KR20110032540A - Nickel flash plating solutions, zinc-electroplated steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 주로는 전기아연도금강판의 제조과정에서, 전기아연도금 전, 아연도금의 피막특성을 좋게 하기 위하여 행해지는 전처리 공정과 관련된다. 보다 구체적으로 본 발명은 상기 전처리 과정에서 소지철에 대한 하지도금용액으로 사용되는 니켈플래쉬 도금용액, 이러한 니켈플래쉬 도금용액으로 코팅된 니켈도금층을 갖는 전기아연강판 및 이의 제조방법과 관련된다.The present invention mainly relates to a pretreatment step performed in order to improve the coating properties of zinc plating before electro zinc plating in the manufacturing process of the galvanized steel sheet. More specifically, the present invention relates to a nickel flash plating solution used as a base plating solution for base iron in the pretreatment process, to an electrogalvanized steel sheet having a nickel plating layer coated with such a nickel flash plating solution, and a method of manufacturing the same.
일반적으로 강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 극히 불량하므로 주로 아연도금을 통해 그 수명을 연장시키고 있다.In general, steel sheets are widely used as structural materials for automobiles, home appliances, and building materials due to their excellent mechanical strength, good workability, and abundant resources. However, steel sheets themselves are extremely poor in corrosion resistance, and thus their lifespan is mainly extended through galvanizing. .
통상 아연도금의 내식성은 후처리를 하지 않고 아연도금 그 자체로 두께가 0.025mm일 때 바탕금속인 철이 부식되어 붉은 녹이 생길 때까지의 기간을 기준으로 평가한다. 아연도금은 공업지대에서 약 2년, 도시지역에서 약 3년, 전원지역에서 약 5년의 내식성을 가진다고 보고되고 있으며 이는 환경에 따라 더욱더 줄어들 수도 있다. 따라서 철을 보호해주는 능력은 아연도금의 두께가 두꺼울수록 좋다.Normally, the corrosion resistance of zinc plating is evaluated based on the period of time until the red metal is formed by corrosion of iron as the base metal when the thickness of zinc plating itself is 0.025mm without post-treatment. Zinc plating has been reported to have corrosion resistance of about 2 years in industrial areas, 3 years in urban areas and about 5 years in rural areas, which may be further reduced depending on the environment. Therefore, the thicker the galvanizing thickness, the better the ability to protect iron.
이에 건재용으로 많이 사용되는 아연도금강판은 용융아연도금을 사용하며 도금 부착량이 40g/m2이상에 이르나 무도장재(無塗裝材)로 사용하는 경우 내성성은 역시 크지 못하다. 더구나 용융아연도금(熔融亞鉛鍍金)은 400℃이상의 고온인 용융아연에 강판을 침지한 상태에서 이루어지는 바, 소지강판(素地鋼板)의 기계적 성질에 상당한 영향을 주게 되므로 소지강판의 선택에 제약이 따른다.Therefore, galvanized steel sheet, which is widely used for building materials, uses hot dip galvanizing, and the plating adhesion amount reaches 40g / m2 or more, but when used as a non-painting material, resistance is not large. Moreover, hot-dip galvanizing is carried out in the state of immersing the steel plate in hot-dip zinc at a temperature of 400 ° C. or higher, which has a significant effect on the mechanical properties of the steel sheet. Follow.
한편, 철을 보호해주는 내식능력은 일반적으로 그 아연도금의 두께가 두꺼울수록 좋다고 볼 수 있지만 아연 부착량 자체만으로 강판에 높은 내식성을 부여하는 것은 한계가 있고 비경제적이기 때문에 아연도금 뒤 크로메이트(chromate) 등의 후처리 공정을 통해서 내식성을 증대시키는 공정을 선택하고 있으며, 또한 최근에는 더 적은 아연 부착량으로 높은 내식성을 얻을 수 있는 새로운 도금기술, 예컨대 전기아연도금기술 등에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그 결과 용융도금에 비해 상대적으로 아연 부착량이 적은 전기아연도금강판도 자동차, 가전제품 및 건재용 구조재 등에도 사용될 수 있게 되었다. 전기아연도금은 통상 두께 0.005mm부터 0.025mm이상까지 있지만 경제적인 두께는 대략 0.008mm~0.013mm정도로 이루어진다.On the other hand, the corrosion protection ability to protect iron is generally better the thicker the thickness of the galvanized, but the high corrosion resistance to the steel sheet alone is limited and uneconomical, so chromate after galvanization, etc. The post-treatment process selects a process to increase the corrosion resistance, and in recent years, research on a new plating technology, for example, electro-galvanizing technology, which can obtain high corrosion resistance with less zinc adhesion amount, has been made. As a result, the galvanized steel sheet having a relatively low amount of zinc adhesion compared to hot dip plating can also be used in structural materials for automobiles, home appliances, and building materials. Electro-galvanization is usually from 0.005mm to more than 0.025mm thickness, but economical thickness is about 0.008mm ~ 0.013mm.
그런데 전기아연도금강판의 이러한 얇은 아연도금피막으로 인한 내식성의 저하는 크로메이트 등의 표면처리에 의해 보완되어질 수 있으나, 아연도금피막의 두께가 얇아지면 도금피막 자체의 밀착성이 낮아지고 도금피막으로서의 은폐력도 나빠진다. 때문에 소지철(素地鐵)의 원표면에 존재하는 결함이 도금피막 위로 나타나게 되고, 그 결과 얼룩, 산형마크 무늬 등 시각적으로 확인될 정도의 표면결함이 생겨 도금표면의 평활성과 미려함을 해치는 원인이 된다.However, the degradation of corrosion resistance due to the thin zinc plated film of the galvanized steel sheet can be compensated by the surface treatment such as chromate, but when the thickness of the zinc plated film is thin, the adhesion of the plated film itself is reduced and the hiding power as the plated film is also reduced. Falls out. As a result, defects existing on the original surface of the base steel appear on the plated film, and as a result, surface defects such as stains and ridge marks are visually confirmed, which causes the smoothness and beauty of the plated surface. .
구체적으로, 전기아연도금 강판은 탈지, 수세, 전해탈지, 산세, 수세하는 등의 세척 과정을 거친 후, 전기아연도금공정을 거쳐 제조되지만 철소지의 물리적인 표면상태가 나쁘고 철 표면에 다양한 종류의 불순물들이 있을 경우에는 소지철과 아연도금피막의 부착성이 나빠질 뿐만 아니라 도금이 되지 않는 상태를 일으키기도 하여, 도금된 뒤에도 표면에 시각적으로도 쉽게 확인될 수 있을 정도의 자국이나 흠집이 남게 되는 등, 전기아연도금강판의 표면의 미관이 크게 훼손된다. 아연도금피막이 얇아질수록 이러한 불량도금발생은 더욱 심각하다.Specifically, the electro-galvanized steel sheet is manufactured through a process of degreasing, washing with water, electrolytic degreasing, pickling, washing with water, followed by an electro-galvanizing process, but the physical surface state of iron material is bad and various kinds of iron surface are used. If there are impurities, the adhesion between the base iron and the galvanized film is not only degraded, but also causes the plating to be unplated, leaving marks or scratches on the surface that are easily visually confirmed after plating. The aesthetics of the surface of the galvanized steel sheet are greatly impaired. The thinner the galvanized film is, the more serious this poor plating occurs.
이렇게 전기아연도금을 하여 제조되는 아연도금강판의 시각적인 손상의 문제를 포함한 표면 결함의 문제를 해결하기 위한 종래 기술의 하나로서, 현재 사용하고 있는 기술은 전기아연도금에 앞서 소위 니켈플래쉬도금이라고 하는 니켈박막도금을 먼저 행하는 것이다. 이 니켈플래쉬도금은 소지철의 표면이 균일하지 않은 것을 평활하게 할 뿐만 아니라 소지철 표면에 존재하는 다양한 불순물이 전기아연도금을 한 뒤 전기아연도금의 표면 밖으로 배어나오는 것을 차단함으로써, 미려한 아연도금피막을 얻을 수 있도록 한다.As one of the prior arts for solving the problem of surface defects, including the problem of visual damage of galvanized steel sheet manufactured by electro-galvanizing, the current technology is called nickel flash plating before electro-galvanization. Nickel thin plating is performed first. This nickel flash plating not only smoothes the surface of the base iron, but also prevents various impurities present on the surface of the base iron from electro-galvanizing and then coming out of the surface of the electro-galvanizing. To get it.
도1 내지 도 3은 각각 전기아연도금만 행해진 강판 표면, 니켈플래쉬도금만 행해진 강판 표면, 니켈플래쉬도금 후 아연도금된 강판 표면의 전자현미경 사진이다. 이들 사진으로부터 니켈플래쉬도금을 하지도금으로 한 도 3의 강판의 표면이 다른 것들보다 훨씬 더 우수한 평활성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 1 to 3 are electron micrographs of the surface of the steel sheet subjected only to electro zinc plating, the surface of the steel sheet subjected to nickel flash plating only, and the surface of the galvanized steel sheet after nickel flash plating. From these photographs it can be seen that the surface of the steel sheet of FIG. 3 with nickel flash plating underplating has much better smoothness than others.
상기된 니켈플래쉬도금은 원리상 니켈도금에 근거를 두고 있다. 니켈 도금은 철강 및 구리 등에 대한 방식(防蝕)과 장식(裝飾)의 목적으로 사용되며 이외에 크롬도금 시의 하지도금용으로도 사용되고 있다. 또한 니켈 피막은 색이 좋고, 비교적 변색도 적으며, 경도가 적당하여 기계적 성질도 좋아 현재의 도금 품종 중 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 니켈 도금은 주로 와트욕, 우드욕, 슬팜산욕 및 흑색니켈욕 등에서 행해지고 있으며 황산니켈, 염화니켈 등을 주성분으로 조성한 도금욕에서 전기도금법으로 제조되고 있다.The nickel flash plating described above is based on nickel plating in principle. Nickel plating is used for the purpose of anticorrosion and decoration for steel and copper, and is also used for underplating during chromium plating. In addition, nickel coating has a good color, relatively little discoloration, and good hardness, and has good mechanical properties. Such nickel plating is mainly performed in a watt bath, a wood bath, a spam acid bath, a black nickel bath, and the like, and is manufactured by an electroplating method in a plating bath composed mainly of nickel sulfate and nickel chloride.
그러나 상기 니켈도금은 도금욕의 산도(pH) 및 음극전류밀도 조절 등 까다로운 공정을 거쳐야 하는데, 도금액의 조성, 도금의 조건 등에 따라서 때론 하지도금층이 이루어야할 완전한 은폐 특성을 나타내지 못하는 경우가 발생되곤 한다. 실제로 니켈플래쉬도금을 위한 대형양산설비에서는 공정의 편의상 불용성 양극을 사용하는데, 이 경우 도 4에서 보듯이 사용일수의 증가에 따라 도금액은 점차 강산성화되고 이에 의해 여러 가지 문제가 발생된다.However, the nickel plating has to go through a difficult process such as adjusting the acidity (pH) and the cathode current density of the plating bath. Sometimes, the nickel plating layer does not exhibit the perfect hiding characteristics that the underlying plating layer should achieve depending on the composition of the plating solution and the plating conditions. . In fact, in the large-scale mass production equipment for nickel flash plating, insoluble anodes are used for convenience of the process. In this case, as shown in FIG. 4, the plating liquid is gradually acidified as the number of days of use increases, thereby causing various problems.
