ES2376523T3 - Procedimiento de polimerización. - Google Patents

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Claudine Viviane Lalanne-Magne
Melanie Muron
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Abstract

Un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes: a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700; b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.

Description

Procedimiento de polimerización
La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización y en particular a un procedimiento de polimerización para la copolimerización de etileno y a-olefinas superiores realizado en fase gaseosa.
El procedimiento en fase gaseosa para la polimerización de olefinas se ha usado ampliamente, en particular para la copolimerización de etileno y a-olefinas. Sin embargo, la producción comercial de tales copolímeros usando catalizadores de Ziegler-Natta se ha limitado tradicionalmente a la copolimerización de etileno y a-olefinas que tienen longitudes de la cadena carbonada de C6 (1-hexeno) o menos usada, por ejemplo, para la preparación de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
En particular, las a-olefinas superiores tienen puntos de ebullición superiores y, cuando se usan en procedimientos de polimerización en fase gaseosa, puede producirse la condensación de las a-olefinas superiores a concentraciones típicamente usadas para la producción de LLDPE cuando se usan catalizadores de Ziegler-Natta. Esto puede dar como resultado problemas con el funcionamiento continuo y uniforme.
Documentos previos que buscan evitar la condensación de 1-octeno en procedimientos para producir copolímeros de etileno/1-octeno en presencia de catalizadores basados en Ziegler-Natta incluyen US 5.100.979, US 5.106.926 y US 6.521,722. En particular, US 5.100.979 y US 5.106.926 describen procedimientos en los que es necesario mantener las presiones parciales y las temperaturas del reactor para funcionar a temperaturas por encima del punto de rocío del 1-octeno. US 6521722 describe un procedimiento en el que la presión y la temperatura de la zona de reacción se fijan a fin de definir un punto de funcionamiento de 0,2 a 5,0 bar por debajo del punto de rocío de la mezcla de reacción por encima del cual se produce la condensación.
Los límites establecidos por la necesidad de evitar la condensación limitan la productividad y la velocidad de producción del catalizador en procedimientos con 1-octeno como un comonómero usando sistemas de Ziegler-Natta. En particular, un procedimiento comercial para la producción de copolímeros de etileno/1-octeno usando un catalizador de Ziegler-Natta requeriría lo siguiente:
(1)
una productividad del catalizador mínima, que se define como la cantidad de polímero producida por unidad de catalizador. Esto depende principalmente de la disponibilidad de etileno para el catalizador, y de ahí de la presión parcial de etileno.
(2)
una velocidad de producción mínima, que se define como la cantidad de polímero producida por unidad de tiempo. Para un tamaño de reactor particular, esto depende principalmente de la capacidad para proporcionar enfriamiento al reactor.
(3)
capacidad de producir el copolímero deseado (p. ej. índice del fundido, densidad). Esto depende principalmente de la capacidad para incorporar la relación requerida de 1-octeno/etileno en el polímero, que depende de las presiones parciales de 1-octeno y etileno respectivas en el reactor.
Sin embargo, la presión parcial del octeno está limitada por el deseo de evitar la condensación del 1-octeno en el reactor, y en particular mantener la temperatura del reactor por encima del Punto de Rocío (siendo todo lo demás igual, el Punto de Rocío se incrementa con la presión parcial del 1-octeno). Puesto que la relación de 1octeno:etileno es importante para el producto deseado, la presión parcial de etileno está limitada por la presión parcial de 1-octeno. Para cualquier polímero que requiera un nivel razonable de incorporación del comonómero de 1octeno en el polímero (mayor de 5% en peso), tal como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) típico, y de ahí una relación molar de 1-octeno:etileno razonablemente alta (mayor de aproximadamente 0,02:1), esto da como resultado una presión parcial de etileno máxima relativamente baja, que a su vez da como resultado una productividad del catalizador baja.
Puesto que un incremento en la presión parcial de octeno elevará el Punto de Rocío de la fase gaseosa del reactor, esto también limitará la cantidad máxima de un material condensable inerte (tal como pentano o hexano) que puede añadirse a la composición en fase gaseosa. Se añaden componentes condensables inertes a fin de incrementar la capacidad de intercambio térmico del gas del reactor. La cantidad máxima que puede añadirse está fijada por el Punto de Rocío de la fase gaseosa, que se fija típicamente de 5 a 15°C por debajo de la temperatura de polimerización. Un límite sobre la cantidad de material condensable inerte conducirá por lo tanto a una limitación de la capacidad de eliminación por intercambio térmico del gas del reactor, lo que reducirá la velocidad de producción máxima de un reactor comercial dado.
