ES2402688T3 - Procedure for copper electrolyte deposition - Google Patents
Procedure for copper electrolyte deposition Download PDFInfo
- Publication number
- ES2402688T3 ES2402688T3 ES05018241T ES05018241T ES2402688T3 ES 2402688 T3 ES2402688 T3 ES 2402688T3 ES 05018241 T ES05018241 T ES 05018241T ES 05018241 T ES05018241 T ES 05018241T ES 2402688 T3 ES2402688 T3 ES 2402688T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- electrolyte
- ethoxylate
- copper
- deposition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Procedimiento para la deposición electrolítica de Procedimiento para la deposición electrolítica de Procedimiento para la deposición electrolítica de una capa de cobre mate o semibrillante desde un eluna capa de cobre mate o semibrillante desde un eluna capa de cobre mate o semibrillante desde un electrolitoácido sobre un sustrato, caracterizado poectrolitoácido sobre un sustrato, caracterizado poectrolitoácido sobre un sustrato, caracterizado porque para la deposición de la capa se ajustan densrque para la deposición de la capa se ajustan densrque para la deposición de la capa se ajustan densidades de corriente entre 10 y 100 A/dm2 y el elecidades de corriente entre 10 y 100 A/dm2 y el elecidades de corriente entre 10 y 100 A/dm2 y el electrolito presentacobre, ácido alquilsulfónico, ionetrolito presentacobre, ácido alquilsulfónico, ionetrolito presentacobre, ácido alquilsulfónico, iones de halogenuro, un etoxilato y un producto de cons de halogenuro, un etoxilato y un producto de cons de halogenuro, un etoxilato y un producto de condensación de naftaleno quecontiene azufre de fórmudensación de naftaleno quecontiene azufre de fórmudensación de naftaleno quecontiene azufre de fórmula general I siendo n un número entero y presentanla general I siendo n un número entero y presentanla general I siendo n un número entero y presentando el electrolito etoxilato de 2-naftol como etoxido el electrolito etoxilato de 2-naftol como etoxido el electrolito etoxilato de 2-naftol como etoxilato. lato. lato.Process for the electrolytic deposition of Process for the electrolytic deposition of Process for the electrolytic deposition of a matt or semi-bright copper layer from an ela matt or semi-bright copper layer from an ela matt or semi-bright copper layer from an acid electrolyte on a substrate, characterized poelectrolithoacid on a substrate, characterized poelectrolithoacid on a substrate, characterized in that densrque are set for layer deposition, densrque are set for layer deposition, current densities between 10 and 100 A/dm2 are set for layer deposition and the current choices between 10 and 100 A/dm2 and the current choices between 10 and 100 A/dm2 and the electrolyte contains copper, alkylsulfonic acid, ionetrolyte has copper, alkylsulfonic acid, ionetrolyte has copper, alkylsulfonic acid, halide ions, an ethoxylate and a halide cons product, an ethoxylate and a con product s of halide, an ethoxylate and a sulfur-containing naphthalene condensation product of sulfur-containing naphthalene formulation of sulfur-containing naphthalene formulation of general formula I where n is an integer and have the general I where n is an integer and have the general I where n an integer and having the electrolyte 2-naphthol ethoxylate as ethoxide the electrolyte 2-naphthol ethoxylate as ethoxide the electrolyte 2-naphthol ethoxylate as ethoxylate. lato lato
Description
Procedimiento para la deposición electrolítica de cobre Procedure for copper electrolyte deposition
La presente invención se refiere a un procedimiento para la deposición electrolítica de una capa de cobre mate o semibrillante desde un electrolito ácido. The present invention relates to a process for electrolytic deposition of a layer of matt or semi-gloss copper from an acid electrolyte.
Los electrolitos de cobre ácidos se usan de muchas maneras diferentes para el recubrimiento superficial de sustratos para formar un recubrimiento funcional o decorativo sobre las superficies del sustrato. Acidic copper electrolytes are used in many different ways for surface coating of substrates to form a functional or decorative coating on substrate surfaces.
El procedimiento de metalización que va a usarse, así como el electrolito que va a usarse, depende del tipo y la calidad del sustrato que va a metalizarse. Así, sustratos tanto metálicos como también no conductores pueden preverse de capas superficiales correspondientes. The metallization process to be used, as well as the electrolyte to be used, depends on the type and quality of the substrate to be metallized. Thus, both metallic and non-conductive substrates can be provided with corresponding surface layers.
