ES2350601T3

ES2350601T3 - Composición que comprende derivados de ferroceno y composición combustible que comprende tales derivados.

Info

Publication number: ES2350601T3
Application number: ES07011727T
Authority: ES
Inventors: Stephen Leonard Cook; Arnim Marschewski; Werner Kalischewski; Gabriele Lohmann
Original assignee: Innospec Deutschland GmbH; Innospec Ltd
Current assignee: Innospec Deutschland GmbH; Innospec Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2011-01-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: DE10043144C1; DE20110995U1; US7452388B2; ZA200301695B; US20030188474A1

Abstract

Una composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I): en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II): en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un diluyente o vehículo; en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve(n) en el diluyente o vehículo.

Description

La presente invención se refiere a una composición. En particular la presente invención se refiere a una composición que se puede usar en la regeneración de los sistemas de filtro de partículas que reciben los gases de escape procedentes de un sistema de combustión.

Las emisiones de partículas de los motores Diesel se perciben como un problema de salud. Una solución a este problema es el filtrar el material carbonoso procedente del gas de escape. Los dispositivos capaces de efectuar esto se conocen bien. Dichos filtros se deben regenerar periódicamente mediante la combustión de los depósitos carbonosos. El efecto que los compuestos orgánicos de hierro, particularmente los ferrocenos y los derivados de los mismos, ejercen en la promoción de la combustión se conoce tanto con respecto a la combustión de llama abierta como también con respecto a la combustión en motores. Además, la técnica anterior (por ejemplo Fuels 1999, 2nd International Colloquium, 20th – 21st Enero de 1999 en Esslingen Technical Academy) describe que los filtros de partículas diesel (DPF) se pueden regenerar mediante el uso de aditivos en el combustible diesel puesto que los productos de combustión a los que el aditivo da lugar reducen la temperatura de ignición de las partículas de hollín que han sido separadas por filtración en el filtro de partículas diesel (DPF), y está últimas partículas entran en ignición y se queman fuera.

El documento US 5 235 936 describe un sistema de inyección de ferroceno

pasivo en el que el ferroceno sólido se mantiene en un depósito y se dosifica en forma

de vapor en el sistema de entrada de aire de un dispositivo de combustión.

Puesto que los compuestos orgánicos de hierro, tales como los ferrocenos, en forma sólida no son ideales para su dosificación en el combustible, la dosificación se puede realizar de manera conveniente mediante el uso de disoluciones de los compuestos fácilmente solubles en el combustible diesel y completamente compatibles con el combustible diesel o de uno o más compuesto(s) orgánicos de hierro que sean líquidos a la temperatura de su uso. Es deseable, particularmente cuando el sistema de combustión está localizado en un vehículo, para cualesquiera disoluciones que contienen los compuestos orgánicos de hierro que sean disoluciones altamente concentradas de tal manera que el recipiente de suministro del aditivo pueda ser de un tamaño tan pequeño como sea posible, o, más bien, no necesite ser llenado a tope frecuentemente.

El ferroceno mismo tiene un límite de solubilidad de 2,4% en peso a -40°C lo

que corresponde a un contenido en hierro de 0,72% en peso en un disolvente

altamente aromático (PLUTOsol™ APF, suministrado por Octel Deutschland GmbH.)

En un disolvente no aromático (Isopar L) el ferroceno proporciona un contenido en hierro de sólo 0,22% en peso a -30°C. Se buscan disoluciones de compuestos orgánicos de hierro que tengan un contenido en hierro de más del 1,0% en peso, preferiblemente de más del 2,5% en peso, y más preferiblemente de más del 4,0% en peso a -40°C. Los disolventes preferidos son los disolventes de bajo contenido en compuestos aromáticos o no aromáticos incluyendo la gama Isopar™ ya que esto permite una selección más amplia de los materiales, en particular de los polímeros, y especialmente del HDPE (polietileno de alta densidad), para su uso en la construcción del sistema de bombeo/entrega del recipiente de suministro del aditivo.

El HDPE es un material de bajo coste usado ampliamente, el cual no es normalmente compatible con los disolventes altamente aromáticos. Cuando se usan disolventes aromáticos en los recipientes de suministro de aditivo fabricados de HDPE, se puede presentar la distorsión o hinchamiento de los recipientes, de tal manera que cabe esperar la aparición de cambios físicos y la degradación de los mismos. Estos aspectos no son compatibles con el necesario período de vida de 12-15 años del recipiente. Además, los disolventes aromáticos pueden permear las paredes del recipiente de HDPE, de tal manera que el disolvente se pierde a lo largo del tiempo lo que da lugar a una viscosidad incrementada de la disolución y a cambios no deseables en las características de la formulación del aditivo.

Los efectos de la concentración debida a la pérdida de disolvente pueden dar lugar a un incremento en el contenido en compuesto orgánico de hierro, alterando así el contenido activo de hierro tratado en el combustible. Esto puede afectar al procedimiento de regeneración y puede dar lugar a un calor de reacción excesivamente exotérmico dentro del DPF durante la regeneración. Los materiales de DPF cerámicos pueden ser afectados de manera adversa, lo que da lugar a la formación de fisuras o de otro tipo de daño como consecuencia del choque térmico. Además, la acumulación de cenizas, que es un proceso natural que requiere finalmente el lavado del filtro, se puede acelerar cuando se produce una intensidad excesiva de tratamiento con hierro como consecuencia de los efectos de concentración inducidos por pérdida de disolvente.

Los recipientes de HDPE se pueden modificar para incrementar su compatibilidad con los disolventes aromáticos. El procedimiento implica la formación de una barrera o revestimiento dentro del recipiente con el fin de impedir el hinchamiento y la distorsión del recipiente y la pérdida de disolvente por permeabilización a través de las paredes. Una barrera o revestimiento adecuados se pueden proporcionar mediante un procedimiento denominado de coextrusión, en el que los recipientes se fabrican mediante moldeo por soplado. Cuando los recipientes se fabrican mediante moldeo por inyección, se puede crear una barrera mediante fluoración después de la fabricación. La coextrusión con una capa de poliamida, o la fluoración a nivel 5 después del moldeo por inyección son técnicas bien conocidas por las personas especializadas en la técnica.