WO 2005/070976 describe un procedimiento en fase gaseosa para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en presencia de un catalizador de polimerización monolocal, en el modo
condensado, y en donde la cantidad de a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce condensación sustancial. Esto es posible, de acuerdo con la enseñanza de WO 2005/070976, debido a que los catalizadores de polimerización monolocales tienen un solo sitio con actividad y selectividad únicas y una alta capacidad para incorporar comonómeros superiores en el polietileno formado, lo que significa que se requieren concentraciones muy bajas de comonómeros superiores, tales como 1-octeno, en fase gaseosa para dar el contenido de comonómero deseado en el polímero resultante.
En contraste, y de acuerdo con las limitaciones descritas anteriormente, WO 2005/070976 indica que los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales no son adecuados debido a que tienen un números de sitios/especies catalíticos con actividades y capacidades variables para incorporar comonómero.
De hecho, se ha encontrado ahora sorprendentemente que el procedimiento similar a WO 2005/070976 puede aplicarse satisfactoriamente a catalizadores de Ziegler-Natta tales como a-olefinas superiores que pueden emplearse satisfactoriamente en un procedimiento en fase gaseosa comercial con tal de que se use un catalizador que proporcione un alto grado de captación de comonómero y/o se use un promotor de la actividad adecuado. Esto es a pesar del hecho de que tales catalizadores de Ziegler-Natta tienen generalmente un grado inferior de incorporación de comonómero en el polímero que los catalizadores de metaloceno, requiriendo relaciones de comonómero:etileno superiores que para catalizadores de metaloceno.
Así, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta multilocal, caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes:
a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700;
b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.
El modo condensado se define como el procedimiento de introducir intencionadamente en el reactor una corriente de reciclado que tiene un líquido y una fase gaseosa, de modo que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclado sea mayor de aproximadamente 2,0 por ciento en peso.
La operación en modo condensado se describe a fondo, por ejemplo, en EP 89691, US 4.543.399, US 4.588.790, EP 696293, US 5.405.922, EP 699213 y US 5.541.270.
El comonómero a-olefínico se mantiene por debajo de aquel al que se produce una condensación sustancial en el reactor al mantener la temperatura y las presiones parciales en la zona de reacción de acuerdo con esto.
El contenido de comonómero del copolímero puede controlarse mediante la presión parcial de los diversos monómeros. La presión parcial del comonómero en la zona de reacción puede mantenerse hasta una cantidad que sería, a una temperatura de aproximadamente 10°C me nos que la temperatura de la mezcla de monómeros en la zona de reacción, la presión de vapor saturada del comonómero para evitar la condensación del comonómero en la zona de reacción.
En una primera realización, el catalizador usado en el procedimiento de la presente invención tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700. "Grado de captación de 1-octeno", según se define en la presente memoria, es la actividad relativa del catalizador para la incorporación de 1-octeno bajo condiciones definidas, y es igual al contenido de 1-octeno en un polímero producido en % en peso (que se mide adecuadamente mediante NMR) dividido por la relación molar de 1-octeno:etileno en fase gaseosa en el reactor para un polímero producido bajo condiciones definidas. Así, por ejemplo, si se obtiene un copolímero que tiene un contenido de 1-octeno de 15% en peso usando una composición en fase gaseosa que comprende una relación molar de dicho 1-octeno a etileno de 0,02, el grado de captación es 750.
Según se define en la presente memoria, el grado de captación de 1-octeno para un catalizador particular es el que se mide bajo las siguientes condiciones:
Etileno a una presión parcial de 5 bar se copolimeriza con el catalizador pertinente a una temperatura de 84°C, en presencia de 1-octeno a una relación molar de 1-octeno a etileno de 0,02, hidrógeno a una presión parcial de 1 bar, iso-pentano a una presión parcial de 1 bar, y siendo el resto nitrógeno para dar una presión total de 20 bar. No se usa promotor de la actividad.
El grado de captación se mide en ausencia de condensación en el reactor. Las dimensiones del reactor no son
especialmente críticas, ni tampoco la velocidad de fluidización, con tal de que se mantenga un lecho bien fluidizado
(p. ej. la velocidad está por encima de la velocidad de fluidización mínima para dar un lecho fluidizado (estable) en el reactor).
