ES2369827A1 - Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinosas y sistema catalítico para la realización del mismo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas que incluye un sistema catalítico basado en compuestos de cobre de fórmula TpxCu(NCMe) que promueve la oxidación selectiva de antraceno y 2-etilantraceno a antraquinona y 2-etilantraquinona, respectivamente, utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante. Se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80ºC con tiempos de reacción de 2 h.
Description
Procedimiento para la oxidación catalítica de
antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la
realización del mismo.
La presente invención se enmarca en el campo de
la química, y más concretamente en el campo de la catálisis con
aplicación en reacciones de oxidación de hidrocarburos.
\vskip1.000000\baselineskip
La antraquinona
(antraceno-9,10-diona) es un
producto de gran importancia en la industria química ya que sus
derivados presentan numerosas aplicaciones. Entre ellas, destacan
sus usos como pigmentos (alizarina), antioxidantes, inhibidores de
polimerización o en la fabricación de papel.
La síntesis industrial de la antraquinona se
lleva a cabo mediante la oxidación directa del antraceno con ácido
crómico (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A2,
VCH, Weinheim, 1985, p. 34), mediante la condensación de benceno con
anhídrido itálico o mediante reacciones de
Diels-Alder (Butterworth, B. E.; Mathre, O.B.;
Ballinger, K. Mutagenesis 2001, 16, 169). Se
han descrito asimismo algunos sistemas en fase homogénea, a escala
de laboratorio, que operan en condiciones más suaves de presión y/o
temperatura. Suelen hacer uso de catalizadores basados en metales de
transición si bien necesitan de una cantidad apreciable de un ácido
como co-catalizador (Tandon, P. K.; Gayatri; Sahgal,
S.; Srivastava, M.; Singh, S. B. Appl. Organometal. Chem.
2007, 21: 135-138; Tandon, P. K.;
Baboo, R.; Singh, A. K.; Gayatri Appl. Organometal. Chem.
2006, 20, 20-23; Gekhman, A. E.;
Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I.
I. Kinetics and Catalysis 2001, 42,
496-505; Jacob, J.; Espenson, J. H. Inorg. Chim.
Acta 1998, 270, 55-59).
La 2-etilantraquinona (2EAQ) se
emplea como intermedio en la síntesis de peróxido de hidrógeno,
productos farmacéuticos, pesticidas y pigmentos. El procedimiento
más extendido para la síntesis de 2EAQ está basado en la síntesis
del ácido 2-(4'-etilbenzoil)benzóico
empleando un ácido de Lewis o de Brönsted. Este ácido se deshidrata
mediante ácido sulfúrico concentrado o mediante óleum (Kenji I,
Hiroyuki S, Yasuhisa I. JP 7118198 (1995); Devic M. WO 9628410
(1996); Evans W L. US 4404140 (1983)). Éste es un gran
inconveniente, ya que el proceso genera ácidos residuales en grandes
cantidades.
De manera similar a lo ya comentado en el caso
del antraceno, se han descrito ejemplos de oxidación directa de
alquilantracenos mediante procesos que hacen uso de catalizadores
basados en metales de transición (Gekhman, A. E.; Amelichkina, G.
E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. Kinetics
and Catalysis 2001, 42,
496-505).
Sobre la base de lo anteriormente expuesto, el
desarrollo de un proceso más simple, sin la generación de un alto
volumen de residuos, que permita la conversión de antraceno y
2-etilantraceno en las correspondientes quinonas es
altamente deseable, desarrollando por tanto un proceso limpio y
respetuoso con el medio ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Así pues, en un primer aspecto, la presente
invención se refiere a un sistema catalítico que comprende la
fórmula general (I)
Donde Tp^{x} es un ligando
hidrotrispirazolilboratos.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema catalítico comprende cobre en forma
de compuesto de coordinación, en estado de oxidación +1.
En un aspecto más en particular, el ligando
Tp^{x} es seleccionado de entre Tp^{Ph}, Tp^{Ms}, Tp^{Br3} o
Tp^{^{\text{*}},Br}.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de
antracenos hasta antraquinonas donde la oxidación catalítica de los
antracenos se produce mediante el sistema catalítico descrito
anteriormente, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y
el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o
dicloroetano.
En un aspecto más en particular, los antracenos
son seleccionados de entre (a) antraceno y (b)
2-etilantraceno.