Existen desventajas significativas en los métodos de la técnica anterior de adaptar los recipientes de HDPE para permitir el almacenamiento de los aditivos formulados con disolventes aromáticos. La necesidad de proporcionar una barrera para impedir la pérdida de disolvente por permeabilización, y también la de impedir el hinchamiento y la distorsión que de otro modo se produciría cuando se almacenan disolventes aromáticos en los recipientes de HDPE impone una penalización significativa en el coste de almacenamiento de un aditivo formulado con un disolvente aromático. Similarmente, existe una penalización en la logística de la fabricación en la que se incurre por la necesidad de tratar con flúor los recipientes después del moldeo por inyección, o alternativamente una carencia de flexibilidad en la que se incurre por la necesidad de coextruir un revestimiento barrera con el HDPE en un procedimiento de moldeo por soplado. Una desventaja adicional de los recipientes de HDPE que han sido adaptados para incrementar su compatibilidad con los disolventes aromáticos es que ellos son más difíciles de reciclar que los recipientes que contienen exclusivamente o consisten principalmente de HDPE. Está siendo cada vez más importante que los componentes de los vehículos se puedan reciclar fácilmente ya que los vehículos futuros se reciclaran al final de su tiempo de vida útil. Se prefiere por lo tanto en gran medida formular un aditivo con un disolvente poco aromático o no aromático para reducir los costes, eliminar los problemas logísticos de su fabricación y evitar los problemas de su reciclaje.

La presente invención reduce los problemas de la técnica anterior.

En un aspecto la presente invención proporciona una composición, que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

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en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3

se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo C1-18 sustituido o 10 sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20

átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo

sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un

diluyente o vehículo; en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s)

en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, 15 basado en el peso de la composición; y en la que el(los) compuesto(s) de fórmula (I)

se disuelve(n) en el diluyente o vehículo.

o vehículo y una composición contenida en el depósito de suministro que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

imagen2

en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 independientemente se selecciona de un gropo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 no sustituido o sustituido o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido; en la que

R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 no

5 sustituido o sustituido; en la que la cadena principal R1-C-R2 tiene de 5 a 20 átomos de longitud; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido, y en la que n es un número entero de 0 a 10; y ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático. En un aspecto la presente invención proporciona una composición combustible

10 que comprende (a) un combustible; y (b) un compuesto de fórmula (I):

imagen1

en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 independientemente se selecciona 15 de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 no sustituido o sustituido o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido; en

la que R3 se selecciona del un grupo que consiste en hidrógeno y hidrocarbilo C1-18 no

sustituido o sustituido; en la que la cadena principal R1-C-R2 tiene de 5 a 20 átomos de

longitud; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo no

sustituido o sustituido; y en la que n es un número entero de 0 a 10.

En un aspecto la presente invención proporciona un método para regenerar un filtro de partículas colocado en un sistema de escape de un sistema de combustión para combustible, que comprende poner en contacto partículas basadas en carbono, presentes en el filtro de partículas, con los productos de combustión de una composición como la definida en esta memoria.

En un aspecto la presente invención proporciona el uso de una composición según se define en la presente memoria para disminuir la temperatura de regeneración de un filtro de partículas localizado en el sistema de escape de un sistema de combustión.

Se ha encontrado que los compuestos de la presente invención tienen ventajosamente un elevado grado de solubilidad o de dispersabilidad, preferiblemente solubilidad en el diluyente o vehículo presente en la composición según la presente invención. Adicionalmente, la composición de la invención tiene ventajosamente una estabilidad a la temperatura a través de un intervalo amplio de temperatura. En particular, no se producen problemas de estabilidad dentro del intervalo desde -30°C a +90°C, y preferiblemente dentro del intervalo desde -40°C a +90°C. Se ha mostrado sorprendentemente que la composición de la presente invención puede proporcionar una composición que tiene un contenido en hierro de hasta 10% en peso, que es estable por debajo de -30°C, y parcialmente estable por debajo de -40°C y más allá. Además, se ha encontrado que dichas disoluciones que contienen 2,5% en peso de hierro son estables a -40°C.

Una ventaja adicional de la presente invención es que provee composiciones cuya viscosidad no se incrementa en gran medida dentro del intervalo de baja temperatura. Esto podría de otro modo tener efectos adversos sobre la capacidad de bombeo de la composición y podría, por ejemplo, dar lugar a dificultades en conjunción con una bomba de dosificación. A este respecto, la viscosidad de la composición según la presente invención, que tiene un contenido en hierro de 2,5% en peso, es ventajosamente inferior a, o aproximadamente igual a, 25 mPas a una temperatura de -40°C.

El término “hidrocarbilo” según se usa en la presente invención se refiere a un grupo que consiste en al menos C y H. Si el grupo hidrocarbilo contiene más de un C entonces esos carbonos no necesitan necesariamente estar unidos uno con otro. Por ejemplo, al menos dos de los carbonos pueden estar unidos vía un elemento o grupo adecuado. Así, el grupo hidrocarbilo puede contener heteroátomos. Los heteroátomos adecuados serán evidentes a las personas especializadas en la técnica e incluyen, por ejemplo, azufre, nitrógeno, oxígeno, silicio y fósforo. De estos heteroátomos se prefiere particularmente el oxígeno. Por lo tanto, en un aspecto el grupo hidrocarbilo puede ser por ejemplo un grupo alcoxi.

Cada grupo hidrocarbilo incluyendo el grupo ciclopentadienilo de A y el grupo ciclopentadienilo de B puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes. Cualquiera de dichos sustituyentes es preferiblemente inerte bajo las condiciones de la reacción empleadas en la preparación de los compuestos de fórmula

(I) y preferiblemente no deben dar lugar a interacciones desfavorables con un combustible hidrocarbonado líquido u otros aditivos empleados en dicho combustible. Los sustituyentes que cumplen estas condiciones serán fácilmente evidentes a una persona especializada en la técnica.

Los ejemplos de sustituyentes adecuados son los grupos alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido, arilo, arilo sustituido, arilalquilo, arilalquilo sustituido y grupos cíclicos tales como el cicloalquilo. Además de la posibilidad de que los sustituyentes sean un grupo cíclico, una combinación de sustituyentes pueden formar un grupo cíclico. Los sustituyentes adecuados para los grupos sustituidos incluyen los grupos alquilo, halo, hidroxi, nitro, alcoxi, arilo, cíclico, éster y combinaciones de los mismos. En el caso de los grupos arilalquilo sustituidos, el sustituyente o los sustituyentes pueden estar presentes sobre la parte de arilo y/o de alquilo del grupo. El término “alquilo” de la parte de alquilo de un grupo alcoxi o arilalquilo, puede ser de cadena lineal o de cadena ramificada.

