ES2402375T3 - Procesamiento del ajo - Google Patents
Procesamiento del ajo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2402375T3 ES2402375T3 ES07824508T ES07824508T ES2402375T3 ES 2402375 T3 ES2402375 T3 ES 2402375T3 ES 07824508 T ES07824508 T ES 07824508T ES 07824508 T ES07824508 T ES 07824508T ES 2402375 T3 ES2402375 T3 ES 2402375T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sulfur
- concentration
- polysulfides
- das4
- allicin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 240000002234 Allium sativum Species 0.000 title description 13
- 235000004611 garlic Nutrition 0.000 title description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 title description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 50
- JDLKFOPOAOFWQN-VIFPVBQESA-N Allicin Natural products C=CCS[S@](=O)CC=C JDLKFOPOAOFWQN-VIFPVBQESA-N 0.000 claims abstract description 24
- JDLKFOPOAOFWQN-UHFFFAOYSA-N allicin Chemical compound C=CCSS(=O)CC=C JDLKFOPOAOFWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000010081 allicin Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 45
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical group CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 241000234282 Allium Species 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 101100008874 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) DAS2 gene Proteins 0.000 description 10
- UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N Diallyl sulfide Natural products C=CCSCC=C UBJVUCKUDDKUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 235000020706 garlic extract Nutrition 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- RMKCQUWJDRTEHE-UHFFFAOYSA-N Diallyltetrasulfane Chemical compound C=CCSSSSCC=C RMKCQUWJDRTEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000001754 3-prop-2-enyldisulfanyldisulfanylprop-1-ene Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 5
- XUHLIQGRKRUKPH-GCXOYZPQSA-N Alliin Natural products N[C@H](C[S@@](=O)CC=C)C(O)=O XUHLIQGRKRUKPH-GCXOYZPQSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006000 Garlic extract Substances 0.000 description 4
- XUHLIQGRKRUKPH-UHFFFAOYSA-N S-allyl-L-cysteine sulfoxide Natural products OC(=O)C(N)CS(=O)CC=C XUHLIQGRKRUKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- XUHLIQGRKRUKPH-DYEAUMGKSA-N alliin Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C[S@@](=O)CC=C XUHLIQGRKRUKPH-DYEAUMGKSA-N 0.000 description 4
- 235000015295 alliin Nutrition 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- PFRGXCVKLLPLIP-UHFFFAOYSA-N diallyl disulfide Chemical compound C=CCSSCC=C PFRGXCVKLLPLIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UBAXRAHSPKWNCX-UHFFFAOYSA-N diallyl trisulfide Chemical compound C=CCSSSCC=C UBAXRAHSPKWNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010092760 Alliin lyase Proteins 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 3
- -1 2-methylpropenyl Chemical group 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000237986 Melia azadirachta Species 0.000 description 2
- 235000013500 Melia azadirachta Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 2
- CPDTWYIIHJBBCB-UHFFFAOYSA-N di-2-propenyl pentasulfide Chemical compound C=CCSSSSSCC=C CPDTWYIIHJBBCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUHLIQGRKRUKPH-ULHQUTTKSA-N (2r)-2-azaniumyl-3-[(r)-prop-2-enylsulfinyl]propanoate Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C[S@](=O)CC=C XUHLIQGRKRUKPH-ULHQUTTKSA-N 0.000 description 1
- XDFZUXHZXUFQOS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chloroethyldisulfanyl)ethane Chemical compound ClCCSSCCCl XDFZUXHZXUFQOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 240000006108 Allium ampeloprasum Species 0.000 description 1
- 235000005254 Allium ampeloprasum Nutrition 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 235000010167 Allium cepa var aggregatum Nutrition 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- 244000016163 Allium sibiricum Species 0.000 description 1
- 235000001270 Allium sibiricum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- GSEBMLLGHBSQFW-UHFFFAOYSA-N Di-2-propenyl heptasulfide Chemical compound C=CCSSSSSSSCC=C GSEBMLLGHBSQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557833 Hua gabonii Species 0.000 description 1
- 108090000856 Lyases Proteins 0.000 description 1
- 102000004317 Lyases Human genes 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- RUEMHHSAZHTSOK-UHFFFAOYSA-N di-2-propenyl hexasulfide Chemical compound C=CCSSSSSSCC=C RUEMHHSAZHTSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 244000038280 herbivores Species 0.000 description 1
- CWMAKUHNGGQLGT-UHFFFAOYSA-N hydroxy-prop-2-enyl-sulfanylidene-$l^{4}-sulfane Chemical compound OS(=S)CC=C CWMAKUHNGGQLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003750 molluscacide Substances 0.000 description 1
- 230000002013 molluscicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000000451 tissue damage Effects 0.000 description 1
- 231100000827 tissue damage Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/18—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
- Fodder In General (AREA)
Abstract
Un método para producir polisulfuros, que comprendUn método para producir polisulfuros, que comprende la etapa de añadir azufre elemental a un extracte la etapa de añadir azufre elemental a un extracto vegetalque contiene alicina. o vegetalque contiene alicina.
Description
Procesamiento del ajo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a métodos para procesar extractos del género Allium, especialmente ajo, para manipular la concentración y espectro de los polisulfuros contenidos en el mismo. La invención también se refiere a los productos así producidos, y a sus usos industriales, especialmente como agentes para la protección de cultivos y preparaciones terapéuticas.
