ES2353466T3 - Nuevo procedimiento de preparación de copolímeros tipo peine hidrosolubles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas: (a) preparar un telómero de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que n representa un número entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales, R1 representa un radical divalente que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R2 un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R3 un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y R4, idéntico a o diferente de R3, representa un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula (II): **(Ver fórmula)** en la que R2, R3 y R4 son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto limitador de cadena de fórmula (III): **(Ver fórmula)** en la que Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de polimerización;(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (a); (c) hacer reaccionar en agua el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de fórmula (IV): **(Ver fórmula)** en la que R5 representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un macromonómero de fórmula (V): **(Ver fórmula)** (d) aislar el macromonómero de fórmula (V) obtenido en la etapa (c); (e) copolimerizar en agua el macromonómero de fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida y si se desea; (f) purificar el copolímero obtenido.
Description
Nuevo procedimiento de preparación de
copolímeros tipo peine hidrosolubles.
La presente solicitud de patente tiene por
objeto un nuevo procedimiento de preparación de copolímeros
injertados hidrosolubles.
Las solicitudes de patente americana US
2004/0101970 A1 y US 2004/0101970 A1 dan a conocer una disolución de
tratamiento de superficie destinada al análisis de fluido biológico
mediante adsorción o mediante electroósmosis, comprendiendo dicha
disolución un polímero tipo "peine" que tiene al menos tres
puntos de unión entre los segmentos de polímeros.
La solicitud internacional WO 00/40958 describe
un procedimiento de preparación de copolímeros de acrilamida y de
poli(N-isopropilacrilamida) que incluyen las
siguientes etapas sucesivas:
(a) sintetizar un telómero de
N-isopropilacrilamida (NIPAM) mediante
polimerización radicalaria;
(b) aislar el telómero obtenido,
(NIPAM)_{x}-NH_{2} mediante precipitación
en éter, filtración y después secado;
(c) hacer reaccionar en cloruro de metileno
(PNIPAM)_{x}-NH_{2} con un gran exceso de
ácido acrílico en presencia de ciclohexilcarbodiimida para conducir
al macromonómero poli-(NIPAM) portador de una función acrilo en el
extremo de la cadena (PNIPAM)_{x};
(d) aislar el macromonómero obtenido mediante
precipitación en éter, filtración y después secado;
(e) copolimerizar el macromonómero obtenido con
acrilamida (AM) o dimetilacrilamida (DMA) en agua, para obtener los
copolímeros injertados con el segmento (PNIPAM)_{x},
AM-g-(PNIPAM)_{x} o
DMA-g-(PNIPAM)_{x};
(f) purificar mediante precipitación en agua
para DMA/(PNIPAM)_{x} o en acetona para
AM/(PNIPAM)_{x}, después ultrafiltración.
\vskip1.000000\baselineskip
En el marco de su investigación sobre un acceso
más fácil a este tipo de polímeros injertados, los solicitantes se
han propuesto desarrollar un procedimiento de preparación de estos
polímeros, limitando lo más posible el uso de disolventes
orgánicos.
Es por ello que la invención tiene por objeto un
procedimiento de preparación de un copolímero tipo peine cuyo
esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol
o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de
poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida), caracterizado
porque comprende las siguientes etapas sucesivas:
(a) preparar un telómero de
poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula
(I):
en la que n representa un número
entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa
una función susceptible de desempeñar el papel de agente de
transferencia de radicales, R_{1} representa un radical divalente
que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R_{2} un átomo de
hidrógeno o un radical metilo, R_{3} un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono y R_{4}, idéntico a o diferente de R_{3}, representa un
radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula
(II):
en la que R_{2}, R_{3} y
R_{4} son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto
limitador de cadena de fórmula
(III):
en la que Z representa una función
susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de
radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y
superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de
polimerización;
(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido
en la etapa (a);
(c) hacer reaccionar en agua el telómero de
fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de
fórmula (IV):
en la que R_{5} representa un
átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar
(IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo
que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido
entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un
macromonómero de fórmula
(V):
(d) aislar el macromonómero de fórmula (V)
obtenido en la etapa (c);
(e) copolimerizar en agua el macromonómero de
fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de
acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida
y si se desea,
(f) purificar el copolímero obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas (I), (II) y (V) tal como se
definieron anteriormente, cuando los radicales R_{3} y R_{4}
representan un radical alquilo lineal o ramificado que representa de
1 a 4 átomos de carbono, se trata concretamente de los radicales
metilo, etilo, propilo,
1-metil-etilo (isopropilo), butilo,
2-metil-propilo (isobutilo),
1-metil-propilo
(sec-butilo) o
1,1-dimetil-etilo
(terc-butilo).
Según un primer aspecto preferido, en las
fórmulas (I), (II) y (V), los radicales R_{3} y R_{4}
representan cada uno un radical isopropilo y el procedimiento tal
como se definió anteriormente tiene por tanto por objeto la
preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo
acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida
en el que se injertan segmentos laterales de
poli(N-isopropilacrilamida).
