ES2431491A1 - Reactor de oxidación preferencial de monóxido de carbono - Google Patents

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Abstract

Reactor de oxidación preferencial de monoxido de carbono. La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los reactores de oxidación preferencial de CO y más concretamente en los reactores de oxidación preferencial que forman parte de un sistema de procesado de etanol para la posterior alimentación de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas, que comprende al menos un primer intercambiador de calor para enfriar una corriente de gases con una concentración alta de H2 mediante una corriente de agua y al menos un módulo reactor de oxidación preferencial con lecho catalítico, comprendiendo además al menos dos sensores de nivel, un sensor de nivel superior y un sensor de nivel inferior que aseguran que el nivel de agua se mantiene en la posición necesaria para el correcto funcionamiento del equipo en las distintas condiciones de operación y en los distintos grados de inclinación requeridos por el tipo de aplicación naval o marina.

Description

5 OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los reactores de oxidación preferencial de monóxido de carbono y más concretamente en los reactores de oxidación preferencial que forman parte de un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes,
10 preferentemente etanol (bioetanol), para la posterior alimentación de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas.
El objeto de la invención es un reactor de oxidación preferencial de CO que lleva a cabo la purificación de corrientes ricas en H2 obtenidas en procedimientos de reformado de
15 combustibles orgánicos, como etapa previa a la alimentación de una pila de combustible.
Además, el reactor de oxidación preferencial de CO de la presente invención permite evaporar agua, aprovechándose el calor latente de evaporación para llevar a cabo la refrigeración de los lechos catalíticos de dicho reactor.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se conocen en el estado de la técnica los reactores de oxidación preferencial que se emplean para la purificación de corrientes ricas en H2 provenientes de procesos de
25 reformado de combustibles orgánicos, donde los reactores de oxidación preferencial incluyen una reacción catalítica de oxidación preferencial de CO para la reducción de la concentración del dicho CO en la corriente con una concentración alta de H2.
Particularmente son conocidos en el estado de la técnica los reactores de oxidación
30 preferencial de CO que se utilizan para la purificación de una corriente con una concentración alta de H2 previamente a su alimentación en una pila de combustible. Entre estos se encuentra la solicitud de patente CN101462694 (A) que se refiere a un reactor PrOX o de oxidación preferencial de CO alimentado con una corriente con una concentración alta de H2 proveniente de un proceso de reformado de metanol que
35 comprende dos reactores PrOX con lechos catalíticos alternados con tres intercambiadores, donde el agente oxidante es aire y los intercambiadores se encuentran dispuestos a continuación de los reactores PrOX en la dirección longitudinal. La corriente obtenida a la salida de este reactor PrOX consigue reducir la concentración de CO hasta niveles de 30 ppm y permite alimentar una pila de combustible con una potencia de salida de hasta 100 kW.
Se conoce también la solicitud de patente JP2008037692 (A) que se refiere a un reactor PrOX alimentado con una corriente con una concentración alta de H2 proveniente del reformado de metanol que comprende dos reactores PrOX que pueden estar dispuestos en serie o en paralelo con lechos catalíticos de Pt, que presentan intercambiadores en espiral dispuestos alrededor del lecho catalítico, donde los intercambiadores de calor emplean agua para enfriar la corriente de gases con una concentración alta de H2.
Se conoce también la solicitud internacional WO2012066174 (A1) relativa a un equipo de reformado de etanol que incorpora diferentes subequipos para la producción de hidrogeno para alimentar una pila de combustible que propulsa un submarino. Entre los subequipos se encuentran varios reactores PrOX dispuestos en serie, incluyendo además microintercambiadores de calor intermedios ubicados entre dichos reactores PrOX para enfriar el gas procedente de los mismos precalentando y/o evaporando agua y/o etanol del proceso. La corriente obtenida a la salida de este reactor PrOX consigue reducir la concentración de CO hasta niveles de 30 ppm y permite alimentar una pila de combustible con una potencia de salida de hasta 100 kW.
En los reactores PrOX descritos anteriormente que emplean como refrigerante de los lechos catalíticos agua que se evapora durante el cambio de fase, existe el inconveniente de que no se separa el agua líquida tras el intercambio de calor, no pudiendo volver a integrarlo en el reactor, con lo que el vapor sigue conteniendo gotas arrastradas con el mismo, además de que se pueden dar casos en los que los niveles de agua requeridos en el reactor PrOX no sean los necesarios para el correcto funcionamiento del mismo.