Antecedentes y técnica anterior conocida por el solicitante
Las plantas del género Allium y, en particular, el ajo, han evolucionado para usar diversas moléculas que contienen azufre como agentes de defensa contra el daño tisular por microbios y el daño por alimentación por herbívoros.
El medio principal de defensa química de la planta de ajo requiere la conversión de aliina, un constituyente de la planta que contiene azufre, por una enzima aliinasa. El resultado de esta interacción es la liberación de alicina, una molécula inestable y biológicamente activa que contiene dos moléculas de azufre. La aliina a su vez se convierte en formas más reducidas de azufre, tales como polisulfuros con grupos funcionales metilo o bien alilo unidos a cada extremo de la cadena de azufre.
Las moléculas con longitudes de cadena de azufre más cortas tales como disulfuro de dialilo, disulfuro de dimetilo y sulfuro de dimetilo son muy estables, con una solubilidad en agua limitada, y pueden ser producidas en muy alta pureza por medios sintéticos. Una vasta cantidad de bibliografía ha identificado un rango de efectos biológicos de estas moléculas de longitud de cadena de azufre corta, que incluyen repelencia, efectos insecticidas, efectos fisiológicos sobre plantas, efectos estimulatorios sobre germinación de esporas fúngicas y posiblemente un amplio intervalo de efectos terapéuticos en el hombre, incluyendo propiedades antibióticas y anticancerosas.
Las moléculas de polisulfuro con longitudes de cadena de azufre más altas (S=>3, es decir, que contienen tres o más átomos de azufre) son también muy activas, con crecientes evidencias de un intervalo muy amplio de actividad biológica (insecticida, nematicida, molusquicida, repelente, anticancerosa, antibiótica y fungicida). Numerosos grupos están empezando a examinar la bioquímica de los polisulfuros de longitudes de cadena más altas en gran detalle, con particular énfasis en los sitios de acción para el trisulfuro de dialilo y el tetrasulfuro de dialilo. Una reciente revisión de la actividad conocida y potencial de los polisulfuros esboza el área: Münchberg, U. et al., “Polysulphides as biologically active ingredients of garlic”, Org. Biomol. Chem., 2007, 10, 1505-1518.
Está surgiendo un consenso sobre que los polisulfuros derivados del ajo ofrecen un nuevo grupo de compuestos activos para nuevos productos terapéuticos contra muchas formas de cáncer humano. También está surgiendo rápidamente una visión similar sobre el potencial de estas moléculas como agentes para la protección de los cultivos.
Un procedimiento para la preparación de una mezcla de polisulfuros de bis-(2-metilpropenilo) con una longitud de cadena de azufre media de 4,21 mediante la reacción de un haluro de alilo con sodio y azufre elemental se describe en N. Yamada, et al., “Direct preparation of anhydrous sodium oligosulphides from metal sodium and elemental sulphur in aprotic organic media directed toward synthesis of silane coupling agent”, Chem. Lett., 2002, 454-455.
La conversión de disulfuro de bis-(2-cloroetilo) al correspondiente trisulfuro por reacción con azufre elemental se describe en R.C. Fuson, et al., “Levinstein mustard gas. IV. The bis(2-cloroethyl)polysulphides”, J. Org. Chem., 1946, 11, 487-498.
Aunque es posible sintetizar químicamente polisulfuros desde el principio, surgen considerables ventajas del uso de polisulfuros derivados del material vegetal parental (p.ej. en un extracto de ajo). En primer lugar, el uso de los compuestos dentro de la matriz derivada de la planta confiere algo de estabilidad al espectro de los polisulfuros. Además, la síntesis química de estos compuestos es compleja, e implica manejar materiales significativamente peligrosos. El material derivado de la planta impone una carga significativamente más baja sobre cualquier entorno de fabricación, y sobre el medio ambiente en general. Hay una necesidad, por lo tanto, de tecnologías que ayuden a la manipulación, control y optimización de metodologías para procesar ajo y otros extractos derivados de Allium, y de hecho cualquier extracto vegetal que contenga alicina, tales como extractos derivados de ajo, cebollas, puerros, cebolletas, chalotes o repollo. Está entre los objetos de la presente invención intentar buscar una solución para algunos de estos problemas.
Compendio de la invención
Por consiguiente, la invención proporciona, en un primer aspecto amplio, un método para producir polisulfuros que comprende la etapa de añadir azufre elemental a un extracto vegetal que contiene alicina.
En la mayoría de las plantas, la alicina (éster S-2-propenílico del ácido 2-propeno-1-sulfinotioico) es producida por la acción de la enzima aliinasa (S-alqu(en)il-L-cisteína sulfóxido liasa) sobre el sustrato aliina (ácido (2R)-2-amino-3[(R)-prop-2-enilsulfinil]propanoico). La aliina y aliinasa están presentes en la planta en compartimentos separados, produciéndose la conversión enzimática sólo después de un daño en el tejido de la planta. El término “extracto” por lo tanto incluye material vegetal procesado que ha sido tratado mecánicamente para efectuar esta transformación. Los tratamientos mecánicos apropiados incluirían cortar, machacar o picar el material vegetal. Un método particularmente preferido es el uso de un procedimiento de liquidización que usa un “mezclador” comercial para efectuar una reducción de tamaño de partícula muy fino. El extracto puede ser sometido también a una etapa de retirada de agua para mejorar la estabilidad del producto (véase p.ej. la solicitud de patente internacional WO 2006/109028).