En la primera realización de la presente invención, el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700. Para evitar dudas, el grado de captación de 1-octeno se usa como una característica del catalizador, y no proporciona ninguna limitación sobre el comonómero que ha de usarse en el procedimiento de la presente invención o las condiciones de reacción particulares bajo las que se usa. Así, aunque el catalizador se define por tener un grado de captación de 1-octeno específico, puede usarse en el procedimiento de la presente invención para la reacción de etileno con cualquier comonómero C7-C10.
Preferiblemente, el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 750, por ejemplo al menos 800.
El uso de un catalizador con un grado de captación de 1-octeno adecuadamente alto significa que un polímero con el contenido de comonómero requerido puede obtenerse incluso usando relaciones relativamente bajas de comonómero a etileno en fase gaseosa, lo que a su vez permite que se use una presión parcial de etileno superior en fase gaseosa (para una presión parcial particular del comonómero), dando como resultado una productividad del catalizador incrementada.
En una segunda realización preferida, el procedimiento de polimerización de la presente invención se realiza en presencia de un promotor de la actividad.
Un promotor de la actividad preferido es un compuesto hidrocarbonado monohalogenado, especialmente según se describe en WO 03/082935.
En particular, el compuesto hidrocarbonado monohalogenado puede ser un hidrocarburo clorado o bromado. Puede ser un hidrocarburo monohalogenado de fórmula general R-X en la que R indica un grupo alquilo que contiene de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 7 átomos de carbono, un grupo aralquilo o arilo que contiene de 6 a 14, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono, y X indica un átomo de halógeno tal como cloro o bromo. Preferiblemente, el compuesto hidrocarbonado monohalogenado se elige entre cloruro de metileno, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de butilo, cloruro de pentilo, cloruro de hexilo y cloruro de heptilo. Se prefieren más los cloruros de butilo, siendo el cloruro de n-butilo el compuesto hidrocarbonado monohalogenado más preferido.
Sin querer limitarse a una teoría, el promotor de la actividad da como resultado un gran incremento de actividad, lo que significa que el procedimiento puede hacerse funcionar económicamente a las presiones parciales de comonómero bajas requeridas necesarias para proporcionar el copolímero requerido con grados de productividad del catalizador aceptables y sin condensación del comonómero.
Para evitar dudas, en la realización de la presente invención en la que el procedimiento de polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad, no es necesario que el catalizador usado tenga un grado de captación de 1-octeno de al menos 700.
Sin embargo, un procedimiento preferido particular se obtiene usando tanto un promotor de la actividad como un catalizador con un grado de captación de comonómero relativamente alto, por lo que se entiende un catalizador con un grado de captación de 1-octeno de al menos 500. Preferiblemente, el grado de captación de 1-octeno en esta realización es al menos 600, y lo más preferiblemente el grado de captación de 1-octeno es al menos 700, es decir, el procedimiento se caracteriza tanto porque:
a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700, como porque
b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.
Debido a que la presión parcial de comonómero puede limitarse a niveles relativamente bajos, el punto de rocío de la fase gaseosa del reactor se mantiene relativamente bajo (en comparación con el uso de niveles superiores de comonómero), lo que significa que una cantidad incrementada de un material condensable inerte (tal como pentano
o hexano) puede añadirse a la composición en fase gaseosa. Los componentes condensables inertes se añaden a fin de incrementar la capacidad de intercambio térmico del gas del reactor, y por lo tanto un incremento en la cantidad de material condensable inerte que puede usarse conducirá a un incremento en la capacidad de retirada por intercambio térmico del gas del reactor, lo que permitirá un grado de producción incrementado para un reactor comercial dado.
Preferiblemente, por lo tanto, un material condensable inerte, tal como pentano, está presente en el reactor.
Es importante que la fase líquida de la corriente de reciclado (que comprende el material condensable inerte) se
vaporice rápidamente cuando se reintroduce en el lecho fluidizado. Preferiblemente, por lo tanto, la corriente de reciclado se introduce directamente en el lecho fluidizado por encima de la rejilla de fluidización, y lo más preferiblemente directamente en la "zona caliente" del reactor, que es típicamente la región del lecho fluidizado que varía de aproximadamente 0,5 m por encima de la rejilla de fluidización hasta la parte superior del lecho fluidizado. Preferiblemente, la corriente líquida de reciclado se introduce en la mitad inferior del lecho fluidizado (pero más de aproximadamente 0,5 m por encima de la rejilla de fluidización).
a-Olefinas preferidas son 1-octeno, 1-deceno, norborneno y similares.
