WO2011141595A1 - Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo - Google Patents

Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo Download PDF

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ethylantracene
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catalytic
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Pedro José PEREZ ROMERO
María del mar DIAZ REQUEJO
Ana Isabel Conde Alcantara
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Universidad De Huelva
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Definitions

  • the present invention is framed in the field of chemistry, and more specifically in the field of catalysis with application in hydrocarbon oxidation reactions.
  • Anthraquinone (anthracene-9,10-dione) is a product of great importance in the chemical industry since its derivatives have numerous applications. Among them, its uses as pigments (alizarin), antioxidants, polymerization inhibitors or in papermaking stand out.
  • 2-Ethyl anthraquinone (2EAQ) is used as an intermediate in the synthesis of hydrogen peroxide, pharmaceuticals, pesticides and pigments.
  • the most widespread procedure for the synthesis of 2EAQ is based on the synthesis of 2- (4'-ethylbenzoyl) benzoic acid using a Lewis or Bronsted acid. This acid is dehydrated by concentrated sulfuric acid or by oleum (Kenji I, Hiroyuki S, Yasuhisa I. JP 7118198 (1995); Devic M. WO 9628410 (1996); Evans W L. US 4404140 (1983)). This is a great inconvenience, since the process generates residual acids in large quantities.
  • the present invention relates to a catalytic system comprising the general formula (I) Tp x Cu (NCCH 3 )
  • Tp x is a hydrotrispirazolylborate ligand
  • the catalytic system comprises copper in the form of a coordination compound, in the oxidation state +1.
  • the ligand Tp x is selected from among Tp Ph , Tp Ms , Tp Br3 or Tp *, Br .
  • the present invention relates to a process for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquinones where the catalytic oxidation of anthracene occurs by means of the catalytic system described above, where the oxidizing agent is hydrogen peroxide and the reaction medium they are mixtures of acetonitrile and dichloromethane or dichloroethane.
  • anthracenes are selected from (a) anthracene and (b) 2-ethylantracene.
  • anthraquinones are selected from (a) anthraquinone (anthracene-9,10-dione) and (b) 2-ethylantraquinone (2-ethylantracene-9,10-dione).
  • the ratio between acetonitrile and dichloromethane is 1: 1 (v: v)
  • dichloroethane is used when the reaction temperature is higher than 40 ° C, the ratio between acetonitrile and dichlorethane being 1: 1 (v: v).
  • the working temperature is 80 ° C for 2 h.
  • the synthesis of anthraquinone occurs from anthracene.
  • the synthesis of 2-ethylantraquinone is produced from 2-ethylantracene.
  • the reaction medium includes water.
  • the molar ratio between the catalyst and the anthracene is 1: 25.
  • the molar ratio between anthracene and hydrogen peroxide is 1: 60.
  • the molar ratio between the catalyst and 2-ethylantracene is 1: 25.
  • the molar ratio between 2-ethylantracene and hydrogen peroxide is 1: 60. Thanks to the procedure thus described, conversions of the starting hydrocarbons greater than 95% have been achieved with selectivities in the oxidized products greater than 98%, in processes that take place at 80 ° C with reaction times of 2 h, as illustrated Below in the examples. DETAILED EXHIBITION OF EMBODIMENTS AND EXAMPLES
  • the present invention aims to describe a process for the direct conversion of anthracene and 2-ethylantracene to anthraquinone and 2-ethylantraquinone respectively, using hydrogen peroxide (30% v / v) as oxidant and a compound of copper as catalyst, in an acetonitrile-dichloromethane mixture as reaction medium.
  • the catalyst used is a copper complex in oxidation state +1 of the general formula Tp x Cu (NCCH 3 ), where Tp x represents a ligand of the family of hydrotrispyrazolylborates.
  • the complexes with the ligands Tp Ph , Tp Ms , Tp Br3 and Tp * Br are those that have provided the best results.
  • the synthesis of these compounds has already been described (Mairena, MA; Urbano, J .; Carbajo, J .; Maraver, JJ; ⁇ lvarez, E .; D ⁇ az-Requejo, MM; Pérez, PJ Inorg. Chem. 2007, 46, 7428-7435).
  • the catalyst used can be any of the Tp x Cu complexes (NCCH 3 ), Tp x being a ligand of those shown in the formulation [1].
  • the reaction takes place in a 1: 1 mixture (by volume), dichloromethane: acetonitrile, with 6 mL being the preferred total volume.
  • the volume of water corresponds to that which accompanies the hydrogen peroxide used in each experiment, and which corresponds to that of a commercial solution of 30% v / v.
  • the amount of anthracene or ethylantracene used can vary between 0.25 and 1 mmol, with 0.25 mmol being preferred.
  • the amount of hydrogen peroxide used can vary between 10 and 20 mmol, with 15 mmol being preferred.
  • the ratio anthracene (or ethylantracene): hydrogen peroxide can vary between 1: 10 and 1: 20, respectively, with 1: 15 being preferred.
  • the catalyst charge may vary between 1% and 4% with respect to benzene, with 4% being preferred.
  • the reaction temperature may vary between 20 ° C and 80 ° C, with 80 ° C being preferred.
  • the reaction time may vary between 2 h and 24 h, with 2 h being preferred.
  • EXAMPLE 4 The procedure described in example 3 was repeated using Tp * Br Cu (NCCH 3 ) as catalyst, and heating at 80 ° C for 2 h, varying the amount of oxidant. The results are shown in table 4. Table 4
  • Example 4 The procedure described in Example 4 was repeated using Tp * Br Cu (NCCH 3 ) as catalyst, 1 mmol of anthracene, 40 mmol of H 2 0 2 in a mixture of 5 mL of acetonitrile and 5 mL of dichloroethane as solvent, and heating at 80 ° C, varying the catalyst charge. The results are shown in table 5.
  • Example 7 The procedure described in Example 7 was repeated using different Tp x Cu complexes (NCCH 3 ) as catalyst, heating the reaction mixture for 2 h at 80 ° C. The results are shown in the following table.