Además, los reactores PrOX del estado de la técnica no están diseñados para ocupar un volumen inferior a 0,45 m3, preferentemente inferior a 0,3 m3 operando bajo unas condiciones que permiten alimentar a una pila de combustible de potencia de hasta 600 kW, preferentemente de hasta 300 kW, o dicho de otra manera, ocupando un volumen menor que los reactores del estado de la técnica para la misma potencia, por lo que no son apropiados para aplicaciones marinas, como por ejemplo submarinos, ya que este tipo de aplicaciones son las que presentan restricciones de volumen, consiguiendo reducir únicamente la concentración de CO por debajo de niveles alrededor de 20 ppm, no llegando a niveles de 5-10 ppm.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un reactor de oxidación preferencial de CO para la purificación de corrientes ricas en H2, como etapa previa a la alimentación de una pila de combustible, integrado con un intercambiador de calor que utiliza el calor generado en la reacción exotérmica de oxidación preferencial para evaporar agua. La presente invención resuelve el problema técnico de recirculación del agua no evaporada nuevamente al intercambiador de calor, para trabajar con un grado de compactación elevado, mediante un reactor de oxidación preferencial de CO que lleva a cabo la purificación de corrientes ricas en H2 obtenidas en procesos de reformado de combustibles orgánicos, como por ejemplo reformado de etanol o bioetanol, como etapa previa a la alimentación de una pila de combustible. La única diferencia entre el bioetanol y el etanol es que el primero es de procedencia vegetal.
Además, el reactor de oxidación preferencial de la presente invención cumple en todo momento con los requerimientos de nivel de agua exigidos para operar correctamente y de foma óptima a distintos grados de inclinación del equipo.
El reactor de oxidación preferencial de la presente invención presenta un volumen inferior a 0,45 m3, preferentemente inferior a 0,3 m3 operando bajo unas condiciones que permiten alimentar a una pila de combustible de potencia de hasta 600 kW, preferentemente de hasta 300 kW, o dicho de otra manera, ocupando un volumen menor que los reactores del estado de la técnica para la misma potencia, resolviendo el problema técnico de conseguir trabajar a estos rangos de potencias en espacios muy reducidos, siendo apropiado por tanto para aplicaciones marinas como por ejemplo en submarinos, ya que son aplicaciones que presentan fuertes restricciones de espacio, consiguiendo reducir la concentración de CO hasta niveles de 5-10 ppm.
El reactor de oxidación preferencial de CO comprende al menos un primer intercambiador de calor para enfriar una corriente de gases con una concentración alta de H2, antes de que se lleve a cabo la etapa de reacción, mediante una corriente de agua que se transforma en una corriente de vapor de agua y al menos un módulo reactor de oxidación preferencial de CO con al menos un lecho catalítico para llevar a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta de H2 mediante una corriente de O2 pura que es inyectada a la entrada del módulo reactor de oxidación preferencial de CO.
La temperatura de la corriente de gases con una concentración alta de H2 a la salida del primer intercambiador está en el intervalo 110 ºC-160 ºC, más preferentemente 120 ºC-150 ºC, y más preferentemente 135 ºC
Opcionalmente, para mejorar la mezcla de la corriente de O2 con la corriente de gases con una concentración alta de H2, y prevenir la existencia de zonas de alta concentración de O2 y, en consecuencia, disminuir el riego de ignición del H2, el reactor de oxidación preferencial comprende al menos un sistema de inyección de la corriente de O2 en la corriente de gases con una concentración alta de H2, que consta de al menos un conducto de alimentación y opcionalmente al menos un mezclador estático en la zona de inyección que evita que la combustión tenga lugar antes del lecho catalítico.
El primer intercambiador de calor que enfría la corriente de gases con una concentración alta de H2 mediante la corriente de agua es del tipo carcasa y tubos, donde la corriente de gases con una concentración alta de H2 circula por el interior de los tubos y el agua entre los tubos y la carcasa.
Opcionalmente los tubos del intercambiador de calor pueden tener aletas longitudinales en el interior de los mismos para favorecer el intercambio de calor. Estas aletas longitudinales pueden estar fabricadas en diferentes materiales como cobre, acero inoxidable o aluminio.
El reactor de oxidación preferencial de CO puede comprender además un dispositivo de separación de gotas o en inglés “downcomer” dispuesto a la salida de la corriente de vapor de agua proveniente del primer intercambiador de calor, que evita que dicha corriente de vapor de agua arrastre gotas de agua líquida fuera del reactor de oxidación preferencial.
De esta manera, dicha corriente de vapor de agua libre de gotas puede ser empleada en un proceso de reformado de combustibles orgánicos, preferentemente etanol, donde el agua condensada en el dispositivo de separación de gotas, o en inglés “downcomer”, vuelve al primer intercambiador de calor por un conducto de retorno.
Adicionalmente, el reactor de oxidación preferencial de CO puede comprender al menos dos sensores de nivel, un sensor de nivel superior y un sensor de nivel inferior que aseguran que todos los tubos del primer intercambiador de calor están sumergidos en agua líquida para los distintos grados de inclinación respecto al plano horizontal requeridos por el tipo de aplicación naval o marina, evitando de esta manera situaciones en las que no se lleve a cabo el intercambio de calor entre el agua líquida y la corriente con una concentración alta de H2, donde preferentemente, los grados de inclinación máximos son de ±45º respecto al plano horizontal.
Los sensores opcionalmente son del tipo todo-nada, es decir, el sensor de nivel inferior entra en funcionamiento durante el arranque del equipo y su función principal es la de mantener el nivel de agua con un nivel inferior para favorecer el arranque por medio del calentamiento rápido del equipo.