Una a-olefina particularmente preferida es el 1-octeno.
El procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención es adecuado para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado que funciona en modo condensado a una presión de entre 0,5 y 6 MPa y a una temperatura de entre 30°C y 130° C.
Condiciones preferidas para poner en marcha el procedimiento de la presente invención son temperaturas en el intervalo de 80 a 115°C y presiones en el intervalo de 1 a 3 MPa.
Presiones parciales adecuadas para los componentes de la fase gaseosa basados en C8 o C10 como comonómero son como sigue:
1) Presión parcial de etileno entre 0,5 y 2 MPa.
2) Presión parcial de 1-octeno entre 0 y 0,05 MPa, y preferiblemente entre 0,01 y 0,03 MPa.
3) Presión parcial de 1-octeno/etileno entre 0,01 y 0,06, y preferiblemente entre 0,02 y 0,04.
4) Presión parcial de 1-deceno entre 0 y 0,01 MPa, preferiblemente 0,002 y 0,006 MPa.
5) Presión parcial de 1-deceno/etileno entre 0,001 y 0,02, preferiblemente entre 0,002 y 0,015.
Preferiblemente, también está presente hidrógeno, especialmente en una relación de presiones parciales de hidrógeno/etileno entre 0 y 0,4 y preferiblemente entre 0,05 y 0,3.
Preferiblemente, el procedimiento de la presente invención es un procedimiento continuo.
El procedimiento puede usarse para producir cualquier polietileno adecuado, incluyendo LLDPE y HDPE.
Densidades típicas de los polímeros producidos son 914-960 kg/m3.
�?ndices del fundido típicos de los polímeros producidos (MI) son 0,8 - 100 g/10 min.
El procedimiento de la presente invención es particularmente aplicable a reactores a escala comercial que tienen velocidades de producción de polímero de 10 a 80 toneladas/hora, preferiblemente de 20 a 70 toneladas/hora. Un reactor comercial a gran escala típico tendrá un diámetro en la zona de reacción del lecho fluidizado en el intervalo de 4,5 a 6 m. El rendimiento espacio-tiempo (STY) de tales procedimientos está habitualmente en el intervalo de 50 a 170 kg/h/m3, y más habitualmente en el intervalo de 80 a 150 kg/h/m3.
Para maximizar la velocidad de producción y la productividad del catalizador, es importante que la pureza del comonómero a-olefínico usado sea tan alta como sea posible. Las impurezas más comunes tienden a ser isómeros de la a-olefina. Por ejemplo, el 2-octeno tiende a ser la impureza más grande presente en el 1-octeno. Estos isómeros no se incorporan en el polímero producido, y de ahí que se acumulen en el circuito de reacción. Sin embargo, estos son componentes condensables, y cualquier acumulación en estos dará como resultado una condensación en el reactor a menos que se purgue. Tomando el comonómero de 1-octeno como un ejemplo, en efecto, es el octeno total en el reactor lo que es importante para el Punto de Rocío, pero sólo el 1-octeno lo que es importante para el producto de polímero deseado. Así, una impureza de 2-octeno incrementada requerirá realmente
40 un nivel de alimentación de "octeno" ligeramente superior de todos modos para un polímero particular. Más significativamente, sin una purga significativamente mayor, el 2-octeno se acumulará hasta un nivel muy superior en el reactor, lo que limitará la velocidad total a la que el octeno "adicional" puede añadirse y hacerse reaccionar sin condensación.
La pureza del comonómero es habitualmente al menos 96% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, y lo 45 más preferiblemente al menos 99% en peso.
Cualesquiera catalizadores de Ziegler-Natta multilocales adecuados pueden usarse en la segunda realización del procedimiento de la presente invención (uso con un promotor de la actividad). Los sistemas catalíticos Ziegler-Natta se conocen desde hace unos años y son capaces de producir grandes cantidades de polímero en un tiempo relativamente corto, y así hacen posible evitar una etapa de retirada de residuos de catalizador del polímero. Estos sistemas catalíticos comprenden generalmente un catalizador sólido que comprende un complejo de metal de transición y un cocatalizador.
