ES2392535T3 - Procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, y dispositivo para realizar dicho procedimiento - Google Patents

Abstract

Procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, caracterizado porque comprende una primera etapa durante la cual se realiza, en un recinto de reacción que consiste en un reactor de tipo hidrociclón, una mezcla de reacción que comprende: (i) el líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados, y (ii) un reactivo sólido anhidro de precipitación y de neutralización que contiene por lo menos 90 por ciento en peso de carbonato de calcio.

Description

Procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, y dispositivo para realizar dicho procedimiento.

La presente invención se refiere al campo del tratamiento de cualquier fluido contaminante que contiene unos metales pesados, y en particular del tratamiento de los diversos efluentes industriales que contienen unos metales pesados tóxicos tales como el zinc, el níquel, el hierro, el estaño, el cobre o también el aluminio.

Los medios líquidos que contienen unos metales pesados, y en particular los efluentes industriales que contienen dichos metales, constituyen unos fluidos contaminantes, los cuales, si se descargan sin eliminación previa de los metales pesados, presentan un gran peligro para el medioambiente debido a su toxicidad, a su persistencia en el medioambiente en el que no están degradados, y a su carácter dispersable que conlleva, con el tiempo, la contaminación de superficies extensas, por ejemplo debido a su flujo por infiltración, con el agua de lluvia.

Entre los diferentes métodos propuestos para tratar estos líquidos ácidos que contienen unos metales pesados, se conoce en la actualidad: la evaporación, la diálisis y la electrodiálisis, la ósmosis inversa, el intercambio de iones, la floculación - precipitación (descrita en particular en la patente US nº 4.343.706) y por último, el procedimiento de neutralización - precipitación que es utilizado el más habitualmente. La presente invención se refiere a esta última familia de procedimientos.

En la actualidad, en el procedimiento de tratamiento por neutralización - precipitación, el reactivo básico utilizado comúnmente es la lechada de cal, que consiste en una suspensión de hidróxido de calcio en agua.

El empleo de lechada de cal como reactivo conduce, debido a la baja solubilidad de la cal, a introducir en el recinto de reacción un gran volumen de reactivo de neutralización. Las cantidades de agua contenidas en el reactivo de neutralización se encuentran en su totalidad en el efluente líquido residual, según la etapa de precipitación de los metales pesados y su filtración. La necesidad de realizar un tratamiento final de esta gran cantidad de efluente líquido residual constituye un inconveniente para el respeto del medioambiente y conlleva asimismo un coste industrial importante.

Existe una necesidad en el estado de la técnica de unos procedimientos mejorados de tratamiento de líquidos acuosos ácidos que contienen unos metales pesados, que sean más económicos y más respetuosos con el medioambiente, que los procedimientos convencionales conocidos.

Se ha desarrollado según la invención un procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, procedimiento que aplica un reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro que contiene por lo menos el 90% de carbonato de calcio.

Se ha demostrado según la invención que la utilización de un reactivo sólido anhidro que contiene por lo menos el 90% en peso de carbonato de calcio como reactivo que permite al mismo tiempo neutralizar la acidez del líquido acuoso a tratar y precipitar los metales pesados contenidos en dicho líquido acuoso, es al mismo tiempo económico y conlleva una contaminación reducida del medioambiente.

La invención tiene por objeto un procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de realización de una mezcla de reacción entre (i) el líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados y (ii) un reactivo, caracterizado porque el reactivo consiste en un reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro que contiene por lo menos el 90% en peso de carbonato de calcio.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, que comprende las etapas siguientes:

a) realizar, en un recinto de reacción, una mezcla de reacción que comprende:

(i)

el líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados; y

(ii)

un reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación que contiene por lo menos el 90% en peso de carbonato de calcio.

b) agitar la mezcla de reacción obtenida en la etapa a);

c) ajustar el pH de la mezcla de reacción a un valor de pH por lo menos igual al valor de pH para el cual los metales pesados precipitan en forma de carbonatos o de hidróxidos;

d) separar los carbonatos o los hidróxidos de metales pesados formados en la etapa c) del efluente líquido de

reacción residual.

Por "metales pesados" se entiende, según la invención, todos los metales contaminantes de los cuales se debe evitar la dispersión en el medioambiente, y más particularmente los metales siguientes, representados según la nomenclatura internacional: Cu, Ag, Sr, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Zr, Sn, Pb, V, Ta, As, Bi, Cr, Mo, W, Ta, Mn, Fe, Co y Ni. Los metales presados se presentan en general, en el efluente líquido ácido, en forma de sales de los ácidos contenidos en el líquido acuoso ácido a tratar.

Por líquido acuoso ácido, se entiende, según la invención, un líquido acuoso y que comprende por lo menos un ácido mineral seleccionado de entre los ácidos siguientes: clorhídrico, nítrico, fluorhídrico, sulfúrico, crómico, fosfórico. El líquido acuoso ácido a tratar puede contener una combinación de los ácidos minerales enumerados a continuación.

El líquido acuoso ácido tratado mediante el procedimiento según la invención puede contener una combinación de varios metales pesados citados anteriormente, a saber una combinación de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o también 12 de estos metales pesados.

El procedimiento según la invención no emplea, en la etapa a), ningún otro reactivo más que el único reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación que contiene por lo menos el 90% en peso de carbonato de calcio.

El procedimiento tal como el definido anteriormente, debido a que aplica un reactivo de neutralización y de precipitación sólido listo para el empleo accesible en gran cantidad y a bajo coste, constituye un procedimiento cuya aplicación es económica. Además, debido a que el reactivo de neutralización y de precipitación se presenta en forma sólida y anhidra, el procedimiento anterior permite la producción de un volumen de efluente líquido final reducido, lo cual disminuye aún más su coste de aplicación con respecto a los procedimientos conocidos anteriormente, y lo cual aumenta aún más su interés desde el punto de vista del respeto del medioambiente. En particular, el solicitante ha demostrado que el procedimiento según la invención permitía, según el grado de acidez del líquido acuoso que contiene metales pesados a tratar, un ahorro significativo del coste unitario de las materias primas y del coste de tratamiento de los efluentes producidos por el procedimiento. Además, con respecto a un procedimiento que utiliza lechada de cal, el procedimiento según la invención, que utiliza un reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación que contiene por lo menos el 90% en peso de carbonato de calcio conlleva asimismo un ahorro de energía fósil y una disminución de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera por supresión de la emisión de dióxido de carbono necesitada por la producción previa de óxido de calcio a partir de la cal, por calcinación a alta temperatura.

Por otra parte, la utilización de lechada de cal como reactivo de neutralización, en los procedimientos conocidos, implica, siendo el contenido máximo de lechada de cal de 250 g/l de cal a tratar, introducir en el procedimiento de grandes volúmenes de agua a los que se debe añadir el agua de constitución del hidróxido de calcio. Estos grandes volúmenes de agua son inútiles ya que no influyen en la velocidad o el rendimiento de la reacción de precipitación de los metales pesados. Sobre todo, estos grandes volúmenes de agua se encuentran en su totalidad al final del procedimiento, durante la filtración de las "tortas" de metales pesados precipitados. Tienen en particular como consecuencia aumentar aún más el coste de tratamiento final de los efluentes residuales que son descargados al final del procedimiento, y por lo tanto el coste global del procedimiento.

Otra ventaja del procedimiento anterior es que se puede realizar en continuo.

Preferentemente, el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación utilizado en la etapa a) contiene, en peso, por lo menos el 95% y preferentemente por lo menos el 98%, de carbonato de calcio. El reactivo sólido de neutralización y de precipitación, carbonato de calcio, pertenece a la familia de los productos minerales naturales conocidos: aragonita y calcita (familia más extendida).

Por reactivo "anhidro" según la invención, se entiende un reactivo que comprende un porcentaje en peso de agua inferior al 3% del producto total de dicho reactivo, y preferentemente inferior al 1% del peso total de dicho reactivo.

Como ya se ha mencionado anteriormente, el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación a base de carbonato de calcio tiene por función al mismo tiempo (i) de reactivo de neutralización del ácido contenido en el líquido acuoso que contiene los metales pesados a tratar y (ii) de reactivo de precipitación de dichos metales pesados.

El precipitado de metales pesados obtenidos al final del procedimiento según la invención está constituido principalmente por metales pesados en forma insoluble de carbonatos neutros o básicos, y también por hidróxidos.