El sensor de nivel superior garantiza que durante la fase de funcionamiento, el nivel de agua se encuentre lo suficientemente alto para que los tubos estén siempre inundados y se consiga una eficaz transferencia de calor, de manera que el agua líquida alimentada al intercambiador de calor se regula para mantener el nivel en la posición del sensor de nivel superior.
Durante el arranque del reactor, cuando se está calentando hasta su temperatura de operación, el nivel de agua líquida se mantiene en la posición del sensor de nivel inferior, con el objetivo de favorecer el calentamiento rápido del equipo, donde el sensor de nivel inferior se encuentra dispuesto en el primer intercambiador de calor y el sensor de nivel superior se encuentra dispuesto en el dispositivo de separación de gotas o downcomer.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.-Muestra una vista esquemática del reactor de oxidación preferencial de CO de la presente invención.
Figura 2.-Muestra una vista en perspectiva del reactor de oxidación preferencial de CO de la presente invención.
Figura 3.-Muestra una vista en perspectiva seccionada del reactor de oxidación preferencial mostrado en la Figura 2.
Figura 4.-Muestra otra vista en perspectiva seccionada parcialmente del reactor de oxidación preferencial mostrado en la Figura 3.
Figura 5.-Muestra una vista en sección de una primera realización del dispositivo de separación de gotas o downcomer dispuesto a la salida de la corriente de vapor de agua proveniente del primer intercambiador de calor.
Figura 6.-Muestra una vista en sección de una segunda realización del dispositivo de separación de gotas o downcomer dispuesto a la salida de la corriente de vapor de agua proveniente del primer intercambiador de calor.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Seguidamente se describe, con ayuda de las figuras 1 a 6 anteriormente referidas, una descripción en detalle de una realización preferente de la invención.
La presente invención resuelve el problema técnico planteado, mediante un reactor de oxidación preferencial de CO que comprende un primer intercambiador de calor (1)
para enfriar parcialmente una corriente de gases con una concentraci6n alta de H (�) mediante una corriente de agua (�) que se transforma en una corriente de vapor de agua (�)s seguido de un primer m6dulo reactor de oxidaci6n preferencial de CO (5) con lecho catalfticos para llevar a cabo una purificaci6n parcial de la corriente de gases con una concentraci6n alta de H � (�) mediante la alimentaci6n de una corriente de O pura que se inyecta en la tuberfa de entrada de la corriente con una concentraci6n alta de H (�) del primer intercambiador de calor (�). La temperatura de la corriente de gases con una concen traci6n alta de H (�) a la
� salida del primer intercambiador (�) esta en el intervalo ���mC��6� mCs mas preferentemente ���mC��5� mCs y mas preferentemente ��5 mC. El reactor comprende ademas un segundo inte rcambiador de calor (�� ) dispuesto a la salida del primer m6dulo reactor de oxidaci6n preferencial (5) para enfriar la corriente
�5� de gases con una concentraci6n alta de H (�) mediante la corriente de agua (�) que se transforma en una corriente de vapor de a gua (�)s seguido de un segundo m6dulo reactor de oxidaci6n p referencial de CO (��) con un le cho catalftico s en el que se continua la purificaci6n parcial de la corriente de gases con una concentraci6n alta de H � (�) mediante la alimentaci6n de u na corriente de O pura (6) que es inyectada a la
� salida del primer m6dulo reactor de oxidaci6n preferencial ( 5)s antes de la entrada al segundo intercambiador de calor (�� ). La temperatura de la corriente de gases con una concentraci6n alta de H (�) a la salida del segundo int ercambiador (��) esta en el intervalo ���mC��6� mCs mas
�5 preferentemente ���mC��5� mCs y mas preferentemente ��5 mC. El reactor comprende a demas un t ercer intercambiador d e calor (��) dispuesto a la salida de l segundo m6dulo react or de oxida ci6n prefer encial (��) para enfriar la corriente de gases con una concentraci6n alta de H (�) mediante la corriente de agua
� (�) que se transforma en una corriente de vapor de agua (�)s seguido de un ter cer m6dulo reactor de oxidaci6n prefer encial (��) con un lech o catalfticos en el que se continua la purificaci6n parcial de la corriente de gases con una concentraci6n alta de H � (�) mediante la alimentaci6n de u na corriente de O pura (6) que es inyectada a la salida del segundo m6dulo reactor de oxidaci6n preferencial (��)s antes de la entr ada
�5� al tercer intercambiador de calor (�� ).
La temperatura de la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) a la salida del tercer intercambiador está en el intervalo 110 ºC-160 ºC, más preferentemente 120 ºC-150 ºC, y más preferentemente 135 ºC.