En realizaciones particularmente preferidas, el azufre elemental comprende azufre en polvo, amorfo (“Flores de Azufre”). Se prevé, sin embargo, que también se puedan emplear otros alótropos de azufre, o azufre fundido.
Preferiblemente, y en un segundo aspecto, dicho extracto vegetal es un extracto del género Allium, y especialmente un extracto de ajo, Allium sativum L.
En cualquier método, y en un tercer aspecto, se prefiere particularmente que el método comprenda además la etapa de calentar la mezcla así producida; preferiblemente, en un cuarto aspecto, dicha mezcla se calienta al menos hasta 60 grados Celsius, y más preferiblemente, en un quinto aspecto, dicha mezcla se calienta al menos hasta 70 grados Celsius.
En cualquier método, se prefiere particularmente, en un sexto aspecto, que el azufre se añada hasta una concentración de al menos 0,1% (en peso), más preferiblemente hasta una concentración de al menos 0,2% (en peso), incluso más preferiblemente hasta una concentración de al menos 0,5% (en peso); y lo más preferiblemente, en un séptimo aspecto, el azufre se añade hasta una concentración de al menos 1% (en peso).
La invención también proporciona un método para producir polisulfuros de longitud de cadena aumentada que comprende un método como el citado anteriormente, y caracterizado por que el pH de la mezcla así producida se ajusta para que esté por debajo de pH 4,0. Se prefiere particularmente que tal ajuste de pH se lleve a cabo con un ácido orgánico tal como ácido cítrico, ácido acético o ácido láctico. Los ácidos minerales tales como ácido clorhídrico y especialmente ácido sulfúrico son también preferidos.
La invención también proporciona un método para producir polisulfuros de longitud de cadena disminuida que comprende un método acorde con un método de los aspectos primero a séptimo, y caracterizado por la adición de una amina. Los compuestos que poseen átomos de nitrógeno con pares de electrones solitarios son particularmente preferidos, y especialmente la dibutilamina, o un aminoácido. Los aminoácidos que tienen átomos de nitrógeno adicionales en cadenas laterales son especialmente preferidos. Preferiblemente, tal método se caracteriza además porque el pH de la mezcla así producida se ajusta para que esté por encima de pH 8.
Descripción de las realizaciones preferidas
Como ilustraciones de diversas realizaciones de la invención, se describirán ejemplos de métodos para manipular la composición de polisulfuros de extractos de ajo:
Fase 1 Experimentos
Se obtuvieron muestras de extracto de ajo enriquecido en alicina (“disolución estándar”) de Neem Biotech Ltd., Cardiff, CF14 6HR, Reino Unido. La concentración de alicina en el material de las muestras fue alrededor de 10.000 ppm (en peso).
Tales muestras enriquecidas en alicina se usaron por simplicidad analítica, pero los ejemplos descritos a continuación y los métodos descritos en la presente memoria se pueden usar igualmente con extractos vegetales que contengan alicina no enriquecidos. Se puede producir un material de partida adecuado mediante el tratamiento mecánico de bulbos del género Allium, y especialmente de ajo, Allium sativum L.
Se usaron dos submuestras del material enriquecido en alicina, una de las cuales se usó en estudios a 60ºC y una se usó en estudios a 70ºC.
A cada temperatura se generaron las siguientes condiciones de reacción, y se mantuvieron durante una hora:
- (1)
- Disolución estándar (5 g) calentada.
- (2)
- Disolución estándar (5 g) con 50 mg de azufre elemental añadido, después calentada.
- (3)
- Disolución estándar (5 g) con 5 mg de azufre elemental añadido, después calentada.
- (4)
- Disolución estándar (5 g) con 5 mg de azufre elemental añadido y 20 mg de dibutilamina, después calentada.
El azufre usado estaba en la forma de azufre en polvo comercial (“Flores de Azufre”).
Los estudios a ambas temperaturas fueron controlados frente a una muestra mantenida en un refrigerador durante el mismo periodo de una hora en que las disoluciones de ensayo estaban siendo calentadas.
Después de la compleción de la fase de calentamiento, las disoluciones fueron enfriadas rápidamente y después se analizaron por HPLC unas horas más tarde.
La Tabla 1 detalla la concentración de los polisulfuros encontrados en las muestras de control (refrigeradas durante 1 hora).