상기 도금액 조성의 산성화는 도금특성에도 직접 영향을 주지만, 특히 철소지를 부식시켜 도금용액의 조성 중 Fe성분의 함량을 계속 증가시킨다. 도금액 중에 Fe가 농축되면 도금액에 슬러지를 생성하고 이것은 다시 도금층의 색상변화와 불량도금의 원인이 된다. 뿐만 아니라 도금액의 사용시간을 단축시키고 도금액을 정기적으로 갈아주어야하는 문제를 야기한다. 제품의 품질저하 뿐만 아니라 생산성 저하 및 제조원가의 상승을 야기 하는 것이다. 일반적으로 Fe농도가 500ppm에 이르면 니켈플래쉬도금에 문제가 생기기 시작하며 1000ppm에 이르는 경우 그 정도가 매우 심각하다. 불순물의 증가는 니켈도금층의 내부응력(internal stress)을 키워 도금층에 미세한 균열(crack)이 발생시킬 수 있으며 이로 인해 내식성 저하는 물론 아 연도금 층에 대한 밀착력이 떨어지는 원인이 될 수도 있다.The acidification of the plating liquid composition directly affects the plating properties, but in particular, the iron material is corroded to continuously increase the content of Fe in the composition of the plating solution. When Fe is concentrated in the plating solution, sludge is formed in the plating solution, which in turn causes color change of the plating layer and poor plating. In addition, it shortens the use time of the plating liquid and causes a problem of changing the plating liquid regularly. It not only lowers the quality of the product but also lowers productivity and increases manufacturing costs. In general, when the Fe concentration reaches 500ppm, the problem starts to occur in nickel flash plating, and when it reaches 1000ppm, the degree is very serious. Increasing the impurities may increase the internal stress of the nickel plated layer to cause fine cracks in the plated layer, which may cause deterioration of corrosion resistance and deterioration of adhesion to the zinc plated layer.
상기된 도금액의 산성화는 가성소다와 같은 알칼리 용액을 보충하면 막을 수 있으나 시간이 갈수록 알칼리 이온이 농축되어 또 다른 문제를 불러오게 되므로 일시적 처방은 가능하나 장기간 사용은 할 수 없다. 용액의 산성화를 막고 니켈이온을 보충해 주기 위해서는 분말 형태의 탄산니켈이나 그 용액을 사용하는 것이 이상적이다. 그러나 탄산니켈은 용해도가 극히 낮아 용액상으로는 사용할 수 없어서 분말 상태로 도금액에 첨가하고 있는데 미처 용해되지 않은 탄산니켈 입자가 도금불량을 일으키는 일이 허다하다. 그러므로 이러한 니켈플래쉬도금 용액을 장기적으로 사용하기 위해서는 불순물, 특히 철분의 농축 억제가 가능하며, 보충 용액으로 사용하여 소모된 니켈이온을 보충하며 용액의 산성화를 되돌려 줄 수 있는 효과적인 니켈플래쉬도금용액의 개발이 필요하다.The acidification of the above-mentioned plating solution can be prevented by replenishing an alkaline solution such as caustic soda, but as time goes by, alkali ions are concentrated to bring about another problem, so temporary prescription is possible, but it cannot be used for a long time. It is ideal to use powdered nickel carbonate or its solution to prevent acidification of the solution and to replenish nickel ions. Nickel carbonate, however, is extremely low in solubility and cannot be used in solution, so it is added to the plating solution in powder form. However, nickel carbonate particles that are not dissolved often cause plating failure. Therefore, in order to use the nickel flash plating solution for a long time, it is possible to suppress the concentration of impurities, especially iron, and to develop an effective nickel flash plating solution to replenish the consumed nickel ions and return the acidification of the solution. This is necessary.
한국 특허공개 제1992-0021742호에서는 강판의 표면상에 형성된 아연전기 도금층과 그리고 그 위에 형성된 아연-코발트합금 전기도금층, 이 두 개의 전기도금 층을 사용하여 윤활성, 내식성은 물론 도장가공성을 높이는 기술을 개시하고 있다. 이 출원기술은 니켈플래쉬도금의 효과를 능가하는 표면결함제거의 장점이 있을 것으로 기대되지만, 도금 중에 발생하는 액조성의 변화를 조정하기가 더욱 어려워지는 것은 물론, 코발트 금속을 사용하기 때문에 전기아연도금강판제조의 원가를 크게 상승시키는 문제를 갖고 있다.Korean Patent Publication No. 1992-0021742 discloses a technique for improving lubricity, corrosion resistance, and paintability by using two electroplating layers, a zinc electroplating layer formed on the surface of a steel plate and a zinc-cobalt alloy electroplating layer formed thereon. It is starting. This application technique is expected to have the advantage of removing surface defects over the effect of nickel flash plating, but it is more difficult to control the change in liquid composition during plating, and also because of the use of cobalt metal, electro-zinc plating There is a problem of greatly increasing the cost of steel sheet production.
또한 한국 특허 제311796호는 용융아연도금강판의 플래쉬도금에 관한 것으로, 용융아연도금강판 위에 상층으로 전기도금 대신 진공증착법을 적용하고 상층도 금계로서 Fe-리치(rich) 도금계가 아닌 Fe-단금속(單金屬)을 적용하며, 증착 중 소재의 온도를 제어함으로써, 공정이 단순하고, 인산염처리성과 전착도장성이 동시에 우수하며, 또한 내식성이 우수한 합금화아연도금강판의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이 특허는 용융아연도금강판의 도장성 향상을 위한 방법으로 니켈플래쉬도금이 아닌 철증착 방법을 사용하고 있으며 아연도금피막의 접착성 및 소지철 표면의 은폐성 향상과는 거리가 있다.In addition, Korean Patent No. 311796 relates to flash plating of a hot-dip galvanized steel sheet, and applies a vacuum deposition method on top of the hot-dip galvanized steel sheet instead of electroplating. By applying (單 金屬) and controlling the temperature of the material during deposition, a method for producing a galvanized alloy plated steel sheet having a simple process, excellent phosphate treatment and electrodeposition coating property, and excellent corrosion resistance is disclosed. However, this patent uses iron deposition method rather than nickel flash plating as a method for improving the paintability of hot-dip galvanized steel sheet, and is far from improving the adhesion of galvanized film and the concealment of the surface of the base steel.
일본 특개소 57-171692호에 있어서는 강판 상에 Ni피복층을 형성하여 비산화성 분위기에서 가열함으로써 강중에 Ni확산층을 형성하여 그 강판상에 Zn-Ni합금도금을 행하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 부식과정에 있어서 도금층 혹은 도금부식생성물의 소실 뒤, Ni-Fe확산층은 확실히 내식성 향상에 기여할 것으로 보지만 밀착성, 평활성 및 기타 니켈플래쉬도금에서 기대하는 표면특성의 개선효과는 기대하기 어렵다.In Japanese Patent Laid-Open No. 57-171692, a technique is disclosed in which a Ni diffusion layer is formed on a steel sheet and heated in a non-oxidizing atmosphere to form a Ni diffusion layer in the steel and Zn-Ni alloy plating on the steel sheet. However, after the loss of the plating layer or corrosion products in the corrosion process, Ni-Fe diffusion layer is expected to contribute to the improvement of corrosion resistance, but the improvement of the surface properties expected in adhesion, smoothness and other nickel flash plating is difficult to expect.
일반적으로 하지도금공정은 소지에 레벨링(leveling) 효과를 주어 소지면을 평활하게 하는 한편 광택을 좋게 하기 위한 목적으로 행하는 것인데, 한국특허공개 제1999-0070721호에서는, 하지도금공정을 생략한 도금시술, 즉 기재금속(基材金屬)을 절삭연마, 광택연마, 산세, 알카리 초음파 처리 및 전해탈지의 공정 순으로 전처리한 다음, 하지도금을 하지 않고 기재금속 표면에 직접 피복하고자 하는 금속을 전기도금하고 변색 및 부식을 방지하기 위한 직접도금방법을 제안하고 있다. 이 발명은 하지도금을 하지 않는 직접도금법인 점에서 본 발명과는 차이가 있을 뿐만 아니라 금, 은, 로듐, 팔라듐 등의 금속에 적합한 것으로 제한하고 있어서 아연도 금강판에 해당되는 것이 아니다.In general, the underlying plating process is to provide a leveling effect on the substrate to smooth the surface and improve the gloss. In Korean Patent Laid-Open No. 1999-0070721, a plating procedure in which the underlying plating process is omitted, That is, the base metal is pretreated in the order of cutting polishing, polishing polishing, pickling, alkaline sonication and electrolytic degreasing, followed by electroplating and discoloring the metal to be directly coated on the surface of the base metal without plating. And a direct plating method to prevent corrosion. This invention differs from the present invention in that it is a direct plating method without under plating, and is limited to those suitable for metals such as gold, silver, rhodium, palladium, and thus does not correspond to zinc-plated steel sheets.
미국 특허 5908542에서는 금속박(金屬薄), 특히 동박(銅薄)의 표면을 니켈플래쉬도금하여 에폭시레진과의 접착성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 금속박과 레진과의 접착성 향상은 흔히 금속박 표면의 거칠기를 증가시키는 방법을 사용한다. 그러나 금속표면의 거칠기가 증가하면 금속성분의 이동도도 증가하여 레진의 절연특성을 약화시킬 우려가 있다. 따라서 이 경우 니켈플래쉬도금은 레진층과의 접착성 향상을 기하면서도 금속성분의 이동을 억제하여 레진층의 절연특성의 약화를 막기 위한 목적으로 수행되는 것으로 아연도금강판의 외관, 내식성 향상 등을 위한 강판하지도금의 개념과는 그 목적 자체가 구별된다. U.S. Patent 5908542 proposes a method of improving the adhesion to epoxy resin by nickel flash plating the surface of metal foil, especially copper foil. Improving the adhesion between the metal foil and the resin often uses a method of increasing the roughness of the metal foil surface. However, when the roughness of the metal surface increases, the mobility of the metal component also increases, which may weaken the insulation characteristics of the resin. Therefore, in this case, nickel flash plating is performed for the purpose of preventing the weakening of the insulation properties of the resin layer by suppressing the movement of metal components while improving the adhesion with the resin layer, and for improving the appearance and corrosion resistance of the galvanized steel sheet. Its purpose is distinguished from the concept of steel plate not plating.
현재 사용되고 있는 니켈플래쉬도금액은 기존의 니켈도금액조성에 근거한다. 아연도금강판의 제조와 같은 연속도금에 사용되는 도금욕의 조성에서 니켈의 공급원으로는 수용해성의 단일 또는 복합 니켈염이 사용되고, 첨가제로는 전도도 보조제, pH 완충제, 광택제 등 서로 다른 역할을 하는 다수의 유·무기 화합물들이 복합적으로 사용된다.The nickel flash plating solution currently used is based on the existing nickel plating solution composition. Water-soluble single or complex nickel salts are used as a source of nickel in the composition of the plating bath used for continuous plating, such as the production of galvanized steel sheet, and as additives, many of them play different roles such as conductivity aids, pH buffers, and polishes. Organic and inorganic compounds are used in combination.
