ES2493721T5 - Método para tratamiento de un material granular carbonatable alcalino - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Metodo para tratar un material granular carbonatable alcalino

La presente invencion se refiere a un metodo de tratamiento de un material granular carbonatable que contiene aluminio metal y que tiene un pH de como mmimo 10. En este metodo de tratamiento, al menos una porcion del metal aluminio esta oxidado por contacto con la humedad.

Con el fin de limitar el impacto, tanto economico como ambiental, de los materiales de desecho domestico e industriales, se han hecho mas y mas intentos para desarrollar metodos de procesamiento de estos materiales, esto es, metodos para convertir estos materiales de desecho en materiales explotables economicamente. Una gran cantidad de materiales de desecho es alcalina y comprende sustancias carbonatables, tales como oxidos y/o hidroxidos de calcio y/o magnesio. Es sabido que la carbonacion de estas sustancias, en particular hidroxido calcico, posibilita la obtencion de materiales que tienen buenas calidades mecanicas, asf como una mejor retencion de contaminantes, en particular metales pesados presentes en tal desecho y que plantean problemas significativos para su eliminacion.

Se ha propuesto, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2007/096671 A1, proceder con una carbonacion acelerada del desecho en un tambor rotatorio con el fin de producir un granulado secundario que puede servir como material de construccion. Se ha propuesto un procedimiento similar para desechos procedentes de la extraccion o procesamiento de materiales en la solicitud de patente internacional WO 2009/024826 A1. En los materiales obtenidos por estos procedimientos, la carbonacion de caliza presente en el desecho forma una matriz calcica que asegura la lixiviacion de los metales pesados contenidos en el desecho, y una mayor resistencia mecanica.

El documento “MSWI ashes as mineral additions in concrete” por L. Bertolini, M. Carsana, D. Cassagoa, A. Quadrio Curzionb y M. Collerpardia (XP002582422) publicado en Cement and Concrete en octubre de 2004, describe un procedimiento para tratar un material alcalino carbonatable de acuerdo con el preambulo de la reivindicacion 1.

Sin embargo, algunos desechos tales como, por ejemplo, cenizas municipales de desecho del fondo de un incinerador, comprenden una proporcion sustancial de aluminio metal. Las cenizas municipales de desecho del fondo de un incinerador consisten principalmente en material de tamano grueso con combustible y material organico no quemado recogido en un colector de enfriamiento en la descarga de una camara de combustion de un incinerador. Estan compuestas de fases solidas formadas a alta temperatura, de las que algunas se mantienen en estado metaestable despues del rapido enfriamiento de los materiales que salen de la camara de combustion. Para reprocesar la ceniza del fondo, generalmente esta se somete a una separacion del aluminio metal por corrientes de Foucault, a lo que sigue un envejecimiento natural (temperacion natural) durante varios meses. Durante este envejecimiento tiene lugar una serie compleja de diversos fenomenos qmmicos interconectados. Entre estos fenomenos figuran hidrolisis, hidratacion, disolucion/precipitacion, carbonacion, formacion de soluciones solidas y oxidacion/reduccion. El envejecimiento de la ceniza del fondo es especialmente necesario para reducir los problemas de hinchamiento que se pueden presentar cuando se usa la ceniza del fondo en construccion, en especial como fundamento de carreteras (hormigon de base) o incluso como un granulado en hormigon. La ceniza del fondo comprende aluminio, del que una parte significativa esta en forma elemental, esto es, en forma de aluminio metal. A causa del alto pH de la ceniza del fondo y el potencial redox relativamente bajo del aluminio, el aluminio metal se oxida y reacciona con iones hidroxilo durante el proceso de envejecimiento formando aluminatos que posteriormente precipitan como Al(OH)3 expansivo. Consecuentemente, la formacion de Al(OH)3 en la ceniza del fondo durante el envejecimiento es importante y evita problemas de hinchamiento cuando la ceniza del fondo se usa como agregado. Esto se debe a que, cuando el aluminio no ha sido corrofdo previamente, o incluso mejor, pasivado con un revestimiento que lo recubre, su posterior hidroxilacion producira hinchamiento. Ademas, cuando se usa como agregado en hormigon, la reaccion de oxidacion del aluminio metal como resultado del alto pH de hormigon fresco y especialmente fraguado producira hidrogeno gas produciendo burbujas de gas en el hormigon reduciendo asf su resistencia. Como se ha descrito en “Aggregate cement reactions in MWI-bottom ash-based concrete- a petrographical assesment”, B.Laenen, R. Dreesen y D. Van Rossem, International Conference on Sustainable Construction; 20020909-11; Dundee (GB), la reaccion de hinchamiento causada por partfculas de aluminio en la ceniza de fondo usada en el hormigon puede asf ser reducida por envejecimiento natural previo. La principal desventaja del envejecimiento de la resina de fondo es, sin embargo, que exige mucho tiempo y requiere una gran cantidad de espacio de almacenamiento.

Durante el envejecimiento natural de la ceniza del fondo, se hincha de manera que se pueden evitar problemas de hinchamiento posteriores. Este hinchamiento esta causado por la formacion de un gel de hidroxido de aluminio. El origen de este aluminio puede ser doble. Puede resultar de:

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- aluminio metal (residual) (envase) que se disuelve en el lixiviado alcalino (pH « 11 a 12), produciendose hidrogeno gas, antes de precipitar, en forma de hidroxido, durante la acidificacion relativa del medio (pH « 9 a 10) despues de carbonatacion de portlandita [Ca(OH)2];

- la descomposicion de etringita, un sulfoaluminato de calcio hidratado de formula qmmica [Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O] que se produce en medio alcalino como resultado de la presencia de iones sulfato y aluminio que estan presentes en la forma residual en las cenizas de fondo MWI.