Tabla 1
- Molécula
- Control para el grupo de muestras a 60 grados Control para el grupo de muestras a 70 grados
- Concentración real mAUs*
- % de polisulfuro, cromatograma Concentración real mAUs* % de polisulfuro, cromatograma
- DAS
- 0 0 0 0
- DAS2
- 17,3 11,6 100 4,6
- DAS3
- 66,7 44,7 1311,1 61,3
- DAS4
- 12,7 8,5 128,6 6,0
- DAS5
- 0 0 14,5 0,7
- DAS6
- 0 0 0 0
- * Área bajo el pico de HPLC: Unidades de mili-Absorbancia.s
Las moléculas analizadas fueron las que siguen:
10 DAS: Sulfuro de dialilo DAS2: Disulfuro de dialilo DAS3: Trisulfuro de dialilo DAS4: Tetrasulfuro de dialilo DAS5: Pentasulfuro de dialilo
15 DAS6: Hexasulfuro de dialilo Condición de reacción (1): Esta muestra fue calentada a 60ºC o bien 70ºC, y mantenida a esa temperatura durante 1 hora. Los resultados del análisis de los productos resultados de este tratamiento se presentan en la Tabla 2 (nomenclatura como antes): Tabla 2
- Molécula
- Calentamiento a 60 grados Calentamiento a 70 grados
- Concentración real mAUs
- % de polisulfuro, cromatograma Concentración real mAUs % de polisulfuro, cromatograma
- DAS
- 0 0 0 0
- DAS2
- 20 15,6 78,5 6,2
- DAS3
- 79,0 60,9 820 64,7
- DAS4
- 13,0 10,0 118,4 9,3
- DAS5
- 0 0 12,6 1,0
- DAS6
- 0 0 0 0
Condición de reacción (2): Esta muestra fue tratada mediante la adición de 50 mg de azufre elemental a los 5 g de muestra, dando una concentración total de 1% (en peso). La muestra se mezcló mediante agitación vigorosa, y se mantuvo a 60ºC o bien 70ºC. Los resultados del análisis de los productos resultados de este tratamiento se presentan en la Tabla 3 (nomenclatura como antes):
Tabla 3
- Molécula
- Grupo de muestras a 60 grados Grupo de muestras a 70 grados
- Concentración real mAUs
- % de polisulfuro, cromatograma Concentración real mAUs % de polisulfuro, cromatograma
- DAS
- 0 0 0 0
- DAS2
- 26,4 13,0 28,2 3,3
- DAS3
- 99,5 48,7 347,6 41,1
- DAS4
- 23,6 11,5 241,8 28,64
- DAS5
- 18,0 8,8 102,8 12,2
- DAS6
- 9,1 4,4 20,7 2,4
Condición de reacción (3): Esta muestra fue tratada mediante la adición de 5 mg de azufre elemental a los 5 g de muestra, dando una concentración total de 0,1% (en peso). La muestra se mezcló mediante agitación vigorosa, y se mantuvo a 60ºC o bien 70ºC. Los resultados del análisis de los productos resultados de este tratamiento se
10 presentan en la Tabla 4 (nomenclatura como antes): Tabla 4
- Molécula
- Grupo de muestras a 60 grados Grupo de muestras a 70 grados
- Concentración real mAUs
- % de polisulfuro, cromatograma Concentración real mAUs % de polisulfuro, cromatograma
- DAS
- 0 0 0 0
- DAS2
- 27,3 14,5 133,8 6,2
- DAS3
- 104,8 55,76 1195,7 55,4
- DAS4
- 19,8 10,5 313 14,5
- DAS5
- 6,2 3,3 88,5 4,1
- DAS6
- 0 0 0 0
Condición de reacción (4): Esta muestra fue tratada mediante la adición de 5 mg de azufre elemental a los 5 g de muestra, dando una concentración total de 0,1% (en peso) de azufre y también mediante la adición de 20 mg de
15 dibutilamina (dando una concentración de 0,4% en peso). La muestra se mezcló mediante agitación vigorosa, y se mantuvo a 60ºC o bien 70ºC. Los resultados del análisis de los productos resultados de este tratamiento se presentan en la Tabla 5 (nomenclatura como antes):
Tabla 5
- Molécula
- Grupo de muestras a 60 grados Grupo de muestras a 70 grados
- Concentración real mAUs
- % de polisulfuro, cromatograma Concentración real mAUs % de polisulfuro, cromatograma
- DAS
- 7,2 4,1 3,0 0,5
- DAS2
- 21,5 12,0 44,7 7,1
- DAS3
- 84,2 47,1 379,0 60,4
- DAS4
- 37,3 20,9 88,7 14,1
- DAS5
- 12,1 6,8 29,7 4,7
- DAS6
- 0 0 0 0
Aunque hubo diferencias bastante sustanciales en las concentraciones de polisulfuro iniciales, en las dos muestras “enriquecidas en alicina” los datos muestran una clara consistencia en reactividad en ambas disoluciones para la adición de calor, azufre y aminas básicas.
Los datos iniciales mostrados en las tablas 1-5 muestran claramente que el patrón de conversión de la alicina a polisulfuros en ausencia de azufre fue muy similar a las dos temperaturas, sin ninguna indicación de que los polisulfuros superiores tales como DAS4, DAS5 y DAS6 aumentaran en concentración según aumentó la temperatura de incubación.
Cuando se añadió azufre a 50 mg/5 g (1% en peso), hubo un claro aumento en la concentración de los polisulfuros superiores a ambas temperaturas. La concentración de DAS4 se duplicó a ambas temperaturas. La concentración de DAS5 aumentó cinco veces a 70ºC, y el DAS6 apareció por primera vez tanto a 60ºC como 70ºC.
En el nivel más bajo de adición de azufre, 5 mg/5 g (0,1% en peso), hubo una ganancia en los polisulfuros superiores similar a la vista en la adición de 50 mg, pero, de manera más importante, hubo una ganancia relativa incluso mayor en DAS4 a 70ºC, que pareció ser compensada por una reducción en las concentraciones relativas de DAS5 y DAS6. El DAS4 es un polisulfuro particularmente importante en relación con la protección de los cultivos.
Estos resultados muestran claramente que en base a la concentración de DAS4, hay un considerable alcance para mejorar los extractos de ajo para aumentar la concentración de DAS4 mediante una combinación de adición de azufre y calentamiento suave.
En el primer análisis, la adición de azufre a 0,1% en peso (aprox. 1 kg/tonelada) podría triplicar la concentración de DAS4 si las disoluciones enriquecidas en alicina son calentadas posteriormente hasta 70ºC durante una hora.