En un ejemplo de realización preferente, el reactor de oxidación preferencial consiste en un equipo conformado por tres módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13), en los que se lleva a cabo la reacción catalítica de oxidación preferencial de CO de una corriente de gas de reformado con una concentración alta de H2 (2), y tres intercambiadores de calor (1, 10, 12) dispuestos antes de la entrada de cada lecho (5, 11, 13), que tienen como objetivo reducir la temperatura del gas de reformado hasta la temperatura óptima de reacción. El fluido refrigerante puede ser agua (3) en cambio de fase.
Los intercambiadores de calor (1, 10, 12) son de tipo tubos (15) y carcasa (14), donde por el interior de los tubos (15) circula el flujo de gas de reformado a purificar, mientras que en el volumen comprendido entre los tubos (15) y la carcasa (14), circula el flujo de agua (3) de refrigeración.
Para conseguir un mayor grado de compactación, el número total de tubos (15) de los tres intercambiadores de calor (1, 10, 12) se integra en una única carcasa (14), donde la carcasa (14) es de forma cilíndrica y los tubos (15) se disponen longitudinalmente dentro de dicha carcasa (14).
El diámetro de la carcasa (14) cilíndrica está limitado para que el equipo pueda ser extraído preferentemente por la escotilla de un submarino de diámetro inferior a 800 mm.
En una de las bases de la carcasa (14) cilíndrica se ubica un colector de alimentación o de entrada del gas de reformado (2) a los tubos (15) de intercambio de calor y distribución de flujo, mientras que en la otra base de la carcasa cilíndrica se ubica un colector de salida del gas de reformado (2) de los tubos y de entrada a cada uno de los módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13).
El colector de salida se extiende, interiormente a la carcasa (14), desde los tubos (15) de intercambio de calor hasta una de las bases de la carcasa (14) cilíndrica, donde los tubos
(15)
de intercambio de calor se encuentran divididos mediante unos tabiques (17) en tres compartimentos independientes.
Para separar el colector de salida de la zona de la carcasa (14) donde se disponen los tubos (15) de intercambio de calor, el reactor de oxidación preferencial comprende, en el extremo de los tabiques (17) en contacto con los tubos (15), un primer plato perforado
(50)
del mismo diámetro que la carcasa (14) cilíndrica, cuyos orificios coinciden en número y diámetro con los tubos (15).
Cada compartimento interno del colector de entrada alimenta y distribuye el flujo de gas de reformado (2) a los tubos (15) de cada uno de los intercambiadores de calor (1, 10, 12), de manera que los tres compartimientos internos del colector de entrada se corresponden con cada uno de los tres intercambiadores de calor (1, 10, 12) integrados en la carcasa (14).
Cada módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13) consiste en un cilindro, en cuyo interior se dispone el catalizador para la reacción preferencial de CO. En el extremo del colector de salida, opuesto a la ubicación del primer plato perforado (50), se dispone un segundo plato perforado (51), cuyos orificios coinciden en diámetro y número con los cilindros de los tres módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13). Los tres cilindros correspondientes a los módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13) se acoplan en los orificios de este segundo plato perforado (51) del colector de salida de flujo de los tubos (15).
De forma similar al colector de entrada, cada compartimento interno del colector de salida recibe el flujo de gas de reformado (2) proveniente de los tubos (15) de cada intercambiador de calor (1, 10, 12), y lo alimenta a cada uno de los módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13) acoplados al colector de salida.
El flujo de gas de reformado (2), que puede provenir de unas etapas previas de purificación de un sistema de reformado de etanol, se alimenta en el primer compartimento del colector de entrada, a través de una conexión localizada en una de las bases de la carcasa cilíndrica. En este primer compartimento, el flujo de gas de reformado se distribuye y alimenta uniformemente a los tubos (15) del primer intercambiador de calor (1) previo al primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5).
A la salida de los tubos (15) del primer intercambiador de calor (1), el flujo de gas de reformado (2) desemboca en el primer compartimento del colector de salida y se alimenta al primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5). En el lateral del extremo opuesto del cilindro del primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5), que no está acoplado al colector de salida, se dispone una primera tubería de retorno del gas de reformado (2) al colector de entrada.
Para maximizar el grado de compactación del conjunto y evitar la existencia de una serie de tuberías externas, esta primera tubería de retorno atraviesa longitudinalmente el colector de salida y la zona de intercambio de calor de la carcasa (14), para finalmente desembocar en el segundo compartimiento del colector de entrada.
En la primera tubería de retorno de gas de reformado, se inyecta el oxígeno (6) necesario para el segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11), mediante una primera tubería de alimentación (7) que se inserta en el codo de la tubería de retorno, codo que es necesario para cambiar el sentido de la tubería de retorno hacia el colector de entrada.
En el extremo de salida de la primera tubería de alimentación (7), se acoplan un conjunto de aspas (52) para favorecer el mezclado homogéneo del gas de reformado
(2) y el oxígeno (6) a la salida del primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5). Por otra parte, en el interior de la primera tubería de retorno se dispone un mezclador estático (53), que consiste en una serie de deflectores helicoidales de flujo para completar el proceso de mezclado, garantizando la mezcla homogénea de la corriente de gases de reformado con una concentración alta de H2 (2) y la corriente de O2 pura (6), evitando que la combustión tenga lugar antes del segundo lecho catalítico (11).