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Abstract

Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas que incluye un sistema catalítico basado en compuestos de cobre de fórmula TpxCu(NCMe) que promueve la oxidación selectiva de antraceno y 2-etilantraceno a antraquinona y 2-etilantraquinona, respectivamente, utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante. Se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80 °C con tiempos de reacción de 2 h.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN CATALÍTICA DE ANTRACENOS HASTA ANTRAQUI NONAS Y SISTEMA CATALÍTICO PARA LA REALIZACIÓN DEL MISMO. CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca en el campo de la química, y más concretamente en el campo de la catálisis con aplicación en reacciones de oxidación de hidrocarburos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
La antraquinona (antraceno-9,10-diona) es un producto de gran importancia en la industria química ya que sus derivados presentan numerosas aplicaciones. Entre ellas, destacan sus usos como pigmentos (alizarina), antioxidantes, inhibidores de polimerización o en la fabricación de papel.
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Antraceno (AN) Antraquinona (AQ) La síntesis industrial de la antraquinona se lleva a cabo mediante la oxidación directa del antraceno con ácido crómico (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A2, VCH, Weinheim, 1985, p. 34), mediante la condensación de benceno con anhídrido itálico o mediante reacciones de Diels-Alder (Butterworth, B. E.; Mathre, O.B.; Ballinger, K. Mutagenesis 2001 , 16, 169). Se han descrito asimismo algunos sistemas en fase homogénea, a escala de laboratorio, que operan en condiciones más suaves de presión y/o temperatura. Suelen hacer uso de catalizadores basados en metales de transición si bien necesitan de una cantidad apreciable de un ácido como co-catalizador (Tandon, P. K.; Gayatri; Sahgal, S.; Srivastava, M.; Singh, S. B. Appl. Organometal. Chem. 2007, 21: 135-138; Tandon, P. K.; Baboo, R.; Singh, A. K.; Gayatri Appl. Organometal. Chem. 2006, 20, 20-23; Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. Kinetics and Catalysis 2001 , 42, 496-505; Jacob, J.; Espenson, J. H. Inorg. Chim. Acta 1998, 270, 55-59). La 2-etilantraquinona (2EAQ) se emplea como intermedio en la síntesis de peróxido de hidrógeno, productos farmacéuticos, pesticidas y pigmentos. El procedimiento más extendido para la síntesis de 2EAQ está basado en la síntesis del ácido 2-(4'- etilbenzoil)benzóico empleando un ácido de Lewis o de Brónsted. Este ácido se deshidrata mediante ácido sulfúrico concentrado o mediante óleum (Kenji I, Hiroyuki S, Yasuhisa I. JP 7118198 (1995); Devic M. WO 9628410 (1996); Evans W L. US 4404140 (1983)). Éste es un gran inconveniente, ya que el proceso genera ácidos residuales en grandes cantidades.
De manera similar a lo ya comentado en el caso del antraceno, se han descrito ejemplos de oxidación directa de alquilantracenos mediante procesos que hacen uso de catalizadores basados en metales de transición (Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. Kinetics and Catalysis 2001 , 42, 496-505).
Figure imgf000003_0001
2-Etilantraceno (2EAN) 2-Etilantraquinona (2EAQ)
Sobre la base de lo anteriormente expuesto, el desarrollo de un proceso más simple, sin la generación de un alto volumen de residuos, que permita la conversión de antraceno y 2-etilantraceno en las correspondientes quinonas es altamente deseable, desarrollando por tanto un proceso limpio y respetuoso con el medio ambiente. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sistema catalítico que comprende la fórmula general (I) TpxCu(NCCH3)
Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilboratos El sistema catalítico comprende cobre en forma de compuesto de coordinación, en estado de oxidación +1.
En un aspecto más en particular, el ligando Tpx es seleccionado de entre TpPh, TpMs, TpBr3 o Tp*,Br.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas donde la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico descrito anteriormente, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.
En un aspecto más en particular, los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno.
En un aspecto más en particular, las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,10-diona) y (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9,10- diona). En un aspecto más en particular, la relación entre acetonitrilo y diclorometano es 1 :1 (v:v), en un aspecto más en particular, en el procedimiento de la presente invención, se utiliza el dicloroetano cuando la temperatura de reacción es mayor a 40°C, siendo la relación entre acetonitrilo y dicloretano de 1 :1 (v:v). En un aspecto más en particular, la temperatura de trabajo es de 80 °C durante 2 h.
En un aspecto más en particular, la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno. En un aspecto más en particular, la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.
En un aspecto más en particular, el medio de reacción incluye agua. En un aspecto más en particular, la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1 :25. En un aspecto más en particular, la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
En un aspecto más en particular, la relación molar entre el catalizador y el 2- etilantraceno es 1 :25.
En un aspecto más en particular, la relación molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60. Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80 °C con tiempos de reacción de 2 h, como se ilustra a continuación en los ejemplos. EXPOSICION DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIÓN Y EJEMPLOS
Como ha sido previamente indicado, la presente invención tiene por objeto describir un procedimiento para la conversión directa de antraceno y 2-etilantraceno hasta antraquinona y 2-etilantraquinona respectivamente, empleando peróxido de hidrógeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como catalizador, en una mezcla acetonitrilo-diclorometano como medio de reacción.