La carbonacion progresiva de la portlandita [Ca(OH)2] en la ceniza del fondo causa una cafda del pH y una precipitacion de calcita de acuerdo con la reaccion siguiente:

Ca2+ + 2OH" + CO2 (aq) --> CaCO3 (calcita) + H2O

Aunque la ceniza de arcilla de fondo inicialmente es altamente alcalina (pH « 11 a 12), su carbonacion, en particular la carbonacion de la portlandita, rebajara por ello el pH. La acidificacion despues da la carbonacion progresiva de la portlandita causara una precipitacion del aluminio disuelto formando un gel de hidroxido de aluminio [Al(OH)3] que causa un hinchamiento del material.

Al mismo tiempo, la precipitacion de calcita crea una demanda de iones Ca2+ desplazando el balance qmmico en una direccion que, junto con la cafda del pH, contribuira tambien a la desestabilizacion de la etringita:

Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O (etringita) + 12H+ --> 2Al3+ +3SO42" + 6Ca2+ + 38H2O

Ca2+ + SO42" + 2H2O --> CaSO4.2H2O (yeso)

Ca2+ +CO2 + H2O --> CaCO3 (calcita) + 2H+

Esta desestabilizacion de la etringita causara por tanto la formacion de yeso y la liberacion adicional de iones Al3+ que una vez mas puede conducir a la formacion de hidroxido de aluminio de un caracter de hinchamiento.

Estas reacciones qmmicas ilustran claramente que las fases de hinchamiento, sea el caso de la etringita o el hidroxido de aluminio, dependen de la presencia de aluminio en el material de partida. Ademas, estas fases contribuyen al caracter cambiante de la ceniza del fondo a nivel mineralogico y por ello se pueden presentar cuestiones en cuanto a su estabilidad a largo plazo. Asf, a modo de ejemplo, la etringita, que tiene una cierta capacidad de atrapar plomo, causara la removilizacion de este elemento cuando se descompone (lo que ocurre despues de la reduccion en el pH asociado con la carbonacion de la portlandita).

Por esta razon, el objetivo del envejecimiento natural de las cenizas de fondo no solo es una carbonacion progresiva de la portlandita, sino tambien, y en particular, una estabilizacion mineralogica y dimensional de la ceniza del fondo.

Tambien se ha propuesto tratar materiales de desecho alcalinos tales como ceniza de fondo MWI por carbonacion acelerada, por ejemplo en los artfculos “Carbon dioxide sequestration in municipal solid waste incinerator (MSWI) bottom ash”, Eva Redndek, Gaelle Ducom y Patrick Germain, Journal of Hazardous Materials, B128 (2006) 73-79 (doi 10.1016/j.jhazmat.2005.07.033), “Accelerated Carbonatation for treatment of MSWI bottom ash”, S. Aickx, T. Van Gerven y C. Vandecasteele, Journal of Hazarddous Materials, vol. 137, n°.1, septiembre 2006, pag. 235-243 (doi 10.1016/j.jhazmat 2006.01.059, “Artificial carbonation for controlling the mobility of critical elements in bottom ash”, Jelena Todorovic, Malin Svensson, Inga Herrmann y Holger Ecke, Journal of Materials Cycles and Waste Management, vol. 8, n°2, septiembre 2006, pags. 145-153 (9) doi 10.1007/s10163-006-0153-x), “Bottom Ash from Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) in Road Construction”, Holger Ecke, Katarina Kylefors, Christian Maurice y Anders Lagerkvist, International Conference on Beneficial Use of Recicled Materials in Transportaion Applications, noviembre 2001, “Evaluation of pretreatment methods for landfill disposal of residues from municipal solid waste incineration”, Kim Sang-Yui, Toshihiko Matsuto y Nobutoshi Tanaka, Waste Management and Research, 21(5), 2003, 416-423, “The Leaching Behaviour of Heavy Metals, in MSWI Bottom Ash by Carbonation Reaction with Different Water Content”, Um Nam-il, You Kwang-Suk, Han Gi-Chun, Lee Im Chang, Cho Kye-Hong, Ahn Ji-Whan y Cho Hee-Chan, The Minerals and Materials Society, y “Production of lightweight aggregate from industrial waste and carbon dioxide”, Peter J. Gunning, Colin D. Hills y Paula J. Carey, Waste Management, publicacion electronica de 3 de Julio de 2009. Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que la carbonacion acelerada de desechos que contienen todavfa proporciones sustanciales de aluminio con vista a la produccion de un material que cumpla con los estandares requeridos en la construccion se enfrenta a numerosos obstaculos, en particular en cuanto a la estabilidad a largo plazo del material carbonatado.

Esto se debe a que generalmente estos materiales presentan fenomenos de hinchamiento que, para su aplicacion buscada, revelan ser perjudiciales en particular a nivel mecanico, lo que ademas ha conducido a la fijacion, en la especificacion RW 99 de la Region de Wallon con respecto al uso de ceniza de fondo en tecnologfa de carreteras,

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un valor umbral que no puede ser excedido (2% despues de 28 d^as de envejecimiento acelerado a una temperatura de aproximadamente 50°C de acuerdo con el metodo de ensayo CME-RW99-01.12.C).

Un inconveniente de la carbonacion acelerada es, por tanto, que a diferencia del envejecimiento natural prolongado, una carbonacion acelerada no da por resultado la misma estabilizacion dimensional y mineralogica y no esta en posicion de resolver problemas de hinchamiento de materiales carbonatados, en particular con ceniza de fondo carbonatada.

