la salida del dispositivo generador de plasma (100);

   15 compuesto por: un segundo electrodo (201) circular hueco y un primer electrodo (200) lormado por una barra longitudinal, alojada en una

   posición coaxial del segundo electrodo (201) circular.1

   20 2 -Reactor de acuerdo con la reivindicación 1 donde el gas reactivo es un gas plasmógeno iniciador 2que contiene argón y, al menos, un hidrocarburo.

   3 -Reactor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 donde la capacitancia (304) se da por un revestimiento de un material dieléctrico y una envoltura 25 metálica.

   1 Soporte en p. 13, 1. 5-9:

   La presente invención describe un dispositivo efectródico de plasma (200, 201 J... Dicho dispositivo de plasma, comprende un primer electrodo (200) hueco en su parte superior, denominado de inicio y un segundo electrodo (201 ), en su parte inferior, que tiene alojado internamente el primer electrodo (200) tal como se aprecia en el figura 2.

   Z Soporte en p. 16, 1. 16-17:

   la corriente del plasmógeno iniciador

   4 - Método para la transformación de hidrocarburos y materiales plásticos en

   grafenos que se ejecuta en un reactor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 y que se caracteriza porque comprende las etapas de i).-formación de un plasma iniciador en un dispositivo electródico de plasma (200, 5 201) mediante un voltaje alto y a alta frecuencia alterna, de tal forma que se produce un chorro de plasma; ii).-ionización de un gas reactivo en el chorro de plasma formado debido al campo eléctrico presente entre el dispositivo electródico de plasma (200,201) Y la capacitancia

   (304) del reactor (300);

   10 iii).-expansión del plasma iniciador hacia la cámara de reacción (301), de forma que la cámara (301) se llena de un segundo plasma que actúa sobre un hidrocarburo o una mezcla de reactivos, pudiendo estar éstos en fase líquida o sólida.
2. 5. Método para la transformación de hidrocarburos en grafenos según la 15 reivindicación 4 caracterizado por que comprende un catalizador en la cámara (301).