Ventajosamente, se utilizará como fuente de calcita la "calcita de relleno" que consiste en cal de baja granulometría. Estos finos son eliminados sistemáticamente al principio del procedimiento de fabricación del óxido de calcio, también denominado cal viva, debido a que su baja granulometría provoca una obstrucción de los hornos utilizados para la fabricación del óxido de calcio. Se trata por lo tanto de una materia prima barata.

Preferentemente, el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación utilizado en la etapa a) del procedimiento se presenta en forma de un polvo que tiene una granulometría inferior a 500 µm.

Ventajosamente, el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación posee una granulometría inferior a 300 µm, preferentemente inferior a 300 µm, preferentemente inferior a 200 µm, y de manera muy preferida inferior a 100 µm.

La baja granulometría del reactivo de neutralización y de precipitación permite que este reactivo se disperse completa y muy rápidamente durante la realización del medio de reacción, en la etapa a) del procedimiento, y después durante la etapa b) del procedimiento.

El reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación utilizado según la invención es insoluble en una disolución acuosa. Al final de la etapa a), se obtiene un medio constituido por una mezcla acuosa heterogénea líquido/sólido, en cuyo volumen las partículas de reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación están repartidas de manera homogénea.

Según un modo preferido de realización de la etapa a), se realiza en continuo la mezcla de reacción inicial, introduciendo en continuo en el recinto de reacción respectivamente (i) el líquido acuoso ácido y (ii) el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación, con el fin de permitir la realización continua del conjunto de las etapas del procedimiento. El objetivo es por lo tanto realizar en continuo una mezcla lo más homogénea posible entre los reactivos (i) y (ii).

Según este modo de realización preferido, el recinto de reacción utilizado en la etapa a) del procedimiento consiste en un reactor hidrociclón.

Los hidrociclones son muy conocidos en el estado de la técnica. Se utilizan habitualmente en unas etapas de separación entre unos gases y unos sólidos, o también para el lavado de los vapores.

Según la invención, se ha demostrado que un reactor hidrociclón puede ser adaptado para realizar la mezcla de reacción inicial sólido/líquido, en la etapa a) del procedimiento. Según la invención, se aprovecha la geometría específica de un reactor hidrociclón creando un vórtice mediante la introducción tangencial del líquido acuoso ácido a gran velocidad, arrastrando entonces dicho líquido acuoso ácido en continuo las partículas del reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación con el fin de formar la mezcla de reacción inicial.

El hidrociclón permite por lo tanto explotar fácilmente en régimen continuo un procedimiento que utiliza como materias primas dos fases heterogéneas: líquido y sólido.

Es importante señalar también que un aparato de tipo hidrociclón crea a lo largo de sus paredes internas una película delgada de mezcla de reacción, la cual ofrece por consiguiente una gran superficie de evaporación. Esta geometría encuentra toda su utilidad en caso de utilizar carbonato de calcio, utilización que constituye una característica principal de la presente invención. En efecto, es conocido que un ataque ácido de carbonato de calcio provoca una emanación rápida de gas carbónico que conlleva inevitablemente la formación de espumas siempre molestas. Ahora bien, gracias a un dimensionamiento correcto de un aparato de tipo hidrociclón se puede entonces hacer frente a este inconveniente colocando el aparato bajo una ligera depresión, conduciendo la delgadez de la película de reacción y su gran superficie de evaporación a una destrucción conveniente de las espumas y a medida de su formación.

Las figuras 1 (A-6), 2 (A-F) y 3 representan cada una un esquema ilustrativo de un dispositivo adaptado específicamente para la aplicación del procedimiento de tratamiento según la invención.

Al final de la etapa a) del procedimiento, la mezcla de reacción obtenida es un medio heterogéneo sólido/líquido constituido por partículas de reactivo de neutralización y de precipitación sólido en suspensión en el líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados.

En la etapa b) del procedimiento se procede a una agitación de la mezcla de reacción realizada en la etapa a), con el fin de permitir el mejor contacto posible entre el reactivo de neutralización y de precipitación y el líquido acuoso ácido. En la etapa b) se crean así las condiciones óptimas de contacto entre el reactivo de neutralización y de precipitación sólido y el líquido acuoso a tratar, que permiten que el reactivo de neutralización y de precipitación reaccione con la acidez libre y las sales de metales pesados contenidas en éste, para producir unas sales de calcio y una parte de los carbonatos o hidróxidos de metales pesados insolubles que precipitan.

En la etapa c) del procedimiento se completa y se termina la formación y la precipitación de los metales pesados en forma de carbonatos o de hidróxidos, con el valor de pH de consigna.

Según la composición del líquido acuoso ácido a tratar, el análisis titrimétrico permite determinar el valor del pH que

corresponde no sólo a la neutralización de la acidez libre, sino también y sobre todo a la precipitación completa de los metales pesados en formas insolubles. Este mismo análisis proporciona la cantidad unitaria de principio activo básico a utilizar para llevar el tratamiento a su fin.

Esta cantidad se modificará teniendo en cuenta unos líquidos básicos necesarios para el lavado de los vapores y eventualmente al ajuste del pH final. En todos los casos, la cantidad de líquido básico añadido no superará el 5% del principio activo de la cantidad del reactivo sólido anhidro introducida en cabeza de proceso.

El valor mínimo de pH al que, para un líquido acuoso ácido a tratar dado, hay precipitación de los metales pesados en forma de carbonatos o de hidróxidos se denomina asimismo en la presente descripción mediante valor de pH "de consigna".

Además, según la naturaleza de los ácidos contenidos en el líquido acuoso a tratar, las sales cálcicas resultantes de las reacciones de neutralización pueden ser (i) o bien muy solubles, como es el caso del nitrato de calcio, por ejemplo, (ii) o bien ser muy insolubles, como es el caso del sulfato de calcio, por ejemplo. En este último caso, la utilización de turbidímetro, que mide el contenido en sólidos del baño de reacción, permite ajustar la adición de agua necesaria para mantener la fluidez del baño lo más ajustada posible. En la etapa c) del procedimiento, se ajusta el valor de pH de la mezcla de reacción por lo menos al valor de pH de consigna determinado, para el líquido acuoso ácido en tratamiento.

En la etapa c) del procedimiento, el valor de pH de la mezcla de reacción se ajusta al valor seleccionado esencialmente, sino exclusivamente, con la ayuda del reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación, que es un reactivo básico. Un bajo volumen de un líquido básico se introduce, en el procedimiento, con el fin de lavar los vapores que emanan durante la reacción del reactivo de neutralización y de precipitación con las sales metálicas, volumen que el experto en la materia tiene en cuenta para ajustar el pH de la mezcla de reacción.

De manera muy preferida, en la etapa c), se calienta la mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 30ºC y 80ºC, ventajosamente entre 40ºC y 70ºC, preferentemente entre 50ºC y 65ºC, y de manera muy preferida a una temperatura de 60ºC, con el fin de acelerar la velocidad de reacción de las sales de ácido metálico con dicho reactivo de neutralización y de precipitación.

Según los diferentes modos de realización posibles del procedimiento de la invención, las etapas a), b) y c) se realizan en un solo recinto de reacción o, por el contrario, en unos reactores distintos.

Así, según un primer modo de realización particular del procedimiento, las etapas a), b) y c) se realizan todas en el mismo recinto de reacción.

Así, según un segundo modo de realización particular del procedimiento, la etapa a) se realiza en un primer reactor (cuya función esencial es la mezcla de dos reactivos: líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados por un lado y reactivo básico, sólido y anhidro por otro lado), las etapas b) y c) se realizan en un segundo y mismo reactor distinto del primero. Según este segundo modo de realización, la etapa a) tiene lugar en un circuito de reciclaje del medio de reacción alrededor del segundo reactor en el que se efectúan las etapas b) y c). Este segundo modo de realización conduce a un procedimiento que funciona en discontinuo, es decir por ciclos (o "cubetas").

Según un tercer modo de realización del procedimiento, la etapa a) se realiza en un primer reactor-mezclador y las etapas b) y c) se realizan en un mismo reactor diferente del primero. Según este tercer modo de realización, la etapa a) se realiza directamente por encima del segundo reactor. Este tercer modo de realización conduce a un procedimiento que funciona en semi-continuo.