Cuando cenizas de fondo, sean carbonatadas o no, se usan como agregado en hormigon, el aluminio metal presente en ellas reacciona con el agua alcalina contenida en el hormigon fresco y espacialmente de fraguado produciendo hidrogeno gas. El problema de esta produccion de hidrogeno gas es descrito en la publicacion “MSWI ashes as minerals additions in concrete”, L. Bertolini, M. Carsanaa, D. Cassagoga, A. Quadrio Curziob y M. Collepardia, Cementa and Concrete Research, vol. 34, n°10, octubre 2004, pags. 1899-1906. Los autores han encontrado que se puede evitar la produccion de hidrogeno por trituracion en humedo de las cenizas de fondo a un tamano de partfcula de aproximadamente 3 pm y dejando en reposo la suspension (que tiene una relacion solido/liquido de 1:1) durante unos pocos dfas. De esta manera, el aluminio metal se oxido en cuantfa tal por el agua de la suspension alcalina que no se observo expansion en el hormigon en el que el 30% del cemento fue reemplazado por la ceniza de fondo MSWI triturada en humedo. Como resultado del alto pH de la suspension que alcanzo el valor de aproximadamente 11,5, se promovio la corrosion del aluminio, produciendose burbujas de hidrogeno en la suspension en vez de en el hormigon. Este efecto no se observo en ceniza de fondo triturada en seco, cuyo uso como sustitutivo de cemento condujo a una considerable reduccion de la resistencia del hormigon como resultado de la produccion de burbujas de hidrogeno en el hormigon. En este artfculo se describen ensayos de corrosion de aluminio que demuestran que a pH 11,5 una placa de aluminio metal se corroe a una velocidad de aproximadamente 1 mg/m2/dfa mientras que a un pH de aproximadamente 12,5 se corroe a una velocidad aproximadamente 100 veces mayor, y que a un pH de 13-13,5 a una velocidad que era incluso aproximadamente 1000 veces mayor. A pesar del hecho de que las cenizas de fondo se molieron muy finamente (tamano de partfcula de aproximadamente 3 pm) de manera que el aluminio metal tema disponible una gran superficie, las cenizas de fondo requirieron desde un par de dfas a un par de meses de reposo para finalizar el desprendimiento de gas. Los investigadores requirieron por ello investigar algunos factores que puedan influir sobre el tiempo para finalizar la reaccion de desprendimiento de hidrogeno, tales como la finura de las partfculas de ceniza de fondo MSWI, la temperatura, las condiciones de agitacion y un pH mas alto.

El uso de un pH mas alto para reducir el contenido de aluminio metal de la ceniza de fondo se ha descrito ya en el artfculo “Use of municipal solid ash incinerator botton ash as aggregate in concrete”, por K. Rubner, F. Haamkens y O. Linde, publicado en el sitio de red
www.bam.de. Los contenidos iniciales de aluminio metal de agregados groseros de ceniza de fondo MSWI de 1,22% en peso (fraccion 2/8 mm), 1,59 % en peso (fraccion 8/16 mm) y 1,06% en peso (fraccion 16/32 mm) se pudieron reducir con un tratamiento de lejia con una solucion de NaOH a menos de 0,4% en peso, evitando asf la degradacion al hormigon producido con estos agregados. Un inconveniente de estos procedimientos es que se requiere una cantidad relativamente grande de NaOH para aumentar el pH con el fin de aumentar la velocidad de corrosion del aluminio metal, pero que incluso a tal alto valor de pH es necesario un tiempo bastante alto para oxidar una parte principal del aluminio dado el gran tamano de partfcula (y por ello la superficie relativamente pequena). Ademas, a este alto valor del pH, la etringita permanece en la ceniza de fondo y todavfa puede causar por ello fenomenos de hinchamiento cuando cae el pH de las cenizas de fondo, lo que sera especialmente el caso cuando las cenizas del fondo se usan como agregados de construccion en capas que no estan unidas por cemento de manera que el pH puede caer mas rapidamente. Otro inconveniente mas es que bajo las condiciones muy alcalinas del material granular alcalino, la premasa de vidrio obtenida en el (en particular en cenizas de fondo) promovera la reaccion de silicato alcalino asociada con la formacion de un gel de sflice expansivo.

La Figura 1 muestra un grafico de titulacion obtenido por titulacion de una suspension compuesta por 100 g de cenizas de fondo trituradas mezcladas con 100 ml de agua destilada con una solucion de hidroxido sodico 1M (pH 14). Se puede ver que el pH de la suspension es considerablemente mas bajo que el pH que se puede calcular sobre la base de la dilucion de la solucion de NaOH 1M en agua destilada (la dilucion de 100 ml de solucion de NaOH 1M en 100 ml de agua destilada dana por resultado, por ejemplo, una concentracion de 0,5M, o un pH de aproximadamente 13,7 en vez del observado pH de aproximadamente 12,8), de manera que es necesaria una cantidad bastante grande de NaOH para aumentar el pH de las cenizas de fondo en una cuantfa tal que se logre una velocidad alta de oxidacion del aluminio. De hecho, los resultados de ensayos indicados en la Figura 1 muestran que la ceniza del fondo contiene sustancias que son acidas respecto al hidroxido a los altos valores del pH que proporcionan un efecto “tampon” de manera que la reaccion de estas sustancias con hidroxido requiere hidroxido sodico extra. La Figura 2 es mismo grafico de titulacion de la Figura 1, pero la titulacion se ha hecho con NaOH 10M (aproximadamente 400 g de NaOH/I) en vez de con NaOH 1M. Con una concentracion de NaOH tantas veces mas alta, se puede alcanzar un pH mas alto, pero resulta nuevamente que el incremento del pH es menor que el aumento teorico calculado sobre la base del efecto de dilucion (la dilucion de 10 ml de la solucion de NaOH

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10M a 100 ml de agua obteniendose una concentracion de hidroxido de aproximadamente 0,9M, dana por resultado un pH de aproximadamente 14 en vez del valor medido de 13,3). Del artfculo de Bertolini y otros puede estimarse que a un valor del pH de aproximadamente 13,3, las velocidades de oxidacion del aluminio (expresadas en mg/m2/dfa) senan aproximadamente 1000 mayores que a un valor del pH de aproximadamente 11,5. Sin embargo, en agregados con partfculas que son como mmimo 1000 veces mayores que las partfculas finamente divididas descritas por Bertolini (tamano medio de partfcula de aproximadamente 3 pm), las partfculas/inclusiones de aluminio metal seran tambien mucho mayores y proporcionaran por ello una superficie considerablemente mas pequena, de manera que el tiempo requerido para corroer el aluminio sera del mismo orden de magnitud, mas en particular, en el orden de magnitud de dfas o incluso meses. De hecho, suponiendo una forma cilmdrica de las partfculas/inclusiones de aluminio, cuando estas partfculas/inclusiones son 1000 veces mayores, su superficie y, por ello, su velocidad de oxidacion sera 1000 veces menor.