El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidación +1 de fórmula general TpxCu(NCCH3), donde Tpx representa a un ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos.
En particular, los complejos con los ligandos TpPh, TpMs, TpBr3 y Tp* Br, tal y como se muestra a continuación, en la formulación [1], son los que han proporcionado los mejores resultados. La síntesis de estos compuestos ya ha sido descrita (Mairena, M. A.; Urbano, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Álvarez, E.; Díaz-Requejo, M. M.; Pérez, P. J. Inorg. Chem. 2007, 46, 7428-7435).
Figure imgf000006_0001
Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, el hidrocarburo, peróxido de hidrógeno (33% v/v), diclorometano y acetonitrilo ha conducido a un 95-98 % de conversión de los hidrocarburos con una selectividad en las quinonas >98%, sin que se requiera el uso de ningún aditivo (ácidos, agentes transferentes de fase o similar).
El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos TpxCu(NCCH3), siendo Tpx un ligando de los mostrados en la formulación [1]. La reacción tiene lugar en una mezcla 1 : 1 (en volumen), diclorometano:acetonitrilo, siendo 6 mL el volumen total preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaña al peróxido de hidrógeno empelado en cada experimento, y que corresponde al de una disolución comercial del 30% v/v. La cantidad de antraceno o etilantraceno empleada puede variar entre 0.25 y 1 mmol, siendo 0.25 mmol la preferida.
La cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada puede variar entre 10 y 20 mmol, siendo 15 mmol la preferida.
La proporción antraceno (o etilantraceno):peróxido de hidrógeno puede variar entre 1 : 10 y 1 :20, respectivamente, siendo 1 :15 la preferida.
La carga de catalizador puede variar entre 1 % y 4% respecto al benceno, siendo 4% la preferida. La temperatura de reacción puede variar entre 20 °C y 80 °C, siendo 80 °C la preferida. El tiempo de reacción puede variar entre 2 h y 24 h, siendo 2 h el preferido.
EJEMPLO 1
En una matraz de 50 mL de capacidad se disolvieron 0.01 mmol del complejo Tp*,BrCu(NCCH3), en 3 mL de diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol antraceno y 20 mmol de peróxido de hidrógeno (2 mL de 30% v/v en agua). Al matraz se le colocó una columna de reflujo y la mezcla se agitó durante 24 h a la temperatura ambiente. El análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho tiempo condujo a los resultados que se muestran en la tabla 1. La conversión de antraceno (AN) representa la fracción del mismo consumida (% en peso). La selectividad en antraquinona (AQ) corresponde al porcentaje (% en peso) de antraceno convertido en antraquinona. La Tabla 1 contiene los resultados procedentes de otros tres experimentos, realizados con mezclas de diclorometano y acetonitrilo en cantidades variables, manteniendo el volumen total constante.
Tabla 1
Figure imgf000007_0001
EJEMPLO 2 Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp*,BrCu(NCCH3) como catalizador y 10 mmol de H202 como oxidante, a distintas temperaturas (con dicloroetano si la Ta de reacción es superior a 40°C). Los resultados se muestran en la tabla 2. Tabla 2
Figure imgf000008_0001
EJEMPLO 3
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 2 empleando distintos complejos TpxCu(NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 40 °C y a 80 °C. Los resultados se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000008_0002
EJEMPLO 4 Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 3 empleando Tp* BrCu(NCCH3) como catalizador, y calentando a 80 °C durante 2 h, variando la cantidad de oxidante. Los resultados se muestran en la tabla 4. Tabla 4
Figure imgf000009_0001
EJEMPLO 5
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 4 empleando Tp* BrCu(NCCH3) como catalizador, 1 mmol de antraceno, 40 mmol de H202 en una mezcla de 5 mL de acetonitrilo y 5 mL de dicloroetano como disolvente, y calentando a 80 °C, variando la carga del catalizador. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000009_0002
EJEMPLO 6
Siguiendo el ejemplo 1 , se disolvieron 0.01 mmol del complejo Tp*,BrCu(NCCH3), en 3 mL de diclorometano, y se añadieron 0.25 mmol de 2-etilantraceno y 20 mmol de peróxido de hidrógeno (2 mL de 30% v/v en agua). Tras 24 h de agitación a la temperatura ambiente, el análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho tiempo condujo a los resultados que aparecen en la tabla 6. La conversión de 2- etilantraceno (2-EAN) representa la fracción del mismo consumida (% en peso). La selectividad en 2-etilantraquinona (2-EAQ) (% en peso) corresponde al porcentaje de 2-etilantraceno convertido en 2-etilantraquinona. La tabla 6 contiene los resultados procedentes de dos experimentos, en presencia o en ausencia de acetonitrilo (3 mL) añadido.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
EJEMPLO 7
Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp* BrCu(NCCH3) como catalizador y 10 mmol de H202 como oxidante, a distintas temperaturas, empleando dicloroetano en lugar de CH2CI2 si la Ta de reacción es mayor a 40°C). Los resultados se muestran en la tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000010_0003
EJEMPLO 8
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 7 empleando distintos complejos TpxCu(NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 80 °C. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
Tabla 8
Entrada Catalizador mmol mmol conversión Selectividad
2EAN H202 2EAN (%) 2EAQ (%)
1 TpPhCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
2 Tp sCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
3 Tp* BrCu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98
4 TpBr3Cu(NCCH3) 0.25 15 >98 >98