상기 도금액 성분 중에서 가장 중요한 것은 니켈염으로서 염화니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 초산니켈, 산화니켈 등이 사용되며 흔하지는 않지만 브롬, 요드, 불소 등의 할로겐화합물도 사용된다. 이 중에서 황산니켈은 가장 많이 사용되는 와츠(Watts)욕의 주성분이고 농도와 도금속도가 밀접한 관계에 있으며 염화니켈은 양극용해와 전해질의 전도도 향상에 큰 영향을 준다. 니켈염은 단독 또는 혼합으로 사용되며 황산니켈의 경우 농도는 대략 200g/ℓ에서 500g/ℓ사이에서 조 정되며 적당한 농도는 250g/ℓ에서 450g/ℓ사이, 더 정확히는 300g/ℓ에서 400 g/ℓ사이에서 조정된다.Among the plating solution components, the most important is nickel chloride, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetate, nickel oxide, and the like, and although not common, halogen compounds such as bromine, iodine, and fluorine are used. Among them, nickel sulfate is the main component of Watts bath, which is the most used, and concentration and plating rate are closely related. Nickel chloride has a great influence on anode dissolution and electrolyte conductivity improvement. Nickel salts are used alone or in mixtures. For nickel sulfate the concentration is adjusted between approximately 200 g / l and 500 g / l, with a suitable concentration between 250 g / l and 450 g / l, more precisely between 300 g / l and 400 g / l. Is adjusted between.
상기 니켈염 다음에 욕의 구성성분으로서 가해지는 것은 용액의 전도성을 좋게 하기 위한 전도도 보조제이다. 니켈플래쉬 도금욕에서는 전도도 보조제로 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 황산암모늄 등이 사용된다.Applied as a constituent of the bath after the nickel salt is a conductivity aid to improve the conductivity of the solution. In the nickel flash plating bath, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, etc. are used as conductivity aids.
상기 pH 완충제로는 붕산이 주로 사용되는데 붕산은 용액의 pH를 조절하는 기능뿐만 아니라 니켈도금의 색상, 균일성 및 유연성을 높여 주는 기능도 한다.As the pH buffer, boric acid is mainly used. The boric acid functions not only to adjust the pH of the solution but also to increase the color, uniformity, and flexibility of nickel plating.
그리고 전착물의 결정을 미세화하거나, 부드럽고 메지지 않도록 하는 목적으로 사용되는 다양한 종류의 석출 보조제로서 망간, 알루미늄, 베릴륨 등의 염화물 또는 황화물이 첨가된다.In addition, chlorides or sulfides such as manganese, aluminum and beryllium are added as various kinds of precipitation aids used for the purpose of making the crystals of the electrodeposits finer or softer.
위 성분들 외에 도금의 평활성, 밀폐성, 균일성, 유연성 및 기계적 특성 등을 높이기 위해 다양한 계면활성제 혹은 광택제가 사용된다. 계면활성제와 광택제로는 수용성 유기화합물이 사용되는데, 그 예로는 벤젠디슬포산, 벤젠트리슬폰산, 나프타린디슬폰산, 나프타린트리슬폰산과 같은 슬폰산계 화합물이나 또는 벤젠슬폰아미드, 벤젠슬폰이미드, 사카린과 같은 유황함유의 아미드계와, 기능기로서 알데히드(C=O)그룹, 올레핀(C=C)그룹, 아세틸렌(C≡C)그룹을 포함하는 화합물, 예컨대, 포름알데히드, 쿠마린, 부틴디올과 같은 불포화화합물이 있다. 이들 유기첨가제는 대부분 도금 중에 분해되어 도금 층에 삽입되거나 전기화학적으로 환원되어 소모될 수 있다.In addition to the above components, various surfactants or polishes are used to increase the smoothness, sealability, uniformity, flexibility and mechanical properties of the plating. As surfactants and brightening agents, water-soluble organic compounds are used, for example, sulfonic acid compounds such as benzenedisulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, naphthalindisulfonic acid, naphthalintrisulfonic acid, or benzenesulfamide, benzenesulfimide , Sulfur-containing amides such as saccharin, and compounds containing an aldehyde (C = O) group, an olefin (C = C) group, an acetylene (C≡C) group as functional groups, such as formaldehyde, coumarin, butyne Unsaturated compounds such as diols. These organic additives are mostly decomposed during plating and inserted into the plating layer or can be consumed by electrochemical reduction.
니켈플래쉬도금에서 액조성 이외에 도금특성을 결정짓는 요소로는 전류밀도, 도금액 온도 및 pH, 도금시간 등의 도금조건을 들 수 있다.In addition to the composition of the liquid in nickel flash plating, the determinants of the plating characteristics include plating conditions such as current density, plating liquid temperature and pH, and plating time.
상기 전류밀도는 니켈도금 층의 두께 또는 니켈도금 량을 결정하는 중요한 요소다. 도금용액 중의 니켈이온농도와 도금시간에 따라 약 1A/d㎡에서 10A/d㎡에 이르는 넓은 범위에서 도금이 시행되지만 주로는 4A/d㎡에서 8A/d㎡사이에서 시행된다.The current density is an important factor in determining the thickness or nickel plating amount of the nickel plating layer. Depending on the nickel ion concentration in the plating solution and the plating time, plating is performed in a wide range from about 1 A / dm 2 to 10 A / dm 2, but mainly between 4 A / dm 2 and 8 A / dm 2.
상기 도금액의 온도는 50℃와 60℃사이에서 조절되며 pH 1~6에서 도금이 가능하지만 가능한 한 pH 2~5로 조절하는 것이 바람직하다.The temperature of the plating liquid is controlled between 50 ° C and 60 ° C and plating is possible at pH 1-6, but preferably adjusted to pH 2-5 as much as possible.
도금시간은 용액의 농도와 도금량을 고려하여 0.1~40초 사이에서 시행한다. 도금시간은 길어지면 필요 없이 도금두께나 또는 도금량이 많아지며 경우에 따라 도금표면에 구상 또는 수지상 결정체를 만들어 불량도금을 만들 수도 있다. 현재 대량 생산의 산업용 도금설비는 전극간의 간격과 강판의 이동속도 및 전류밀도를 정밀하게 제어하여 수초 이내에서 도금을 시행한다. 균일한 도금을 하기위해 전류밀도를 허용된 범위 안에서 높고 낮게 주기적으로 변환을 주는 펄스도금방법도 사용된다.Plating time is performed between 0.1 and 40 seconds considering the solution concentration and the plating amount. The longer the plating time is, the higher the plating thickness or the amount of plating is required, and in some cases, poor plating may be made by forming spherical or dendritic crystals on the plating surface. Current industrial plating equipment in mass production performs plating within a few seconds by precisely controlling the distance between electrodes, the moving speed and current density of steel sheet. Pulse plating is also used to convert the current density periodically, high and low, within the permissible range for uniform plating.
도금의 양은 일반적으로 두께를 측정하여 나타내고 그 단위로는 ㎛(백만분의 1미터)를 사용한다. 그러나 니켈플래쉬도금은 도금두께가 매우 얇아 정확한 측정이 쉽지 않아 단위면적당 부착량(㎎/㎡)으로도 나타낸다. 특히 연속도금장치에서 도금하는 강판의 도금은 그 두께가 비교적 균일하여 부착량으로 표시하는 것이 더 합리적일 수 있다. 니켈플래쉬도금의 도금부착량은 20㎎/㎡에서 500㎎/㎡의 넓은 범위에 있지만 일반적으로 100~250㎎/㎡사이에서 도금한다.The amount of plating is generally measured by measuring the thickness, and the unit is used in micrometers (millions of meters). Nickel flash plating, however, has a very thin plating thickness and is not easy to measure accurately. Therefore, nickel flash plating is also referred to as adhesion amount per unit area (mg / m 2). In particular, the plating of the steel plate to be plated in the continuous plating apparatus may be more rational because the thickness thereof is relatively uniform. The plating amount of nickel flash plating ranges from 20 mg / m 2 to 500 mg / m 2, but is generally plated between 100 and 250 mg / m 2.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점에 대한 인식에 기초한 것으로, 현재의 불용성 양극을 사용하는 도금장치에서 불가피하게 일어나는 용액의 강산성화를 손쉽게 조절할 수 있으며 도금액 중에 농축되는 불순물 특히 철분을 제거하거나 또는 일정 수준이하로 유지할 수 있는 니켈플래쉬도금용액을 제공하고자 한다.The present invention is based on the recognition of the problems of the prior art as described above, it is possible to easily control the strong acidification of the solution inevitably occurs in the plating apparatus using the current insoluble anode and to remove impurities, especially iron concentrated in the plating solution Or to provide a nickel flash plating solution that can be maintained below a certain level.
또한 본 발명은 도금액을 정기적으로 갈아주어야 하는 문제가 방지되어, 도금 품질의 향상뿐만 아니라 보다 생산성 및 경제성의 향상을 기대할 수 있는 니켈플래쉬도금용액을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a nickel flash plating solution that can be expected to improve the plating quality as well as the improvement of the plating quality as well as to prevent the problem of regularly changing the plating solution.
또한 본 발명은 위와 같은 니켈플래쉬도금용액을 이용하여 형성된 하지도금층을 가져 도금 품질이 우수한 전기아연도금강판을 제공하고자 한다.In another aspect, the present invention is to provide an electro-galvanized steel sheet having excellent plating quality by having a base plating layer formed using the nickel flash plating solution as described above.
또한 본 발명은 이러한 전기아연도금강판의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for producing such an electrogalvanized steel sheet.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈플래쉬 도금용액은, 니켈염; 상기 도금용액의 전도도를 높이기 위한 전도도 보조제; 상기 도금용액 안정화를 위해 사용되는 것으로서 적어도 도금용액 중에 함유된 철이온과 결합되어 철이온의 공석을 돕는 착화제; 및 하지도금 피막을 평활하게 하기 위한 표면개선제;를 포함한다.Nickel flash plating solution according to the present invention for achieving the above object, Nickel salt; Conductivity aids to increase conductivity of the plating solution; A complexing agent used for stabilizing the plating solution and combined with at least iron ions contained in the plating solution to help vacancies of iron ions; And a surface improving agent for smoothing the underlying plating film.
본 발명에 따르면, 상기 착화제는 글루콘산, 에틸렌디아민테트라아세트 산(EDTA), 알킨산소다, 구연산, 주석산, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 티오요소, 이미다졸 중에서 어느 하나 또는 이들의 복합물일 수 있다.According to the present invention, the complexing agent is any one or any of gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium alkanoic acid, citric acid, tartaric acid, ziopionic acid ester, alkylcresol, zincnafurate, thiourea, imidazole It may be a complex of.