La última combinación experimental incluyó la adición de dibutilamina con 5 mg de azufre, lo que produjo un patrón de acumulación de polisulfuro completamente diferente a la adición de sólo azufre. La adición de la amina catalizó la descomposición de los polisulfuros superiores y produjo dos resultados relacionados con la temperatura de incubación: a la temperatura más fría, la catálisis de la dibutilamina en presencia de 0,1% en peso de azufre pareció triplicar la concentración de DAS4 cuando se comparó con el control de incubación frío. Esto contrastó con una reducción sustancial de la concentración de DAS4 observada a la temperatura de incubación de 70ºC. Además, la dibutilamina (par de electrones solitario en el nitrógeno) también catalizó la generación de sulfuro de dialilo, DAS, la primera vez que esta molécula apareció en cualquiera de las secuencias de reacción.
Este grupo de experimentos identifica claramente un considerable alcance para mejoras en la producción de composiciones que contienen polisulfuros obtenibles a partir de fuentes vegetales tales como el ajo. Estas mejoras podrían tener significativos resultados de costes y eficacia.
Fase 2 Experimentos
En una serie adicional de experimentos, la manipulación de la composición de polisulfuros de extractos de ajo se llevó a cabo sobre extractos recién preparados, y también extractos que habían sido almacenados en estado congelado durante aproximadamente tres meses, para demostrar la aplicabilidad de la técnica sobre muestras que tenían variación en su matriz de fondo, que podría ser un resultado de la variación biológica típica observada a menudo con tales productos naturales. Las muestras tenían diferentes apariencias (un color diferente), siendo esto indicativo de diferencias entre la matriz vegetal en la que se encuentra la alicina.
Las muestras, de nuevo procedentes de Neem Biotech Ltd, que contenían aproximadamente 10.000 ppm de alicina, fueron almacenadas en estado congelado. Se descongelaron submuestras y se pesaron en alícuotas de 10 g seguido de diversos acondicionamientos con azufre elemental.
Después, todas las muestras se calentaron a 70ºC durante 1 hora con agitación vigorosa periódica, antes de un enfriamiento rápido en agua helada.
Después de enfriar, se añadieron muestras de 100 mg de los sobrenadantes reaccionados a 10 ml de etanol puro, después las disoluciones resultantes se mezclaron y se filtraron submuestras antes del análisis por HPLC.
Las muestras fueron codificadas como “Nov 06” para las muestras envejecidas, que eran de color naranja claro. La muestra no envejecida fue codificada como “Mar 07”, y fue de un color claramente verde; ambas tenían un olor
similar a ajo recién machacado.
Las reacciones con azufre fueron controladas frente a una submuestra calentada sin adición de azufre y una
submuestra sin adición de azufre colocada en un refrigerador. Después de una hora, todas las disoluciones
experimentales fueron procesadas y analizadas por HPLC como un grupo.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla 6
- Muestra:
- Nov 06 Frío Mar 07 Frío Nov 06 Calor Mar 07 Calor Nov 06 Calor + 20 mg de Azufre Mar 07 Calor + 20 mg de Azufre Nov 06 Calor + 50 mg de Azufre Mar 07 Calor + 50 mg de Azufre
- Molécula
- DAS
- - - - - - - - -
- DAS2
- - 9,85 - - - - 7,56 -
- DAS3
- 39,27 61,06 136,46 121,85 86,89 85,6 116,29 106,9
- DAS4
- 6,4 9,64 23,01 20,01 22,23 21,89 28,24 34,38
- DAS5
- - - - - 14,58 15,69 18,80 38,35
- DAS6
- - - - - - - 15,18 34,07
- DAS7
- - - - - 32,73* 35,85* 94,93* 288,17*
- * Estas respuestas también podrían incluir una respuesta del azufre elemental, y por tanto deben ser tratadas con precaución. Las unidades para todos los resultados son mAUs.
La nomenclatura para DAS, DAS2, etc. es como anteriormente. DAS7 es heptasulfuro de dialilo.
Los datos muestran claramente que algunos polisulfuros estaban presentes en las muestras al principio, teniendo ambas muestras un grado de similitud en el inicio del experimento. El impacto del calor es claro, mostrando ambas muestras, Nov 06 y Mar 07, un claro aumento en las concentraciones de DAS3 y DAS4. Las muestras Nov 06 muestran la mayor ganancia relativa: 247% frente a 99% para las muestras Mar 07. También es evidente un patrón similar para la ganancia en DAS4 (259% frente a 107%).
La inclusión de azufre a 20 mg/celda de ensayo induce claramente la aparición de DAS5, a costa de lo que parece ser el consumo de DAS3. También aparece DAS7, pero esto está aún por confirmar debido a la posibilidad de coelución de DAS7 y azufre elemental.
Añadir azufre a 50 mg/celda de ensayo parece producir un aumento generalizado en todos los polisulfuros más allá de DAS3, con la aparición de DAS2 en las muestras Nov 06 y DAS6 en ambas muestras Nov 06 y Mar 07.
Los datos, en general, parecen confirmar que las diferentes fuentes de material enriquecido en alicina exhiben diferente reactividad al calor, convirtiendo la muestra Nov 06 relativamente más de la alicina en DAS3 y DAS4. En contraste a esto, la muestra Mar 07 parece convertir más del azufre elemental en los polisulfuros superiores (DAS5 y DAS6) en lo que parece ser una reacción que implica DAS3, dado que esta molécula está disminuyendo claramente en concentración según aumentan los polisulfuros superiores.