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema catalítico que comprende la fórmula general (I) TpxCu(NCCH3)
Donde Tp es un ligando hidrotrispirazolilboratos
2. Sistema catalítico según la reivindicación 2 porque el ligando Tpx es seleccionado de entre TpPh, TpMs, TpBr3 o Tp* Br.
3. Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas caracterizado porque la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico según las reivindicaciones 1 a 2, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-4 donde las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,10-diona) y (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9, 10-diona).
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-5 donde la relación entre acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano es 1 :1 (v:v).
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-6 donde la temperatura de trabajo es de 80 °C durante 2 h.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-9 donde el medio de reacción incluye agua.
1 1. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1 :25.
12. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
13. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la relación molar entre el catalizador y el 2-etilantraceno es 1 :25.
14. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la relación molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de hidrógeno es 1 :60.
PCT/ES2011/000158 2010-05-12 2011-05-11 Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo WO2011141595A1 (es)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107879915A (zh) * 2017-10-20 2018-04-06 北京石油化工学院 一种微通道连续反应器制备2‑烷基蒽醌的方法
CN110937988A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一步法制备2-烷基蒽醌工艺
CN114950554A (zh) * 2022-04-21 2022-08-30 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种用于含氧气体氧化制备2-烷基蒽醌的催化剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT104713A (pt) * 2009-08-11 2009-11-24 Inst Superior Tecnico Complexos de cobre(ii) com ligandos escorpionatos c-funcionalizados hidrófilos e sua aplicação como catalisadores da oxidação peroxidativa de ciclo-hexano em condições ambientalmente toleráveis, em particular em meio aquoso