Un grupo hidrocarbilo típico es un grupo hidrocarbonado. En la presente invención el término “hidrocarbonado” significa uno cualquiera de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, y un grupo alquinilo, los cuales grupos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, o un grupo arilo. El término hidrocarbonado incluye también aquellos grupos pero en los cuales ellos han sido sustituidos opcionalmente. Si el grupo hidrocarbonado es una estructura ramificada que tiene sustituyente(s) sobre la misma, entonces la sustitución puede estar bien sobre la estructura principal hidrocarbonada o sobre la ramificación; alternativamente las sustituciones pueden estar sobre la estructura principal hidrocarbonada y sobre la ramificación.

Un grupo hidrocarbonado típico es un grupo alquilo. El grupo hidrocarbilo/hidrocarbonado/alquilo puede ser lineal o ramificado y/o puede ser saturado o insaturado. Mediante la expresión “estructura principal R1-C-R2” se quiere significar la cadena más larga de átomos unidos directamente dentro del resto R1-C-R2. Se debe

entender que una cadena no incluye átomos de sustituyentes cíclicos o sustituyentes de un carbono terminal

A menos que se establezca de otro modo el porcentaje en peso (% en peso) de hierro se mide a -30°C y una presión de 1 atmósfera.

Mediante la expresión “material plástico incompatible con un diluyente o vehículo aromático” se quiere significar un material plástico que experimenta su distorsión y/o que exhibe una pérdida media de disolvente de un diluyente o vehículo aromático superior al 2% por año, tal como superior al 5%, o tal como superior al 10% por año.

El término “aromático” según se usa en la presente invención se refiere a un diluyente o vehículo con un contenido total en sustancia aromática superior al 98% en peso. Las sustancias aromáticas típicas son compuestos aromáticos que tienen 9 a 16 átomos de carbono y un intervalo de ebullición de 170°C a 295°C. El PLUTOsol™ APF es un ejemplo de un diluyente o vehículo aromático.

La expresión “no aromático o poco aromático” según se usa en la presente invención se refiere a un diluyente o vehículo con un contenido total en sustancia aromática de menos del 30% en peso. Preferiblemente, la expresión “no aromático o poco aromático” según se usa en la presente invención se refiere a un diluyente o vehículo con un contenido total en sustancia aromática de menos del 20% en peso, preferiblemente de menos del 10% en peso, preferiblemente de menos del 5% en peso, preferiblemente de menos del 1% en peso tal como menos de 0,5% en peso, preferiblemente de menos del 0,1% en peso tal como menos de 0,05% en peso. El Isopar L es un ejemplo de un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático y tiene un contenido total en sustancia aromática de menos del 0,05% en peso.

La expresión “materiales en partículas a base de carbono”, según se usa en la presente invención, incluye los materiales en partículas que se forman típicamente mediante la combustión incompleta del combustible dentro del sistema de combustión pero que se pueden formar también a partir de la combustión del aceite lubricante o de otros materiales a base de compuestos orgánicos usados dentro del sistema de combustión. Las partículas a base de carbono típicas incluyen las partículas de hollín.

La expresión “temperatura de regeneración” según se usa en la presente invención se refiere a la temperatura mínima del gas de escape a la que los materiales en partículas a base de carbono atrapados se pueden oxidar a productos gaseosos. La temperatura de regeneración se puede definir también como la temperatura del gas de escape a la que la velocidad de depósito de los materiales en partículas sobre el filtro de partículas diesel es igual a la velocidad de separación de los materiales en partículas a base de carbono del filtro de partículas diesel mediante su oxidación a productos gaseosos. Esto se conoce como el punto de equilibrio del DPF. Detalles adicionales sobre los puntos de equilibrio y los métodos para la determinación de los

5 mismos se pueden encontrar en el documento US-A-6.003.303 ó en P L Herzog, 2000, ATA, volumen 53, Nº11/12, páginas 389-397.

Composición

Como se mencionó previamente, en un aspecto la presente invención 10 proporciona una composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

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15 en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

20 en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo

25 sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un diluyente o vehículo; en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en la que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve(n) en el diluyente o vehículo.

Diluyente o vehículo

En un aspecto el diluyente o vehículo es un disolvente. En un aspecto el diluyente o vehículo es un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático. En un aspecto el diluyente o vehículo es un disolvente poco aromático o no aromático.

Los diluyentes o vehículos preferidos son diluyentes o vehículos poco aromáticos o no aromáticos que tienen un punto inicial de ebullición superior a 100°C, preferiblemente al menos de 160°C y consecuentemente tienen presión de vapor baja, de tal manera que la pérdida por evaporación no da lugar a cambios significativos en la concentración en el almacenamiento a largo plazo. Los diluyentes o vehículos no aromáticos o poco aromáticos preferidos son aquellos con un contenido total de sustancia aromática de menos del 10% en peso, preferiblemente de menos del 1% en peso, y preferiblemente de menos del 0,5% en peso. Un ejemplo de un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático es el Isopar L.

El uso de un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático mejora la facilidad de manejo y de almacenamiento en particular en lo que respecta a consideraciones de salud y de seguridad y permite también la compatibilidad con los recipientes de suministro formados a partir de una gama de materiales plásticos tales como el HDPE.

R1-C-R2

En un aspecto cuando la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5, 7 ó 9 átomos, la estructura principal está sustituida.

En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 está sustituida.

En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 6 a 20 átomos. En un aspecto la estructura principal tiene una longitud de 7 a 20 átomos. En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 8 a 20 átomos de carbono. En un aspecto, la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 14 a 20 átomos.

En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 18 átomos, preferiblemente una longitud de 6 a 18 átomos, preferiblemente una longitud de 8 a 18 átomos, y preferiblemente una longitud de 14 a 18 átomos.

En un aspecto preferido la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 7 a 10 átomos. En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 7 átomos. En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 8 átomos. En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 9 átomos. En un aspecto la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 10 átomos.

En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbilo C4-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbilo C4-10 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbilo C7-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se seleccionan independientemente de H y grupo hidrocarbilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbonado C1-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbonado C4-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbonado C4-10 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo hidrocarbonado C7-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se seleccionan independientemente de H y grupo hidrocarbonado C7-10 sustituido o sin sustituir.

El término “hidrocarbonado” significa uno cualquiera de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, y un grupo alquinilo, los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, o un grupo arilo. El término hidrocarbonado incluye también esos grupos pero los cuales han sido opcionalmente sustituidos. Si el hidrocarburo es una estructura ramificada que tiene sustituyente(s) sobre la misma, entonces la sustitución puede estar bien sobre la estructura principal hidrocarbonada o sobre la ramificación; alternativamente las sustituciones pueden estar sobre la estructura principal hidrocarbonada y sobre la ramificación.