Estos datos, junto con otros estudios sobre las muestras Nov 06 (como se describe anteriormente) proporcionan fuertes evidencias de que la condición de la matriz portadora afecta al proceso de conversión de alicina en polisulfuros, bien mediante calor solamente, o bien con calor y azufre adicional.
Tanto los estudios de la fase 1 como de la fase 2 muestran que la elevación en la concentración de azufre conduce a la aparición de DAS6. Los dos estudios también muestran que un nivel intermedio de adición de azufre conduce a la generación de DAS5, sin la aparición de DAS6.
También se muestra que el DAS4 aumenta en concentración con la adición de azufre creciente, con aumentos en concentración de hasta cuatro veces, advertidos tanto en las muestras Nov 06 como Mar 07 cuando se añade azufre en proporciones de 50 mg/10 g.
Independientemente de las diferencias relativas en “reactividad” de las dos fuentes de alicina, hay un claro resultado general para la combinación de calor y adición de azufre.
El calor convierte la alicina en DAS3, aumentar el azufre convierte el DAS3 en DAS4, DAS5 y DAS6, las ganancias relativas de los cuales parecen ser afectadas por la matriz y la concentración de azufre. El primer experimento sobre el material de Nov 06 (fase uno) también mostró claramente que la introducción de una base (p.ej. dibutilamina) tuvo un efecto catalítico sobre la descomposición de los polisulfuros superiores, en particular tetrasulfuro de dialilo y pentasulfuro de dialilo, causando la aparición de sulfuro de dialilo.
Observaciones generales
Los experimentos de la fase uno y la fase dos anteriores indican un alto grado de predictibilidad general en la conversión de alicina en polisulfuros. El calor, en combinación con azufre creciente, conduce inevitablemente a la acumulación de los polisulfuros superiores DAS3, DAS4, DAS5 y DAS6.
Los puntos finales en el proceso de conversión son susceptibles a la concentración de azufre relativa, sugiriendo que la relación de concentraciones de DAS3, DAS4, DAS5 y DAS6 puede ser manipulada mediante alteraciones en el control del proceso.
Hay también algunas evidencias, a partir del estudio de la fase uno, de que el pH de la matriz (y por tanto el estado de protonación de los pares de electrones solitarios del nitrógeno en p.ej. aminas endógenas y añadidas) tiene un profundo efecto sobre la acumulación de, por ejemplo, DAS4 y DAS5.
Parece por lo tanto que hay dos efectos opuestos que operan en un extracto de ajo “típico” cargado con alicina. Un efecto es el predecible aumento y acumulación de polisulfuros superiores como resultado de la adición de azufre elemental y calor. El segundo efecto es la rápida rotura catalítica de estos polisulfuros superiores a DAS y DAS2 en presencia de aminas no protonadas. Estos dos efectos, por lo tanto, permiten a los destinatarios expertos manipular el espectro de polisulfuros para producir un producto deseado.
Con una manipulación apropiada de la matriz antes del tratamiento, por ejemplo un control del pH y una regulación del contenido de aminoácidos, se pueden generar las condiciones para la generación sustancial de DAS4, DAS5 y DAS6 antes del calentamiento y la adición de azufre. La manipulación de la interrelación entre calor y azufre permite una diferenciación bastante sustancial en las concentraciones reales y relativas de DAS3, DAS4, DAS5 y DAS6 para ser tenidas en cuenta en el proceso de fabricación.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un método para producir polisulfuros, que comprende la etapa de añadir azufre elemental a un extracto vegetal que contiene alicina.
-
- 2.
- El método de la reivindicación 1, en donde dicho extracto vegetal es un extracto del género Allium.
5 3. Un método según cualquier reivindicación 1 o 2, que comprende además la etapa de calentar la mezcla así producida. -
- 4.
- Un método según la reivindicación 3, en donde dicha mezcla se calienta al menos hasta 60 grados Celsius.
-
- 5.
- Un método según la reivindicación 3, en donde dicha mezcla se calienta al menos hasta 70 grados Celsius.
- 6. Un método según cualquier reivindicación precedente, en donde se añade azufre hasta una concentración de al 10 menos 0,1% (en peso).
-
- 7.
- Un método según cualquier reivindicación precedente, en donde se añade azufre hasta una concentración de al menos 1% (en peso).
-
- 8.
- Un método para producir polisulfuros de longitud de cadena aumentada, que comprende un método según
cualquier reivindicación precedente y caracterizado por que el pH de la mezcla así producida se ajusta para que 15 esté por debajo de pH 4,0. -
- 9.
- Un método para producir polisulfuros de longitud de cadena disminuida, que comprende un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 y caracterizado por la adición de una amina.
-
- 10.
- Un método según la reivindicación 9, en donde dicha amina es dibutilamina.
-
- 11.
- Un método según la reivindicación 9, en donde dicha amina es un aminoácido.