En el segundo compartimento del colector de entrada, el flujo de gas de reformado (2) de salida de la primera tubería de retorno proveniente del primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5), se distribuye y alimenta a los tubos (15) del segundo intercambiador de calor (10) previo al segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11).
A la salida de los tubos del segundo intercambiador de calor (10), el flujo de gas de reformado (2) desemboca en el segundo compartimento del colector de salida y se alimenta al segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11). En el lateral del extremo opuesto del cilindro del segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11), que no está acoplado al colector de salida, se dispone una segunda tubería de retorno del gas de reformado al colector de entrada. Nuevamente, para maximizar el grado de compactación del conjunto y evitar la existencia de una serie de tuberías externas, esta segunda tubería de retorno atraviesa longitudinalmente el colector de salida y la zona de intercambio de calor de la carcasa (14), para finalmente desembocar en el tercer compartimiento del colector de entrada.
En la segunda tubería de retorno de gas de reformado, se inyecta el oxígeno (6) necesario para el segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11), mediante una segunda tubería de alimentación que se inserta en el codo de la tubería de retorno, codo que es necesario para cambiar el sentido de la tubería de retorno hacia el colector de entrada. En el extremo de salida de la segunda tubería de alimentación, se acoplan un conjunto de aspas para favorecer el mezclado homogéneo del gas de reformado y el oxígeno a la salida del primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO. Por otra parte, en el interior de la segunda tubería de retorno se dispone un mezclador estático, que consiste en una serie de deflectores helicoidales de flujo para completar el proceso de mezclado.
En el tercer compartimento del colector de entrada, el flujo de gas de reformado (2) de salida de la segunda tubería de retorno proveniente del segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11), se distribuye y alimenta a los tubos del tercer intercambiador de calor (12) previo al tercer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (13).
A la salida de los tubos del tercer intercambiador de calor (12), el flujo de gas de reformado (2) desemboca en el tercer compartimento del colector de salida y se alimenta al tercer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (13). En el tope del extremo opuesto del cilindro del tercer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (13), que no está acoplado al colector de salida, se dispone una conexión de salida del flujo de gas de reformado, que se alimentará a otras etapas posteriores del sistema de reformado de etanol.
El agua (3) de refrigeración se introduce en el interior de la carcasa por medio de una conexión de entrada ubicada en el inferior de la carcasa (14). Para garantizar que el nivel de agua líquida sea el adecuado durante todas las posibles inclinaciones del submarino, a fin de prevenir que los tubos dejen de estar contacto con el agua en ebullición, se han incorporado dos sensores de nivel en dos posiciones distintas, que se describirán más adelante.
El reactor de oxidación preferencial de CO comprende además opcionalmente un dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25) dispuesto a la salida de la corriente de vapor de agua (4), proveniente de la carcasa (14) dispuesto en la parte superior de dicha carcasa (14), que evita que dicha corriente de vapor de agua arrastre gotas de agua líquida (22) fuera del reactor de oxidación preferencial de CO, separando el agua líquida en forma de gotas (22) de la corriente de vapor de agua (4). El agua líquida en forma de gotas (22) retorna a la carcasa (14) por un conducto (24, 29) que comunica el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25) con el interior de la carcasa (14).
En un primer ejemplo de realización preferente mostrado en la Figura 5, el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18) comprende un conducto central (21) por donde asciende la mezcla de vapor de agua (4) y gotas de agua líquida (22).
Existe un primer conducto concéntrico (35) al conducto central (21), de mayor diámetro. Dicho primer conducto concéntrico (35) está cerrado en su parte superior. El fluido asciende por el conducto central (21) hasta encontrar el cierre de la parte superior del conducto concéntrico (35), que fuerza el cambio de sentido del flujo para que descienda por la holgura radial que existe entre el conducto central (21) y el primer conducto concéntrico (35). Cuando el fluido llega a la parte inferior del primer conducto concéntrico (35) se produce la separación entre el vapor de agua (4) y las gotas de agua líquida (22). Las gotas de agua líquida (22) retornan al interior de la carcasa (14) por un conducto de retorno (24), mientras que el vapor de agua (4) modifica nuevamente su sentido de flujo y asciende por la holgura radial existente entre el primer conducto concéntrico (35) y un segundo conducto concéntrico (23).
Cuando el vapor de agua (4) llega al cierre superior del segundo conducto concéntrico (23), se ve forzado a pasar a través de unos orificios practicados en la pared de este conducto, para llegar a un colector (36) de salida unido a un conducto de salida (19) por donde saldrá el vapor de agua (4).