El metodo descrito en la presente memoria se dirige a los problemas descritos antes procediendo no solo con la etapa de oxidacion en la que se oxida el aluminio metal, sino tambien con una etapa de carbonacion acelerada en la que el material alcalino granular carbonatable es carbonatado al menos parcialmente por medio de oxido de carbono, acelerandose la etapa de oxidacion proporcionando al menos un agente oxidante que tiene un potencial redox mas alto que el agua contenida en la humedad que esta en contacto con el aluminio metal en esta humedad, el material granular carbonatable es carbonatado al menos hasta que tiene un pH menor que 10.

Por “humedad” ha de entenderse el lfquido contenido en los poros del material granular y/o adherido al material granular, cuando el material granular se combina con mas liquido que el lfquido contenido en el o adherido a el, tambien el lfquido en que esta embebido el material granular (en particular como suspension o dispersion).

Debido al hecho de que el agente oxidante tiene un potencial redox mas alto que el agua contenida en la humedad que esta en contacto con el aluminio metal (en las condiciones de oxidacion reales), humedad que sera alcalina debido a la naturaleza alcalina del material granular, no se liberara hidrogeno por reaccion del agua (reduccion) con aluminio metal de acuerdo con la reaccion de reduccion siguiente:

2Al + 20H- + 6H2O --> 2Al(OH)-4 + 3H2.

En vez de ello, cuando se usa por ejemplo una sal permanganato como agente oxidante, tendra lugar la siguiente reaccion:

Al + MnO4- + 2H2O --> Al(OH)-4 + MnO2.

Una ventaja importante del uso de un agente oxidante es que el pH de la humedad contenida en el material granular no se ha de elevar con el fin de aumentar la velocidad de oxidacion. En comparacion con la cantidad de NaOH, son necesarios por ello menos moles de agente oxidante. Ademas, puesto que la etringita se forma en condiciones alcalinas, no se formara etringita o se formara en una cantidad menor en el material carbonatable durante la etapa de oxidacion. La etapa de carbonacion tiene por finalidad ademas rebajar el pH del material granular de manera que se evite la formacion de etringita o que se desestabilice la etringita contenida en el material granular. Puesto que en condiciones de temperatura y presion normales solo se pueden formar durante la etapa de carbonacion pocos porcentajes de carbonato calcico, no es posible o al menos es mucho mas diffcil conseguir el valor bajo de pH requerido por la etapa de carbonacion despues de elevar el pH a los valores altos requeridos para oxidar el aluminio con desprendimiento de hidrogeno gas. Se podna rebajar el pH mediante un acido, lo que elevana los costes y la formacion de sales que pueden tener efectos perjudiciales en los materiales carbonatados. A diferencia con el uso de NaOH, la adicion de un agente oxidante da usualmente por resultado una bajada del pH, lo que requiere menos carbonacion para evitar la formacion de etringita o para desestabilizar cualquier etringita presente en el material granular.

Dependiendo del pH, la oxidacion acelerada del aluminio metal transforma al menos parte del aluminio metal en oxido de aluminio y/o crea capas de oxido y/o hidroxido de aluminio en torno a partfculas de aluminio metal. No solo llegan a ser sustancialmente inertes estas capas, sino que tambien protegen los nucleos de las partfculas que permanecen en estado metalico, limitando la liberacion de iones Al3+, y por tanto la posterior formacion de hidroxido de aluminio.

En una realizacion preferente del metodo de acuerdo con la invencion, se carbonata material granular alcalino carbonatable hasta que tiene un pH menor que 9,5 y, mas preferiblemente, menor que 9.

A pH inferior a 10, no se forma etringita y no es estable, por lo que el material carbonatado no contiene etringita. Como se ha explicado aqrn antes, cuando el material granular contiene etringita, usualmente es una fase neoformada en un medio alcalino en presencia de iones sulfato y aluminio; esta etringita liberara iones aluminio cuando el pH del material granular caiga a por debajo de 10, iones aluminio que posteriormente pueden formar un gel de hidroxido de aluminio causando un hinchamiento indeseable del material.

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La oxidacion acelerada puede realizarse antes, despues y/o simultaneamente con la carbonacion acelerada.

Preferiblemente, sin embargo, la oxidacion acelerada se realiza despues (o durante) la carbonacion acelerada de manera que el pH del material granular se haya rebajado ya y de que consecuentemente la pasivacion del aluminio metal puede ser mas eficaz a causa de la bajada del pH obtenido durante la carbonacion. Esto es porque, a un 'pH inferior a 8,5-9, el aluminio metal se pasiva mas bien que se oxida, mientras que por encima de este valor del pH se corroera sin formar un revestimiento de pasivacion. De hecho, bajo estas condiciones mas alcalinas, el oxido de aluminio estara en forma de iones Al(OH)4- mas soluble en agua, mientras que a valores del pH mas bajos, el aluminio metal se oxida inmediatamente en la forma Al(OH)3 sustancialmente insoluble en agua formando una capa de pasivacion. Consecuentemente, en condiciones mas alcalinas (esto es, oxidacion antes de carbonacion), habra por tanto tendencia a la promocion de un ataque mas profundo en los granos, consecuentemente con una oxidacion mas completa del metal aluminio. Cuando se promueve la pasivcion del aluminio, esto es, cuando se baja el pH del material granular a un valor del pH inferior a 9 al menos parcialmente antes de la etapa de oxidacion, se requerira asf considerablemente menos agente oxidante puesto que la capa de pasivacion producida solo tiene un espesor muy pequeno.