또한 본 발명에 따르면, 상기 착화제는 도금용액 중 0.5~10g/ℓ의 농도로 함유될 수 있다.In addition, according to the present invention, the complexing agent may be contained in a concentration of 0.5 ~ 10g / ℓ in the plating solution.
또한 본 발명에 따르면, 상기 도금용액 중에 함유된 철이온의 공석을 보조하기 위한 공석제로서 에틸렌이민, 글루콘산소다, 에틸렌디아민테트라아세트산, 구연산소다 중 어느 하나 또는 이들의 복합물을 더 포함할 수 있다.In addition, according to the present invention, the vaccinating agent for assisting the vacancy of the iron ions contained in the plating solution may further include any one or a combination of ethyleneimine, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium citrate. have.
또한 본 발명에 따르면, 상기 공석제는 도금용액 중에 0.1~50g/ℓ의 농도로 함유될 수 있다.In addition, according to the present invention, the vacancy may be contained in a concentration of 0.1 ~ 50g / ℓ in the plating solution.
또한 본 발명에 따르면, 상기 철이온의 산화로 인한 수산화철의 발생을 방지하기 위한 산화방지제가 더 포함되며, 이 산화방지제는 안식향산, 불소수지 중 적어도 어느 하나 이며 도금용액 중에 0.1~25g/ℓ의 농도로 함유될 수 있다.In addition, according to the present invention, an antioxidant for preventing the generation of iron hydroxide due to the oxidation of the iron ion is further included, the antioxidant is at least one of benzoic acid, fluorine resin and the concentration of 0.1 ~ 25g / L in the plating solution It may be contained as.
또한 본 발명에 따르면, 상기 니켈염은 도금용액 중의 니켈농도가 10~200g/ℓ가 되도록 도금용액에 첨가될 수 있다.In addition, according to the present invention, the nickel salt may be added to the plating solution so that the nickel concentration in the plating solution is 10 ~ 200g / ℓ.
또한 본 발명에 따르면, 상기 전도도 보조제는 전도성 염으로서 황산소다, 황산암모늄, 슬파민산, 붕산, 불화암모늄, 개미산소다, 개미산암모늄, 인산암모늄, 황산칼륨, 염화암모늄, 염화칼륨, 염화나트륨 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합물일 수 있다.In addition, according to the present invention, the conductivity aid is any one selected from sodium sulfate, ammonium sulfate, sulfamic acid, boric acid, ammonium fluoride, sodium formate, ammonium formate, ammonium phosphate, potassium sulfate, ammonium chloride, potassium chloride, sodium chloride as a conductive salt or Composites thereof.
또한 본 발명에 따르면, 상기 전도도 보조제는 도금용액 중에 10~200g/ℓ의 농도로 함유될 수 있다.In addition, according to the present invention, the conductivity aid may be contained in a concentration of 10 ~ 200g / ℓ in the plating solution.
한편, 본 발명에 따른 니켈플래쉬 도금용액은, 전기아연도금강판의 하지도금 시 도금용액의 보충을 위해 사용되는 니켈플래쉬 도금용액으로서, 특히 니켈 공급원으로 용해되어 중성을 띄는 니켈염이 사용된다.On the other hand, the nickel flash plating solution according to the present invention is a nickel flash plating solution used for replenishment of the plating solution during the base plating of the galvanized steel sheet, in particular, a nickel salt dissolved in a nickel source and showing neutrality.
본 발명에 따르면, 상기 보충용 니켈플래쉬 도금용액의 니켈염은, 탄산니켈, 슬파민산 니켈, 초산니켈, 개미산니켈, 불화니켈, 붕불화니켈 중 어느 하나 또는 이들의 복합물일 수 있다.According to the present invention, the nickel salt of the replenishment nickel flash plating solution may be any one of nickel carbonate, nickel sulfamate, nickel acetate, nickel formate, nickel fluoride, nickel borofluoride, or a combination thereof.
본 발명에 따른 전기아연도금강판은 상기된 니켈플래쉬 도금용액을 이용한 니켈도금피막을 구비한다.Electro-galvanized steel sheet according to the present invention is provided with a nickel plated film using the nickel flash plating solution described above.
본 발명에 따른 전기아연도금강판 제조방법은, 강판 세척 과정; 세척된 강판을 상기된 니켈플래쉬 도금용액으로서 pH 2~6, 온도 35~70도의 니켈플래쉬 도금용액에 침지하고 강판 표면상에 전기니켈도금피막을 형성시키는 과정; 및 상기 니켈도금피막이 형성된 강판을 아연도금용액에 침지하고 전기아연도금피막을 형성시키는 과정;을 포함하고, 니켈플래쉬 도금과정 중 앞서 살펴본 보충용 니켈플래쉬 도금용액을 니켈플래쉬 도금용액의 보충용으로 사용한다.Electrolytic galvanized steel sheet manufacturing method according to the present invention, steel sheet washing process; Immersing the washed steel sheet in the nickel flash plating solution at a pH of 2 to 6 and a temperature of 35 to 70 degrees as the nickel flash plating solution, and forming an electric nickel plating film on the surface of the steel sheet; And immersing the steel plate on which the nickel plated film is formed in a zinc plating solution to form an electrogalvanized film. The nickel flash plating solution described above in the nickel flash plating process is used for replenishing the nickel flash plating solution.
위와 같은 본 발명에 따르면, 니켈플래쉬 도금용액을 전부 교체하지 않고도 니켈의 보충 및 pH의 조절이 가능하며, 도금용액 중에 유입되는 철분의 농축 및 침전을 방지할 수 있다.According to the present invention as described above, it is possible to replenish nickel and adjust the pH without replacing all the nickel flash plating solution, it is possible to prevent the concentration and precipitation of iron flowing into the plating solution.
또한 본 발명에 따르면 니켈플래쉬 도금용액을 장기간 사용 가능하며, 내식성, 밀착성 및 은폐성이 우수한 전기아연도금강판을 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, the nickel flash plating solution can be used for a long time, and an electrogalvanized steel sheet excellent in corrosion resistance, adhesion and hiding properties can be obtained.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
니켈플래쉬 도금용액Nickel Flash Plating Solution
먼저 니켈플래쉬 도금용액의 조성에 대하여 살펴보면 아래와 같다.First, the composition of the nickel flash plating solution will be described.
ⅰ) 니켈염Iii) nickel salt
니켈플래위 도금용액 중 함유된 니켈은 염 형태로 공급된다.Nickel contained in the nickel plated plating solution is supplied in salt form.
상기 염의 예로서는 황산니켈[NiSO4·6H2O], 염화니켈[NiCl2·H2O], 탄산니켈[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O], 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 황산암모늄니켈[Ni(SO3NH2)2·4H2O], 슬파민산니켈[(H2NSO3)2Ni·4H2O], 아세트산니켈, 개미산니켈, 불화니켈, 붕불화니켈 등 각종 유무기산계 염, 이들의 혼합물 등이 있다. 탄산니켈과 같이 수용성이 낮은 염은 암모늄이나 아민계 등의 적절한 착화제를 이용하여 먼저 수용화 하는 것이 바람직하다.Examples of the salts include nickel sulfate [NiSO 4 · 6H 2 O], nickel chloride [NiCl 2 · H 2 O], nickel carbonate [NiCO 3 · 2 Ni (OH) 2 · 4H 2 O], nickel nitrate [Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O], and ammonium nickel [Ni] (SO3NH2) 2 * 4H2O], nickel sulfamate [(H2NSO3) 2Ni * 4H2O], various organic-inorganic acid salts, such as nickel acetate, nickel formate, nickel fluoride, and nickel fluoride, and mixtures thereof. Salts having low water solubility, such as nickel carbonate, are preferably first solubilized using an appropriate complexing agent such as ammonium or amine.
상기 니켈플래쉬 도금용액 중 니켈의 농도는 10~200g/ℓ, 바람직하게는 30~100g/ℓ이다. 니켈 금속의 농도가 200g/ℓ 보다 높으면 전류효율이 너무 높아 고전류 부위의 도금이 타고 금속의 활성 또한 높아져 도금 표면에 금속 결정이 석출되어 도금표면이 고르지 못하게 되어 균열이 발생하는 반면, 니켈 금속의 농도가 10g/ℓ 보다 낮으면 전류효율이 낮아 저전류 부위에 도금이 잘 되지 않으며 도금표면에 핀 홀(pin hole) 또는 피트 (pit)가 발생하기 쉽다.The nickel concentration in the nickel flash plating solution is 10 to 200 g / l, preferably 30 to 100 g / l. If the concentration of nickel metal is higher than 200g / l, the current efficiency is too high and plating of the high current part is carried out, and the activity of the metal is also increased, resulting in the precipitation of metal crystals on the plating surface, resulting in uneven plating surface and cracking. When is less than 10g / ℓ low current efficiency is difficult to plate on the low current site, and pin holes or pit (plating) on the plating surface is likely to occur.
ⅱ) 전도도 보조제Ii) conductivity aids
니켈플래쉬 도금 시, 니켈플래쉬 도금용액의 전기전도도를 좋게 하기 위한 보조제로서 전도성 염이 도금용액에 첨가된다.In nickel flash plating, a conductive salt is added to the plating solution as an aid to improve the electrical conductivity of the nickel flash plating solution.
상기 전도성 염은 니켈 금속염의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 하는데, 황산계 염, 암모늄계 염, 붕산계 염 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로서는 황산암모늄, 염화암모늄, 붕산, 인산암모늄, 황산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨 또는 이들의 혼합물이 있다.The conductive salt should be appropriately selected according to the type of nickel metal salt, sulfate, ammonium salt, boric acid salt and the like can be used, and more specific examples are ammonium sulfate, ammonium chloride, boric acid, ammonium phosphate, potassium sulfate, Potassium chloride, sodium chloride or mixtures thereof.
상기 전도성 염은 도금용액 중의 니켈 농도 100g/ℓ를 기준으로, 도금용액 중에 10~200g/ℓ, 바람직하게는 50~100g/ℓ의 농도로 포함된다. 전도성 염의 농도가 200g/ℓ 보다 높으면 전류효율이 높아져서 고전류 부위의 도금이 타고 형성된 도금 층의 높은 내부 응력에 의해 균열이 발생하거나 도금된 금속 입자가 고르지 못하고, 전도성 염의 농도가 10 g/ℓ 보다 낮으면 저전류 부위의 도금이 잘 되지 않고, 내식성, 밀착성 등이 떨어진다.The conductive salt is contained in a concentration of 10 ~ 200g / L, preferably 50 ~ 100g / L in the plating solution based on the nickel concentration of 100g / L in the plating solution. If the concentration of the conductive salt is higher than 200 g / l, the current efficiency is increased, so that cracks or uneven plated metal particles are uneven and the concentration of the conductive salt is lower than 10 g / l due to the high internal stress of the plating layer in which the plating of the high current site is formed. If it is low, the plating of low-current site | part is not easy and corrosion resistance, adhesiveness, etc. are inferior.