En un aspecto más en particular, las
antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona
(antraceno-9,10-diona) y (b)
2-etilantraquinona
(2-etilantraceno-9,10-diona).
En un aspecto más en particular, la relación
entre acetonitrilo y diclorometano es 1:1 (v:v), en un aspecto más
en particular, en el procedimiento de la presente invención, se
utiliza el dicloroetano cuando la temperatura de reacción es mayor a
40ºC, siendo la relación entre acetonitrilo y dicloretano de 1:1
(v:v).
En un aspecto más en particular, la temperatura
de trabajo es de 80ºC durante 2 h.
En un aspecto más en particular, la síntesis de
la antraquinona se produce a partir de antraceno.
En un aspecto más en particular, la síntesis de
la 2-etilantraquinona se produce a partir de
2-etilantraceno.
En un aspecto más en particular, el medio de
reacción incluye agua.
En un aspecto más en particular, la relación
molar entre el catalizador y el antraceno es 1:25.
En un aspecto más en particular, la relación
molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1:60.
En un aspecto más en particular, la relación
molar entre el catalizador y el 2-etilantraceno es
1:25.
En un aspecto más en particular, la relación
molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de
hidrógeno es 1:60.
Gracias al procedimiento así descrito, se han
alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al
95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%,
en procesos que tienen lugar a 80ºC con tiempos de reacción de 2 h,
como se ilustra a continuación en los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ha sido previamente indicado, la presente
invención tiene por objeto describir un procedimiento para la
conversión directa de antraceno y 2-etilantraceno
hasta antraquinona y 2-etilantraquinona
respectivamente, empleando peróxido de hidrógeno (30% v/v) como
oxidante y un compuesto de cobre como catalizador, en una mezcla
acetonitrilo-diclorometano como medio de
reacción.
El catalizador empleado es un complejo de cobre
en estado de oxidación +1 de fórmula general
Tp^{x}Cu(NCCH_{3}), donde Tp^{x} representa a un
ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos.
En particular, los complejos con los ligandos
Tp^{Ph}, Tp^{Ms}, Tp^{Br3} y Tp^{^{\text{*}},Br}, tal y como
se muestra a continuación, en la formulación [1], son los que han
proporcionado los mejores resultados. La síntesis de estos
compuestos ya ha sido descrita (Mairena, M. A.; Urbano, J.; Carbajo,
J.; Maraver, J. J.; Álvarez, E.; Díaz-Requejo, M.
M.; Pérez, P. J. Inorg. Chem. 2007, 46,
7428-7435).
Este sistema simple constituido por el complejo
de cobre, el hidrocarburo, peróxido de hidrógeno (33% v/v),
diclorometano y acetonitrilo ha conducido a un
95-98% de conversión de los hidrocarburos con una
selectividad en las quinonas >98%, sin que se requiera el uso de
ningún aditivo (ácidos, agentes transferentes de fase o
similar).
El catalizador empleado puede ser cualquiera de
los complejos Tp^{x}Cu(NCCH_{3}), siendo Tp^{x} un
ligando de los mostrados en la formulación [1].
La reacción tiene lugar en una mezcla 1:1 (en
volumen), diclorometano:acetonitrilo, siendo 6 mL el volumen total
preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaña al
peróxido de hidrógeno empelado en cada experimento, y que
corresponde al de una disolución comercial del 30% v/v.
La cantidad de antraceno o etilantraceno
empleada puede variar entre 0.25 y 1 mmol, siendo 0.25 mmol la
preferida.
La cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada
puede variar entre 10 y 20 mmol, siendo 15 mmol la preferida.
La proporción antraceno (o
etilantraceno)peróxido de hidrógeno puede variar entre 1:10 y
1:20, respectivamente, siendo 1:15 la preferida.
La carga de catalizador puede variar entre 1% y
4% respecto al benceno, siendo 4% la preferida.
La temperatura de reacción puede variar entre
20ºC y 80ºC, siendo 80ºC la preferida. El tiempo de reacción puede
variar entre 2 h y 24 h, siendo 2 h el preferido.