Ventajosamente, el mencionado agente de oxidacion se selecciona entre el grupo que comprende hipocloritos, peroxidos, permanganatos, percloratos y perboratos, asf como combinaciones de los mismos, con el fin de acelerar la velocidad de oxidacion por envejecimiento natural.

Aun mas ventajosamente, los mencionados agentes oxidantes se pueden disolver en un medio acuoso que se aplica al material granular alcalino. Este medio acuoso, aplicado al material granular puede asistir asf en la obtencion de un contenido de humedad optimo para la posterior carbonacion acelerada. Preferiblemente, el medio acuoso se pulveriza sobre el material granular. En la tecnica anterior, cuando se usa NaOH para oxidar el aluminio metal, no es posible un procedimiento de pulverizacion asf dada la concentracion demasiado alta de NaOH requerida para aumentar el pH (lfquido demasiado viscoso y agresivo).

Ventajosamente, el contenido de humedad del material granular es inferior a 90% en peso seco, preferiblemente inferior a 70% de peso seco y, mas preferiblemente, inferior a 50% en seco durante la oxidacion acelerada. Estos bajos contenidos de humedad aceleran la etapa de carbonacion y se pueden obtener facilmente en el procedimiento de acuerdo con la invencion puesto que solo es necesario aplicar (disolver) una pequena cantidad del agente oxidante al material granular (en particular pulverizar).

Ventajosamente, la carbonacion mencionada se puede realizar en un tambor rotatorio. Tal tambor rotatorio favorece la difusion del agente en el material carbonatable. De esta manera, el material granular puede contener mas agua e incluso se puede en particular saturar de humedad.

Ventajosamente, la mencionada carbonacion se puede realizar con dioxido de carbono y, mas en particular, en atmosfera enriquecida con dioxido de carbono gaseoso. Tal atmosfera podna contener por ejemplo gases de combustion o gases resultantes de procesos industriales que producen dioxido de carbono. Por tanto, este procedimiento podna servir para reducir sensiblemente las emisiones de gas de una casa ecologica y proporciona un metodo barato para rebajar en pH del material granular a la vista de la desestabilizacion de etringita y/o de prevenir su formacion (por rebajar el pH del material fresco, en particular la ceniza de fondo fresca, antes de que se forme etringita secundaria en las condiciones alcalinas del material fresco).

Ventajosamente, la carbonacion se acelera por tratamiento del material alcalino granular carbonatable con un medio que contiene mas de 1% en peso, preferiblemente mas de 5% en peso y, mas preferiblemente, mas de 10% en peso de dioxido de carbono, medio que preferiblemente es un gas.

Ventajosamente, el mencionado material carbonatable podna contener al menos un material de desecho que sena asf reprocesado como materia prima encapsulando cualesquier contaminantes, tales como metales pesados, contenidos en el. El material de desecho podna ser en carbonatable en si, pero tambien podna ser anadido a el un aglutinante carbonatable, tal como cemento.

Incluso mas ventajosamente, el mencionado material de desecho podna contener al menos ceniza de fondo, por ejemplo, ceniza de fondo de incinerador municipal. Tal ceniza de fondo normalmente contiene ambos componentes carbonatables, incluida en particular portlandita, y aluminio metal, asf como metales pesados. El metodo aqrn descrito posibilitana por ello obtener un material que se podna usar en construccion y que es estable (aun cuando el pH se baja a un valor del pH inferior a 10) en el que se inmovilizanan los metales pesados.

Ventajosamente, el metodo de procesamiento podna comprender tambien una etapa previa de separacion de parte del aluminio metal por corrientes de Foucault. De esta manera, en esta etapa previa se podna reducir el contenido de aluminio metal y por tanto tambien las fases de hinchamiento asociadas. Ademas, el metodo permitina asf la recuperacion economica de parte del aluminio metal, un material con alto valor comercial y la produccion de lo

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que requiere aportaciones significativas de energfa y que es fuente significativa de emisiones de gas de casas ecologicas.

Ventajosamente, el material granular carbonatable contiene todavfa al comienzo de la oxidacion al menos 0,1% en seco, en particular al menos 0,3% en peso seco y, mas en particular, al menos 0,5% en peso seco de aluminio metal.

Ventajosamente, al inicio de la mencionada carbonacion acelerada, el material carbonatable podna tener un contenido de humedad de entre 10 y 15% en peso. En este intervalo, y en particular en torno al 12%, se facilita la carbonacion de los materiales carbonatables por la difusion de dioxido de carbono en el agua.

Ventajosamente, el mencionado material carbonatable podna tambien estar en estado granular.

Este estado granular facilita la manipulacion ffsica de este material y su procesamiento qmmico por oxidacion acelerada y carbonacion.

Mas ventajosamente, el material granular carbonatable puede contener partfculas con un tamano de grano mayor que 1 mm, preferiblemente mayor que 2 mm y, aun mas preferiblemente, mayor que 4 mm, y este al menos durante la etapa de carbonacion y oxidacion.

Alternativamente, el metodo de procesamiento podna comprender tambien una etapa de peletizacion en la que se podnan aglomerar granos del mencionado material carbonatable para obtener un material granular mas grueso. De esta manera, es posible ajustar la granulometna del material resultante del procesamiento del material granular con una granulometna muy fina para posterior aplicacion como agregado.

Preferiblemente, la mencionada etapa de peletizacion podna ser anterior a la carbonacion acelerada. De esta manera, los granos aglomerados en la etapa de peletizacion podna unirse entre sf por los carbonatos formados durante la carbonacion acelerada. Sin embargo, la peletizacion podna tambien ser simultanea con la carbonacion de manera que los granos aglomerados se unieran por capas de carbonato sucesivas.