En un segundo ejemplo de realización preferente mostrado en la Figura 6, el dispositivo de separación de gotas o downcomer (25) comprende un conducto central
(26) por donde asciende la mezcla de vapor de agua (4) y gotas de agua líquida (22) que se encuentra rodeado de un conducto concéntrico (27) de mayor diámetro. Este conducto concéntrico (27) se encuentra separado en dos partes mediante al menos un propulsor estático (28) que impide el paso de las gotas de agua líquida (22) que descienden por un conducto de retorno (29) que comunica el dispositivo de separación de gotas o downcomer (25) con interior de la carcasa (14). El propulsor estático (28) permite el paso del vapor de agua (4) para su salida del dispositivo de separación de gotas o downcomer (25) por un conducto de salida (19).
Adicionalmente, el reactor de oxidación preferencial comprende dos sensores de nivel, un sensor de nivel superior (31) y un sensor de nivel inferior (32), donde preferentemente el sensor de nivel inferior (32) se encuentra dispuesto en el primer intercambiador de calor (1) y el sensor de nivel superior (31) se encuentra dispuesto en el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25).
En condiciones nominales de operación, el nivel de agua se mantiene en la posición del sensor de nivel superior (31), garantizándose que todos los tubos de los intercambiadores de calor (1, 10, 12) están sumergidos en agua líquida para los distintos grados de inclinación requeridos por el tipo de aplicación naval o marina, donde preferentemente los grados de inclinación máximos son de ±45º respecto al plano horizontal. Durante el arranque del reactor, cuando se está calentando hasta su temperatura de operación, el nivel de agua líquida se mantiene en la posición del sensor de nivel inferior (32), con el objetivo de favorecer el calentamiento rápido del equipo.
El reactor de oxidación preferencial así configurado permite reducir la concentración de CO de una corriente de gases con una concentración alta de H2 con una
concentración inicial de CO de hasta 1%v (base seca) para un caudal nominal de
hasta 945 kg/h, preferentemente de hasta 465 kg/h a una temperatura
preferentemente 300 y 350ºC, a niveles de entre 5 y 20 ppmv (base seca), lo que hace
5 posible utilizar dicha corriente de gases con una concentración alta de H2 para
alimentar una pila de combustible tipo PEM de hasta 600 Kw, preferentemente de
hasta 300 kW, a la vez que se genera un caudal de 110-200 kg/h de vapor de agua
saturado a una temperatura en el intervalo 110 ºC-160 ºC, preferentemente en el
intervalo 130 ºC-140 ºC, todo ello con un reactor de un volumen inferior a 0,45 m3, 10 preferentemente inferior, a 0,3 m3. Además, en condiciones de trabajo, el caudal puede
ser del orden del 20-25% del caudal nominal.

Claims (16)

  1. R E I V I N D I C A C I O N E S
    1.-Reactor de oxidación preferencial de CO que comprende:
    ! un primer intercambiador de calor (1) para enfriar parcialmente una corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante una corriente de agua (3) que se transforma en una corriente de vapor de agua (4), seguido de un primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5) con lecho catalítico, para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante la alimentación de una corriente de O2 pura,
    ! un segundo intercambiador de calor (10) dispuesto a la salida del primer módulo reactor de oxidación preferencial (5) para enfriar la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante la corriente de agua (3) que se transforma en una corriente de vapor de agua (4), seguido de un segundo módulo reactor de oxidación preferencial de CO (11) con un lecho catalítico, en el que se continúa la purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante la alimentación de una corriente de O2 pura (6), y
    ! un tercer intercambiador de calor (12) dispuesto a la salida del segundo módulo reactor de oxidación preferencial (11) para enfriar la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante la corriente de agua (3) que se transforma en una corriente de vapor de agua (4), seguido de un tercer módulo reactor de oxidación preferencial (13) con un lecho catalítico, en el que se continua la purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta de H2 (2) mediante la alimentación de una corriente de O2 pura (6),
    caracterizado por que el número total de tubos (15) de los tres intercambiadores de
    calor (1, 10, 12) se integra en una única carcasa (14), donde la carcasa (14) es de
    forma cilíndrica y los tubos (15) se disponen longitudinalmente dentro de dicha carcasa
    (14), donde en una de las bases de la carcasa (14) cilíndrica se ubica un colector de
    alimentación o de entrada del gas de reformado (2) a los tubos (15) de intercambio de
    calor y distribución de flujo, mientras que en la otra base de la carcasa cilíndrica se
    ubica un colector de salida del gas de reformado de los tubos (2) y de entrada a cada
    uno de los módulos reactores de oxidación preferencial de CO (5, 11, 13).
  2. 2.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 1 caracterizado por que comprende un dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25) dispuesto a la salida de la corriente de vapor de agua proveniente del primer intercambiador de calor (1).
  3. 3.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 2 caracterizado por que el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25) comprende un conducto de retorno (24, 29) por donde el agua condensada vuelve al primer intercambiador de calor (1).
  4. 4.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 3 caracterizado por que el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25) comprende un conducto central (21, 26) por donde asciende la mezcla de vapor de agua (4) y gotas de agua líquida (22) que se encuentra rodeado de un conducto concéntrico (23, 27) de mayor diámetro.