En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo alquilo C1-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo alquilo C4-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo alquilo C4-10 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo alquilo C7-19 sustituido o sin sustituir. En un aspecto cada R2 se selecciona independientemente de H y grupo alquilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto al menos un grupo R2 es un grupo seleccionado de grupo hidrocarbilo C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C3-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C4-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C5-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C7-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C7-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo hidrocarbilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto al menos un grupo R2 es un grupo seleccionado de un grupo hidrocarbonado C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C3-19 sustituido

: o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C4-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C5-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C6-19 sustituido

: o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C7-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C7-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo hidrocarbilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

: o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C7-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C7-15 sustituido

: o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo hidrocarbonado C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto al menos un grupo R2 es un grupo seleccionado de un grupo alquilo C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C3-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C4-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C5-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C6-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C7-19 sustituido

: o sin sustituir, un grupo alquilo C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C7-15 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo alquilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto cada grupo R2 es un grupo seleccionado de un grupo hidrocarbilo C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C3-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C4-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C5-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C7-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C7-15 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo hidrocarbilo C7-10 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto cada grupo R2 es un grupo seleccionado de un grupo hidrocarbonado C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado C3-19 sustituido

En un aspecto cada grupo R2 es un grupo seleccionado de un grupo alquilo C2-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C3-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C4-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C5-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C6-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C7-19 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C6-15 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C7-15 sustituido

: o sin sustituir, un grupo alquilo C4-10 sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo C6-10 sustituido o sin sustituir, y un grupo alquilo C7-10 sustituido o sin sustituir. En un aspecto al menos un grupo R2 está sin sustituir. En un aspecto preferido cada grupo R2 está sin sustituir.

Preferiblemente el átomo de R2 unido al carbono de la fórmula (I) no está sustituido con un grupo alquilo. Preferiblemente el átomo de R2 unido al carbono de la fórmula (I) está sin sustituir.

En un aspecto al menos un grupo R2 está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo. En un aspecto cada uno de los grupos R2 está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo.

En un aspecto al menos un grupo R2 está sustituido con uno o más grupos alquilo. En un aspecto cada grupo R2 está sustituido con uno o más grupos alquilo. En un aspecto, los carbonos alternos en la estructura principal de al menos un

grupo R2, preferiblemente cada grupo R2, están sustituidos, y preferiblemente disustituidos. En este aspecto, los sustituyentes son preferiblemente alquilo, y más preferiblemente metilo. En este aspecto los sustituyentes son preferiblemente el mismo. Un ejemplo de grupo R2 preferido en este aspecto es un poliisobuteno (PIB). Un grupo de poliisobuteno típicamente tiene la fórmula siguiente:

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en la que q es un número entero, preferiblemente un número entero de 1 a 10, y más 10 preferiblemente de 3 a 8, tal como 3, 4 ó 5. En un aspecto al menos un grupo R2 es un grupo de fórmula (VI), y preferiblemente cada grupo R2 es un grupo de fórmula (VI):

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En un aspecto al menos un grupo R2, y preferiblemente cada grupo R2, es un grupo de fórmula (II):

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en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; y en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido

o sin sustituir. En un aspecto al menos un grupo R2, y preferiblemente cada grupo R2, es un grupo de fórmula (VII):

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en la que s es un número entero positivo; y en la que R3 se selecciona de un grupo

que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir.

En un aspecto al menos un grupo R2, y preferiblemente cada grupo R2, es un

grupo de fórmula (III):

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en la que m es un número entero positivo; y en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir. Preferiblemente m es un número entero de al menos 2. En un aspecto 15 preferido m es 2. En otro aspecto preferido m es 3. En un aspecto preferido adicional, m es 4.

Preferiblemente R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo. En un aspecto preferido R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno y metilo.

20

AyB

En un aspecto, uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alcoxi, alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo cada uno de los cuales sustituyentes pueden estar bien sustituidos o sin sustituir. Se ha encontrado que los compuestos de este tipo muestran típicamente una solubilidad incrementada en comparación con los compuestos en los cuales A y B están sin sustituir.

Si uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido entonces ellos pueden

5 estar sustituidos ventajosamente con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo, preferiblemente seleccionados de los grupos alquilo y arilo, cada uno de los cuales sustituyentes puede esta sustituido o sin sustituir. Si uno o más de A y/o uno o más de B esta sustituido entonces ellos están preferiblemente sustituidos con uno o más grupos alquilo, y preferiblemente con uno o

10 más grupos alquilo C1-4. Se ha encontrado que cuando uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido, la estructura principal R1-C-R2 puede tener una longitud de 1 a 20 átomos, tal como una longitud de 1 a 10 átomos, y preferiblemente una longitud de 1 a 5 átomos, tal como una longitud de 3 átomos. Así, en un aspecto la presente invención

15 proporciona una composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

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20 en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 1 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; en la que al menos uno de A y B es un grupo ciclopentadienilo sustituido; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y ii) un diluyente o vehículo;

5 en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en la que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve(n) en el diluyente o vehículo.

En un aspecto preferido cada A y B está sin sustituir. Los compuestos de este 10 tipo pueden ser preferidos debido a que ellos pueden ser típicamente menos caros

que los compuestos en los que uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido. En un aspecto cada A y B es el mismo. En un aspecto cada A y B es ciclopentadienilo sin sustituir. En un aspecto preferido el A y B asociados con un átomo de Fe en particular

15 donará electrones a dicho átomo de Fe de tal manera que se cumpla la regla de los 18 electrones.

n

En un aspecto n de la fórmula (I) es 0, 1 ó 2. Preferiblemente n es 0. 20

Composiciones preferidas

En un aspecto, la presente invención proporciona una composición como se define en la presente memoria en la que al menos un compuesto de fórmula (I) se selecciona de los compuestos de fórmula (IV):

25

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en la que p es un número entero de 4 a 18. En un aspecto p es un número entero de 5 a 109, y preferiblemente p es 5. En 30 otro aspecto p es un número entero de 6 a 10, y preferiblemente p es 6 ó 7. Preferiblemente, las composiciones según la presente invención están exentas,

o sustancialmente exentas de compuesto(s) de fórmula (VIII):

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en la que A y B son según se definen en la presente memoria. En un aspecto el(los) compuesto(s) de fórmula (I) es(son) distinto(s) a los

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10 en las que Fc denota ferroceno. En una realización altamente preferida la presente invención proporciona una composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (IV):

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en la que p es un número entero de 6 a 10; y ii) un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 4% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.