\vskip1.000000\baselineskip
En una matraz de 50 mL de capacidad se
disolvieron 0.01 mmol del complejo
Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}), en 3 mL de
diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol antraceno y 20 mmol de
peróxido de hidrógeno (2 mL de 30% v/v en agua). Al matraz se le
colocó una columna de reflujo y la mezcla se agitó durante 24 h a la
temperatura ambiente. El análisis de la mezcla de reacción al cabo
de dicho tiempo condujo a los resultados que se muestran en la tabla
1. La conversión de antraceno (AN) representa la fracción del mismo
consumida (% en peso). La selectividad en antraquinona (AQ)
corresponde al porcentaje (% en peso) de antraceno convertido en
antraquinona. La Tabla 1 contiene los resultados procedentes de
otros tres experimentos, realizados con mezclas de diclorometano y
acetonitrilo en cantidades variables, manteniendo el volumen total
constante.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar el efecto de la temperatura, se
repitió el procedimiento anterior empleando
Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}) como catalizador y 10
mmol de H_{2}O_{2} como oxidante, a distintas temperaturas (con
dicloroetano si la T^{a} de reacción es superior a 40ºC). Los
resultados se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 2 empleando distintos complejos
Tp^{x}Cu(NCCH_{3}) como catalizador, calentando la mezcla
de reacción durante 2 h a 40ºC y a 80ºC. Los resultados se muestran
en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 3 empleando Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}) como
catalizador, y calentando a 80ºC durante 2 h, variando la cantidad
de oxidante. Los resultados se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 4 empleando Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}) como
catalizador, 1 mmol de antraceno, 40 mmol de H_{2}O_{2} en una
mezcla de 5 mL de acetonitrilo y 5 mL de dicloroetano como
disolvente, y calentando a 80ºC, variando la carga del catalizador.
Los resultados se muestran en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el ejemplo 1, se disolvieron 0.01 mmol
del complejo Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}), en 3 mL de
diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol de
2-etilantraceno y 20 mmol de peróxido de hidrógeno
(2 mL de 30% v/v en agua). Tras 24 h de agitación a la temperatura
ambiente, el análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho
tiempo condujo a los resultados que aparecen en la tabla 6. La
conversión de 2-etilantraceno
(2-EAN) representa la fracción del mismo consumida
(% en peso). La selectividad en 2-etilantraquinona
(2-EAQ) (% en peso) corresponde al porcentaje de
2-etilantraceno convertido en
2-etilantraquinona. La tabla 6 contiene los
resultados procedentes de dos experimentos, en presencia o en
ausencia de acetonitrilo (3 mL) añadido.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar el efecto de la temperatura, se
repitió el procedimiento anterior empleando
Tp^{^{\text{*}},Br}Cu(NCCH_{3}) como catalizador y 10
mmol de H_{2}O_{2} como oxidante, a distintas temperaturas,
empleando dicloroetano en lugar de CH_{2}Cl_{2} si la T^{a} de
reacción es mayor a 40ºC). Los resultados se muestran en la tabla
7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 7 empleando distintos complejos
Tp^{x}Cu(NCCH_{3}) como catalizador, calentando la mezcla
de reacción durante 2 h a 80ºC. Los resultados se muestran en la
siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Sistema catalítico que comprende la fórmula
general (I)
Donde Tp^{x} es un ligando
hidrotrispirazolilboratos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Sistema catalítico según la reivindicación 2
porque el ligando Tp^{x} es seleccionado de entre Tp^{Ph},
Tp^{Ms}, Tp^{Br3} o Tp^{^{\text{*}},Br}.
3. Procedimiento para la oxidación catalítica de
antracenos hasta antraquinonas caracterizado porque la
oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el
sistema catalítico según las reivindicaciones 1 a 2, donde el agente
oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas
de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
donde los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b)
2-etilantraceno.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-4 donde las antraquinonas son
seleccionadas entre (a) antraquinona
(antraceno-9,10-diona) y (b)
2-etilantraquinona
(2-etilantraceno-9,10-diona).
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-5 donde la relación entre
acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano es 1:1 (v:v).
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-6 donde la temperatura de trabajo
es de 80ºC durante 2 h.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la
antraquinona se produce a partir de antraceno.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la
2-etilantraquinona se produce a partir de
2-etilantraceno.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3-9 donde el medio de reacción
incluye agua.
11. Procedimiento según la reivindicación 8,
donde la relación molar entre el catalizador y el antraceno es
1:25.
12. Procedimiento según la reivindicación 8,
donde la relación molar entre el antraceno y el peróxido de
hidrógeno es 1:60.
13. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde la relación molar entre el catalizador y el
2-etilantraceno es 1:25.
14. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde la relación molar entre el 2-etilantraceno y
el peróxido de hidrógeno es 1:60.
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