  5. 5.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 4 caracterizado por que el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18) comprende un primer conducto concéntrico (35) al conducto central (21), de mayor diámetro que el conducto central (21) y cerrado en su parte superior, de ascenso de la mezcla de vapor de agua
    (4)
    y gotas de agua líquida (22), y una holgura radial presente entre el conducto central
    (21)
    y el primer conducto concéntrico (35) para el descenso de la mezcla.
  6. 6.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 5 caracterizado por que el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18) comprende una holgura radial existente entre el primer conducto concéntrico (35) y un segundo conducto concéntrico (23), de ascenso del vapor de agua (4).
  7. 7.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 6 caracterizado por que el primer conducto concéntrico (35) del dispositivo de separación de gotas o downcomer (18) comprende unos orificios dispuestos en su pared que lo comunican con un colector (36) de salida del vapor de agua (4)
  8. 8.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 4 caracterizado por que el dispositivo de separación de gotas o downcomer (25) comprende un conducto concéntrico (27) al conducto central (26) que se encuentra separado en dos partes mediante al menos un propulsor estático (28) que impide el paso de las gotas de agua líquida (22) que descienden por el conducto (29) que comunica el dispositivo de separación de gotas o downcomer (25) con el interior de la carcasa (14).
  9. 9.-Reactor de oxidación preferencial de CO según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8 caracterizado por que comprende al menos dos sensores de nivel (31, 32), un sensor de nivel superior (31) y un sensor de nivel inferior (32) para asegurar que todos los tubos del primer intercambiador de calor están sumergidos en agua líquida.
  10. 10.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 9 caracterizado por que los sensores de nivel (31, 32) detectan unos grados de inclinación máximos de ±45º respecto a un plano horizontal.
  11. 11.-Reactor de oxidación preferencial de CO según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10 caracterizado por que los sensores de nivel (31, 32) son del tipo todo-nada.
  12. 12.-Reactor de oxidación preferencial de CO según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 caracterizado por que el sensor de nivel inferior (32) se encuentra dispuesto en el primer intercambiador de calor (1) y el sensor de nivel superior (31) se encuentra dispuesto en el dispositivo de separación de gotas o downcomer (18, 25).
  13. 13.-Reactor de oxidación preferencial de CO según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el colector de salida se extiende, interiormente a la carcasa (14), desde los tubos (15) de intercambio de calor hasta una de las bases de la carcasa (14) cilíndrica, donde los tubos (15) de intercambio de calor se encuentran divididos mediante unos tabiques (17) en tres compartimentos independientes.
  14. 14.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 13 caracterizado por que comprende, en el extremo de los tabiques (17) en contacto con los tubos (15), un primer plato perforado (50) del mismo diámetro que la carcasa (14) cilíndrica, cuyos orificios coinciden en número y diámetro con los tubos (15).
  15. 15.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 14 caracterizado por que el colector de entrada comprende unos compartimentos internos para la alimentación y distribución del flujo de gas de reformado (2) a los tubos (15) de cada uno de los intercambiadores de calor (1, 10, 12), de manera que los tres compartimientos internos del colector de entrada se corresponden con cada uno de los tres intercambiadores de calor (1, 10, 12) integrados en la carcasa (14).
    5 16.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 15 caracterizado por que comprende un segundo plato perforado (51) dispuesto en el extremo del colector de salida, opuesto a la ubicación del primer plato perforado (50).
    10 17.-Reactor de oxidación preferencial de CO según reivindicación 15 caracterizado por que en el lateral del extremo opuesto del cilindro del primer módulo reactor de oxidación preferencial de CO (5), que no está acoplado al colector de salida, se dispone una primera tubería de retorno del gas de reformado (2) al colector de entrada.
    15 18.-Reactor de oxidación preferencial de CO según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que los tubos del intercambiador de calor (1, 10, 12) presentan aletas longitudinales en el interior de los mismos.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201331241
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 07.08.2013
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    A
    WO 03106946 A2 (NUVERA FUEL CELLS INC) 24.12.2003, páginas 9-14,18-19,20-26; figuras 1-3,5,7,8,16-19. 1-18
    A
    CA 2354343 A1 (H POWER CORP) 31.01.2002, páginas 7-9; figuras 2,3. 1-18
    A
    US 2002090329 A1 (TERNAN MARTEN) 11.07.2002, párrafo [0034]; figura 6. 1-18
    A
    WO 0066487 A1 (LITTLE INC A) 09.11.2000, página 42, línea 17 – página 47, línea 24; figuras 12-19. 1-18
    A
    WO 2012066174 A1 (TECN REUNIDAS S A et al.) 24.05.2012, página 14, línea 19 – página 15, línea 11; página 19, líneas 16-27; página 21, líneas 3-8; página 29, línea 4 – página 30, línea 2; figura 11. 1-18
    A
    Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fixed-Bed Reactors.1992, recuperado [07.11.2013], Vol. B4, páginas 199-238. Recuperado de internet: http://elib.uni-stuttgart.de/opus/volltexte/2009/4798/pdf/eig16.pdf. Puntos 4.2 y 4.3. 1-18
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 12.11.2013
    Examinador M. González Rodríguez Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201331241
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD
    B01J8/04 (2006.01) B01D53/86 (2006.01) C01B3/58 (2006.01) C10K3/04 (2006.01)
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    B01J, B01D, C01B, C10K., C10K
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)
    INVENES, EPODOC, WPI.