Especialmente en la metalización de sustratos como alambre, banda o tubo, al electrolito usado y al procedimiento que va a usarse se les exigen requisitos especiales en lo referente a la estabilidad y velocidad de deposición. Así, por ejemplo, los productos estirados anteriormente mencionados se metalizan frecuentemente en instalaciones de arrastre de alta velocidad. Para alcanzar, a pesar del corto tiempo de contacto (alta velocidad de paso), una metalización suficiente de las superficies del sustrato, debe metalizarse electrolíticamente con altas densidades de corriente. Especially in the metallization of substrates such as wire, strip or tube, the electrolyte used and the procedure to be used are required special requirements regarding stability and deposition rate. Thus, for example, the aforementioned stretched products are frequently metallized in high-speed dragging facilities. To achieve, despite the short contact time (high passing speed), sufficient metallization of the substrate surfaces, it must be electrolytically metallized with high current densities.
Normalmente se usan electrolitos de cobre que contienen sulfato ácidos para la deposición de cobre sobre los sustratos descritos. Sin embargo, aquellos electrolitos no son adecuados para el uso en instalaciones de arrastre de alta velocidad debido a su estabilidad insuficiente a altas densidades de corriente. Normally copper electrolytes containing acid sulfate are used for the deposition of copper on the described substrates. However, those electrolytes are not suitable for use in high speed drag installations due to their insufficient stability at high current densities.
El documento US 2003/0066756 A1 da a conocer un baño de metalización y un procedimiento para la deposición de capas metálicas sobre sustratos, presentando el baño de metalización hidroxilaminas. Además, el baño de metalización puede presentar como abrillantador productos de condensación de naftaleno que contienen azufre. US 2003/0066756 A1 discloses a metallization bath and a method for the deposition of metal layers on substrates, the hydroxylamine metallization bath presenting. In addition, the metallization bath may contain sulfur-containing naphthalene condensation products as brightener.
El documento US 4 347 108 da a conocer un baño de deposición de cobre ácido acuoso, así como un procedimiento para la deposición de capas de cobre brillantes. Los baños de deposición de cobre ácidos allí descritos pueden presentar etoxilatos de naftol como humectantes. Los naftoles polialcoxilados usados a este respecto pueden obtenerse mediante reacción de naftol con óxidos de alquileno como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno y mejorar la calidad de la deposición de cobre. US 4 347 108 discloses an aqueous acid copper deposition bath, as well as a process for the deposition of bright copper layers. The acidic copper deposition baths described therein may exhibit naphthol ethoxylates as humectants. The polyalkoxylated naphthols used in this regard can be obtained by reacting naphthol with alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide or propylene oxide and improving the quality of copper deposition.
El documento US 4 036 711 da a conocer un procedimiento para la deposición galvánica de capas de cobre de un electrolito de cobre ácido que, además de diferentes compuestos de amina cuaternaria, puede presentar la sal de sodio del ácido metilen-bis-(2)-naftalenosulfónico para mejorar el brillo y la densidad de corriente de deposición. US 4 036 711 discloses a process for the galvanic deposition of copper layers of an acidic copper electrolyte which, in addition to different quaternary amine compounds, can present the sodium salt of the methylene-bis- acid (2) -naphthalenesulfonic to improve the brightness and density of deposition current.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para la deposición electrolítica de una capa de cobre mate o semibrillante de un electrolito ácido sobre una superficie de sustrato que sea adecuado para ser usado en instalaciones de arrastre de alta velocidad. Además, es objetivo de la invención proporcionar un electrolito adecuado para la realización del procedimiento. Therefore, it is an object of the present invention to provide an improved method for electrolytic deposition of a layer of matte or semi-gloss matte copper of an acid electrolyte on a substrate surface that is suitable for use in high-speed drag installations. Furthermore, it is an object of the invention to provide an electrolyte suitable for carrying out the process.
Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la deposición electrolítica de una capa de cobre mate o semibrillante desde un electrolito ácido sobre un sustrato que se caracteriza porque para la deposición de la capa se usan densidades de corriente entre 10 y 100 A/dm2, preferiblemente entre 20 y 80 A/dm2, y el electrolito presenta cobre, ácido alquilsulfónico, iones de halogenuro, un etoxilato y un producto de condensación de naftaleno que contiene azufre, presentando el electrolito etoxilato de 2-naftol como etoxilato. Según la invención, el procedimiento se realiza en un intervalo de temperatura entre 22 y 60 ºC, preferiblemente entre 45 y 55 ºC. Estas condiciones de procedimiento son adecuadas para depositar capas de cobre de espesor y resistencia suficiente en instalaciones de arrastre de alta velocidad sobre plásticos metálicos o cobreados instantáneamente con anterioridad a este procedimiento. This objective is achieved by a process for electrolytic deposition of a layer of matt or semi-gloss copper from an acid electrolyte on a substrate that is characterized in that current densities between 10 and 100 A / dm2 are used for deposition of the layer, preferably between 20 and 80 A / dm2, and the electrolyte has copper, alkylsulfonic acid, halide ions, an ethoxylate and a sulfur-containing naphthalene condensation product, presenting the 2-naphthol ethoxylate electrolyte as ethoxylate. According to the invention, the process is carried out in a temperature range between 22 and 60 ° C, preferably between 45 and 55 ° C. These process conditions are suitable for depositing layers of copper of sufficient thickness and strength in high-speed drag installations on metallic or copper plastics instantaneously prior to this procedure.
En relación al electrolito, el objetivo de la invención se alcanza mediante un electrolito que contiene cobre que contiene un ácido alquilsulfónico, iones de halogenuro, un etoxilato y un producto de condensación de naftaleno que contiene azufre, presentando el electrolito etoxilato de 2-naftol como etoxilato. En el caso del ácido alquilsulfónico se trata preferiblemente de ácido metanosulfónico, pero también son adecuados todos los otros ácidos sulfónicos que presentan una estabilidad suficiente bajo las condiciones de procedimiento. In relation to the electrolyte, the object of the invention is achieved by a copper-containing electrolyte containing an alkylsulfonic acid, halide ions, an ethoxylate and a sulfur-containing naphthalene condensation product, presenting the 2-naphthol ethoxylate electrolyte as ethoxylate. In the case of the alkylsulfonic acid, it is preferably methanesulfonic acid, but all other sulfonic acids that have sufficient stability under the process conditions are also suitable.
El electrolito puede presentar el cobre en forma de sus sulfatos, nitratos, halogenuros, carboxilatos. Además, el electrolito presenta una cantidad suficiente de etoxilato de 2-naftol [2-(2-naftiloxi)-etanol]. Además, el electrolito presenta como producto de condensación de naftaleno que contiene azufre una cantidad suficiente de un producto The electrolyte can present copper in the form of its sulfates, nitrates, halides, carboxylates. In addition, the electrolyte has a sufficient amount of 2-naphthol [2- (2-naphthyloxy) -ethanol] ethoxylate. In addition, the electrolyte has a sufficient quantity of a product as a sulfur-containing naphthalene condensation product.
de condensación de naftaleno que contiene azufre de fórmula general I of sulfur-containing naphthalene condensation of general formula I
siendo n un número entero. El electrolito puede presentar adicionalmente coadyuvantes típicos como niveladores y humectantes conocidos de la bibliografía, también en combinación. where n is an integer. The electrolyte may additionally have typical adjuvants such as leveling and humectants known from the literature, also in combination.
5 El electrolito según la invención es adecuado, entre otras cosas, para la deposición de capas intermedias sobre aleaciones de CuZn, para la minimización de la formación de fibras cortas monocristalinas (“Whisker”) o para el recubrimiento sin aclarado intermedio en un baño de estaño con ácido metanosulfónico. The electrolyte according to the invention is suitable, among other things, for the deposition of intermediate layers on CuZn alloys, for the minimization of the formation of short monocrystalline fibers ("Whisker") or for coating without intermediate rinsing in a bath of tin with methanesulfonic acid.