La presente memoria concierne tambien a un metodo que comprende la etapa adicional de usar el material granular carbonatado y oxidado como agregado para construccion con el fin de producir una capa que no esta unida mediante cemento, mas generalmente, mediante un agente de union hidraulico. Esta capa puede ser en particular una capa sub-base, en particular una capa sub-base de la construccion de una carretera.

Seguidamente se describen los detalles concernientes a la invencion con referencia a los dibujos.

La Figura 1 muestra un grafico de titulacion de cenizas de fondo tituladas con una solucion de NaOH 1M.

La Figura 2 muestra un grafico de titulacion de cenizas de fondo tituladas con una solucion de NaOH 10M.

La Figura 3 muestra una vista esquematica ampliada de ceniza de fondo de incinerador municipal.

La Figura 4 muestra una seccion transversal de un ferrocarril con una capa de base que comprende ceniza del fondo insuficientemente maduro antes de su uso.

La ceniza del fondo de desecho de incinerador municipal (ceniza MWI de fondo), ilustrada en la Fig.3. consiste esencialmente en material mineral y es semejante a una grava grisacea en la que se pueden identificar residuos tales como vidrio de botellas, ceramica, chatarra de hierro y metales no ferreos.

Se trata de un material relativamente heterogeneo puesto que la observacion microscopica revela la presencia de dos zonas distintas ilustradas en la Fig. 3.

- una zona 1 denominada “de escoria”, de una densidad baja por su estructura vacuolar y que comprende restos de fusion tales como vidrios de botella fundidos, residuos metalicos, etc., y

- una zona vttrea 2 que puede estar en estado completamente amorfo o comprender fases minerales formadas a alta temperatura (tfpicamente silicatos calcicos), cuya estructura dendntica revela un enfriamiento rapido durante la etapa de enfriamiento.

La composicion de la ceniza del fondo es segun se revela extremadamente compleja y, entre los constituyentes principales, generalmente hay:

- una matriz vttrea resultante del enfriamiento de un silicato lfquido;

- minerales formados a alta temperatura que generalmente consisten en silicatos y oxidos;

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- especies neoformadas a baja temperatura a la descarga del horno, que principalmente incluyen portlandita, [Ca(OH)2], resultante de la hidratacion de caliza que se produce durante el enfriamiento experimentado por la ceniza de fondo, carbonatos y, en menor cuantia, cloruros;

- sulfatos de calcio, que pueden estar presentes en forma residual o haberse formado a alta temperatura, por oxidacion del SO2 procedente de la combustion y su reaccion con el calcio movilizado en el horno, o a baja temperatura por precipitacion durante el enfriamiento por captura del SO2 por el agua en combinacion con el calcio disponible;

- metales (Al, Cu, Fe) y aleaciones (Pb-Al) que proceden de fragmentos residuales procedentes de la ceniza incinerada;

- fases relicas que 'principalmente estan constituidas por minerales tales como cuarzo, potasio, feldespatos y residuos de vidrio que no ha fundido;

- materiales que no se han quemado que corresponden a material organico combustible que no ha permanecido en el horno durante un tiempo suficiente o que ha sido protegido por otros compuestos por un efecto de encapsulacion.

En la tecnica anterior, generalmente se realiza un envejecimiento natural de la ceniza del fondo durante varios meses antes de usarla como material constitutivo. Esta etapa de envejecimiento es muy compleja porque comprende varios fenomenos: oxidacion lenta de los materiales no quemados, carbonacion de la caliza que conduce a una reduccion del pH responsable de la desestabilizacion de etringita [Ca6Al2(SO4)3(OH)i2.26H2O], oxidacion/hidroxilacion del aluminio y oxidacion/hidroxilacion del hierro. Una desventaja de este envejecimiento natural es que es intensivo en tiempo y espacio. El proposito de este procesamiento de envejecimiento de la ceniza MWI de fondo es primeramente tratar de estabilizarla en particular a nivel dimensional y, en segundo lugar, fijar los metales pesados dentro de las fases neoformadas. Esto es debido a que los carbonatos, al precipitar, son capaces de atrapar elementos tales como cadmio, plomo y zinc, mientras que los mismos elementos con una adicion de cobre y manganeso revelan tener una afinidad mayor para los hidroxidos de hierro y aluminio.

Si la ceniza de fondo se usa sin un envejecimiento suficiente, puede tener lugar el fenomeno de hinchamiento causado en particular por la posterior formacion de hidroxidos de aluminio a partir de aluminio metal y etrangita aun presente en la ceniza de fondo. En la Figura 4 se ilustran los efectos perjudiciales de estos fenomenos en, por ejemplo, una carretera 3 que tiene una capa de base 4 que comprende ceniza de fondo. Los hidroxidos de aluminio 5 que precipitan en torno a las partfculas de aluminio metal 6 causan hinchamiento y grietas 7 en la capa de base 4 y la parte superior bituminosa del hormigon 8.

Ensayos realizados han demostrado que la ceniza del fondo sometida directamente a un proceso de carbonacion dinamico acelerado en un tambor rotatorio tiene un valor del pH (8,3-8,9) y un nivel de carbonato (5-12%) bastante similar a los de los productos madurados naturalmente durante varios meses. Ademas, como era de esperar, el analisis de DRX demuestra la ausencia de portlandita [Ca(OH)2] y etringita [Ca6Ah(SO4)3(OH)i2.26H2O] y la formacion de calcita [CaCO3]. Sin embargo, se puso de manifiesto que los valores de la perdida de fusion en peso a 1000°C de la ceniza de fondo que ha experimentado carbonacion acelerada en un tambor rotatorio eran anormalmente bajos si se tema en cuenta la cantidad de CO2 que se debena eliminar durante el tratamiento de ensayo, despues de la descomposicion de la calcita formada por carbonacion, La diferencia se puede atribuir al hecho de que, en el caso de carbonacion acelerada, el tratamiento termico conduce a una oxidacion del aluminio metal residual, y de que la ganancia de peso asociada a ello contrarresta parcialmente la perdida de peso relacionada con la descomposicion de la calcita. Por otra parte, para ceniza de fondo envejecida naturalmente durante varias semanas, el aluminio metal esta completamente oxidado o hidroxilado de manera que una ganancia de peso no compensa la perdida de peso relacionada con la liberacion de CO2. Por el contario, en este caso, la perdida de peso podna incluso amplificarse como resultado de la presencia de Al(OH)3 y su transformacion en Al2O3.