20 12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 9-11, y además caracterizado por que el pH de la mezcla así producida se ajusta para que esté por encima de pH 8.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0622549A GB0622549D0 (en) | 2006-11-11 | 2006-11-11 | Industrial processing of plants |
| GB0622549 | 2006-11-11 | ||
| GB0711308 | 2007-06-12 | ||
| GB0711308A GB0711308D0 (en) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | Garlic processing |
| PCT/GB2007/004279 WO2008059213A1 (en) | 2006-11-11 | 2007-11-09 | Garlic processing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2402375T3 true ES2402375T3 (es) | 2013-05-03 |
Family
ID=38858572
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07824508T Active ES2402375T3 (es) | 2006-11-11 | 2007-11-09 | Procesamiento del ajo |
| ES07824539.6T Active ES2578262T3 (es) | 2006-11-11 | 2007-11-12 | Polisulfanos alílicos |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07824539.6T Active ES2578262T3 (es) | 2006-11-11 | 2007-11-12 | Polisulfanos alílicos |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8658833B2 (es) |
| EP (2) | EP2079686B1 (es) |
| JP (3) | JP5414529B2 (es) |
| AU (2) | AU2007320987B2 (es) |
| DK (1) | DK2086929T3 (es) |
| ES (2) | ES2402375T3 (es) |
| GB (2) | GB2456269B (es) |
| PL (1) | PL2086929T3 (es) |
| WO (2) | WO2008059213A1 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009055677A1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | University Of South Florida | Antibacterial s-heterosubstituted disulfides |
| US9119872B2 (en) | 2012-11-26 | 2015-09-01 | M. A. Deepa | Garlic formulation and a process for preparing the same for treatment of diabetes |
| GB2599620B (en) * | 2020-08-04 | 2023-11-22 | Hayne Lane Ltd | Ectoparasiticide veterinary composition |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754968A (nl) * | 1969-08-18 | 1971-02-18 | Int Flavors & Fragrances Inc | Werkwijze voor de bereiding van lookaroma's, alsmede voor het verlenen van een look-aroma aan een voedingsmiddel |
| IN144278B (es) | 1975-11-27 | 1978-04-22 | Bhabha Atomic Research Centre | |
| US4551259A (en) * | 1983-12-14 | 1985-11-05 | Mobil Oil Corporation | Phenolic antioxidants and lubricants containing same |
| JPS60258157A (ja) * | 1984-06-02 | 1985-12-20 | Riken Kagaku Kogyo Kk | トリサルファイド化合物の製造法 |
| BE903756A (fr) | 1985-12-02 | 1986-06-02 | Ferrando Jorge A S | Un nouveau tiquicide injectable et le procede utilise pour le produire. |
| JP2963730B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1999-10-18 | 湧永製薬株式会社 | ポリスルフィド化合物及びこれを有効成分とする脂質過酸化抑制剤 |
| JP3079319B2 (ja) | 1991-08-14 | 2000-08-21 | 理研ヘルス株式会社 | 植物休眠打破剤 |
| US5530163A (en) * | 1995-01-23 | 1996-06-25 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organic polysulfide compounds |
| HUP9700287A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-11-30 | Kompozicio Ipari | Process for producing of synthetic alliaceous ethereal oil |
| JPH11222410A (ja) * | 1998-02-03 | 1999-08-17 | Riken Health Kk | 植物の枯損防除及び活性化剤 |
| US6511674B1 (en) | 1998-06-17 | 2003-01-28 | Anthony Arand | Garlic composition for foliar applications |
| HUP9802619A1 (hu) | 1998-11-11 | 2000-06-28 | KOMPOZÍCIÓ Ipari, Mezőgazdasági és Kereskedelmi Kft. | Eljárás szintetikus fokhagyma-illóolaj előállítására |
| DE19854427A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| US6051739A (en) * | 1999-01-26 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organic polysulfides |
| US6555712B2 (en) | 2001-03-28 | 2003-04-29 | Indian Institute Of Technology | Process for the preparation of diorganotrisulfide |
| JP3725079B2 (ja) * | 2002-01-21 | 2005-12-07 | 株式会社 北海道バイオインダストリ− | ネギ属植物処理物 |
| CN1565430A (zh) | 2003-06-22 | 2005-01-19 | 毛友昌 | 大蒜素环糊精包合物、制剂及制备方法 |
| KR100508923B1 (ko) | 2003-06-27 | 2005-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US20050079095A1 (en) | 2003-10-09 | 2005-04-14 | Rosa Crovetto | Inhibition of corrosion in aqueous systems |
| FR2863144B1 (fr) * | 2003-12-09 | 2006-08-04 | Diana Vegetal | Biopesticide comprenant une composition riche en polysulfures de diallyle |
| GB2414912A (en) | 2004-06-11 | 2005-12-14 | Garlic Farms | Use of garlic extract for sytematic treatment of growing crops |
| GB0506759D0 (en) * | 2005-04-02 | 2005-05-11 | Medical Res Council | Combination treatment methods |
| GB0507227D0 (en) * | 2005-04-09 | 2005-05-18 | Ecospray Ltd | A pesticide and repellent |
| JP2007261983A (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-11 | National Agriculture & Food Research Organization | デオキシグルコソン生成抑制剤 |
| CN100518507C (zh) | 2006-12-08 | 2009-07-29 | 罗山峰 | 含有有机多硫醚类化合物的组合物及其应用 |
-
2007
- 2007-11-09 EP EP07824508A patent/EP2079686B1/en active Active
- 2007-11-09 US US12/514,171 patent/US8658833B2/en active Active