Preferiblemente, el catalizador de Ziegler-Natta multilocal consiste en un precursor de catalizador y en un cocatalizador, comprendiendo dicho precursor de catalizador un material portador de catalizador, un compuesto de alquilmagnesio, un compuesto de metal de transición de los Grupos 4 o 5 de la tabla periódica de los elementos, y un donante de electrones opcional.
El catalizador puede soportarse sobre un portador adecuado. Los materiales portadores de catalizador generalmente pueden ser materiales portadores porosos sólidos tales como, p. ej., sílice, alúmina y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, están en forma amorfa. Estos portadores pueden estar en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 micras a aproximadamente 250 micras, preferiblemente de 10 a aproximadamente 200 micras, y lo más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 micras. El portador preferido es la sílice, preferiblemente sílice en forma de partículas esféricas, p. ej. sílice secada por pulverización.
La porosidad interna de estos portadores es habitualmente al menos 0,2 cm3/g, por ejemplo al menos 0,6 cm3/g. La superficie específica de estos portadores es preferiblemente al menos 3 m2/g, preferiblemente al menos aproximadamente 50 m2/g, y más preferiblemente en el intervalo de 150 a 1500 m2/g.
El compuesto de alquilmagnesio es preferiblemente un dialquilmagnesio que tiene la fórmula empírica RMgR’ donde R y R’ son grupos alquilo C2-C12 iguales o diferentes, preferiblemente grupos alquilo C2-C8, más preferiblemente grupos alquilo C4-C6, y lo más preferiblemente tanto R como R’ son grupos butilo. Se prefieren butiletilmagnesio, butiloctilmagnesio y dibutilmagnesio, siendo el dibutilmagnesio el más preferido.
El compuesto de metal de transición es preferiblemente un compuesto de titanio, preferiblemente un compuesto de titanio tetravalente. El compuesto de titanio más preferido es el tetracloruro de titanio. También pueden usarse mezclas de tales compuestos de titanio metálico.
El donante de electrones opcional es preferiblemente un compuesto de silano, más preferiblemente un ortosilicato de tetraalquilo que tiene la fórmula Si(OR)4 en la que R es preferiblemente un compuesto alquílico C1-C6. Ejemplos típicos de ortosilicato de tetraalquilo incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, siendo los dos más preferidos el tetraetoxisilano y el tetrabutoxisilano.
El cocatalizador que puede usarse es preferiblemente un compuesto organometálico de un metal de los grupos I a III de la Clasificación Periódica de los Elementos, tal como, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio, p. ej. cloruro de dimetilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio o trietilaluminio. Se prefiere el trietilaluminio.
El catalizador puede usarse en cualquier forma adecuada, incluyendo como tal o en la forma de un prepolímero que contiene, por ejemplo, de 10-5 a 3, preferiblemente de 10-3 a 10-1, milimoles de titanio por gramo de polímero.
El catalizador que tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700 de acuerdo con la primera realización de la presente invención será un catalizador de Ziegler-Natta multilocal con una combinación de componentes tal que el catalizador tenga el grado de captación requerido. Sin embargo, los componentes del catalizador se definirán generalmente como antes.
Ejemplos
Ejemplo 1
Las producción de un copolímero de 1-octeno/etileno se ha realizado en un reactor de lecho fluidizado que tiene un diámetro de 0,74 m y una longitud total del reactor de 10,36 m.
El catalizador usado era un catalizador de Ziegler-Natta que comprendía 0,43% en peso de titanio y 30,6% en peso de silicio. El grado de captación de 1-octeno del catalizador usado según se mide bajo las "condiciones estándar" definidas previamente era 650.
La reacción se realizó a una temperatura de polimerización de 90°C y una presión total de 20,1 bares ( 2,01 MPa).
La mezcla de reacción consistía en etileno a una presión parcial de 5,6 bar (0,56 MPa), H2, en una relación de H2:etileno de 0,189; 1-octeno a una presión parcial de 153 mbar (15,9 kPa, relación de 1-octeno a etileno de 0,0273; pentano a una presión parcial de 1 bar (0,1 MPa), siendo el resto nitrógeno.
La reacción se realizó a una altura del lecho de 5,38 m con un grado de condensación de 2,8%. El polímero se extrajo a una velocidad de 227 kg/h, dando como resultado un rendimiento espacio-tiempo (STY (kg/m3/h)) de 98; y un tiempo de permanencia de 3,1 horas.
El catalizador se inyectó a una velocidad de 0,0048 moles/hora, junto con TEA en una cantidad de 28 ppm en peso (relativo al polímero producido). Se inyectó n-BuCl a una velocidad de 0,036 moles/hora; que es una relación de BuCl/Ti de 7,5 (mol/mol).