En ceniza de fondo sometida solamente a carbonacion acelerada, es posible por tanto esperar un contenido sustancial de aluminio metal no oxidado, que puede presentar problemas de hinchamiento. Esto se confirmo mediante ensayos de hinchamiento de acuerdo con el metodo de medida CME-RW99-Metodo 01.12.C (metodo de medida prescrito por la Walloon Region de Belgica) que demostraron que, aunque algunas muestras estaban por debajo del umbral de hinchamiento maximo requerido de 2%, con solo 1,4%, otras excedfan ligeramente este valor lfmite, con un hinchamiento de 2,01% del volumen inicial.

En una realizacion del metodo de tratamiento propuesto, la ceniza de fondo se somete primeramente a una etapa inicial de separacion de aluminio metal por corrientes de Foucault, de la misma manera que en el tratamiento convencional de la ceniza de fondo, con el fin de recuperar una gran proporcion de este aluminio. La ceniza asf obtenida contiene todavfa como mmimo 0,1% en peso seco, en particular como mmimo 0,3% en peso seco y, mas

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en particular, como mmimo 0,5% en peso seco de aluminio metal. Usualmente contiene entre 0,8 y 2,5% en peso seco de aluminio metal.

Seguidamente se anaden a la ceniza de fondo de incinerador de desechos municipales uno o varios agentes oxidantes tales como hipoclorito sodico, peroxidos de hidrogeno o calcio, permanganato potasico y/o perborato sodico, antes de la carbonacion acelerada en un tambor rotatorio. Los agentes oxidantes se pueden anadir en forma de solucion acuosa que al mismo tiempo sirve para aumentar el contenido de humedad de la ceniza de fondo. Preferiblemente, se usa una cantidad relativamente pequena de solucion acuosa de manera que el contenido de humedad del material granular sea inferior a 90% en peso seco, preferiblemente inferior a 70% en peso seco y, mas preferiblemente, inferior a 50% en peso seco durante la oxidacion acelerada. De esta manera, el contenido de humedad del material granular no es necesario rebajarlo antes de la etapa de carbonacion con el fin de conseguir una velocidad de carbonacion alta. Al comienzo de la etapa de carbonacion, el contenido optimo de humedad es de aproximadamente 12% en peso de ceniza de fondo, pero especialmente cuando la etapa de carbonacion se realiza en un tambor rotatorio, un contenido de humedad mas alto no tiene un efecto mayor sobre la velocidad de carbonacion. Esta solucion acuosa de agente oxidante puede contener, por ejemplo, 1% en peso de agente oxidante respecto al peso de ceniza de fondo seca y preferiblemente se distribuye por pulverizacion sobre la ceniza seca, debido a la naturaleza alcalina de la ceniza de fondo, la humedad contenida en ella usualmente sera alcalina incluso cuando la solucion acuosa del agente oxidante que se aplica sobre la ceniza de fondo pueda ser (algo) acida.

La adicion de agente oxidante antes de la carbonacion acelerada restringe el hinchamiento del material acabado:

- por intensificar la oxidacion de los granos de aluminio metal;

- por promover la precipitacion en forma de oxido y/o hidroxido del aluminio liberado durante la descomposicion de la etringita y alterando los valores qmmicos a favor de esta descomposicion.

Despues de un tiempo de espera de 24 horas, con el fin de permitir la oxidacion del aluminio metal, la ceniza de fondo es sometida a una carbonacion dinamica acelerada en un tambor rotatorio durante 4 a 5 horas. Se introducen en el tambor gases de combustion tales como, por ejemplo, humos de incineracion de desechos domesticos con el fin de obtener una atmosfera caliente (aproximadamente 50°C) enriquecida con dioxido de carbono (aproximadamente 10% a 12%). Sin embargo, en la atmosfera del tambor se mantiene un nivel de humedad de 80% o mayor en vez del usual de 30% de humos de incineracion de desechos domesticos.

Despues de este tratamiento, la ceniza de fondo tiene un pH menor que 10, preferiblemente menor que 9,5 y, mas preferiblemente, menor que 9. En los ensayos realizados, la ceniza de fondo tema un pH de 8,2 (ensayo realizado con peroxido de hidrogeno) y 8,9 (ensayo realizado con hipoclorito sodico), que es un pH similar al de una ceniza de fondo madurada naturalmente durante varios meses, y al de la ceniza de fondo sometida a carbonacion acelerada sin oxidacion previa. Por tanto, no parece que la carbonacion sea afectada sustancialmente por el agente oxidante. Por otra parte, en el ensayo de hinchamiento, la ceniza de fondo tratada de esta manera tiene una estabilidad sustancialmente superior a la de la ceniza de fondo tratada solamente por carbonacion acelerada y posibilita asf cumplir con las normas estrictas para construccion, tales como por ejemplo las relativas al uso de la ceniza de fondo en capas de fundamento, subgrados (hormigon LEAN) y carga en la construccion de carreteras.

El pH del material granular se mide de acuerdo con la norma DIN 38414-S4.

En vez de anadir los agentes oxidantes antes de la carbonacion acelerada, tambien es posible anadirlos despues de la carbonacion. Esto puede ser ventajoso puesto que la pasivacion de aluminio metal coadyuva a rebajar los valores del pH. El pH de la humedad que esta en contacto con el aluminio metal se rebaja por ello preferiblemente antes de la etapa de oxidacion a un valor del pH inferior a 9. Esto se hace preferiblemente realizando la etapa de carbonacion, al menos parcialmente, antes o durante la etapa de oxidacion. Naturalmente, los agentes oxidantes se pueden anadir tambien parcialmente antes y despues de la carbonacion acelerada, combinando asf las ventajas de oxidacion mas efectiva den condiciones mas alcalinas y pasivacion mas efectiva en condiciones menos alcalinas.