ⅲ) 착화제Iii) complexing agent
다양한 구성성분들이 포함된 니켈플래쉬 도금용액이 구성성분들 간의 물리화학적 반응으로 인하여 변질되는 것을 방지하고 장시간의 사용 및 보존에 따라 안정성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 착화제가 도금용액 중에 첨가된다.A complexing agent is added in the plating solution to prevent the nickel flash plating solution containing various components from being deteriorated due to physicochemical reactions between the components and to prevent the stability from deteriorating with prolonged use and storage.
본 발명에 따르면 이러한 착화제로는 특히 니켈플래쉬 도금용액 내 불순물인 철이온과의 착화특성이 강한 물질이 사용된다. 즉, 철이온은 안정성이 낮아 산화되어 도금용액 중에 수산화철로 침전되기 쉬운데, 착화제는 도금액을 안정화시킬 수 있는 성분 중에서 특히 철이온과 결합하여 철이온의 안정 및 공석(철이 니켈과 함께 전기도금 되는 것)을 도울 수 있는 성분으로 적절하게 선택되어져야 한다. 이러 한 착화제로는 아민 계, 구연산 계, 아미노아세트산 계, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로서는 글루콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 알킨산소다, 구연산, 주석산, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 징크나후레이트, 티오요소, 이미다졸 등이 사용될 수 있다.According to the present invention, a material having a strong complexing property with iron ions, which is an impurity in the nickel flash plating solution, is used as the complexing agent. In other words, iron ions are oxidized due to low stability and are easily precipitated with iron hydroxide in the plating solution. Complexing agents are stabilized and vacancies of iron ions in combination with iron ions. Appropriate ingredients should be selected. As such a complexing agent, an amine system, citric acid system, amino acetic acid system, or a mixture thereof may be used. More specifically, examples thereof include gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium alkanoate, citric acid, tartaric acid, and geopropionate ester. , Alkyl cresol, zincnafurate, thiourea, imidazole and the like can be used.
상기 착화제는 니켈플래쉬 도금용액에 0.5~10g/ℓ, 바람직하게는 3~7g/ℓ로 첨가된다. 착화제의 농도가 10g/ℓ 보다 높거나 0.5g/ℓ 보다 낮으면 도금 표면의 불량은 물론 도금액의 평형이 깨어져 도금액의 수명이 짧아지게 된다.The complexing agent is added to the nickel flash plating solution at 0.5 to 10 g / l, preferably 3 to 7 g / l. When the concentration of the complexing agent is higher than 10 g / l or lower than 0.5 g / l, defects in the plating surface as well as the equilibrium of the plating liquid are broken, thereby shortening the life of the plating liquid.
ⅳ) 공석제Iii) Vacancies
상기된 착화제는 공석제, 즉 철이 니켈과 함께 전기도금되도록 하기 위한 성분으로서의 특징이 있으나, 철이온의 전기석출에 보다 효과적인 특징을 보이는 공석제를 추가하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공석제로는 에틸렌이민, 글루콘산소다, 에틸렌디아민테트라아세트산, 구연산소다가 사용될 수 있으며, 니켈플래쉬 도금용액에 0.1~50g/ℓ로 첨가된다. 구연산과 구연산소다는 동일한 물질이나 전자는 산이고 후자는 염이다. 따라서 산성의 용액을 만들 경우에는 구연산이 사용되고 산도의 변화가 없어야 하는 용액에는 염이 사용된다.The complexing agent described above is characterized as a vacancy agent, that is, a component for causing iron to be electroplated with nickel, but it is more preferable to use a vacancy agent that shows more effective characteristics for electroprecipitation of iron ions. Ethyleneimine, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium citrate may be used as such vaccinating agents, and is added to the nickel flash plating solution at 0.1 to 50 g / l. Citric acid and citric acid are the same substance, but the former is acid and the latter is salt. Therefore, citric acid is used to make acidic solutions, and salts are used for solutions that should not change in acidity.
ⅴ) 산화방지제Iii) antioxidants
산화방지제는 철이온의 산화로 인한 수산화철의 발생을 방지하기 위하여 첨가되는데, 앞서 설명된 착화제와 함께 도금용액 중의 철이온을 안정화시키는데 기여한다. 이러한 산화방지제로는 강력한 환원제는 아니겠지만 적어도 용액의 전기적 특성을 환원분위기로 만들어 줄 수 있는 성분으로 선택되어야 하는데, 이러한 산화 방지제로는 안식향산, 불소수지가 사용될 수 있으며, 도금용액 중에 0.1~25g/ℓ로 첨가된다.Antioxidants are added to prevent the generation of iron hydroxide due to the oxidation of iron ions, which together with the complexing agent described above contribute to stabilizing the iron ions in the plating solution. Such antioxidants may not be strong reducing agents, but at least they should be selected as ingredients that can make the electrical properties of the solution into a reducing atmosphere. Benzoic acid and fluororesin may be used as these antioxidants, and 0.1 ~ 25g / is added in liters.
ⅵ) 표면개선제(레벨링제) 및 응력감소제표면) Surface improving agent (leveling agent) and stress reducing agent
상기 니켈플래쉬 도금용액에는 우수한 도금피막의 형성을 위해 표면개선제 및 응력감소제가 첨가된다.To the nickel flash plating solution, a surface improving agent and a stress reducing agent are added to form an excellent plating film.
상기 표면개선제는 양극에서의 가스발생을 억제하고 음극에서의 전착반응 시 균일한 전자공급을 이루어 도금피막이 평활해지도록 함과 아울러 도금피막이 치밀한 결정조직을 갖도록 하기 위하여 첨가된다.The surface improving agent is added to suppress the generation of gas at the anode and to provide a uniform electron supply during the electrodeposition reaction at the cathode to make the plating film smooth and to have a dense crystal structure.
이러한 표면개선제로는 비이온성 계면활성제나 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 안식향산, 알킨산소다, 지오프로피온산에스텔, 알킬크레졸, 티오요소, 이미다졸 등이 있다. 한편, 종래에는 2-메톡시-1-나프트알데히드, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 폴리이민 등의 음이온 계면활성제가 주로 표면개선제로 사용되었는데, 본 발명에서도 이러한 음이온 계면활성제의 사용은 가능할 것으로 보인다.The surface improving agent is preferably a nonionic surfactant, a mixture thereof, and the like, and specific examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, benzoic acid, sodium alginate, geotropionic acid ester, alkyl cresol, thiourea, and imidazole. On the other hand, conventionally, anionic surfactants such as 2-methoxy-1-naphthaldehyde, polyethylene glycol monolauryl ether, and polyimine have been mainly used as surface improving agents, but the use of such anionic surfactants may be possible in the present invention. .
상기 응력감소제는 도금피막이 들고 일어나는 것을 방지하기 위하여 첨가된다. 모든 도금피막은 금속입자가 전착될 때에 도금조직의 결함이나 입자배열의 어긋남 등으로 인해 다소의 응력을 지니게 되는데, 특히 일반 니켈도금의 경우 이러한 현상이 현저하기 때문에 이를 방지하기 위하여 응력감소제가 일반적으로 사용된다. 다만, 니켈플래쉬도금은 도금층이 얇아 응력감소제를 사용하지 않아도 응력현상이 큰 문제가 되지는 않으나, 도금피막의 질 향상을 위해 응력감소제를 도금용액 에 첨가한다.The stress reducing agent is added to prevent the plating film from lifting up. All plating films have some stress when the metal particles are electrodeposited due to defects in the plating structure or disparity of the grain arrangement. In particular, in general nickel plating, such a phenomenon is remarkable. Used. Nickel flash plating, however, is not a big problem even if the plating layer is thin so that the stress phenomenon is not used, but the stress reducing agent is added to the plating solution to improve the quality of the coating film.
이러한 응력 감소제로는 트리데실옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(III), N-(3-히드록시부틸리멘-P-설파닐산, 디이소데실프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.As such a stress reducing agent, tridecyloxy poly (ethyleneoxy) ethanol (III), N- (3-hydroxybutyllimene-P-sulfanylic acid, diisodecyl phthalate or a mixture thereof, etc. are used.
상기 표면개선제 및 응력감소제는 각각 도금용액 중에 0.1~2.0g/ℓ, 바람직하게는 0.5~1.0g/ℓ의 농도로 첨가된다. 이들의 함량이 2.0g/ℓ 보다 높으면 유기물의 과량으로 도금액이 혼탁해지거나 도금액의 평형이 깨어지기 쉬우며 도금 표면도 전류 범위가 좁아져 고전류와 저전류 모두에서 도금이 되지 않고 검게 되거나 핀 홀과 피트가 심하게 발생하고, 함량이 0.1g/l 보다 낮으면 니켈 도금층의 응력 때문에 균열이 심하게 발생하고 피트가 생긴다.The surface improving agent and the stress reducing agent are each added in a concentration of 0.1 to 2.0 g / l, preferably 0.5 to 1.0 g / l, in the plating solution. If the content is higher than 2.0 g / l, the plating liquid becomes cloudy due to the excess of organic matter, or the equilibrium of the plating liquid is easily broken, and the plating surface is narrowed in the current range, so that the plating surface becomes black without being plated at both high and low currents. If pits are severely generated and the content is lower than 0.1 g / l, cracks are severely generated due to the stress of the nickel plating layer, and pits are formed.
위에서 설명된 바와 같이 전도도 보조제, 착화제, 공석제 등은 니켈염의 종류에 따라 적절하게 선택되어 니켈플래쉬 도금용액에 첨가되는데, 이렇게 조제된 니켈플래쉬 도금용액은 안정성이 우수하고 불순물에 예민하지 않아 장시간 사용해도 균일한 도금이 이루어진다. 한편 종래기술에서 언급된 pH 완충제도 니켈플래쉬 도금용액에 사용될 필요가 있다.As described above, conductivity aids, complexing agents, and vacancies are appropriately selected according to the type of nickel salt and added to the nickel flash plating solution. The nickel flash plating solution thus prepared has excellent stability and is not sensitive to impurities for a long time. Even use results in uniform plating. Meanwhile, the pH buffer mentioned in the prior art needs to be used for the nickel flash plating solution.
보충용 도금용액Supplementary Plating Solution
한편 위와 같은 개선된 니켈플래쉬 도금용액을 사용하더라도, 불용성 양극의 경우 사용기간 증가에 따라 도금액이 pH가 점차 낮아져 산성화되는 문제가 남는다. 따라서 사용 중인 도금용액을 희석하여 일정 pH가 유지되도록 하고 도금용액 중에 니켈을 보충하기 위하여, 별도의 보충용 니켈플래쉬 도금용액이 요구된다.On the other hand, even when using the improved nickel flash plating solution as described above, insoluble anodes, the pH of the plating solution is gradually lowered with the increase in the service life, the problem remains acidic. Therefore, in order to maintain a constant pH by diluting the plating solution in use and to replenish nickel in the plating solution, a separate supplemental nickel flash plating solution is required.
이러한 보충용 도금용액으로는 앞서 설명된 조성범위를 갖는 니켈플래쉬 도금용액이 그대로 사용되는데, 다만 황산니켈과 같이 산성을 띄지 않는 중성의 니켈염, 예로서 탄산니켈, 슬파민산 니켈, 초산니켈, 개미산니켈, 불화니켈, 붕불화니켈 등이 사용된다.As the replenishment plating solution, the nickel flash plating solution having the composition range described above is used as it is, except for neutral nickel salts such as nickel sulfate, such as nickel carbonate, nickel sulfate, nickel acetate and nickel formate. , Nickel fluoride, nickel borofluoride and the like are used.