Se produjo un copolímero de 1-octeno/etileno con una productividad del catalizador de 4300 g/g que tenía las siguientes propiedades:
�?ndice del Fundido (MI (g/10 min)) = 1,00;
Densidad (d (kg/m3)) = 917,1;
Tamaño de partícula medio (APS (µm)) = 843 (finos (%) = 0,0; gruesos (%) = 4,6);
Densidad aparente (kg/m3) = 370;
Si = 70 ppm;
Contenido de 1-octeno (% en peso) = 14,7;
Para evitar cualquier duda, se apunta a partir de las cifras anteriores que la captación "aparente" de comonómero a la temperatura de polimerización de 90°C es 14,7/0, 0273 = 538; pero cuando se mide bajo las condiciones estándar que se definen en la presente memoria para obtener un valor intrínseco para el catalizador y el comonómero usados, este catalizador tiene un grado de captación de 650.
En ausencia del promotor de la actividad, tal producto con alto contenido de octeno producido con tal productividad del catalizador no podría obtenerse sin presiones parciales de octeno y etileno significativamente incrementadas, lo que daría como resultado la condensación del 1-octeno en el reactor, y los problemas asociados.
Ejemplo 2
Este Ejemplo ilustra un procedimiento que podría usarse con un catalizador que tiene un grado de captación inherentemente alto (grado de captación de 1-octeno de más de 700) en ausencia de un promotor de la actividad.
Como con el Ejemplo 1, la producción de un copolímero de 1-octeno/etileno se produce en un reactor de lecho fluidizado que tiene un diámetro de 0,74 m y una altura total del reactor de 10,36 m.
El catalizador usado es un catalizador de Ziegler-Natta que comprende 0,45% en peso de titanio y 31% en peso de silicio. El grado de captación de 1-octeno del catalizador usado según se medía bajo las "condiciones estándar" definidas previamente es 775.
La reacción se realiza a una temperatura de polimerización de 84°C y una presión total de 20 bares (2 MPa).
La mezcla de reacción consiste en etileno a una presión parcial de 5,9 bar (0,50 MPa), H2, en una relación de H2:etileno de 0,38; 1-octeno a una presión parcial de 118 mbar (11,8 kPa, relación de 1-octeno a etileno de 0,020; pentano a una presión parcial de 1,1 bar (0,11 MPa), siendo el resto nitrógeno.
La reacción se realiza a una altura del lecho de 5,5 m con un grado de condensación de 2,2%. El polímero se extrajo a una velocidad de 190 kg/h, dando como resultado un rendimiento espacio-tiempo (STY (kg/m3/h)) de 80; y un tiempo de permanencia de 3,7 horas.
El catalizador se inyecta a una velocidad de 0,0041 moles/hora, junto con TEA en una cantidad de 30 ppm en peso (relativo al polímero producido). No se inyecta promotor de la actividad.
Se produce un copolímero de 1-octeno/etileno con una productividad del catalizador de 4020 g/g que tiene las siguientes propiedades:
�?ndice del Fundido (MI (g/10 min)) = 2,31; Densidad (d(kg/m3)) = 917,0;
Tamaño de partícula medio (APS (µm)) = 810 (finos (%) = 0,0; gruesos (%) = 4,1); Densidad aparente (kg/m3) = 360;
5 Si = 77 ppm; Contenido de 1-octeno (% en peso) = 15,5. En este caso, la temperatura de polimerización real es la misma que la temperatura usada para determinar la
captación de comonómero estándar (84°C), y la capta ción de comonómero intrínseca para el catalizador es igual a la captación aparente (15,5/0,02 = 775) 10 Tal producto de alto contenido de octeno producido a tal productividad del catalizador no puede obtenerse en ausencia de un promotor de la actividad sin un catalizador que tenga tal captación de comonómero alta.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad
    5 de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes:
    a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700;
    b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene un grado de captación de 110 octeno de al menos 700.
  3. 3.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.
  4. 4.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el promotor de la actividad es un compuesto hidrocarbonado monohalogenado.
    15 5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión parcial de etileno en el reactor está en el intervalo de 0,5 a 1 MPa.
  5. 6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la a-olefina es 1octeno.
  6. 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la relación de la presión parcial de 1-octeno/etileno 20 está en el intervalo de 0,02 a 0,04.
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