Según un cuarto modo de realización particular del procedimiento, las etapas a), b) y c) se realizan cada una en un reactor diferente de los reactores utilizados para realizar cada una de las otras etapas.

Este cuarto modo de realización del procedimiento es preferido ya que permite realizar separadamente cada una de las etapas a), b) y c), para un lote dado de líquido acuoso ácido a tratar y asimismo tratar sucesivamente y en continuo varios lotes de líquido acuoso ácido.

Según este cuarto modo de realización, el procedimiento según la invención se realiza en continuo, necesitando la realización sucesiva de cada una de las etapas a), b) y c) una simple transferencia de mezcla de reacción de un primer reactor (etapa a) hacia un segundo reactor (etapa b), y después del segundo reactor hacia un tercer reactor (etapa c), antes de proceder a la etapa d) de separación.

Con el fin de reducir el inconveniente técnico constituido por la formulación de espumas debido a la utilización de carbonato de calcio, en el momento de la realización de la mezcla de reacción, está previsto, en un modo de realización particular del procedimiento, colocar la atmósfera del recinto de reacción en la que se realiza la mezcla de reacción y la del recinto de reacción en el que se agita la mezcla de reacción obtenida en la etapa a), en ligera depresión, es decir a una presión inferior a la presión atmosférica. En general, se aplica una ligera depresión de la

atmósfera del recinto de reacción con un ventilador de extracción industrial clásico, comprendida entre 300 y 500 milímetros de columna de agua.

Según aún otro aspecto, el procedimiento de tratamiento según la invención se caracteriza porque al final de la etapa c), los carbonatos o los hidróxidos de metales pesados precipitados y el efluente líquido de reacción son evacuados juntos del recinto de reacción mediante unos medios de extracción, cuya apertura y cuyo cierre están controlados, previamente a la realización de la etapa d) de separación.

En una etapa d) ulterior, se separan (i) los precipitados de metales pesados formados durante las etapas a) a c) de

(ii)

el efluente líquido de reacción residual, mediante filtración con la ayuda de filtros utilizados convencionalmente para este tipo de separación sólido/líquido, tales como unos filtros-prensas. Se utilizan preferentemente unos filtros rotativos con tambor al vacío que pueden no sólo filtrar, sino que pueden también lavar la torta de precipitado de metales pesados obtenida al final de la etapa c). La etapa facultativa de lavado de la torta de precipitado de metales pesados tiene por objetivo vaciar la torta de sus sales alcalinas o alcalinotérreas solubles, lo cual tiene por efecto reducir la solubilidad del extracto seco obtenido, en el ensayo de lixiviación que debe sufrir la torta de precipitado antes de ser (i) o bien almacenada directamente por enterramiento en un lugar de descarga apropiado (Clase 1), (ii)

o bien tratada por solidificación química, previamente a su almacenamiento final. El tratamiento de la torta de precipitado por lavado permite aumentar la proporción de efluentes sólidos al final del procedimiento que pueden ser directamente encaminados hacia el lugar de almacenamiento final de descarga, sin tratamiento de solidificación previo, lo cual reduce aún más el precio de coste del procedimiento según la invención. Preferentemente, la torta de precipitado, una vez lavada, es sometida a una etapa de secado, por ejemplo mediante paso de la torta de precipitado lavada por un corredor de secado, lo cual permite la eliminación de una parte de la humedad de ésta y reduce aún más el peso del desecho sólido final a enterrar, y como consecuencia también el coste de su enterramiento.

El modo de realización preferido de la etapa d) descrito anteriormente, en particular la utilización de filtros rotativos de tambor, resulta posible gracias a la posibilidad de realizar el procedimiento en continuo, al contrario de un procedimiento realizado de manera discontinua.

Otras características técnicas ventajosas del procedimiento según la invención aparecerán a continuación, en relación con la descripción de tres dispositivos de tratamiento específicamente adaptados para la aplicación de este procedimiento, constituyendo dichos dispositivos de tratamiento otro objeto de la presente invención.

Los dispositivos de tratamiento según la invención se detallan a continuación haciendo referencia a las figuras 1 a 3, que representan un esquema que ilustra tres modos de realización de dicho dispositivo.

El primer dispositivo de tratamiento según la invención se detalla a continuación haciendo referencia a la figura 1 (A-E) que representa un esquema que ilustra un modo de realización de dicho dispositivo según el cual el procedimiento funciona en discontinuo.

La invención tiene por objetivo un dispositivo de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, caracterizado porque comprende:

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un recinto de reacción (1) de tipo hidrociclón,

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un matraz de vigilancia (2),

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una bomba (3),

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una bomba (4),

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un intercambiador de calor (5),

-

un reactor (6).

Según este primer modo de explotación, la realización del procedimiento comprende seis fases sucesivas:

a) una primera fase durante la cual se llena el reactor (6) a razón del 95 al 97% del volumen de la "cubeta" por el líquido acuoso ácido a tratar,

b) una segunda fase representada por la figura 1-B durante la cual se muestra la etapa de puesta en contacto del reactivo sólido anhidro y del líquido a tratar y, parcialmente la neutralización de la acidez libre. Durante esta segunda fase, la configuración del procedimiento es la siguiente:

La bomba (4), bomba de servicio del reactor (6) alimenta el hidrociclón (1) de manera tangencial; el carbonato de calcio se introduce asimismo en el hidrociclón, pero por gravedad. El caudal de las dos materias primas se ajusta proporcionalmente en función de los resultados del análisis del líquido a tratar. Pero, mientras que la calcita se introduce en su totalidad (100%), el líquido ácido a tratar se introduce sólo del 95 al 97% de la cantidad estequiométrica. Lo que es igual a trabajar en exceso de reactivo básico.

El líquido ácido forma un vórtice en el hidrociclón y arrastra el reactivo pulverulento (calcita). De esta manera, es una

mezcla íntima de los dos productos que alimenta el matraz de vigilancia (2), el cual constituye la capacidad de aspiración de la bomba (3). Esta descarga la mezcla en el reactor agitado (6). La bomba de servicio (4) del reactor

(6) recupera el baño de reacción y lo descarga en el hidrociclón (1).

Se constituye así un bucle de reciclaje constituido, en orden, por el reactor (6), la bomba (4), el hidrociclón (1), el matraz de vigilancia (2) y la bomba (3). Este circuito resulta posible gracias a la orientación de las válvulas de 3 vías 10, 13, 14, 11 y 12 en el sentido requerido.

Esta segunda fase continúa hasta que el pH-metro de control (20) situado aguas arriba del reactor (6) indique un valor de 2,5.

Teniendo en cuenta el caudal de la bomba (4), es posible, según la composición del líquido ácido a tratar, que la alimentación proporcional en calcita se interrumpa durante el desarrollo de esta segunda fase. Pero, en todos los casos, el bucle de reciclado se mantiene en servicio hasta que el valor de pH = 2,5 se alcance en el pH-metro de control (20).

c) la tercera fase empieza entonces. Está representada por la figura 1-C.

Durante esta fase se muestra el final de la neutralización de la acidez libre y la precipitación de los metales pesados en forma insoluble.

Para ello, la configuración del bucle de reciclado es la misma que anteriormente, con esta diferencia importante de que las válvulas de 3 vías (13) y (14) están orientadas de tal manera que el intercambiador de calor (5) se encuentra en servicio.

En efecto, el pH alcanzado al final de la segunda fase (2,5) permite a partir de ahora el empleo de aleaciones metálicas especiales tales como el Uranius B6, el Hastelloy o equivalente, los cuales son conductores de calor, al contrario de los materiales plásticos de los cuales están constituidos los demás equipamientos del bucle de reciclaje.

Por lo tanto, el reactor (6) puede funcionar, a una temperatura óptima, del orden de 60 a 70ºC, en lo que se refiere a las velocidades de reacción.

Si se ha introducido la totalidad de la calcita necesaria durante la segunda fase, o bien en cuanto se ha introducido durante la tercera fase la cantidad total de calcita, se puede pasar a la cuarta fase.

d) la cuarta fase, representada por la figura 1-D consiste en colocar el bucle de reciclado en una configuración tal que el conjunto: hidrociclón (1), matraz de vigilancia (2), bomba (3) sea "desviado". Basta para ello con orientar las válvulas de 3 vías (11) y (10) en el sentido deseado.