La composición según la presente invención puede comprender uno o más aditivos por ejemplo, para mejorar diversos aspectos del combustible para el cual la composición típicamente se añade o para mejorar diversos aspectos del comportamiento del sistema de combustión. Los aditivos adicionales adecuados incluyen detergentes, aceites como vehículos, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, estabilizadores del color, desactivadores de metales, mejoradores del índice de cetano, otros mejoradores de la combustión, antiespumantes, depresores del punto de congelación, depresores del punto de obturación del filtro en frío, aditivos antideposición de parafina, dispersantes, reodorantes, colorantes, supresores de humos, agentes de lubricidad, y otros aditivos de regeneración del filtro de partículas.

Método para la preparación del compuesto de fórmula I

Los compuestos de la presente invención se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos nuevos o conocidos. Una ruta sintética general típica que se puede seguir para preparar los compuestos de la presente invención se describe en el documento US-A-3.673.232.

Los compuestos de fórmula (I), tales como aquellos en los que n es cero y cada uno de A y B es un anillo de ciclopentadienilo sin sustituir se pueden preparar, por ejemplo, mediante la condensación de dos equivalentes de ferroceno con un equivalente de un compuesto de carbonilo tal como una cetona o aldehído o un compuesto equivalente tal como un cetal o acetal, respectivamente. En el documento US-A-3.673.232 esto se realiza mediante la adición del compuesto de carbonilo o compuesto equivalente a un sistema de dos fases compuesto de una disolución de ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico, en alcohol, por ejemplo metanol, y una disolución de ferroceno en un disolvente orgánico, tal como tolueno, o una suspensión de ferroceno en disolvente saturado de ferroceno. Los compuestos de fórmula (I), tales como aquellos en los que n es cero y uno o más de A y/o B es un anillo de ciclopentadienilo sustituido, se pueden preparar de una manera análoga mediante la condensación de dos equivalentes de ferroceno sustituido, tal como un alquilferroceno, con un equivalente de un compuesto de carbonilo tal como una cetona o aldehído o un compuesto equivalente tal como un cetal o acetal, respectivamente. Cuando el ferroceno o el ferroceno sustituido, usado como material de partida, es un líquido (por ejemplo fundido) a la temperatura de reacción usada en la preparación, entonces el sistema de dos fases comprende dicho compuesto de ferroceno líquido (por ejemplo fundido) en la ausencia del disolvente orgánico.

Se puede usar una mezcla de materiales de partida y se puede obtener así una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I). Por ejemplo, se puede usar como materiales de partida una mezcla de diferentes aldehídos y/o una mezcla de diferentes cetonas. Adicionalmente, o alternativamente, se puede usar como materiales de partida una mezcla de diferentes ferrocenos sustituidos o una mezcla de ferroceno y uno o más ferrocenos sustituidos.

Los compuestos de fórmula (I) tales como aquellos en los que n es mayor de cero, se pueden preparar mediante el ajuste de la cantidad molar de compuesto de carbonilo o de compuesto equivalente con respecto a la cantidad molar de ferroceno o de ferroceno sustituido, y/o mediante el ajuste del perfil de adición del compuesto de carbonilo o del compuesto equivalente y/o mediante la ampliación de los tiempos de reacción. Por ejemplo, la reacción de 0,67 equivalentes de octanal por equivalente molar de ferroceno dará lugar a un producto que contiene una mezcla de ferroceno sin reaccionar, un compuesto de fórmula (I) en el cual n es 0, un compuesto de fórmula (I) en el cual n es 1, y posiblemente uno o más compuestos de fórmula (I) en los cuales n es 2 o mayor de 2. La adición del octanal en dos etapas, en primer lugar 0,6 equivalentes y a continuación una cantidad adicional de 0,3 equivalentes cuando la reacción está sustancialmente terminada, daría lugar a una mezcla que contiene una proporción algo más elevada de un compuesto de fórmula (I) en el cual n es 2, que en el procedimiento descrito anteriormente que implica la reacción de 0,67 equivalentes de octanal. Las proporciones relativas de especies oligoméricas presentes se pueden ajustar también mediante el cambio del perfil de adición tanto del ferroceno como del compuesto de carbonilo o del compuesto equivalente. Así, una proporción elevada de compuesto de fórmula (I) en el que n es 1 se obtendría del tratamiento del producto de reacción de dos equivalentes en moles de ferroceno y uno de octanal seguido de la adición de un equivalente adicional de cada uno de ferroceno y de octanal.

Los compuestos de fórmula (I) en los que R1 o R2 es un grupo de la fórmula (I), se pueden preparar mediante el uso, como el compuesto de carbonilo o de compuesto equivalente en el procedimiento indicado anteriormente, de especies adecuadas de dicarbonilo o de compuesto equivalente, tal como un dialdehído o una dicetona. Se requiere adoptar un cuidado adecuado en lo que respecta al número de equivalentes en moles de cada material presente.

Se ha encontrado sorprendentemente que los compuestos de fórmula (I) pueden ser líquidos a la temperatura de interés y por lo tanto se pueden usar en la ausencia total de disolvente.

En un aspecto la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I):

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en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo C1-18 sustituido o

15 sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10;

En un aspecto adicional la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I): 20

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en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un

grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

5 en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 1 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo

10 sustituido o sin sustituir; en la que al menos uno de A y B es un grupo ciclopentadienilo sustituido y en la que n es un número entero de 0 a 10; y ii) un diluyente o vehículo, en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en la que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve(n)

15 en el diluyente o vehículo.

Contenido en hierro

Como se mencionó previamente, a menos que se establezca de otro modo el porcentaje en peso (% en peso) de hierro se mide a -30°C y 1 atmósfera de presión.

20 En un aspecto, la presente invención proporciona una composición como se define en esta memoria, en la que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 2,5% en peso de hierro, preferiblemente al menos 4,0% en peso de hierro, y más preferiblemente al menos 5,0% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.

25 En un aspecto preferido, a -40°C el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 1% en peso de hierro, preferiblemente al menos 2,5% en peso de hierro, preferiblemente al menos 4,0% en peso de hierro, y más preferiblemente al menos 5,0% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.

30 Preferiblemente, la composición tiene un contenido en hierro de hasta un 10% en peso. Una concentración de hierro hasta un máximo de 25,5% en peso está

ventajosamente presente en la composición según la presente invención.

Se apreciará fácilmente que el compuesto de fórmula (I) exhibe una mayor solubilidad y/o dispersabilidad en un diluyente o vehículo aromático que en un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático. Así, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende un compuesto de fórmula (I) según se define en la presente memoria y un diluyente o vehículo aromático. En este aspecto, preferiblemente el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) a la temperatura y presión ambiente en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. Más preferiblemente el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) a 0°C en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. Más preferiblemente el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) a 25°C en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. En un aspecto altamente preferido el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) a -40°C al menos en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. Un diluyente o vehículo aromático adecuado es PLUTOsol™ APF.