Durante la oxidacion acelerada, el contenido de humedad del material granular preferiblemente es menor que 90% en peso seco, mas preferiblemente menor que 70% en peso seco y, muy preferiblemente, menor que 50% en peso seco. De esta manera, el agente oxidante esta mas concentrado, lo que aumenta la velocidad de oxidacion. Ademas, el material necesita menos secado, incluso no necesita secado, despues de la atapa de oxidacion en particular cuando se realiza la etapa de carbonacion despues de la etapa de oxidacion.

Aunque la presente invencion se ha descrito haciendo referencia a realizaciones espedficas de ejemplo, es obvio que en estos ejemplos se pueden hacer modificaciones y cambios sin desviarse del alcance general de la invencion, definida por las reivindicaciones. Por ejemplo, de esta manera se podnan tratar otros materiales

carbonatables diferentes de la ceniza de fondo, tales como, por ejemplo, escoria de la produccion de aluminio, o residuos de la extraccion y/o procesamiento de metales, solos o mezclados con un aglomerante carbonatable tal como cemento. Ademas, aunque la granulometna del material resultante puede normalmente ajustarse simplemente por cribado del material tratado, en particular de manera tal que el material carbonatable contenga 5 partfculas con un tamano mayor que 1 mm, preferiblemente mayor que 2 mm y, aun mas preferiblemente, mayor que 4 mm, tambien es 'posible obtener, a partir de materia prima con una granulometna excesivamente fina, un material con tal granulometna anadiendo al proceso de tratamiento una etapa de peletizacion antes de o durante la carbonacion, de forma que la matriz calcica formada durante la carbonacion actue como aglomerante de partfculas finas en granos de mayores dimensiones. Consecuentemente, la descripcion y los dibujos deben 10 considerarse en sentido ilustrativo mas que en sentido restrictivo.

Claims (17)

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   REIVINDICACIONES

   1. Metodo para tratar un material alcalino granular carbonatable que contiene aluminio metal y que tiene un pH de como mmimo 10, metodo que comprende una etapa de oxidacion en la que al menos una porcion del mencionado aluminio metal se oxida por contacto con humedad, y que comprende una etapa de carbonacion en la que el material granular carbonatable se carbonata al menos parcialmente, caracterizado por que dicha carbonacion se acelera y la mencionada oxidacion se acelera proporcionando al menos un agente oxidante en la mencionada humedad, agente oxidante que tiene un potencial redox mas alto que el agua contenida en la mencionada humedad, el material granular carbonatable es carbonatado al menos hasta que tiene un pH menor que 10.
2. 2. Metodo de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material alcalino granular carbonatable se carbonata hasta que tiene un pH inferior a 9,5 y preferiblemente inferior a 9.
3. 3. Metodo de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la mencionada carbonacion se realiza con dioxido de carbono, preferiblemente con dioxido de carbono gaseoso.
4. 4. Metodo de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la mencionada carbonacion se acelera por tratamiento del material alcalino granular carbonatable con un medio que contiene mas de 1% en peso, preferiblemente mas de 5% en peso y, mas preferiblemente, mas de 10% en peso de dioxido de carbono, medio que preferiblemente es un gas.
5. 5. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el mencionado agente oxidante se selecciona entre el grupo que comprende hipocloritos, peroxidos, permanganatos, percloratos y perboratos, asf como combinaciones de los mismos.
6. 6. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el mencionado agente oxidante se disuelve en un medio acuoso que se aplica, preferiblemente por pulverizacion, sobre el material alcalino granular.
7. 7. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la mencionada oxidacion acelerada se realiza, al menos parcialmente, despues de haber rebajado a menos de 9 el pH de la mencionada humedad.
8. 8. Metodo de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el pH de la mencionada humedad se rebaja a menos de 9 realizando la etapa de carbonacion, al menos parcialmente, antes de y/o durante la etapa de oxidacion.
9. 9. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la oxidacion acelerada se realiza, al menos parcialmente, antes de la carbonacion acelerada.
10. 10. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de humedad del material granular es inferior a 90% en peso seco, preferiblemente inferior a 70% en peso seco y, mas preferiblemente, inferior a 50% en peso seco durante la oxidacion acelerada.
11. 11. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la mencionada carbonacion se realiza en un tambor rotatorio.
12. 12. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el mencionado material granular carbonatable contiene al menos ceniza de fondo, en particular ceniza de fondo de incinerador de desechos municipal.
13. 13. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que tambien comprende una etapa previa de eliminacion de parte del aluminio metal por corrientes de Foucault.
14. 14. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material granular carbonatable comprende al inicio de la mencionada etapa de oxidacion al menos 0,1% en peso seco, en particular al menos 0,3% en peso seco y, mas en particular, al menos 0,5% en peso seco de aluminio metal.
15. 15. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el mencionado material carbonatable esta en estado granular durante la mencionada etapa de carbonacion y durante la mencionada etapa de oxidacion, y comprende durante estas etapas partfculas con un tamano mayor que 1 mm.
16. 16. Metodo de tratamiento de acuerdo con la reivindicacion 15, en el que el mencionado material carbonatable contiene partfculas con un tamano mayor que 2 mm y preferiblemente con un tamano mayor que 4 mm durante las etapas de carbonacion y oxidacion.
17. 17. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que ademas comprende una etapa de peletizacion durante la cual las partfculas del mencionado material carbonatable se aglomeran para obtener un material granular mas grosero, etapa de peletizacion que se realiza antes de y/o durante la etapa de carbonacion.

    5 18. Metodo de tratamiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende la etapa

    adicional de usar el material granular carbonatado y oxidado como agregado en construccion para producir una capa que no esta unida mediante cemento.