Esta cuarta fase continúa hasta que el pH-metro (20) indique un pH superior al del punto de consigna. Lo que será inevitablemente el caso ya que el reactivo básico (calcita) se introdujo en exceso con respecto al líquido ácido a tratar.

e) Se puede pasar a la quinta fase, que no es objeto de esquema ya que consiste simplemente en introducir en el reactor (6) del 3 al 5% de líquido ácido que falta al principio de las operaciones, quedando la configuración del bucle de reciclado sin cambiar.

f) Una vez que el pH ha vuelto a su valor de consigna, sólo queda vaciar el reactor (6) gracias a la bomba (4) orientando las válvulas de 3 vías (11) y (12) en el sentido deseado como se muestra en la figura 1-E.

El baño de reacción resultante se manda hacia la etapa d) de separación de los efluentes líquidos y sólidos.

Los circuitos de efluentes gaseosos procedentes de los recintos de reacción no se han descrito, ya que son idénticos para todos los modos de explotación y están descritos en el ámbito del modo de explotación continuo.

Según la invención, se ha desarrollado un segundo dispositivo de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, adaptado para la aplicación del procedimiento de la invención, más particularmente para una aplicación en semi-continuo del procedimiento de tratamiento de la invención.

Este segundo dispositivo se describe en la figura 2 (A-F).

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un recinto de reacción (1) de tipo hidrociclón,

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un reactor agitado (2),

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una bomba (3),

-

un intercambiador de calor (4)

Según este segundo modo de explotación, el desarrollo del procedimiento comprende 6 fases distintas:

a) una primera fase durante la cual se carga el reactor (2) con materias primas hasta su nivel bajo a través del hidrociclón (1).

Una vez alcanzado el nivel bajo del reactor (2), la alimentación en materias primas se detiene.

La segunda fase puede empezar.

b) una segunda fase representada por la figura 2-B, durante la cual se recicla el baño de reacción alrededor del reactor (2) mediante la bomba (3). Las válvulas de 3 vías (10) y (12) están orientadas de tal manera que el intercambiador (4) sea "desviado".

Durante esta fase, la etapa de neutralización de la acidez libre es llevada a un grado suficientemente avanzado para que el valor del pH indicado por el pH-metro (20) aguas arriba del reactor (2) alcance 2,5, valor a partir del cual el intercambiador (4) se puede poner en servicio.

La tercera fase puede arrancar.

c) una tercera fase representada por la figura 2-C durante la cual el intercambiador de calor (4) es puesto en servicio sobre el bucle de reciclaje orientando las válvulas de 3 vías (10) y (11) en el sentido deseado. Simultáneamente se recoge la alimentación del reactor (2) a través del hidrociclón (1). Esta fase continúa hasta que el reactor (2) alcance su nivel alto.

A partir de este momento, la alimentación con materias primas se detiene y la cuarta fase puede empezar.

d) una cuarta fase representada por la figura 2-D que es, de hecho idéntica a la anterior, con una diferencia importante: a saber, que el procedimiento funciona en circuito cerrado.

Esta fase continúa hasta que la totalidad de los metales pesados presentes en el líquido ácido hayan sido precipitados. Este estado de fin de reacción se conoce por el valor del pH indicado por el pH-metro (20) que se encuentra en su valor de consigna.

En cuanto el sistema está al pH deseado y gracias a un dimensionamiento de los equipamientos tal que el tiempo de estancia del baño de reacción en el bucle de reciclaje es igual o superior al tiempo de reacción, el procedimiento puede funcionar en continuo.

La quinta fase puede arrancar.

e) una quinta fase representada por la figura 2-E, durante la cual se recoge la alimentación en materias primas y se activa simultáneamente la válvula (13) de mantenimiento del nivel alto del reactor (2). El caudal aguas abajo de la válvula (13) se envía hacia la etapa de separación de los efluentes líquidos y sólidos por filtración.

Esta fase continúa hasta que la totalidad del lote de líquido ácido en cuestión sea tratado.

La sexta y última fase puede arrancar.

f) la sexta fase representada por la figura 2-F consiste simplemente en vaciar el sistema de su contenido. Para ello, la válvula de 2 vías (12) se cierra y la válvula de regulación (13) se abre al 100%. Esta fase continúa hasta el vaciado casi completo del sistema, es decir cuando el reactor (2) alcanza su nivel muy bajo. A partir de este momento, la válvula de 2 vías (12) se pone en la posición abierta y la válvula de regulación (13) se cierra.

El sistema está listo para un nuevo lote de ácido.

Los circuitos de efluentes gaseosos procedentes de los recintos de reacción no se han descrito, ya que son idénticos para todos los modos de realización y están descritos en el ámbito del modo de explotación en continuo.

Según la invención, se ha desarrollado un tercer dispositivo de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, que está adaptado para la aplicación en continuo del procedimiento de la invención.

Este tercer dispositivo se describe en la figura 3.

La invención tiene asimismo por objeto un dispositivo de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, caracterizado porque comprende:

a) un recinto de reacción (30) de tipo hidrociclón que comprende unos medios de alimentación (100) de dicho recinto en líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, unos medios de alimentación (101) de dicho recinto con un reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación y unos medios de extracción

(102) de una mezcla de reacción heterogénea líquido/sólido hacia un reactor (40) que comprende unos medios de alimentación (102) en mezcla de reacción, unos medios de evacuación (107) de la mezcla de reacción y unos medios de agitación (132).

b) un reactor (40) dispuesto aguas abajo del reactor (30) y aguas arriba del reactor (60) y en comunicación fluídica con éstos, comprendiendo dicho reactor (40) unos medios de agitación de la mezcla de reacción,

c) el reactor (80) que comprende unos medios de evacuación (104) de un efluente líquido que contiene un precipitado sólido de hidróxidos o de carbonatos de metales pesados y el efluente líquido de reacción residual, y unos medios de agitación (106) de la mezcla de reacción y unos medios de evacuación de los efluentes gaseosos (129); y

d) aguas abajo del reactor (60), un medio para separar (i) el precipitado de hidróxidos o de carbonatos de metales pesados (ii) del efluente líquido residual.

En un modo de realización particular, el dispositivo comprende aguas abajo del reactor (30) dos reactores en serie

(40) y (60) en comunicación fluídica entre sí y que comprenden cada uno unos medios de agitación de la mezcla de reacción.

Según una característica técnica ventajosa, el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación se introduce en el reactor (30) por la tubería (101), la cual está conectada a una tolva de almacenaje de reactivo (1) por un dispositivo (2) de dosificación del reactivo sólido. El dispositivo de dosificación (2) comprende ventajosamente un medio que permite ajustar el caudal de reactivo de neutralización y de precipitación introducido en el reactor (30), un tornillo dosificador por ejemplo.

Simultáneamente, la introducción del líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados en el reactor (30) se realiza por la tubería (100) que desemboca al nivel de la sección cilíndrica (ii) del reactor (30), siendo el control del caudal del líquido a tratar realizado por una válvula (200).

Según una característica técnica ventajosa del dispositivo de tratamiento, un proporcionómetro (1a) permite ajustar, en cada momento, la proporción de líquido acuoso ácido a tratar y de reactivo de neutralización y de precipitación sólido a introducir en el reactor (30).

En un modo de realización preferido, el reactor (60) comprende un medio de medición del pH (6h) de la mezcla de reacción y unos medios de ajuste del valor del pH de dicha mezcla de reacción.

Preferentemente, se fijan las cantidades de reactivo sólido y anhidro de neutralización y de precipitación y el líquido acuoso ácido a tratar en función de la composición de dicho líquido al proporcionómetro (1a), se fija asimismo el valor de consigna del pH-metro de control final (6h). Después, cuando el procedimiento está en funcionamiento, el pH-metro final (6h), que mide el pH del baño de reacción del reactor (60), actúa en cascada sobre el proporcionómetro (1a).

Por ejemplo, si el valor de pH a la salida del reactor (60) es inferior al valor de pH de consigna predeterminado, el dispositivo de regulación del caudal (1a) manda un aumento del caudal de distribución del reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro, que es básico, hacia el reactor (30) o, alternativamente, el dispositivo de regulación del caudal (1a) manda una reducción del caudal de distribución del líquido acuoso ácido a tratar hacia el reactor (30).