상기 탄산니켈은 수용성이 극히 낮아 그대로 사용할 수 없으므로 중성 또는 알칼리성 물에 용해될 수 있도록 하기 위한 착화제의 사용이 필요하다. 예로서 탄산니켈에 암모니아수나 슬파민소다를 가하면 알칼리 수용액으로 용해가 되는데, 여기에 암모늄이나 아민계 착화제, 또는 글루콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등과 같은 착화제를 첨가여 수용액의 안정성을 향상시킨다. 탄산니켈용액 중 착화제의 혼합비는 0.5~10g/ℓ 정도 이다.The nickel carbonate is extremely low in water solubility can not be used as it is, it is necessary to use a complexing agent to be dissolved in neutral or alkaline water. For example, when ammonia water or sulfamine soda is added to nickel carbonate, it is dissolved in an aqueous alkali solution, and an ammonium or amine complexing agent or a complexing agent such as gluconic acid or ethylenediaminetetraacetic acid is added to improve the stability of the aqueous solution. The mixing ratio of the complexing agent in the nickel carbonate solution is about 0.5-10 g / l.
위와 같은 중성의 니켈플래쉬 도금용액을 보충용액으로 사용하여 소모된 니켈이온을 보충하고 불용성 양극의 사용으로 인한 용액의 산성화를 다시 복원시킴으로서 도금액의 사용수명을 거의 무한정으로 연장할 수 있게 된다.By using the above-mentioned neutral nickel flash plating solution as a supplementary solution to replenish the consumed nickel ions and to restore the acidification of the solution due to the use of an insoluble anode it is possible to extend the service life of the plating solution almost indefinitely.
전기아연도금강판 및 제조공정Electro galvanized steel sheet and manufacturing process
본 발명에 따르면 전기아연도금강판은 기존의 전기아연도금공정을 그대로 이용하여 제조될 수 있다. 일례로서, 소지철은 먼저 일차 화학적 탈지과정을 거친 후 수세되고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세되는 일련의 전처리공정을 거치며, 이후 니켈플래쉬도금 후 전기아연도금 처리된다. 본 발명과 주로 관련된 니켈플래쉬 도금공정과 전기아연도금공정을 살펴본다.According to the present invention, the galvanized steel sheet may be manufactured using the existing galvanizing process as it is. As an example, iron is first washed through a first chemical degreasing process and then subjected to a series of pretreatment processes such as electrolytic degreasing, pickling and washing, followed by electroplating after nickel flash plating. It looks at the nickel flash plating process and the electro zinc plating process mainly related to the present invention.
ⅰ) 니켈플래쉬 도금공정니켈) Nickel Flash Plating Process
본 발명에 따르면 니켈플래쉬 도금은 기존의 니켈플래쉬 도금공정에 의할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 니켈플래쉬 도금용액을 이용한 도금공정에 있어서 고려되어야 할 공정조건에 대하여 간략히 살펴보면 아래와 같다.According to the present invention, nickel flash plating may be performed by a conventional nickel flash plating process. Therefore, the process conditions to be considered in the plating process using the nickel flash plating solution according to the present invention will be briefly described as follows.
본 발명에 따르면, 상기 니켈플래쉬 도금용액의 pH는 2.0~6.0 범위로 조절될 필요가 있다. pH 2 미만 특히, pH 1.5 이하에서는 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, pH 6.0 초과, 특히 6.5 이상에서는 표면 색상이 노랗게 되므로 도금용액의 pH는 2.0~6.0 범위로 조절되는 것이 바람직하다.According to the present invention, the pH of the nickel flash plating solution needs to be adjusted in the range of 2.0 to 6.0. The pH of the plating solution is preferably controlled in the range of 2.0 to 6.0, since the plating surface becomes dark and semi-gloss at pH less than 2, especially at pH 1.5 and below, and the color of the surface becomes yellow at pH 6.0 and above 6.5.
상기 내켈플래쉬 도금용액의 온도는 50~60℃ 범위로 조절될 필요가 있다. 도금용액 온도 50℃미만, 특히 35℃ 이하에서는 도금피막의 색상이 어둡고 도금피막의 밀착성이 떨어져 박리현상이 나타나며, 60℃ 초과, 특히 70℃ 이상이 되면 도금 줄무늬 현상이 심하여 도금 층의 광택이 없어지므로 도금용액의 온도를 50~60℃의 온도범위에서 도금하는 것이 바람직하다.The temperature of the nickel-resistant plating solution is required to be adjusted to 50 ~ 60 ℃ range. If the plating solution temperature is less than 50 ℃, especially below 35 ℃, the plating film is dark and the adhesion of the coating film is poor, resulting in peeling phenomenon. Since it is preferable to plate the temperature of the plating solution in the temperature range of 50 ~ 60 ℃.
한편, 니켈도금 시의 전류밀도는 10~200A/dm2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 인가된 전류밀도 값이 10A/dm2 미만에서는 도금결정립이 크게 자라 도막밀착성이 떨어지고, 200A/dm2 초과에서는 가장자리가 타는 현상이 일어나 조업이 곤란하기 때문이다.On the other hand, it is preferable that the current density during nickel plating is 10 to 200 A / dm 2. The reason is that when the applied current density value is less than 10 A / dm 2, the coating grains grow large, resulting in poor adhesion to the coating film.
ⅱ) 전기아연 도금공정Ii) Electro zinc plating process
본 발명에 따르면 전기아연 도금은 기존의 전기아연 도금공정에 의할 수 있다. 예로서, 기존에 주로 사용되는 아연도금욕은 황산욕으로서 이 황산욕은 본 발명에 따른 전기아연 도금공정에서 그대로 사용될 수 있다.According to the present invention, the electro zinc plating may be performed by a conventional electro zinc plating process. By way of example, conventionally used galvanizing bath is a sulfuric acid bath which can be used as it is in the electro zinc plating process according to the present invention.
한편, 본 발명에 따른 전기아연도금강판은 위와 같은 공정을 통해 제조되며, 여기서 강판의 니켈도금층 두께는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하며, 니켈도금층 위의 아연도금층 두께는 2㎛ 이상인 것이 바람직하다.On the other hand, the electro-galvanized steel sheet according to the present invention is produced through the above process, wherein the nickel plated layer thickness of the steel sheet is preferably 0.01㎛ or more, the zinc plated layer thickness on the nickel plating layer is preferably 2㎛ or more.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 이와 비교되는 비교예를 통해 본 발명의 작용 효과상의 우수성에 대하여 살펴본다.Hereinafter, looks at the superiority of the effect of the present invention through the examples according to the present invention and comparative examples.
<비교예 1>Comparative Example 1
비교예 1로서 니켈플래쉬도금을 하지 않고 아연도금만을 실시한 시편을 제조하고, 이의 아연도금피막 상태를 조사하였다.As Comparative Example 1, a specimen prepared by galvanizing only without nickel flash plating was prepared, and the state of the galvanized coating was examined.
상기 비교예 1의 시편은 기존의 전처리 과정, 즉 일차 화학적 탈지과정을 거친 후 수세하고, 이어 전해탈지과정, 산세 및 수세 과정을 거친 후 전기아연도금함에 의해 제조되었다. 아연도금욕으로는 황산아연 420g/l, 황산암모늄 23 g/l, 황산 12 g/l이 함유된 황산욕이 사용되었으며, 욕의 온도는 55oC, 전류밀도는 7A/d㎡로 유지되었다.The specimen of Comparative Example 1 was prepared by conventional pretreatment, that is, after washing with primary chemical degreasing, followed by electrolytic degreasing, pickling, and washing followed by electro zinc plating. As a zinc plating bath, a sulfuric acid bath containing 420 g / l of zinc sulfate, 23 g / l of ammonium sulfate, and 12 g / l of sulfuric acid was used. The temperature of the bath was maintained at 55 ° C. and the current density was 7 A / dm 2.
위와 같은 전기아연도금 결과 비교예 1의 시편 표면은, 도 1에 도시된 바와 같이, 소지철 표면에 존재하는 표면결함에 대응하여 전착아연의 결정입자가 그대로 표면으로 돌출되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 불량한 피막 형성의 원인은 소지철 표면의 특성이 전착아연의 결정형성에 영향을 주어 그 특성이 그대로 투영되는 것에 있다. 이러한 이유로 소지철의 표면 특성에 영향을 덜 받는 니켈플래쉬도금과 같은 하지도금층이 필요한 것이다.As shown in FIG. 1, the specimen surface of Comparative Example 1 may be confirmed that the crystal grains of the electrodeposited zinc protrude to the surface in correspondence with the surface defects present on the surface of the iron. The cause of such poor film formation is that the characteristics of the surface of the base iron influence the crystal formation of the electrodeposited zinc so that the characteristic is projected as it is. For this reason, there is a need for a base plating layer such as nickel flash plating which is less affected by the surface characteristics of the base iron.
<비교예 2>Comparative Example 2
비교예 2로서 기존의 니켈플래쉬 도금공정에 따른 니켈도금피막을 갖는 시편을 제조하고, 이의 표면 상태를 조사하였다.As Comparative Example 2, a specimen having a nickel plated film according to a conventional nickel flash plating process was prepared, and the surface state thereof was investigated.
상기 비교예 2의 시편은 비교예 1의 시편 제조 시의 전처리 과정을 동일하게 거쳤으며, 이렇게 전처리 과정을 거친 후 기존의 니켈플래쉬도금액에서플래쉬도금되었다. 니켈플래쉬 도금욕으로는 전체 용액 중 니켈 함량이 50g/ℓ가 되도록 황산니켈이 첨가되고, 황산암모늄은 30g/ℓ, 에틸렌글리콜은 3g/ℓ, 붕산은 30g/ℓ으로 첨가된 도금욕이 사용되었다. 그리고 도금욕의 온도는 55℃, pH 2.3, 전류밀도는 7A/dm2이었다. 이와 같은 기존의 도금조건에 따른 니켈 부착량은 대략 250㎎/㎡이상으로 비교적 두꺼운 것이 특징이다.The specimen of Comparative Example 2 was subjected to the same pretreatment process in the preparation of the specimen of Comparative Example 1, and after this pretreatment process was flash-plated in the conventional nickel flash plating solution. Nickel sulfate was added to the nickel flash plating bath so that the nickel content in the total solution was 50 g / l, and the plating bath was added with 30 g / l ammonium sulfate, 3 g / l ethylene glycol and 30 g / l boric acid. . And the temperature of the plating bath was 55 degreeC, pH 2.3, and the current density was 7 A / dm <2>. Nickel deposition according to the existing plating conditions is characterized by a relatively thick, approximately 250 mg / ㎡ or more.