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT107413A (pt) * 2014-01-17 2015-07-17 Mário Rui Sanches Páscoa Vaz Motor de combustão interna

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT104713A (pt) * 2009-08-11 2009-11-24 Inst Superior Tecnico Complexos de cobre(ii) com ligandos escorpionatos c-funcionalizados hidrófilos e sua aplicação como catalisadores da oxidação peroxidativa de ciclo-hexano em condições ambientalmente toleráveis, em particular em meio aquoso

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.CABALLERO ET AL.: "Hydrotrispyrazolylborate-copper complexes as catalysts for the styrene cyclopropanation reaction with ethyl diazoacetate under homogeneous and heterogeneous conditions", INORG. CHIM. ACTA, vol. 362, 2009, pages 4599 - 4602 *
G. P. A. YAP ET AL.: "Unsual polybrominated polypyrazolylborates and their copper (I) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity", INORG. CHEM., vol. 46, 2007, pages 780 - 787 *
J. MUNOZ-MOLINA ET AL.: "Copper-homoscorpionate complexes as active catalysts for atom transfer radical addition to olefins", INORG. CHEM., vol. 46, 2007, pages 7725 - 7730 *
M. DIAZ-REQUEJO ET AL.: "Copper, silver and gold-based catalysts for carbene addition or insertion reactions", J. ORGANOMETALLIC CHEM., vol. 690, 2005, pages 5441 - 5450 *
S. M. GORUN ET AL.: "Synthesis and molecular structures and oxidation catalysis of mixed alkyl, fluoroalkyl pyrazolylborate metal complexes", INORG. CHIM. ACTA, vol. 297, no. 1-2, 2000, pages 383 - 388 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107879915A (zh) * 2017-10-20 2018-04-06 北京石油化工学院 一种微通道连续反应器制备2‑烷基蒽醌的方法
CN110937988A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一步法制备2-烷基蒽醌工艺
CN110937988B (zh) * 2018-09-25 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一步法制备2-烷基蒽醌工艺
CN114950554A (zh) * 2022-04-21 2022-08-30 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种用于含氧气体氧化制备2-烷基蒽醌的催化剂及其应用

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