A la inversa, si el valor de pH en la parte del reactor (60) es superior al valor de pH de consigna predeterminado, el dispositivo de regulación del caudal (1a) manda una disminución del caudal del reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro hacia el reactor (30) o, alternativamente, el dispositivo de regulación del caudal (1a) manda un aumento del caudal de distribución del líquido acuoso ácido a tratar hacia el reactor (30).

En un modo de realización preferido, el dispositivo anterior se caracteriza porque los medios de ajuste del pH comprenden:

-

un primer medio (1a) de control de la proporción volumen de líquido acuoso ácido/peso de reactivo de precipitación y de neutralización sólido anhidro en el recinto de reacción (30);

-

un segundo medio (6j) de alimentación del reactor (60) en líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados.

En otro modo de realización particular, el dispositivo anterior se caracteriza porque los medios de ajuste del pH

comprenden además un tercer medio (119) de alimentación del reactor (60) con un líquido básico.

En aún otro modo de realización particular, el dispositivo anterior se caracteriza porque el reactor (30) o el reactor (40), cuando está presente, o los dos reactores (30) y (40), comprenden un medio (108, 109) de puesta en depresión de la atmósfera interna de los reactores.

Después de su realización en el reactor (30), la mezcla de reacción formada se introduce en el reactor (40) mediante la tubería (102). El reactor (40) está equipado con los medios de agitación adecuados.

Como ya se ha descrito anteriormente, el reactor (30) recibe por un lado (i) el líquido acuoso ácido de manera perpendicular al eje vertical de dicho reactor (30) y de manera tangencial a la pared de la sección cilíndrica de dicho reactor (30) y, por otro lado, (ii) el reactivo de precipitación y de neutralización sólido anhidro de manera gravitatoria. Las diferentes características técnicas del reactor (30), en particular su geometría, han sido especialmente adecuadas, tanto en lo que se refiere:

-

a los niveles de los puntos de introducción de los reactivos,

-

como a los ángulos de flujo del medio de reacción heterogéneo sólido/líquido en situación de vórtice,

-

como a las tomas de aspiración de los respiraderos gaseosos.

Como ya se ha precisado anteriormente en la descripción de la invención, la atmósfera interna del reactor (30) y también la atmósfera interna del reactor (40) pueden ser colocadas en ligera depresión.

Para el reactor (30), la depresión se realiza gracias a la tubería (108), que está conectada al dispositivo de aspiración (7) por medio de la tubería (110). Aguas abajo de la tubería (108) y aguas arriba de la tubería (110), la depresión se ajusta mediante la cadena de control de presión (7b).

La puesta en depresión del reactor (40) se realiza mediante la tubería (109), que está conectada al dispositivo de aspiración (7) por medio de la tubería (110). El mismo dispositivo (7b) ajusta la depresión.

El dispositivo de aspiración (7) es ventajosamente un ventilador de extracción industrial clásico.

El dispositivo (7) permite asimismo eliminar las emanaciones de dióxido de carbono producidas en el momento de la realización de la mezcla de reacción, y que son en gran parte el origen de la formación de las espumas en la superficie de los baños contenidos en el reactor (30) y asimismo en el reactor (40).

El trabajo del reactor (40) depende al mismo tiempo de la naturaleza del o de los ácidos y del o de los metales pesados contenidos en el desecho a tratar. En todos los casos, el reactor (40) tiene por función al mismo tiempo (i) neutralizar el líquido acuoso ácido a tratar y (ii) el reactor en el que tiene lugar, por lo menos en parte, la reacción de doble descomposición sal metálica/carbonato de calcio, en función del líquido acuoso ácido en tratamiento.

Si algunos ácidos dan origen a unas sales cálcicas muy solubles, tal como el ácido nítrico, es diferente para otros ácidos que dan lugar a unas sales cálcicas muy insolubles, como el ácido sulfúrico. Así, en algunos casos, será necesario añadir un volumen de agua suplementario en el reactor (30) con el fin de mantener en suspensión las sales cálcicas muy insolubles.

Esta es la razón por la cual, según una característica técnica ventajosa del dispositivo, el reactor (30) comprende una tubería (111) de introducción de agua, cuyo caudal está controlado por una válvula (202). El grado de apertura y de cierre de la válvula (202) está controlado por el dispositivo de regulación (1c).

Así, una ventaja técnica suplementaria del procedimiento y del dispositivo según la invención es que la cantidad de agua añadida para la realización de la mezcla de reacción, en la etapa a) del procedimiento, consiste en una cantidad de agua exactamente suficiente para asegurar la fluidez de los medios de reacción y la capacidad de bombeo de los flujos aguas abajo, evitando cualquier adición de agua en exceso.

El sistema de agitación (132) del reactor (40) es del tipo convencional. Puede consistir en un agitador central provisto, a nivel del fondo del reactor (40) de un móvil en forma de cruz para evitar la formación de depósitos sólidos y, a nivel medio del reactor (40) de un móvil de acción axial para "levantar" en continuo los sólidos dentro del baño de reacción. El reactor (60) está unido al reactor (40) por medio de la tubería (107), la bomba (5), la tubería (103) y la válvula (203).

La bomba (50), que es preferentemente una bomba de tipo adecuado para hacer circular unos líquidos de reacción heterogéneos líquidos/sólidos de tipo "fangos" extrae en continuo la mezcla de reacción a partir del reactor (40).

El dispositivo de regulación (4a) de mantenimiento a nivel constante del reactor (40) manda la válvula automática de control del caudal del reactor (40) hacia el reactor (60). El dispositivo de regulación (4a) puede así controlar la circulación de la mezcla de reacción del reactor (40) hacia el reactor (60).

El procesador central manda la apertura de la válvula "todo o nada" de tres vías (204) del bucle de reciclaje alrededor del reactor (40) constituido por las tuberías (113), (114) y (115) de la manera siguiente:

-

en caso de producción de sales cálcicas insolubles, por ejemplo durante un tratamiento de ácido sulfúrico o fluorhídrico, la válvula de tres vías (204) está abierta en el sentido (113) hacia (114) y el caudal de reciclaje descargado por la bomba (50) está dirigido hacia el reactor (40);

-

en caso de producción de sales cálcicas solubles, por ejemplo durante un tratamiento de ácido nítrico o clorhídrico, la válvula de tres vías (204) está abierta en el sentido (113) hacia (115) y la bomba (50) alimenta el reactor (30).

En efecto, el buen funcionamiento del reactor (30) hidrociclón estaría afectado por una llegada de una gran cantidad de un líquido "fangoso" sólido/líquido.

Un reciclaje hacia el reactor (30) se lleva a cabo en el caso de un tratamiento de un líquido acuoso ácido que da lugar a unas sales solubles. Un reciclaje de la mezcla de reacción hacia el reactor (40) se lleva a cabo en caso de tratamiento de líquidos acuosos ácidos que dan lugar a unas sales cálcicas insolubles.

El flujo de baño de reacción que procede del reactor (40) se descarga mediante la bomba (50) y se introduce en la parte baja del reactor (60).

El reactor (60) tiene una función de (i) neutralizador y una función de (ii) reactor de doble descomposición sal metálica/carbonato de calcio, en función del trabajo efectuado aguas arriba por el reactor (40) según la naturaleza del líquido acuoso ácido a tratar, como ya se ha precisado anteriormente.

En todos los casos, es en el reactor (60) donde el pH del medio de reacción debe ser ajustado por lo menos al valor de pH al que aparece la formación cuantitativa de un precipitado de los carbonatos o de los hidróxidos de metales pesados, siendo este valor de pH el valor superior que puede adoptar el valor de pH de consigna.

De manera muy preferida, el valor del pH de consigna está determinado automáticamente mediante un proceso central de tratamiento, a partir del análisis previo de la composición cualitativa y cuantitativa del líquido acuoso ácido a tratar.

Es importante subrayar que, sea cual sea el caso particular, y sea cual sea el nivel de avance de la reacción de neutralización alcanzado a la salida del reactor (40), la reacción de neutralización es a partir de ahora suficientemente completa para permitir emplear, en los diversos equipos situados aguas abajo del reactor (40) unos materiales de aleaciones metálicas especiales, las cuales son resistentes a la corrosión y son buenos conductores de calor. Se utilizará preferentemente un material de tipo URANUS B6, Hastelloy o equivalente.

En consecuencia, y de manera preferida, el reactor (60) y su bucle de reciclaje están preferentemente equipados con una doble envolvente recorrida por vapor a baja presión o agua caliente, de manera que mantenga una temperatura óptima del medio de reacción destinada a acelerar la reacción. Esta disposición ventajosa hace posible una capacidad máxima del dispositivo para una inversión financiera dada, o también una inversión financiera reducida para una capacidad dada.