En las fórmulas (I), (III) y (V) tal como se
definieron anteriormente, R_{1} representa más particularmente un
radical divalente alcano-di-ilo tal
como por ejemplo, un radical metileno,
1,2-etano-di-ilo,
1,3-propano-di-ilo o
1,4-butano-di-ilo.
Según un segundo aspecto preferido, el
procedimiento tal como se definió anteriormente tiene por objeto la
preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo
acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos
laterales de poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida).
Según una primera variante del procedimiento tal
como se definió anteriormente, se pone en práctica en lugar de las
etapas (b) y (c), las siguientes etapas sucesivas (b') y (c'):
(b') se ajusta el pH del medio de reacción
procedente de la etapa (a), sin aislar el telómero de fórmula (I), a
un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y
8;
(c') se añade al medio de reacción procedente de
la etapa (b'), el cloruro de ácido de fórmula (IV), en una razón
molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1
manteniendo el pH en el intervalo indicado en la etapa (b'), para
obtener el macromonómero de fórmula (V).
\vskip1.000000\baselineskip
Según esta primera variante tal como se definió
anteriormente, las etapas (a) a (c'), se realizan preferiblemente en
un único recipiente.
Según una segunda variante del procedimiento tal
como se definió anteriormente, el monómero, elegido de acrilamida,
ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, se mezcla
con el medio de reacción procedente de la etapa (c), sin poner en
práctica la etapa (d).
Según esta segunda variante del procedimiento
tal como se definió anteriormente, las etapas (a), (c) y (e) se
realizan en un único recipiente.
Como ejemplo de copolímero tipo peine obtenido
directamente mediante el procedimiento objeto de la presente
invención, existe un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo
acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos
laterales de poli(N,N-dialquilacrilamida) y
más particularmente un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de
tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos
laterales de poli(N,N-dimetilacrilamida).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
sin por ello limitarla.
\vskip1.000000\baselineskip
Se vierte en un reactor termostatizado, una
disolución acuosa concentrada a 1,77 moles por litro de
N-isopropilacrilamida (NIPAM), que se agita con
burbujeo de nitrógeno durante aproximadamente 1 hora y media. A
continuación se añade clorhidrato de
2-aminoetanotiol (AET\cdotHCl) en una razón molar
NIPAM/AET\cdotHCl determinada que varía de 30 a 75. Tras 5 minutos
de homogeneización, se añade una disolución acuosa al 17% másico de
persulfato de amonio con un caudal de 0,35 g/min durante
aproximadamente 30 minutos, después se deja el medio de reacción con
agitación y burbujeo de nitrógeno durante otras 2 horas. Al final de
la reacción, se realiza una cromatografía en capa fina del medio
(eluyente: mezcla de acetato de etilo-ciclohexano
6/4 v/v) para verificar y constatar la ausencia de
NIPAM.
NIPAM.
El análisis de una muestra del medio de reacción
mediante cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) permite
determinar una cantidad residual de NIPAM del orden del 1,5%
indicando una tasa de conversión superior al 92%.
El resto de la muestra se evapora, se dispersa
en metanol, se ajusta a pH neutro mediante potasa metanólica, se
filtra y se precipita en éter etílico. Se recupera el telómero en
forma sólida con el que se realiza la valoración de la alcalinidad
(valoración potenciométrica). El medio de reacción obtenido
comprende aproximadamente el 16,4% en peso de telómero de
poli(N-isopropilacrilamida).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad residual de NIPAM es, en todos estos
ensayos, del orden del 1,5% lo que indica una tasa de conversión
superior al 92%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade al medio de reacción obtenido en la
etapa (1) y que comprende aproximadamente el 16,4% en peso de
telómero de poli(N-isopropilacrilamida), una
disolución acuosa normal de potasa hasta la obtención de un pH de
alrededor de 8. A continuación se vierte gota a gota cloruro de
acriloílo (AcrCl) (equivalencia molar determinada con respecto al
2-aminoetanotiol introducido en la etapa anterior)
en el medio mantenido a una temperatura de 10ºC y a un pH de entre 7
y 8 mediante adición de potasa normal. Tras la introducción del
cloruro de ácido, se agita el medio de reacción durante al menos 1
hora rectificando si es necesario el pH.
Al final de la reacción, se toma una muestra de
disolución para el análisis mediante HPLC para medir el contenido en
ácido acrílico (AA) residual. El resto de la muestra se evapora y
tras dispersión en metanol se precipita en éter etílico. Se recupera
el macromonómero en forma sólida y se realiza la valoración de la
alcalinidad (valoración potenciométrica). Se realizan varios ensayos
incluidos en la siguiente tabla:
Las razones de equivalencia entre el telómero y
el cloruro de acriloílo se calcularon sobre la cantidad de
AET\cdotHCl introducida ya que no tuvo lugar ninguna
purificación.