위와 같은 니켈플래쉬 도금결과 비교예 2의 시편 표면에는, 도 2에서 보듯이, 도 1에 따른 전기아연도금피막과 달리, 소지철 표면에 존재하는 표면결함, 얼룩 등이 나타남이 없이 대체로 평활한 도금피막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 2에서 확인할 수 있듯이, 이러한 니켈피막은 결정립의 조직간 응력이 강하여 미세한 균열이 나타나는 문제가 있다. 이러한 결정립의 균열은 내식성 저하의 원인이 될 수는 있다.As a result of nickel flash plating as described above, on the specimen surface of Comparative Example 2, as shown in FIG. 2, unlike the electrogalvanized film according to FIG. It can be confirmed that a film is formed. However, as can be seen in Figure 2, such a nickel film has a problem that a fine crack appears due to the strong interstitial stress of the grains. Such cracking of grains may cause deterioration of corrosion resistance.
<비교예 3>Comparative Example 3
비교예 3으로서 비교예 2에서와 같은 기존 니켈플래쉬 도금 후 비교예 1에서와 같은 기존의 아연도금을 실시하여 니켈플래쉬 도금피막 및 아연도금피막을 갖는 시편을 제조한 후, 이의 표면 상태를 조사하였다. 전처리 과정, 니켈플래쉬도금액 및 아연도금액의 조성, 도금 조건은 각각 비교예 1, 2에서와 동일하였다.As Comparative Example 3, after the conventional nickel flash plating as in Comparative Example 2, the conventional zinc plating as in Comparative Example 1 was prepared to prepare a specimen having a nickel flash plating film and a galvanized film, and then examined the surface state thereof. . The pretreatment, the composition of the nickel flash plating solution and the zinc plating solution, and the plating conditions were the same as in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
위 공정을 거쳐 제조된 비교예 3에 따른 시편 표면의 아연피막은, 도 2에서 보듯이, 도 1에서와 달리 소지시편 상에 존재하는 어떠한 형태의 얼룩이나 결함의 흔적이 돌출되지 않았다.As shown in FIG. 2, the zinc coating on the surface of the specimen according to Comparative Example 3 prepared through the above process did not protrude any traces of stains or defects present on the specimen.
다음의 실시예에서는 본 발명에 따른 니켈플래쉬도금이 기존의 것과 기능 및 특성이 어떻게 다른지, 그리고 최종 공정인 전기아연도금 후의 표면이 기존의 것과 어떠한 차이가 있는지 그 차별성과 우수성을 확인할 수 있을 것이다.In the following examples, the nickel flash plating according to the present invention will be able to confirm the difference between the functions and characteristics of the existing, and how the surface after the final electro-galvanization of the final process is different from the existing and its difference and superiority.
<실시예 1>≪ Example 1 >
실시예 1로서 본 발명에 따른 니켈플래쉬 도금공정을 거쳐 니켈피막이 형성된 시편을 제조하고, 이의 피막 상태를 조사하였다.As Example 1, a nickel-plated specimen was prepared through a nickel flash plating process according to the present invention, and the coating state thereof was investigated.
상기 실시예 1의 시편의 니켈플래쉬 도금 전 전처리 과정은 비교예 1에서와 동일하였으며, 니켈플래쉬 도금용액은 니켈 함량이 30g/ℓ가 되도록 황산니켈이 첨가되며, 전도성 염으로 황산암모늄이 50g/ℓ, 산화방지제로 안식향산이 2g/ℓ, 착화제로 글루콘산 5g/ℓ, 표면개선제(레벨링제)로 사카린 2g/ℓ, 도금용액 중 불순물의 농축을 억제하는 공석제로서 에틸렌이민 0.5g/ℓ, 응력감소제로서 트리데실옥시폴리(에틸렌옥시)에탄올 0.2g/ℓ, 완충제로서 붕산 30g/ℓ를 함유하는 수용액이 사용되었다. 욕의 온도는 55℃, pH 2.3, 전류밀도는 7 A/dm2이었다.The pretreatment process before nickel flash plating of the specimen of Example 1 was the same as in Comparative Example 1, nickel sulfate plating solution is added nickel sulfate so that the nickel content is 30g / ℓ, ammonium sulfate 50g / ℓ as the conductive salt 2g / l benzoic acid as antioxidant, 5g / l gluconic acid as complexing agent, 2g / l saccharin as surface improving agent (leveling agent), 0.5g / l ethyleneimine as a vaccinating agent to suppress the concentration of impurities in plating solution, stress An aqueous solution containing 0.2 g / l tridecyloxypoly (ethyleneoxy) ethanol as the reducing agent and 30 g / l boric acid as the buffer was used. Bath temperature was 55 degreeC, pH 2.3, and current density was 7 A / dm <2>.
위와 같은 니켈프래쉬도금 결과 니켈의 부착량이 50㎎/㎡로 비교적 적지만, 도 5에서 보듯이, 소지면에 존재하는 표면결함, 얼룩 등이 나타나지 않는 평활한 니켈도금피막을 얻을 수 있었다. 그리고 결정립 조직 간에 미세한 균열이 나타나는 비교예 2에 따른 니켈피막과 달리, 실시예 1에 따른 시편 표면의 니켈피막은 그와 같은 미세균열이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 이 미세균열이 없으면 피막이 얇아도 내식성 저하되지 않고 그만큼 니켈 소모량도 적어 생산원가를 낮출 수 있다.As a result of nickel flash plating as described above, the amount of nickel deposited was relatively small as 50 mg / m 2, but as shown in FIG. 5, a smooth nickel plated film having no surface defects, stains, etc. present on the surface was obtained. In addition, unlike the nickel coating according to Comparative Example 2 in which microcracks appear between the grain structures, it was confirmed that the nickel coating on the surface of the specimen according to Example 1 did not exhibit such microcracks. Without this microcracks, even if the film is thin, the corrosion resistance is not lowered, and the nickel consumption is also low, thereby reducing the production cost.
<실시예 2><Example 2>
앞서 실시예 1에 따른 니켈플래쉬도금액과 착화제, 공석제, 산화방지제 등 본 발명에 따른 첨가제가 포함되지 않은 비교예 2에 따른 기존의 니켈플래쉬도금액을 각각 15일간 같은 조건에서 사용한 후, 각각의 도금용액의 성상을 비교해 보았다.After using the nickel flash plating solution according to Example 1 and the conventional nickel flash plating solution according to Comparative Example 2 which does not include the additive according to the present invention such as a complexing agent, a vaccinating agent, an antioxidant, and the like for 15 days, The properties of each plating solution were compared.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 니켈플래쉬도금액(왼쪽 병)은 원래의 색상을 그대로 유지하고 있고 아무런 침전물도 보이지 않는 반면에 비교예 2에 따른 기존의 니켈플래쉬도금액(오른쪽 병)은 색상이 엷어지고 바닥에 침전물이 많이 생긴 것을 볼 수 있다. 이는 실시예 1에 따른 니켈플래쉬도금액은 기존의 니켈플래쉬도금액보다 불순물의 농축이나 침전물이 생기지 않아 우수한 품질의 도금을 시행할 수 있을 뿐만 아니라 액수명도 길어 경제적이라는 것을 말해주는 것이다.Referring to FIG. 6, the nickel flash plating solution (left bottle) according to Example 1 maintains its original color and no precipitate is seen, whereas the conventional nickel flash plating solution (right bottle) according to Comparative Example 2 The silver color fades and there are many deposits on the bottom. This indicates that the nickel flash plating solution according to Example 1 is more economical because the plating of high quality can be performed as well as the concentration of impurities and no precipitates are generated than the conventional nickel flash plating solution.
본 발명에 따른 니켈플래쉬도금액은 불순물, 특히 Fe가 니켈과 함께 공석하여 도금액에 농축되는 것을 방지하며 아울러 산화방제가 철이온의 산화를 억제하여 수산화철로 침전되는 것을 사전에 차단한다.The nickel flash plating solution according to the present invention prevents impurities, in particular Fe, from vacancy with nickel and concentrates in the plating solution, and also prevents oxidation control from precipitating iron hydroxide by inhibiting oxidation of iron ions.
<실시예 3><Example 3>
위의 실시예 2에서와 같은 현상의 입증을 위해, 실시예 1에 따른 니켈플래쉬도금용액에 불순물로서 철성분이 약 5g/ℓ되도록 황산제일철을 첨가하여 10ℓ의 실 험용 니켈플래쉬도금액을 제조한 후, 니켈플래쉬 도금을 실시해 보았다. 양극은 불용성 양극을 사용하고 음극은 철소지에서 철의 용출을 차단하기 위해 석도금 강판을 사용하였으며, 전류밀도 7A/d㎡에서 약 2시간 도금하고 도금용액의 조성변화를 분석하여 아래의 표 1에 나타냈다.In order to prove the same phenomenon as in Example 2 above, 10 L of an experimental nickel flash plating solution was prepared by adding ferrous sulfate such that an iron component was about 5 g / L as an impurity to the nickel flash plating solution according to Example 1 Then, nickel flash plating was performed. The anode is an insoluble anode and the cathode is a tin plated steel plate to block the elution of iron in the iron material, plated for about 2 hours at a current density of 7A / dm 2 and analyzed the compositional changes of the plating solution below Table 1 Indicated.
위 표 1에서 볼 수 있듯이, 도금 종료 후 1ℓ의 도금액에서 니켈은 약 1.9g, 철은 약 1.1g이 줄어들었고 도금액의 pH 1.6에서 pH 1.3으로 다소 낮아졌다. 이와 같은 결과에 따르면, 실시예 1에 따른 니켈플래쉬도금액은 불순물인 철분이 니켈과 함께 공석되어 철분의 농축을 억제하는 기능이 있음을 보여준다.As can be seen in Table 1 above, after the plating was completed, about 1.9 g of nickel and about 1.1 g of iron were reduced in the plating solution of 1 L, and the pH was lowered to pH 1.3 from pH 1.6 of the plating solution. According to these results, the nickel flash plating solution according to Example 1 shows that iron as an impurity is vaccinated together with nickel and has a function of suppressing the concentration of iron.
통상적으로 니켈플래쉬 도금용액 중의 철분 증가는 수세수로부터 넘어오는 경우와 산성용액에서의 철소지의 용해에 의한 것이 원인이 되는데, 이러한 철분이 니켈과 함께 공석되어 소모되지 않으면 계속 도금액에 농축될 수밖에 없다. 본 발명은 이러한 문제를 해결한 것이다.In general, the increase in iron in the nickel flash plating solution is caused by the flow of water from the wash water and the dissolution of iron in an acidic solution. If the iron is not vaccinated with nickel and consumed, it can only be concentrated in the plating solution. . The present invention solves this problem.
한편 위의 표 1에서 보듯이 불용성 양극 사용 시 도금용액의 수소이온 농도가 증가한다. 이러한 도금액의 산성화는 다음의 실시예 4에서 보듯이 중성의 니켈플래쉬도금액의 보충을 통해 낮아진 도금액의 pH를 다시 원상대로 조정할 수 있으며 아울러 소모된 니켈을 보충할 수 있다. On the other hand, the hydrogen ion concentration of the plating solution increases when using an insoluble anode as shown in Table 1 above. The acidification of the plating liquid can be adjusted back to the pH of the lower plating liquid through replenishment of the neutral nickel flash plating liquid as shown in Example 4 below, and can also replenish the consumed nickel.