Los medios de evacuación (104) del reactor (60) están conectados, aguas abajo, a una bomba (9) y después a una tubería (116).

Según una disposición ventajosa del dispositivo, la tubería (116) comprende un medio de medición (6h) del pH (pHmetro) del líquido heterogéneo sólido/líquido a la salida del reactor (60), cuya función es permitir el control del pH del medio de reacción en el reactor (60) mediante el control en cascada del proporcionómetro (1a) ajustando los caudales relativos respectivamente (i) del líquido acuoso ácido y (ii) del reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación, para mantener el valor del pH en el reactor (60) a un valor de pH por lo menos igual al valor del pH de consigna.

Según una disposición ventajosa, los medios de ajuste o el mantenimiento del pH comprenden un medio (1a) de control de la proporción volumen de líquido acuoso ácido/peso de reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro en el recinto de reacción (30). El procedimiento dispone tanto como sea necesario, en algunos eventos de producción, de un segundo medio (6j) de mando de una válvula de alimentación del recinto de reacción (60) en líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, estando dicho medio de control (6j) montado sobre la tubería (120), y esto en caso de pH final demasiado elevado, y de un tercer medio (6f) de mando de una válvula de alimentación del recinto de reacción (60) en líquido básico, estando dicho medio de ajuste (6f) montado sobre la tubería (116), y esto en caso de pH final demasiado bajo.

Según una característica preferida, el reactor (60) y su bucle de reciclaje comprenden además un medio de

calentamiento de la mezcla de reacción, pudiendo dicho medio de calentamiento ser de cualquier tipo conocido utilizado en la industria. Preferentemente, el reactor (60) y su bucle de reciclaje están equipados con una doble envolvente recorrida por un fluido calentador con el fin de llevar el baño de reacción a la temperatura de reacción óptima.

De manera muy preferida, la superficie interna de los reactores (30) y (40) se realiza en un material resistente a la corrosión por los ácidos tales como el polipropileno (PPH) o también el politetrafluoroetileno (PTFE).

La neutralización de la acidez libre contenida en el líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados está suficientemente avanzada después del paso por los reactores (30) y (40) para que los materiales en contacto con la mezcla de reacción en la continuación del dispositivo no requieran el mismo nivel de resistencia a la corrosión ácida, sea cual sea la naturaleza de la acidez libre del líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados durante el tratamiento. De manera muy preferida, el reactor (60) está realizado en un material metálico buen conductor de calor, con el fin de realizar fácilmente, y sin pérdida inútil de energía, el calentamiento de la mezcla de reacción, en la etapa c) del procedimiento. A título de ejemplo, el reactor (60) está realizado en una aleación de tipo URANUS B 6, Hastelloy o equivalente.

Además, en el modo de realización preferido en el que el procedimiento según la invención se realiza en continuo, se utiliza un dimensionamiento mucho más bajo de los equipamientos con respecto al necesitado por un procedimiento discontinuo que funciona por ciclos.

Preferentemente, el dispositivo de tratamiento según la invención comprende un procesador electrónico central que tiene por función:

-

fijar en el proporcionómetro (1a) al principio del procedimiento los caudales relativos de ácido usado y de reactivo básico, soluble y anhidro en función del análisis del ácido a tratar, es decir esencialmente la naturaleza y la cantidad del ácido o de los ácidos y la naturaleza y la cantidad de metal o de metales pesados contenidos en el ácido a tratar,

-

fijar en el pH-metro regulador (6h) al final del procedimiento el valor del punto de consigna a respetar en función del análisis del ácido a tratar, es decir la naturaleza del metal pesado presente cuya precipitación cuantitativa del carbonato o del hidróxido se hace con el pH más elevado,

-

posicionar la válvula (8a) de admisión del líquido básico al "scrubber" (8),

-

colocar la válvula todo o nada de tres vías (204) en el sentido deseado en función de la solubilidad de las sales cálcicas que se formarán, solubilidad conocida a partir del análisis del ácido a tratar, y

-

de manera global controlar y gestionar el conjunto del procedimiento y en particular hacer frente a los diferentes eventos de producción.

En una situación de funcionamiento normal del procedimiento, el reactor (60) se llena con mezcla de reacción hasta el nivel medio (6c).

Como el reactor (40), el reactor (60) está equipado con un bucle de reciclaje que comprende el encadenamiento de la tubería (104), la bomba (9), la tubería (116) y la tubería (105). La bomba (9) es preferentemente del mismo tipo que la bomba (50).

Para el reactor (60) el porcentaje de reciclaje está comprendido preferentemente entre 5 y 10. El porcentaje de reciclaje designa la relación entre el caudal reenviado en bucle cerrado hacia el reactor y el caudal de extracción del reactor. Por ejemplo, para un porcentaje de reciclaje de 10, el dispositivo de la invención tiene un caudal de reciclaje diez veces más grande que el caudal de extracción. Este aspecto de funcionamiento del dispositivo de la invención presenta por lo menos dos ventajas:

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permite aumentar el tiempo de estancia de la mezcla de reacción en el reactor, sin aumentar el volumen de dicha mezcla de reacción en dicho reactor; y

-

permite que la mezcla de reacción heterogénea sólido/líquido se mezcle mediante la bomba centrífuga, lo cual contribuye en gran medida a la homogeneización de esta mezcla de reacción.

Unos detectores de nivel localizados respectivamente a nivel superior (6b) y medio (6c) pueden controlar cada uno la válvula de regulación (6e) del caudal de producción que fluye por la tubería (136).

El pH-metro (6h), conectado al procesador central, y cuyo punto de consigna está fijado en función del análisis del líquido acuoso ácido en el curso del tratamiento, constituye asimismo el instrumento de control del producto terminado.

Para permitir, sea cual sea la situación, un buen funcionamiento en continuo del procedimiento de tratamiento según la invención, las características técnicas del dispositivo de tratamiento según la invención permiten la activación de varios tipos de secuencias de etapas de reajuste de las condiciones de pH del medio de reacción contenido en el reactor (60), según el valor de la desviación del pH del medio de reacción con respecto al valor de pH de consigna predeterminado.

La primera secuencia de etapas de reajuste del pH se aplica en las situaciones en las que, durante un tiempo muy corto, por ejemplo inferior a 2 minutos, el pH-metro (6h) mide una desviación baja del pH fijado, por ejemplo una desviación inferior a 0,5 unidades de pH con respecto al valor de pH de consigna. En este caso, la regulación en cascada del dispositivo de regulación proporcionómetro (1a) hace variar la proporción líquida acuosa ácido/reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro, en la entrada del dispositivo, con el fin de restablecer el pH de la mezcla de reacción en el reactor (60) a por lo menos el valor de pH de consigna.

La segunda secuencia de reajuste del pH se aplica en las situaciones en las que el sistema no reencuentra su equilibrio al final de un tiempo aceptable, por ejemplo diez minutos, o también si la desviación de pH constatada por el pH-metro (6h) es (i) o bien muy rápida, (ii) o bien muy importante. En este caso, la acción en cascada sobre el proporcionómetro de partida (1a) está interrumpida, y el pH-metro (6h) controla, a través del procesador central, la introducción directa de flujo líquido acuoso ácido o de un líquido básico, según el sentido de la desviación de pH constatada, en el reactor (60). La introducción directa de líquido acuoso ácido se realiza por medio del control de la válvula (6j). La introducción de un líquido básico, por ejemplo lechada de cal, se realiza por medio del control de la válvula (6f) que ajusta la admisión del líquido básico encaminado por la tubería (117), hacia la tubería (118), y después la tubería (119), tubería (119) que desemboca en el reactor (60).

Como los fluidos ácido o básico llegan directamente al reactor (60), el pH de la mezcla de reacción contenido en el reactor (60) se llevará muy rápidamente al pH de consigna y el sistema volverá a tener rápidamente su equilibrio.

Otras dos secuencias de reajuste del pH en el reactor (60) están previstas en caso de fracaso de las dos secuencias de etapas de reestablecimiento del pH de la mezcla de reacción contenida en el reactor (60) que están descritas anteriormente.