Aparato para dosificar el aditivo del combustible

Como se ha mencionado previamente, en un aspecto la presente invención proporciona un aparato para dosificar el aditivo para combustible que comprende un recipiente de suministro formado por un material de plástico incompatible con un diluyente o vehículo aromático y una composición contenida en el recipiente de suministro que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

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en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 no sustituido o sustituido o un grupo de fórmula (II):

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en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno y hidrocarbilo C1-18 no sustituido o sustituido; en la que la cadena principal R1-C-R2 tiene de 5 a 20 átomos de

10 longitud; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático.

En este aspecto, el recipiente de suministro preferiblemente está formado por HDPE. El témino "HDPE" es una abreviatura de polietileno de alta densidad. 15 En este aspecto preferiblemente la composición es una composición como se ha definido en esta memoria.

Combustible

Como se ha mencionado previamente, en un aspecto la presente invención proporciona una composición de combustible que comprende: (a) un combustible; y (b) 20 un compuesto de fórmula (I):

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en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un 25 grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 no sustituido o sustituido o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno y hidrocarbilo C1-18 no sustituido o sustituido; en la que la cadena principal R1-C-R2 tiene de 5 a 20 átomos de longitud; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; y en donde n es un número entero de 0 a 10.

En un aspecto el combustible es un combustible para motores de encendido por chispa tal como gasolina.

Preferiblemente el combustible es un combustible para motores de ignición espontánea por alta compresión.

Preferiblemente el combustible es diesel. El diesel puede ser biodiesel, diesel con bajo contenido en azufre y diesel con muy bajo contenido de azufre.

Método

Como se mencionó previamente, en un aspecto la presente invención proporciona un método de regenerar un filtro de partículas localizado en un sistema de escape de un sistema de combustión para combustibles que comprende poner en contacto el material en partículas a base de carbono, presente en el filtro de partículas, con los productos de combustión de una composición como la que se define en la presente invención.

Preferiblemente, la composición está localizada en un recipiente asociado con el sistema de combustión para su introducción en el combustible con anterioridad a la combustión del combustible en el sistema de combustión.

Uso

Como se mencionó previamente, en un aspecto la presente invención proporciona el uso de una composición según se define en la presente invención para disminuir la temperatura de regeneración de un filtro de partículas localizado en el sistema de escape de un sistema de combustión.

Cuando una composición según la presente invención se suministra a un combustible y el combustible se suministra a un sistema de combustión, la composición reacciona en el sistema de combustión para producir productos de reacción que contienen especies que contienen hierro tales como óxido(s) de hierro. La combustión del combustible, y posiblemente la del aceite lubricante u otros materiales orgánicos a base de carbono, dentro del sistema de combustión da lugar a productos de combustión que típicamente contienen materiales en partículas a base de carbono. Los productos de combustión que se originan de la combustión de la composición según la presente invención que comprenden especies sólidas que contienen hierro tales como óxido(s) de hierro, y al material en partículas a base de carbono, se mezclan íntimamente en los gases de escape del sistema de combustión y el material en partículas se separa por filtración mediante el filtro de partículas. Mientras que no se desea estar ligados a ninguna teoría, se cree que el material en partículas presente en los productos de combustión de una composición según la presente invención, cuyo material en partículas comprende especies que contienen hierro tales como óxido(s) de hierro, es responsable de, o al menos contribuye a, una reducción de la temperatura de ignición del material en partículas a base de carbono y, por lo tanto, de la temperatura de regeneración del filtro de partículas. Por lo tanto, a la temperatura de operación del filtro, se producen episodios de ignición espontánea y los materiales en partículas a base de carbono, por ejemplo las partículas de hollín, se eliminan por combustión para dar lugar a productos gaseosos.

Alternativamente, se pueden usar medios para elevar la temperatura del filtro de partículas o de los gases de escape, obteniendo de este modo una denominada “regeneración forzada” con la presencia de los productos obtenidos de la combustión de una composición según la presente invención, lo que sirve para reducir el consumo de energía requerido para conseguir la “regeneración forzada”. Consecuentemente, en los sistemas de combustión que comprenden filtros de partículas que están presentes en el lado de escape del sistema y diseñados para su operación permanente, y que así necesitan ser regenerados, el uso de una composición según la presente invención puede evitar la necesidad de medidas o instalaciones adicionales costosas, por ejemplo quemadores, calentadores eléctricos o sistemas catalíticos adicionales, para la combustión de las partículas a base de carbono que se han separado por filtración. Esto significa que los filtros de partículas, por ejemplo los filtros de partículas de los motores diesel, se pueden instalar de manera eficaz desde el punto de vista de los costes para su uso permanente sin un gasto adicional elevado. En una realización alternativa, se puede emplear una o más de las medidas adicionales antes mencionadas en cuyo caso su eficacia y/o su eficacia de costes, particularmente cuando se quema combustible extra para elevar la temperatura del gas de escape, se puede mejorar mediante el uso de una composición según la presente invención, o se pueden usar intensidades de tratamiento más bajas de una composición según la presente invención.

La composición según la presente invención se puede usar en diversos tipos de sistemas de combustión en los que las emisiones de material en partículas se consideran como un problema, por ejemplo, los motores de ignición por chispa que usan gasolina, y especialmente en los motores de inyección directa de la gasolina. Preferiblemente la composición según la presente invención se usa en motores de ignición espontánea de alta compresión, tales como los motores diesel.

Los combustibles que se pueden usar en los motores de ignición espontánea de alta compresión son típicamente los combustibles convencionales para dichos motores, particularmente el combustible diesel, incluyendo el biodiesel, el diesel de bajo contenido en azufre, y el diesel de contenido en azufre ultrabajo.

Preferiblemente, la composición según la presente invención se introduce dosificada en el combustible, por ejemplo desde un recipiente de suministro. Esta adición dosificada al combustible, puede tener lugar, por ejemplo, poco antes de que el combustible se suministre al sistema de combustión que puede ser un motor de combustión interna presente en un vehículo. Alternativamente, la adición dosificada al combustible, puede tener lugar, por ejemplo, en el momento o poco después de que el combustible se cargue en el depósito de combustible que suministra al sistema de combustión, por ejemplo el depósito de combustible de un vehículo cuando el sistema de combustión es un motor de combustión interna localizado en el vehículo.