Los siguientes ejemplos describen electrolitos según la invención, pero no limitándose la invención a los ejemplos de realización. 10 Ejemplo 1 Composición de un electrolito acuoso para la deposición de cobre en una planta de arrastre: Cobre: 40 a 90 g/l, preferiblemente 75 g/l Ácido metanosulfónico: 50 a 130 ml/l, preferiblemente 90 ml/l Iones de halogenuro: 40 a 100 mg/l, preferiblemente 50 mg/l Etoxilato de 2-naftol: 5 a 30 g/l, preferiblemente 10 g/l Producto de condensación de naftaleno: 0,001 a 1 g/l, preferiblemente 0,1 g/l El electrolito presenta preferiblemente cloruro como iones de halogenuro. El Ejemplo 2 muestra condiciones de procedimiento típicas para el procedimiento según la invención. Ejemplo 2 15 Condiciones de procedimiento para la deposición de capas de cobre mate o semibrillantes sobre un sustrato de un electrolito según la invención: Sustrato: Latón Temperatura: 25 ºC Densidad de corriente: 10 A/dm2 Velocidad de arrastre: 50 m/min The following examples describe electrolytes according to the invention, but the invention is not limited to the embodiments. Example 1 Composition of an aqueous electrolyte for the deposition of copper in a trawl plant: Copper: 40 to 90 g / l, preferably 75 g / l Methanesulfonic acid: 50 to 130 ml / l, preferably 90 ml / l Ions of halide: 40 to 100 mg / l, preferably 50 mg / l 2-naphthol ethoxylate: 5 to 30 g / l, preferably 10 g / l Naphthalene condensation product: 0.001 to 1 g / l, preferably 0.1 g / l The electrolyte preferably has chloride as halide ions. Example 2 shows typical process conditions for the process according to the invention. Example 2 15 Procedural conditions for the deposition of matt or semi-gloss copper layers on a substrate of an electrolyte according to the invention: Substrate: Brass Temperature: 25 ° C Current density: 10 A / dm2 Drag speed: 50 m / min
Espesor de capa de la capa de cobre depositada: 5 μm Los electrolitos basados en ácido metanosulfónico no muestran desventajas con respecto al alargamiento en porcentaje en comparación con los electrolitos que contienen azufre. Layer thickness of the deposited copper layer: 5 μm Electrolytes based on methanesulfonic acid show no disadvantages with respect to elongation in percentage compared to sulfur-containing electrolytes.
Muestra 1 7,54 6,43 2 6,96 5,24 3 6,96 7,12 4 6,84 5,42 Sample 1 7.54 6.43 2 6.96 5.24 3 6.96 7.12 4 6.84 5.42
5 9,74 6,04 5 9.74 6.04
⌀ 7,6 6,05 ⌀ 7.6 6.05
máx. 9,74 7,12 sin acondicionar térmicamente max. 9.74 7.12 without thermal conditioning
1 13,37 14,3 1 13.37 14.3
2 17,28 17,65 2 17.28 17.65
3 13,92 17,92 3 13.92 17.92
4 9,28 13,6 4 9.28 13.6
5 15,66 10,65 5 15.66 10.65
⌀ 13,9 14,82 ⌀ 13.9 14.82
máx. 17,28 17,92 sin acondicionar térmicamente El valor requerido para el alargamiento en porcentaje se encuentra entre el 10 % y el 20 % en el estado acondicionado térmicamente. max. 17.28 17.92 without thermal conditioning The required value for elongation in percentage is between 10% and 20% in the thermally conditioned state.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004041701 | 2004-08-28 | ||
| DE102004041701A DE102004041701A1 (en) | 2004-08-28 | 2004-08-28 | Process for the electrolytic deposition of metals |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2402688T3 true ES2402688T3 (en) | 2013-05-07 |
Family
ID=35395909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05018241T Active ES2402688T3 (en) | 2004-08-28 | 2005-08-23 | Procedure for copper electrolyte deposition |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060049058A1 (en) |
| EP (1) | EP1630258B1 (en) |
| JP (1) | JP4283256B2 (en) |
| CN (1) | CN1740399A (en) |
| DE (1) | DE102004041701A1 (en) |
| ES (1) | ES2402688T3 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009041097A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Copper plating method |
| EP2568063A1 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-13 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Low internal stress copper electroplating method |
| US10128022B1 (en) * | 2017-10-24 | 2018-11-13 | Northrop Grumman Systems Corporation | Lightweight carbon nanotube cable comprising a pair of plated twisted wires |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2525942A (en) * | 1945-06-29 | 1950-10-17 | Standard Oil Co | Electrodepositing bath and process |
| US4036711A (en) * | 1975-12-18 | 1977-07-19 | M & T Chemicals Inc. | Electrodeposition of copper |
| US4134803A (en) * | 1977-12-21 | 1979-01-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Nitrogen and sulfur compositions and acid copper plating baths |
| US4347108A (en) * | 1981-05-29 | 1982-08-31 | Rohco, Inc. | Electrodeposition of copper, acidic copper electroplating baths and additives therefor |