- 2007-11-09 JP JP2009535800A patent/JP5414529B2/ja active Active
- 2007-11-09 AU AU2007320987A patent/AU2007320987B2/en active Active
- 2007-11-09 ES ES07824508T patent/ES2402375T3/es active Active
- 2007-11-09 GB GB0907967A patent/GB2456269B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-09 WO PCT/GB2007/004279 patent/WO2008059213A1/en active Application Filing
- 2007-11-12 JP JP2009535808A patent/JP5351036B2/ja active Active
- 2007-11-12 WO PCT/GB2007/004310 patent/WO2008059217A1/en active Application Filing
- 2007-11-12 PL PL07824539.6T patent/PL2086929T3/pl unknown
- 2007-11-12 GB GB0722185A patent/GB2443936B/en active Active
- 2007-11-12 ES ES07824539.6T patent/ES2578262T3/es active Active
- 2007-11-12 DK DK07824539.6T patent/DK2086929T3/en active
- 2007-11-12 EP EP07824539.6A patent/EP2086929B1/en active Active
- 2007-11-12 US US12/514,370 patent/US8101802B2/en active Active
- 2007-11-12 AU AU2007320991A patent/AU2007320991B2/en active Active
-
2013
- 2013-08-22 JP JP2013172307A patent/JP5689509B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2086929T3 (en) | 2016-07-04 |
| GB2443936A (en) | 2008-05-21 |
| JP5689509B2 (ja) | 2015-03-25 |
| GB2456269A (en) | 2009-07-15 |
| JP2010509304A (ja) | 2010-03-25 |
| GB2456269B (en) | 2011-09-28 |
| WO2008059213A1 (en) | 2008-05-22 |
| JP5351036B2 (ja) | 2013-11-27 |
| US8101802B2 (en) | 2012-01-24 |
| US8658833B2 (en) | 2014-02-25 |
| AU2007320991B2 (en) | 2012-01-12 |
| EP2086929A1 (en) | 2009-08-12 |
| WO2008059217A8 (en) | 2008-08-07 |
| AU2007320987B2 (en) | 2011-09-01 |
| WO2008059217A1 (en) | 2008-05-22 |
| JP5414529B2 (ja) | 2014-02-12 |
| PL2086929T3 (pl) | 2016-10-31 |
| AU2007320991A1 (en) | 2008-05-22 |
| EP2079686B1 (en) | 2013-01-02 |
| GB2443936B (en) | 2011-02-16 |
| JP2010509302A (ja) | 2010-03-25 |
| EP2086929B1 (en) | 2016-03-30 |
| GB0907967D0 (en) | 2009-06-24 |
| EP2079686A1 (en) | 2009-07-22 |
| US20100274037A1 (en) | 2010-10-28 |
| ES2578262T3 (es) | 2016-07-22 |
| US20100069674A1 (en) | 2010-03-18 |
| GB0722185D0 (en) | 2007-12-19 |
| JP2013256523A (ja) | 2013-12-26 |
| AU2007320987A1 (en) | 2008-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2726854T3 (es) | Mezcla de fertilizantes que contiene un inhibidor de la nitrificación | |
| US8440230B2 (en) | Formulation based on micronized natural calcite mineral as a plant booster and mineral fertilizer | |
| ES2402375T3 (es) | Procesamiento del ajo | |
| US20110224080A1 (en) | Formulation based on micronized natural calcite mineral and micronized zeolite as an enhanced plant booster and mineral fertilizer | |
| ES2896494T3 (es) | Melanoidinas y su uso para mejorar las propiedades de las plantas | |
| ES2260598T3 (es) | Composicion fertilizante para estimular la absorcion de sustancias nutritivas en plantas. | |
| CA2708742A1 (en) | Use of a fertilizer containing l-amino acid for improving root growth and growth of mycorrhiza | |
| WO2014185794A1 (en) | A silicon formulation with plant growth stimulating properties, a method of the preparation of a silicon formulation with plant growth stimulating properties and its use | |
| JP2008044854A (ja) | 植物成長活性剤およびその植物成長活性剤を用いた植物生育方法 | |
| WO2013019933A2 (en) | Plant fertilizers derived from organic nitrogen and phosphorus sources | |
| AU2007356297B2 (en) | Stable salts of S-adenosylmethionine and process for the preparation thereof | |
| WO2013135919A1 (es) | Procedimiento para el tratamiento de materiales proteicos, producto obtenido mediante tal procedimiento y su utilización como fertilizante | |
| BR112021010747A2 (pt) | Composição fertilizante, e, métodos para fazer a composição fertilizante e para fertilização | |
| CN106278597A (zh) | 一种盆栽粉紫重瓣木槿花期延长的方法 | |
| DE60223510D1 (de) | Landwirtschaftliche und gartenbauliche zusammensetzung | |
| Sîrbu et al. | Fertilizers with protein chelated structures with biostimulator role | |
| ES2259929B1 (es) | Nuevas formulaciones con la capacidad de incrementar la eficiencia de las plantas para asimilar diferentes nutrientes minerales y en especial el hierro en condiciones normales y en condiciones de deficiencia de hierro potencialmente asimilable. | |
| CA2321328A1 (en) | Deodorant for sulfur food and method for preparing the deodorant | |
| KR100443406B1 (ko) | 복합비료의 제조방법 | |
| BRPI0619842A2 (pt) | métodos para melhorar a qualidade da batata, para aumentar o teor de matéria seca das batatas e o teor de amido das batatas e para reduzir o teor de açúcar redutor das batatas | |
| Chhabrie et al. | Sulphur metabolism of garlic: integrating complexity of flavour precursors | |
| KR102603982B1 (ko) | 굴패각 유효성분 포함 비료 조성물 | |
| WO2015199523A1 (es) | Fertilizante que incluye acetato de magnesio para aportar el magnesio requerido por los vegetales | |
| CN101535246A (zh) | 大蒜加工 | |
| CN1107452A (zh) | 粉煤灰硅钾肥及其生产方法 |