En primer lugar, en el caso, aunque muy improbable, de fracaso de las dos secuencias de reestablecimiento del pH anterior, o también en el caso de desviación del pH de la mezcla de reacción mucho más fuerte o mucho más rápida, el pH-metro (6h) manda el llenado del reactor (60) del nivel medio (6c) hasta el nivel superior (6b), lo cual conlleva un aumento del tiempo de estancia del baño de reacción en el reactor (60) sin interrumpir la continuidad del funcionamiento del dispositivo.

Además, durante el tiempo de llenado del reactor (60) con la mezcla de reacción que procede del reactor (40), la mezcla de reacción no es evacuada del reactor (60) por la tubería (136), ya que la válvula de mando sigue cerrada hasta que se alcance el nivel (6b). En esta situación, el procedimiento dispone de un periodo de tiempo suplementario para volver a colocar el dispositivo en unas condiciones normales de funcionamiento. La duración de este periodo de tiempo suplementario depende del volumen de mezcla de reacción contenido entre el nivel medio (6c) y el nivel superior (6b) del reactor.

En caso de fracaso de todas las secuencias de reajuste del pH descritas anteriormente, una última secuencia comprende las etapas siguientes, que pueden ser realizadas a través de los controles del procesador central:

-

cierre de la válvula (6e) de flujo del caudal de producción y abertura de la válvula "todo o nada" (10a) de tres vías, en el sentido (116) hacia (121) para dirigir el caudal de la bomba (9) hacia la bandeja intermedia (10);

-

parada de la alimentación del dispositivo en materias primas;

-

cierre de la válvula (4A); el reactor (40) funciona entonces en circuito cerrado;

Cuando el nivel de mezcla de reacción, en el reactor (60) alcanza el nivel bajo (6d), es decir cuando el reactor (60) esté vacío, entonces la última secuencia de etapas continúa mediante las etapas siguientes:

-

la válvula (10a) vuelve a una posición normal de funcionamiento y permite el circuito de flujo (116) hacia (105), y después (105) hacia (136);

El dispositivo está nuevamente alimentado en materias primas, gracias al control del proporcionómetro (1a);

-

la válvula (4a) está de nuevo abierta.

El reactor (60) funciona en circuito cerrado hasta que se alcance el nivel superior (6b). Una vez que se alcanza el nivel (6b), el dispositivo según la invención vuelve a unas condiciones normales de funcionamiento y, a través del

pH-metro (6h), el procesador recoloca el mando de la válvula de producción (6e) sobre el nivel medio (6c). El dispositivo vuelve a tener entonces en funcionamiento normal.

Durante el desarrollo de esta última secuencia de etapas de reajuste del pH, el dispositivo volverá a estar, durante un corto momento, parado. Sin embargo, está interrupción de la continuidad del procedimiento es extremadamente corta ya que la bomba (9) tiene una capacidad de caudal de 5 a 10 veces superior al caudal de producción del conjunto del dispositivo.

Una ventaja técnica del procedimiento y del dispositivo según la invención es que, durante el nuevo llenado del reactor (60) hasta el nivel superior (6b), dicho dispositivo funciona de manera discontinua, como en el caso de las unidades de tratamiento clásico, pero con un tiempo de estancia del medio de reacción en el reactor (60) 1,5 veces más largo durante su llenado, con un fuerte porcentaje de reciclaje y a una temperatura óptima para la reacción de neutralización y de precipitación de los metales pesados.

Durante el reinicio de la marcha del dispositivo de tratamiento, el pH-metro (6h) funciona y el valor de pH medido es nuevamente comparado al valor de consigna de pH. Simultáneamente, el procesador recoloca el mando de nivel de reactor (60) sobre el nivel medio (6c): el sistema está de nuevo en unas condiciones normales de funcionamiento. Unos bucles de regulación idénticos de aplicación del procedimiento de tratamiento se utilizan durante una operación de cambio de tipo del líquido acuoso ácido a tratar, por ejemplo cuando la nueva materia prima a tratar posee una naturaleza o una cantidad de ácido, o también una naturaleza y una cantidad de metales pesados distinta de la de la materia prima al final de tratamiento. En estas condiciones:

-

si las condiciones de tratamiento de la nueva materia prima son parecidas a las de la materia prima que se acaba de tratar, lo cual debe ser frecuente si existe una buena gestión de las existencias de desechos a tratar, entonces el procesador central activa una secuencia de etapas de reajuste del pH del medio de reacción en el reactor (60) que es idéntico a la secuencia de etapas descrita anteriormente para las desviaciones muy bajas del pH de la mezcla de reacción.

Si las condiciones de tratamiento son poco diferentes de las de la materia prima que se acaba de tratar, entonces el procesador central activa una secuencia de etapas de reajuste del pH del medio de reacción en el reactor (60) idéntico a la secuencia de etapas descrita en unas condiciones descritas anteriormente para las desviaciones medias de pH.

Si las condiciones de tratamiento son muy diferentes de las de la materia primera tratada anteriormente, el procesador central activa una secuencia de etapas de reajuste del pH del medio de reacción en el reactor

(60) idéntica a la secuencia de etapas descrita anteriormente para las desviaciones fuertes de pH; se trata en este caso de una secuencia de parada de corta duración, y después, de reinicio automático del dispositivo de tratamiento según la invención.

Los volúmenes de líquido recogidos, o bien durante los incidentes de funcionamiento, o bien eventualmente durante el cambio del tipo de líquido acuoso ácido a tratar, en la bandeja intermedia (10), son reenviados en muy baja cantidad por la bomba (11) en el bucle de reciclaje del reactor (60) que comprende las tuberías (123) y (124). El caudal se controla mediante la válvula de regulación de caudal (11a) a través del procesador central.

El tratamiento de los efluentes gaseosos que proceden de los reactores (30), (40) y (60) se realiza en el "scrubber"

(8) alimentado con efluentes gaseosos mediante la tubería (125) que constituye la tubería de descarga del ventilador (7). La aspiración de este ventilador se realiza gracias a la tubería (110) sobre la cual se insertan: por un lado la tubería (130) equipada con la válvula de expansión (205), ya que el reactor (60) funciona a presión atmosférica, por otra parte la tubería (201) equipada con la válvula de regulación de presión (7b) ya que los reactores (30) y (40) funcionan en ligera depresión.

En el "scrubber" los efluentes gaseosos que contienen, entre otros, dióxido de carbono, muy poca cantidad de polvos arrastrados y vapores ácidos, son tratados mediante un líquido básico El "scrubber" está alimentado con líquido básico por la tubería (131) conectada a la válvula de regulación de caudal (8a), y después a la tubería (117). El "scrubber" está conectado a la atmósfera exterior mediante la tubería (133). Los ácidos están neutralizados y los polvos captados en el líquido básico. Sin embargo, el tiempo de estancia es insuficiente para permitir una carbonatación cuantitativa del dióxido de carbono. En estas condiciones, el flujo que fluye del "scrubber" (8) hacia el reactor (60) por medio de la tubería (119) está esencialmente constituido por el líquido básico ligeramente carbonatado. Esta aportación tan baja básica al reactor (60) es tenida en cuenta por el procesador central que corrige en consecuencia la relación líquido acuoso ácido/reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro, al comienzo del dispositivo, es decir en la etapa a) del procedimiento. El líquido acuoso básico introducido en el "scrubber", en baja cantidad, pretende exclusivamente lavar y neutralizar los efluentes gaseosos del procedimiento.

El dispositivo de tratamiento según la invención comprende asimismo un circuito que puede ser alimentado (i) o bien con agua por la tubería (134), por ejemplo en el caso de producción de sales cálcicas insolubles, (ii) o bien por unas disoluciones de ácido por la tubería (135), tales como el ácido nítrico o el ácido clorhídrico, gracias a la válvula de tres vías (10b). Las disoluciones de agua o de ácido llegan al reactor (30) por medio de la tubería (126), y después, de la tubería (127). El agua o el ácido llegan hasta la bandeja intermedia (10) por medio de las tuberías (126), (127) y después (128).

5 El envío de las disoluciones ácidas se realiza cuando el dispositivo de tratamiento según la invención se vacía y se coloca en parada, por ejemplo para su mantenimiento. Así, los equipamientos y accesorios del dispositivo se encuentran automáticamente limpios de los eventuales depósitos. Los efluentes de limpieza son enviados a la bandeja intermedia (10).