<실시예 4><Example 4>
니켈염으로 황산니켈 대신에 탄산니켈을 사용한다는 점 이외에는, 실시예 1에서와 조성이 동일한 니켈플래쉬도금액을 제조하였다.A nickel flash plating solution having the same composition as in Example 1 was prepared except that nickel carbonate was used instead of nickel sulfate as the nickel salt.
탄산니켈은 수용성이 극히 낮아 그대로 사용할 수 없으므로 중성 또는 알칼리성 물에 용해될 수 있도록 몇 가지의 착화제가 사용된다. 구체적으로, 니켈 함량이 30g/ℓ이 되도록 탄산니켈을 25% 암모니아수로 용해한 후, 용액 전체에 대하여 글루콘산 5g/ℓ, 에틸렌디아민테트라아세트산 2g/ℓ을 첨가하여 안정화시킴에 의해 탄산니켈용액을 조제한 후, 이 탄산니켈용액에 실시예 1에서와 같은 첨가제를 첨가하여 보충용 니켈플래쉬 도금용액을 조제하였다.Nickel carbonate is extremely low in water solubility and cannot be used as it is, so some complexing agents are used to dissolve in neutral or alkaline water. Specifically, the nickel carbonate solution was prepared by dissolving nickel carbonate with 25% ammonia water so that the nickel content was 30 g / l, and then stabilizing by adding 5 g / l gluconic acid and 2 g / l ethylenediaminetetraacetic acid to the whole solution. After that, the same additive as in Example 1 was added to the nickel carbonate solution to prepare a replenishment nickel flash plating solution.
위와 같이 조제된 보충용 도금용액은 pH가 6.7이었고, 이러한 보충용 도금용액 1ℓ를 실시예 2에서 15일간 사용된 10ℓ의 도금액에 보충하여 그 조성을 조사하였다. 조사 결과는 아래의 표 2에 게시되어 있다.The supplementary plating solution prepared as above had a pH of 6.7, and supplemented with 1 liter of the supplementary plating solution in 10 liter of the plating solution used in Example 2 for 15 days to investigate its composition. The findings are posted in Table 2 below.
위의 표 2의 결과는, 본 발명에 따른 보충용 도금용액을 사용하면, 니켈 도금 중 니켈플래쉬도금용액에서 소모된 니켈이온의 보충이 가능하며 불용성 양극의 사용으로 인하여 산성화된 도금용액을 다시 원래의 상태로 복원시킬 수 있으므로, 니켈플래쉬 도금용액의 사용수명을 거의 무한정 연장할 수 있음을 말해준다.The results of Table 2 above, using the replenishment plating solution according to the present invention, it is possible to replenish the nickel ions consumed in the nickel flash plating solution during the nickel plating and to re-acidify the plating solution acidified due to the use of an insoluble anode It can be restored to a state, which means that the service life of the nickel flash plating solution can be extended almost indefinitely.
<실시예 5>Example 5
실시예 5로서, 실시예 1의 니켈플래쉬도금액을 이용한 니켈도금 후 비교예 1에서와 같은 통상의 전기아연도금을 실시하여 니켈피막과 아연피막을 구비하는 시편을 제조하되, 시편 표면의 니켈도금 부착량을 0㎎/㎡. 50㎎/㎡, 100㎎/㎡, 200㎎/㎡, 300㎎/㎡ 로 달리하면서 아연도금시편의 표면특성 및 내식성을 평가하였다. 그리고 이러한 실시예와 함께 앞서 살펴본 비교예 1, 3에 따른 시편에 대해서도 표면특성 및 내식성을 함께 평가해 보았다. 그 결과는 아래의 표 3에 게시되어 있다. 평가에 사용된 시편들의 아연도금피막은 20g/㎡였다.As Example 5, after the nickel plating using the nickel flash plating solution of Example 1, a conventional electro-zinc plating as in Comparative Example 1 was carried out to prepare a specimen having a nickel coating and a zinc coating, but with nickel plating on the surface of the specimen. The adhesion amount was 0 mg / m 2. The surface properties and the corrosion resistance of the galvanized specimens were evaluated at various concentrations of 50 mg /
위 표 3에서, 내식성 평가는 5% 염수분무기를 이용하여 적청 발생시간(전표면적의 5% 이상 적청 발생시까지의 시간)을 측정한 것이며, 도금밀착성 평가는 180도 굽힘시험으로 굽힘선단부의 도금피막의 손상 상황을 관찰하는 방식으로 진행되었다. 표 3에서, ○는 손상제로 혹은 미세 크랙(crack)이 발생하는 정도, △는 큰 크랙의 발생 또는 도금편의 박리가 확인되는 경우, 그리고 ×는 광범위하게 도금박리가 일어나는 경우를 나타낸다. 도장성은 도금시편을 통상의 조건으로 화성처리 및 전착도장한 뒤에 크로스컷(Cross-cut) 및 테이프 테스트(Tape test)로 도막밀착성을 평가하는 방식으로 진행되었다. 평가는, 전혀 박리가 일어나지 않은 경우 ◎, 박리부의 면적이 전체의 5%이내인 경우 ○, 박리부의 면적이 전체의 50%이내인 경우 △, 전체의 50% 이상의 면적에서 박리가 일어나는 경우 ×로 표시하는 방식으로 하였다.In Table 3 above, the corrosion resistance is measured by using a 5% saline sprayer to measure the time of occurrence of red-blue (from 5% of the total surface area to the time of red-blue), and the evaluation of plating adhesion is performed by 180 degree bending test. The progress was made by observing the damage situation. In Table 3, (circle) shows the degree to which a damage | damage agent or microcracks generate | occur | produces, (triangle | delta) shows the case where generation | occurrence | production of a large crack or peeling of a plating piece is confirmed, and x shows the case where plating peeling extensively occurs. The paintability was developed by evaluating the coating film adhesion by cross-cut and tape test after chemical treatment and electrodeposition coating of the plating specimen under normal conditions. The evaluation is ◎ when no peeling occurs at all, 경우 when the area of the peeling part is within 5% of the whole, 경우 when the area of the peeling part is within 50% of the whole, △, × when the peeling occurs at an area of 50% or more of the whole. It was made to display.
위의 표 3에 나타낸 아연도금시편의 물성을 비교하면 니켈부착량이 증가할수록 내식성이 향상되는 경향이 있으나 그 차이는 그다지 크다고 볼 수 없었다. 도장성 또한 대체로 비슷하였으나, 니켈플래쉬도금을 한 것과 하지 않은 것은 내식성과 도금밀착성에서 현저히 차이가 났다. 비교예 3과 실시예 5a 내지 5e를 비교하면, 본 발명에 따라 형성된 전기아연도금피막은 니켈부착량이 50㎎/㎡ 정도로 비교적 적음에도 불구하고, 그 물성은 니켈부착량이 300㎎/㎡ 이상인 기존의 전기아연도금피막과 비교하여 전혀 손색이 없었다.Comparing the physical properties of the galvanized specimens shown in Table 3 above, the corrosion resistance tended to increase as the amount of nickel deposition increased, but the difference was not very large. The paintability was also generally similar, but the difference between the nickel flash plating and the non-nickel plating was significantly different in corrosion resistance and plating adhesion. Comparing Comparative Example 3 and Examples 5a to 5e, although the electro-galvanized film formed according to the present invention has a relatively small nickel deposition amount of about 50 mg / m 2, the physical properties of conventional electroplated coatings are 300 mg / m 2 or more. Compared with the electrogalvanized film, there was no inferiority.
한편, 참고를 위해 도 7a 내지 도 7e에 표 3에 기재된 실시예 5a 내지 5e에 각각 대응하는 시편들의 표면조직 사진을 게재하였다.Meanwhile, for reference, photographs of surface textures of specimens corresponding to Examples 5a to 5e described in Table 3 are shown in FIGS. 7A to 7E, respectively.
이상 본 발명의 특정 실시예에 관하여 도시하고 설명하였지만, 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명은 다양하게 수정 및 변경될 수 있고 또 이것이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다는 것이 이해될 필요가 있다.Although specific embodiments of the present invention have been shown and described, the present invention may be variously modified and changed without departing from the spirit of the invention as set forth in the claims below, and this is in the technical field of the present invention. It should be understood that it is self-evident to those of ordinary knowledge.
도 1은 전기아연도금만 행해진 시편 표면의 전자주사현미경 사진(배율 X4000),1 is an electron scanning micrograph (magnification X4000) of the surface of the specimen subjected to electro zinc plating only,
도 2는 니켈플래쉬도금만 행해진 시편 표면의 전자주사현미경 사진(배율 X4000),2 is an electron scanning micrograph (magnification X4000) of a specimen surface subjected to nickel flash plating only;
도 3은 니켈플래쉬도금 위에 전기아연도금이 행해진 시편 표면의 전자주사현미경 사진(배율 X4000),3 is an electron scanning micrograph (magnification X4000) of the surface of the specimen subjected to electro zinc plating on nickel flash plating;
도 4는 종래 니켈플래쉬도금액의 사용일수(가로축) 증가에 따라 Fe 농축량(세로축, ppm)이 증가함을 보여주는 그래프,4 is a graph showing that the Fe concentration (vertical axis, ppm) increases as the number of days (horizontal axis) of the conventional nickel flash plating solution increases.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 도금용액을 이용하여 니켈플래쉬 도금피막만 형성된 시편 표면의 전자주사현미경 사진(배율 X1500),5 is an electron scanning micrograph (magnification X1500) of the surface of the specimen on which only the nickel flash plating film was formed using the plating solution according to the embodiment of the present invention;
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 니켈플래쉬 도금용액과 종래의 니켈플래쉬 도금용액을 15일간 동일 조건에서 사용한 후의 성상을 비교한 사진,6 is a photograph comparing the characteristics after using the nickel flash plating solution according to an embodiment of the present invention and the conventional nickel flash plating solution for 15 days under the same conditions,
도 7a 내지 도 7e는 본 발명의 실시예에 따른 니켈플래쉬 도금용액을 이용한 니켈도금양을 각각 0㎎/㎡, 50㎎/㎡, 100㎎/㎡, 200㎎/㎡, 300㎎/㎡로 달리하면서 20g/㎡의 전기아연도금피막을 형성한 시편들의 표면 전자주사현미경 사진(배율 X500)이다.7A to 7E are different amounts of nickel plating using the nickel flash plating solution according to an embodiment of the present invention, respectively, at 0 mg / m 2, 50 mg /
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101427403B1 (en) * | 2011-09-05 | 2014-08-08 | 남동화학(주) | Method of Zincification to Improve Corrosion Resistance, and the Plating Solution to be Used for the Method |
| KR20160082378A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-08 | 주식회사 포스코 | Fe-Ni METAL FOIL HAVING ELEGANT SURFACE |
| KR20180015133A (en) * | 2015-06-09 | 2018-02-12 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | Surface treated steel plate |
| CN114293234A (en) * | 2021-12-23 | 2022-04-08 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | Flash plating process for improving corrosion resistance and phosphating performance of ordinary cold ultrahigh-strength steel |
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