| US5051154A (en) * | 1988-08-23 | 1991-09-24 | Shipley Company Inc. | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power |
| DE4032864A1 (en) * | 1990-10-13 | 1992-04-16 | Schering Ag | ACIDIC BATH FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF COPPER COVERS AND METHODS USING THIS COMBINATION |
| US5849171A (en) * | 1990-10-13 | 1998-12-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Acid bath for copper plating and process with the use of this combination |
| US5385661A (en) * | 1993-09-17 | 1995-01-31 | International Business Machines Corporation | Acid electrolyte solution and process for the electrodeposition of copper-rich alloys exploiting the phenomenon of underpotential deposition |
| DE4338148C2 (en) * | 1993-11-04 | 1997-01-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for the electrolytic deposition of dull and pimple-free copper layers with high elongation at break on substrate surfaces |
| US6284309B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-09-04 | Atotech Deutschland Gmbh | Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom |
| US6444110B2 (en) * | 1999-05-17 | 2002-09-03 | Shipley Company, L.L.C. | Electrolytic copper plating method |
| US6605204B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-08-12 | Atofina Chemicals, Inc. | Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes |
| US6491806B1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-12-10 | Intel Corporation | Electroplating bath composition |
| KR100366631B1 (en) * | 2000-09-27 | 2003-01-09 | 삼성전자 주식회사 | Electrolyte for copper plating comprising polyvinylpyrrolidone and electroplating method for copper wiring of semiconductor devices using the same |
| US6776893B1 (en) * | 2000-11-20 | 2004-08-17 | Enthone Inc. | Electroplating chemistry for the CU filling of submicron features of VLSI/ULSI interconnect |
| EP1308541A1 (en) * | 2001-10-04 | 2003-05-07 | Shipley Company LLC | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate |
| US6843852B2 (en) * | 2002-01-16 | 2005-01-18 | Intel Corporation | Apparatus and method for electroless spray deposition |
| US6676823B1 (en) * | 2002-03-18 | 2004-01-13 | Taskem, Inc. | High speed acid copper plating |
| ES2531163T3 (en) * | 2002-10-11 | 2015-03-11 | Enthone | Procedure and electrolyte for galvanic deposition of bronzes |
| US20060260948A2 (en) * | 2005-04-14 | 2006-11-23 | Enthone Inc. | Method for electrodeposition of bronzes |
-
2004
- 2004-08-28 DE DE102004041701A patent/DE102004041701A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-08-23 ES ES05018241T patent/ES2402688T3/en active Active
- 2005-08-23 EP EP05018241A patent/EP1630258B1/en active Active
- 2005-08-24 JP JP2005243009A patent/JP4283256B2/en active Active
- 2005-08-26 CN CN200510092292.7A patent/CN1740399A/en active Pending
- 2005-08-29 US US11/214,421 patent/US20060049058A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060049058A1 (en) | 2006-03-09 |
| EP1630258A1 (en) | 2006-03-01 |
| DE102004041701A1 (en) | 2006-03-02 |
| CN1740399A (en) | 2006-03-01 |
| EP1630258B1 (en) | 2013-02-27 |
| JP4283256B2 (en) | 2009-06-24 |
| JP2006063450A (en) | 2006-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9828686B2 (en) | Copper-nickel alloy electroplating bath and plating method | |
| EP1874982B1 (en) | Method for electrodeposition of bronzes | |
| CN101302632B (en) | Metal plating compositions | |
| US9145617B2 (en) | Adhesion promotion of cyanide-free white bronze | |
| JP6687331B2 (en) | Electrolytic bath for the deposition of a bright nickel layer, or a mixture for use in an electrolytic bath for the deposition of a bright nickel layer, and a method of making an article having a bright nickel layer | |
| EP2980279B1 (en) | Zinc-nickel alloy plating solution and plating method | |
| CN105463528B (en) | The electroplating bath without cyanide for white bronze based on copper (I) ion | |
| JP2011520037A (en) | Improved copper-tin electrolyte and bronze layer deposition method | |
| KR102077899B1 (en) | Acidic zinc and zinc nickel alloy plating bath composition and electroplating method | |
| JP2013534276A5 (en) | ||
| JP2013534276A (en) | Electrolyte and method for depositing a copper-tin alloy layer | |
| ES2402688T3 (en) | Procedure for copper electrolyte deposition | |
| KR20110032540A (en) | Nickel flash plating solutions, zinc-electroplated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| US11555252B2 (en) | Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer | |
| EP3178969B1 (en) | Copper-tin alloy plating bath | |
| KR20010048741A (en) | A Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION SOLUTION AND A METHOD FOR MANUFACTURING Zn-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION STEEL SHEET BY USING IT | |
| UA32606U (en) | Electrolyte for deposition of functional coatings with iron-cobalt alloy |