La tasa de acilación se determina mediante
valoración de la alcalinidad del macromonómero purificado. Puede
realizarse la misma observación que anteriormente en la medida en
que la extracción del macromonómero resulta ser difícil. También se
realizó la valoración del ácido acrílico residual resultante de la
hidrólisis del exceso de cloruro de acriloílo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade al medio de reacción obtenido en la
etapa 2 y en el reactor termostatizado a 15ºC, una disolución de
acrilamida (AM) al 50% en peso y después se diluye la totalidad con
agua permutada para obtener una concentración en monómeros de
aproximadamente el 10% másico en proporciones determinadas. Se
aplica un burbujeo de nitrógeno durante 2 horas por el fondo del
reactor. Se añade persulfato de amonio (el 0,18% en peso con
respecto a los monómeros) seguido por una disolución de
metabisulfito de sodio (el 0,43% en peso con respecto a los
monómeros) durante 30 minutos y se deja el medio con agitación
durante 4 h manteniendo la temperatura inferior o igual a 30ºC.
Tras la precipitación en acetona, lavado,
filtración y secado se obtiene el copolímero buscado.
Se preparan muestras de disolución acuosa al 5%
para evaluar los rendimientos termoespesantes. Se realizan varios
ensayos incluidos en la siguiente tabla:
En estos ensayos, la tasa de acrilamida residual
es próxima a 1.000 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Este telómero se obtiene según el método
descrito en la etapa (1) del ejemplo 1 a partir de
N,N-dimetilacrilamida (DMAM) y sus datos
particulares se incluyen en la siguiente tabla:
Se obtiene, tras la polimerización, un telómero
en disolución en agua a una concentración del 16,2%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este macromonómero se obtiene según el método
descrito en la etapa (2) del ejemplo 1. A partir de la disolución
acuosa de telómero de
poli(N,N-dimetilacrilamida) obtenido en la
etapa (1); se obtiene una disolución acuosa al 15,6% en peso de
macromonómero.
Al final de la reacción, se toma una muestra de
disolución para el análisis, mediante HPLC, para medir el contenido
en ácido acrílico (AA) residual. El resto de la muestra se evapora y
tras la redispersión en metanol se precipita en éter. Se recupera el
macromonómero en forma sólida y se realiza la valoración de la
alcalinidad (valoración potenciométrica). Se realizan varios ensayos
incluidos en la siguiente tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de disoluciones acuosas de
macromonómeros de DMAM obtenidas en la etapa (2) anterior y no
purificadas, se sintetizaron varios copolímeros. Los ensayos se
incluyen en la siguiente tabla:
\newpage
Viscosidades de disoluciones acuosas al 3% en
peso de polímeros tipo peine.
Claims (7)
1. Procedimiento de preparación de un copolímero
tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico,
acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, en el que se injertan
segmentos laterales de
poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida),
caracterizado porque comprende las siguientes etapas
sucesivas:
(a) preparar un telómero de
poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula
(I):
en la que n representa un número
entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa
una función susceptible de desempeñar el papel de agente de
transferencia de radicales, R_{1} representa un radical divalente
que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R_{2} un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, R_{3} un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono y R_{4}, idéntico a o diferente de R_{3}, representa un
radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula
(II):
en la que R_{2}, R_{3} y
R_{4} son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto
limitador de cadena de fórmula
(III):
en la que Z representa una función
susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de
radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y
superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de
polimerización;
(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido
en la etapa (a);
(c) hacer reaccionar en agua el telómero de
fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de
fórmula (IV):
en la que R_{5} representa un
átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar
(IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo
que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido
entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un
macromonómero de fórmula
(V):
\vskip1.000000\baselineskip
(d) aislar el macromonómero de fórmula (V)
obtenido en la etapa (c);
(e) copolimerizar en agua el macromonómero de
fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de
acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida
y si se desea;
(f) purificar el copolímero obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, para
la preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo
acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida
en el que se injertan segmentos laterales de
poli(N-isopropilacrilamida).
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, para la preparación de un copolímero tipo
peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en
el que se injertan segmentos laterales de
poli(N-alquilacrilamida) o
poli(N,N-dialquilacrilamida).
\newpage
4. Variante del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que:
(b') se ajusta el pH del medio de reacción
procedente de la etapa (a), sin aislar el telómero de fórmula (I), a
un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y
8;
(c') se añade al medio de reacción procedente de
la etapa (b'), el cloruro de ácido de fórmula (IV), en una razón
molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1
manteniendo el pH en el intervalo indicado en la etapa (b'), para
obtener el macromonómero de fórmula (V).
\vskip1.000000\baselineskip
5. Variante del procedimiento según la
reivindicación 4, en la que las etapas (a) a (c') se realizan en un
único recipiente.
6. Variante del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, según la cual el monómero, elegido de
acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida,
se mezcla con el medio de reacción procedente de la etapa (c), sin
poner en práctica la etapa (d).
7. Variante según la reivindicación 6, en la que
las etapas (a), (c) y (e) se realizan en un único recipiente.
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|---|---|---|---|
| FR0551369A FR2886301B1 (fr) | 2005-05-25 | 2005-05-25 | Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles |
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