La composición según la presente invención se suministra típicamente al combustible mediante una unidad de dosificación, por ejemplo por medio de una bomba de dosificación, en cantidades tales que el contenido en hierro del combustible sea de 0,1-100 ppm después de la adición. Por otra parte, la cantidad de la composición a añadir al combustible debe ser suficiente para asegurar la eliminación por combustión óptima posible de los materiales en partículas a base de carbono del filtro de partículas pero, por otra parte, no debe ser excesivamente elevada desde el punto de vista de los costes y el bloqueo final parcial o completo del filtro de partículas que se puede producir debido a las cenizas obtenidas como consecuencia de la adición al combustible de una cantidad excesiva de la composición. Un contenido en hierro del combustible dentro del intervalo de 1-25 ppm ha probado ser ventajoso, estando el intervalo óptimo entre 5-15 ppm, en particular en el sistema de combustión preferido (es decir, los motores de ignición espontánea de alta compresión).

En un aspecto preferido los materiales en partículas a base de carbono, presentes en el filtro de partículas, y los productos de combustión de la composición según la invención, típicamente el material en partículas, especialmente sólido presente en los productos de combustión de la composición según la presente invención están íntimamente mezclados. Se cree que la mezcla íntima de los materiales en partículas a base de carbono y el material en partículas presente en los productos de combustión de la composición según la presente invención da lugar a:

(a): al menos una parte de la superficie de los materiales en partículas a base de carbono están revestidos con los productos de combustión sólidos de la composición según la presente invención;

(b): al menos una parte de la superficie de los productos de combustión sólidos de la composición según la presente invención están revestidos con los materiales en partículas a base de carbono; y/o

(c): los productos de combustión sólidos de la composición según la presente invención están íntimamente mezclados con las partículas de los materiales en partículas a base de carbono.

En un aspecto preferido los materiales en partículas a base de carbono y los productos de combustión de la composición según la presente invención presentes en el filtro de partículas están expuestos tanto al calor como a un gas oxidante (por ejemplo O2 ó NO2), y preferiblemente tanto al calor como a un gas oxidante, se suministran dentro de los gases de escape del sistema de combustión.

Los aspectos de la invención se definen en las reivindicaciones adjuntas. La presente invención se describirá ahora con más detalle en los Ejemplos siguientes.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 -Solubilidad en el disolvente aromático

La existencia de cualesquiera efectos sobre la solubilidad y la viscosidad de la disolución debida a los cambios en la sustitución sobre el anillo aromático y/o sobre el grupo puente se examinó mediante la preparación de una serie de ferrocenos unidos por puente, es decir compuestos de acuerdo con la fórmula I de la presente invención.

Se emplearon dos conjuntos de condiciones estándar para la preparación y aislamiento de estos productos, para usar con un ferroceno sustituido con alquilo y sin sustituir. Las variaciones de estas condiciones para conseguir las síntesis óptimas de los diferentes derivados, y en particular para maximizar el rendimiento con respecto al ferroceno, minimizar la formación de productos secundarios tales como los ferrocenos sustituidos con alquenilo y minimizar el esfuerzo requerido para separar los productos solubles deseados, parecen estar dentro del alcance de las personas especializadas en la técnica.

Preparación de ferrocenos unidos por puente:

Se añadió cuidadosamente ácido sulfúrico (H2SO4 del 98% en peso, 196 g, 2,0 mol) a metanol (214,4 g, 6,7 mol) en un matraz cónico. La temperatura de la disolución se mantuvo por debajo de 40°C mediante enfriamiento (baño de hielo-agua) y cambio de la intensidad de la adición. La disolución se transfirió a un reactor de un litro bien provisto de placas de desviación y encamisado equipado con un agitador de turbina por cabeza, condensador de reflujo, embudo cuentagotas, termómetro y salida en el fondo. A continuación el reactor se cargó adicionalmente con ferroceno en polvo (130,2 g, 0,7 mol) lavado con tolueno (130 g).

Los contenidos del reactor se calentaron a 80 ± 2°C mediante la circulación a través de la camisa de aceite caliente, y se agitaron rápidamente para crear una emulsión de la fase en metanol y de la suspensión de tolueno. A continuación se cargó al embudo cuentagotas el compuesto de carbonilo (0,35 mol, 1 equivalente) y se añadió gota a gota al reactor durante aproximadamente 15 minutos a un régimen sustancialmente uniforme. A continuación los contenidos del reactor se mantuvieron, con fuerte agitación, a 80 ± 2°C durante 6 horas y se permitió enfriar a la temperatura ambiente durante la noche.

Cuando cristalizó el ferroceno al enfriar se separó por filtración. A continuación se añadió a las fases líquidas tolueno adicional (130 g), y después de una agitación adicional de 15 minutos, se añadió agua (10 cm3), cuando se requirió para coadyuvar a la separación en fases y se interrumpió la agitación. A continuación se separó la fase de metanol/ácido sulfúrico y la fase orgánica se lavó con una base acuosa (2 x 200 cm3 de NaHCO3 ó NaOH del 10%) y a continuación con agua (2 x 200 cm3), se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se separó mediante filtración para separar el agente de secado. La mezcla de producto impura, contaminada con diversas cantidades de ferroceno sin reaccionar se recuperó mediante separación del tolueno en un evaporador rotatorio.

Aislamiento de los ferrocenos unidos por puente

Los materiales sólidos se molieron en un mortero con mano de almirez en la presencia de heptano y se filtró para recuperar los sólidos. El procedimiento se repitió hasta que la cromatografía en capa fina (fase estacionaria de óxido de aluminio Merck 150 F254 (Tipo T), y 3 a 4 partes de EtOH a 1 de H2O como fase móvil) indicaba que los sólidos estaban sustancialmente libres de ferroceno. A continuación el material se disolvió en una cantidad mínima de heptano caliente, se filtró en caliente, y a continuación se recuperó mediante recristalización al enfriar.

Los productos impuros estaban en ocasiones libres de aceite o sustancialmente libres de sólidos. Se encontró que los productos se separaban en fases a partir de heptano mediante refrigeración y así se separaron del ferroceno, el cual tendía a permanecer en disolución. De nuevo, el progreso del procedimiento de separación se controló mediante tlc (cromatografía de capa fina).

En ocasiones los productos impuros comprendían mezclas de aceite y sólido. En esta ocasión, se puso en tela de juicio si las técnicas anteriores eran probablemente las más adecuadas (es decir un sólido pegajoso se molería con heptano en un mortero con mano de almirez, un aceite que contiene los sólidos en suspensión se disolvería en la cantidad mínima de heptano caliente, y a continuación se refrigeraría). Cuando lo permitió el tiempo y la cantidad de material disponible, se efectuaron pruebas de las separaciones. De nuevo, la selección del método de purificación y/o el progreso de la misma se controló mediante tlc.