10 Al final de la etapa c) del procedimiento, previamente a la etapa d) de separación, el efluente líquido que contiene los metales pesados precipitados en forma de carbonatos o de hidróxidos, se evacúa mediante el circuito de evacuación que comprende sucesivamente la bomba (9), la tubería (116), y la válvula (6e) y por último la tubería (136).

La tubería (136) desemboca en un medio para separar (i) el precipitado de carbonato o de hidróxido de metales 15 pesados y (ii) el efluente líquido residual.

Preferentemente, dicho medio de separación consiste en un filtro de tipo conocido adecuado, tal como un filtro al vacío de tambor rotativo.

20 De manera general, el dispositivo de tratamiento descrito anteriormente permite asegurar de manera fiable:

-

la continuidad de la aplicación del procedimiento de la invención, tanto para un líquido acuoso ácido a tratar dado, como para el paso en continuo de un primer líquido acuoso ácido a tratar a un segundo líquido acuoso ácido;

-

ofrece la flexibilidad deseada para la obtención de un resultado óptimo en el tratamiento de los desechos líquidos acuosos ácidos que contienen unos metales pesados, sea cual sea la composición del desecho a tratar;

30 - permite una fijación precisa del pH de consigna del medio de reacción que debe ser alcanzado para la obtención de una precipitación completa de los metales pesados, para un desecho dado, y permite por consiguiente un ahorro en el consumo del reactivo de neutralización y de precipitación sólido anhidro básico, asegurando al mismo tiempo una excelente calidad del tratamiento.

35 Otras ventajas técnicas del procedimiento del dispositivo según la invención se indican a continuación:

-

es conocido que, para un metal pesado dado, el carbonato precipita de manera cuantitativa a un pH más bajo que un hidróxido. Así, el empleo de carbonato de calcio que puede conducir a la producción de carbonatos es menos exigente en cantidad de materia activa (CaO) que un procedimiento que emplea lechada de cal u

40 óxido de calcio como reactivos, ya que estos reactivos conducen todos a la formación de hidróxidos.

-

el funcionamiento en continuo y la disminución significativa de la cantidad de efluentes líquidos, la cual es una consecuencia directa del uso de reactivos básicos anhidros, conducen a una disminución importante del tamaño de los filtros necesarios para la realización de la etapa de separación de los efluentes líquidos y

45 sólidos.

En estas condiciones, para una inversión financiera igual, incluso menor, el procedimiento continuo según la invención permite la utilización de filtros del tipo continuo con tambor al vacío, que presentan una ventaja esencial en el tratamiento de los ácidos usados, ya que son capaces al mismo tiempo de filtrar y lavar el precipitado de metales 50 pesados obtenido. Además, para una inversión financiera reducida, es ventajoso disponer de un "corredor de secado" a la salida del filtro. Así, la utilización hecha económicamente posible de un filtro continuo con tambor al vacío, aguas arriba de un "corredor de secado", gracias al procedimiento de la invención conduce, por un lado, a la obtención de "tortas" de metales pesados precipitados de bajo peso, ya que están más secos, sea cual sea el destino final de este desecho final. Por otra parte, el lavado en el filtro en continuo tendrá como resultado el

55 agotamiento del extracto seco de la torta de sales cálcicas solubles, lo cual es el caso de los nitratos y cloruros, por ejemplo. Dichas tortas podrán a partir de ahora pasar con éxito la prueba normalizada de lixiviación cuyo resultado determina su destino final: enterramiento directo en descargas autorizadas de clase I en caso de prueba positiva o tratamiento de solidificación previa a su enterramiento en caso de prueba negativa. Así, la proporción de torta admitida directamente en descarga clasificada de tipo I aumentará de manera significativa.

60 Ahora bien, el tratamiento de solidificación es, evidentemente, mucho más costoso que el encaminado directo hacia una descarga de clase I.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de tratamiento de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, caracterizado

   porque comprende una primera etapa durante la cual se realiza, en un recinto de reacción que consiste en un 5 reactor de tipo hidrociclón, una mezcla de reacción que comprende:

   (i)

   el líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados, y

   (ii)

   un reactivo sólido anhidro de precipitación y de neutralización que contiene por lo menos 90 por ciento en peso de carbonato de calcio.

2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

   a) realizar, en un recinto de reacción que consiste en un reactor de tipo hidrociclón, una mezcla de reacción que 15 comprende:

   (i)

   el líquido acuoso ácido que contiene los metales pesados; y

   (ii)

   un reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación que contiene por lo menos 90 por ciento en peso de carbonato de calcio;

   b) agitar la mezcla de reacción obtenida en la etapa a);

   c) ajustar el pH de la mezcla de reacción a un valor de pH por lo menos igual al valor de pH para el cual los 25 metales pesados precipitan en forma de hidróxidos o de carbonatos; y

   d) separar los hidróxidos o los carbonatos de metales pesados formados en la etapa c) del efluente líquido de reacción residual.
3. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el reactivo sólido anhidro de precipitación y de neutralización contiene por lo menos 95 por ciento en peso, y preferentemente por lo menos 98 por ciento en peso de carbonato de calcio.
4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa a), el o los carbonatos 35 de calcio pertenecen a la familia de los productos minerales naturales de tipo aragonita y preferentemente calcita.

5. 5.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación consiste en calcita.

6. 6.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el reactivo sólido anhidro de neutralización y de precipitación se presenta en forma de un polvo que tiene una granulometría inferior a 500 µm.

7. 7.

   Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el reactivo sólido anhidro de neutralización y de

   precipitación posee una granulometría inferior a 300 µm, ventajosamente inferior a 200 µm, y de manera muy 45 preferida inferior a 100 µm.

8. 8.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque en la etapa c) se calienta la mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 30ºC y 80ºC, ventajosamente entre 40ºC y 70ºC, preferentemente entre 50ºC y 65ºC, y de manera muy preferida a una temperatura de 60ºC.

9. 9.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque las etapas a), b) y c) del procedimiento se realizan en unos reactores distintos.

10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la etapa a) se realiza en un primer 55 reactor y las etapas b) y c) se realizan en un segundo reactor, distinto del primer reactor.
11. 11. Dispositivo para realizar el procedimiento de tratamiento según la reivindicación 1, de un líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, caracterizado porque comprende:

    a) un recinto de reacción (30) de tipo hidrociclón que comprende unos medios de alimentación (100) de dicho recinto con líquido acuoso ácido que contiene unos metales pesados, unos medios de alimentación (101) de dicho recinto con un reactivo sólido anhidro de precipitación y de neutralización y unos medios de trasiego

    (102) de una mezcla de reacción heterogénea líquido/sólido hacia un reactor (60);

    65 b) un reactor (40) dispuesto aguas abajo del reactor (30) y aguas arriba del reactor (60) y en comunicación fluídica con éstos, comprendiendo dicho reactor (40) unos medios de agitación de la mezcla de reacción;

    c) el reactor (60) que comprende unos medios de alimentación (103) con mezcla de reacción, unos medios de evacuación (104) de un efluente líquido que contiene un precipitado sólido de hidróxidos o de carbonatos de metales pesados y del efluente líquido de reacción residual, y unos medios de agitación (106) de la mezcla de

    5 reacción; y

    d) aguas abajo del reactor (60), un medio para separar (i) el precipitado de hidróxido o de carbonato de metales de (ii) el efluente líquido residual.

    10 12. Dispositivo según la reivindicación 11, caracterizado porque el reactor (60) comprende un medio de medición del pH (6h) de la mezcla de reacción y unos medios de ajuste del valor del pH de dicha mezcla de reacción.
12. 13. Dispositivo según la reivindicación 11, caracterizado porque los medios de ajuste del pH comprenden:

    15 - un primer medio (1a) de control de la proporción volumen de líquido acuoso ácido/peso de reactivo de precipitación y de neutralización sólido anhidro en el recinto de reacción (30);

    -

    un segundo medio (6j) de alimentación del reactor (60) con líquido acuoso ácido que contiene unos metales

    pesados. 20

13. 14.

    Dispositivo según la reivindicación 13, caracterizado porque los medios de ajuste del pH comprenden además un tercer medio (119) de alimentación del reactor (60) con un líquido básico.

14. 15.

    Dispositivo según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el reactor (30) o el reactor (40),

    25 cuando está presente, o los dos reactores (30) y (40) comprenden un medio (108, 109) de puesta en depresión de la atmósfera interna de los reactores.