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201331241
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 12.11.2013
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-18 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-18 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201331241
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    WO 03106946 A2 (NUVERA FUEL CELLS INC) 24.12.2003
    D02
    CA 2354343 A1 (H POWER CORP) 31.01.2002
    D03
    US 2002090329 A1 (TERNAN MARTEN) 11.07.2002
    D04
    WO 0066487 A1 (LITTLE INC A) 09.11.2000
    D05
    WO 2012066174 A1 (TECN REUNIDAS S A et al.) 24.05.2012
    D06
    Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fixed-Bed Reactors. 1992
  16. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la presente invención es un reactor de oxidación preferencial de monóxido de carbono que consta de tres módulos de reacción, cada uno de ellos asociado a un intercambiador de calor donde se enfría la corriente de gases rica en H2 de entrada a los módulos mediante una corriente de agua que se transforma en vapor.
    El documento D01 divulga diferentes opciones de diseño mecánico para reactores de oxidación selectiva de monóxido de carbono que incluyen medios de refrigeración: un reactor de lecho fijo con un serpentín embebido en el lecho, opcionalmente provisto de aletas, y por el que circula agua que se transforma en vapor (Ver páginas 9-14 y figuras 1-3); un reactor de lecho fijo encamisado (Ver páginas 18, 19, figura 5); un reactor con módulos anulares de intercambio de calor por cuyo interior circula agua y recubiertos exteriormente por el catalizador (Ver páginas 20-24, figuras 7, 8, 16, 17); y un reactor de placas impregnadas de catalizador de oxidación con refrigeración en contracorriente por placas alternas (Ver páginas 25, 26, figuras 18, 19).
    El documento D02 divulga un reactor de oxidación selectiva de monóxido de carbono integrado con un generador de vapor, que consta de una serie de tubos de lecho catalítico inmersos en un depósito de agua, de modo que el calor desprendido en la reacción de oxidación de monóxido de carbono se utiliza para transformar agua líquida en vapor de agua (Ver páginas 79, figuras 2 y 3).
    El documento D03 divulga un reactor de oxidación preferencial de monóxido de carbono en dos etapas con un diseño similar al de un cambiador de calor tipo carcasa-tubo, donde el gas de proceso atraviesa los tubos donde se encuentra el catalizador e intercambia el calor de reacción con agua de refrigeración que se hace circular por la carcasa (Ver párrafo [0034], figura 6).
    El documento D04 divulga un sistema integrado de reformado de un hidrocarburo para su uso asociado a una pila de combustible, donde una de las etapas del proceso es la oxidación preferencial de monóxido de carbono y para ella se utiliza un reactor isotermo de flujo axial con un lecho catalítico a través del cual se hace pasar la corriente de reformado y donde se instala un serpentín helicoidal por el que circula agua/vapor que absorbe el calor desprendido en la reacción de oxidación (Ver página 42, línea 17-página 47, línea 24; figuras 12-19).
    El documento D05 divulga un sistema procesador de etanol donde la etapa de oxidación selectiva de monóxido de carbono se lleva a cabo de tres microrreactores de lecho fijo dispuestos en serie con refrigeración intermedia en microintercambiadores de calor de placas para contrarrestar el aumento de temperatura que se produce en cada uno de los reactores de oxidación. (Ver página 14, línea 19-página 15, línea 11; página 19, líneas 16-27; página 21, líneas 3-8; página 29, línea 4-página 30, línea 2; figura 11).
    El documento D06 recopila diferentes tipos de reactores de lecho fijo y entre ellos, los reactores multietapa con intercambio de calor entre etapas y con intercambio de calor integrado en el lecho fijo (Ver puntos 4.2 y 4.3).
    Ninguno de los documentos anteriores, tomados solos o en combinación, revelan un reactor de oxidación preferencial con tres módulos de oxidación preferencial asociados a tres intercambiadores de calor donde el número total de tubos de los tres intercambiadores de calor se integren en una misma carcasa cilíndrica y se dispongan en ella longitudinalmente, ubicándose en una de las bases de dicha carcasa un colector de salida del gas de reformado de los tubos y de entrada a cada uno de los módulos reactores de oxidación preferencial, tal y como se recoge en las reivindicaciones 1 de la solicitud. Tampoco hay sugerencias en los documentos citados que dirijan al experto en la materia hacia la invención definida en la reivindicación 1.
    En consecuencia, el objeto de la reivindicación 1 cumple con los requisitos de novedad y actividad inventiva (Art. 6 y Art. 8 LP).
    Las reivindicaciones 2-18 son dependientes de la reivindicación 1 y como ella también cumplen los requisitos de novedad y actividad inventiva (Art. 6 y Art. 8 LP).
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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