La separación casi completa y final del ferroceno del sólido, aceite ó fases mezcladas se consiguió mediante sublimación a < 06 mbar, y 80°C.

Preparación de ferrocenos sustituidos con alquilo y unidos por puente

Los ferrocenos sustituidos con alquilo proporcionaron productos de reacción con los compuestos de carbonilo que eran aceites viscosos a la temperatura ambiente, y que llegaban a ser altamente móviles al calentar. De acuerdo con esto, emulsiones que comprenden ácido sulfúrico con metanol y disoluciones de los ferrocenos sustituidos con alquilo en tolueno, se trataron con 0,5 equivalentes de compuesto de carbonilo a 80°C, como anteriormente. Se separaron las fases orgánicas, se lavaron con una base y se secaron. El disolvente de tolueno y los ferrocenos sustituidos con alquilo sin reaccionar se separaron por destilación para dar lugar a los productos en forma de aceites. No se requirió un aislamiento adicional.

Determinación de las propiedades del producto

Los contenidos en hierro de las muestras se estimaron sobre la base del análisis C/H/N (Leco CHNS 932). Este supone que todos los productos aislados estaban libres, o sustancialmente libres, de compuestos de carbonilo sin reaccionar, o de los productos de reacción que contienen oxígeno de los mismos. Los contenidos en ferroceno de las muestras se determinaron mediante GC/MS sobre un aparato Finnigan MAT GCQ (GC/MS), usando una columna capilar de sílice fundida Supelco MDN-5S (30 m x 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 � de espesor de película) a la temperatura inicial de 40°C, mantenida durante 2,1 minutos antes de la elevación de la temperatura a 200°C a 10°C.min-1 antes de mantenerla durante 20 minutos, temperatura del inyector de 275°C, flujo de He de 40 cm.s-1 a velocidad constante, calibrado frente a ferroceno puro.

Cuando se pudieron obtener materiales adecuadamente cristalinos, se efectuó una caracterización adicional usando 1H y 13C RMN (Brucker AC200). Se usó la integración de los protones de ciclopentadienilo [intervalo de desplazamiento de 4-45 ppm campo abajo de TMS (tetrametilsilano) en C6D6] frente a los de cualquier unidad puente obtenida del carbonilo, cuando era posible, para proporcionar información cualitativa sobre el grado de formación de oligómero. Todos los espectros se efectuaron en disolución en C6D6 con los desplazamientos informados con respecto al TMS. Cuando era posible, se identificaron los átomos de carbono como metilo, metileno o metino, vía el experimento DEPT (Intensificación sin distorsión mediante transferencia de polarización).

El ensayo de solubilidad se realizó usando el contenido estimado de Fe a partir del análisis C/H/N. Puesto que el contenido en hierro del ferroceno se conoce que es del 30% en peso, el presente en los productos de condensación se estimó por diferencia. Este procedimiento supone que los productos que se indican más adelante contienen sólo C, H y Fe. Masas del(de los) producto(s) suficiente(s) para proporcionar la concentración de hierro requerida como productos de condensación se pesaron en viales de tapa de rosca y se llevaron a 10,00 g con tolueno. Las muestras se taparon, se mezclaron o se agitaron hasta que llegaron a ser homogéneas y a continuación se sellaron usando Parafilm™. A continuación los viales se mantuvieron en un baño lleno de etilenglicol/agua a -30°C y se inspeccionaron periódicamente para comprobar la aparición de sólidos o la separación de las fases líquidas. Después de al menos una semana se separaron los sólidos mediante filtración rápida y se aislaron los productos solubles mediante separación del disolvente bajo vacío. Después del análisis de los sólidos, se estimaron las solubilidades máxima y mínima a partir del balance de masas.

5 Las viscosidades de las disoluciones con un contenido del 2,5% de hierro se determinaron usando un reómetro Bohlin Instruments CVO usando un cono de 40 mm 4°y una placa a intensidades de cizallamiento bien de 2 Pa ó de 0,5 Pa.

Tabla 1: Análisis teórico de los productos de condensación de ferrocenos con 10 compuestos de carbonilo

Compuesto Nº: Compuesto de carbonilo Calculada para n = 0 Calculado para n = 1

C (% m/m): H (% m/m) Fe (% m/m) C (% m/m) H (% m/m) Fe (% m/m)

14: 2-etilhexanal 69,72 7,12 23,16 70,96 7,52 21,52

215: Acetonilacetona 67,18 5,65 27,17 67,52 5,68 26,80

320: 4-heptanona 71,00 7,70 21,30 71,94 7,99 20,07

47: Pentanal 68,20 6,42 25,37 69,18 6,69 24,13

513: 2,4pentanodiona 66,86 5,50 27,64 67,16 5,51 27,33

619: 3-pentanona 70,17 7,33 22,50 70,96 7,52 21,52

Los términos calculados para n = 0 y n = 1 en la Tabla anterior se refieren, respectivamente a compuestos de fórmula (I) en los que n es 0 ó 1. De la integración de los espectros de 1H RMN de los protones del grupo metilo frente a los de

15 ciclopentadienilo se sugiere que, suponiendo que sólo están presentes especies en las que n = 0 y n = 1, habría resultado aproximadamente 9% en moles de n = 1. Los compuestos 1, 2, 4 y 5 se prepararon usando ferroceno. Los compuestos 3 y 6 se prepararon usando etilferroceno de tal manera que uno de A o B en la fórmula

(I) es etilciclopentadienilo, siendo el otro, en cada caso, ciclopentadienilo. 20

Tabla 2: Detalles analíticos de las composiciones aisladas Tabla 3: Resultados de la determinación de la solubilidad para las composiciones aisladas

Compuesto Nº: Compuesto de carbonilo Encontrado [Fe] implicada (% m/m) Contenido en ferroceno (% m/m) Hierro como producto (% m/m)

C (% m/m): H (% m/m)

1: 2-etilhexanal 73,20 8,15 18,65 < 1,0 18,65

2: Acetonil-acetona 76,40 7,04 16,56 3,50 15,51

3: 4-heptanona 68,85 6,90 24,25 < 1,0 24,25

4: Pentanal 68,79 6,94 24,27 2,0 23,67

5: 2,4-pentanodiona 67,03 5,88 27,09 < 1,0 27,09

6: 3-pentanona 70,50 7,45 22,05 < 1,0 22,05

Compuesto Compuesto de Solubilidad en tolueno a -30°C

Solubilidad de Fe como Nº carbonilo

producto

2,5% en peso

5,0% en peso de Fe

de Fe

1 2-etilhexanal Transparente Transparente

2 Acetonil-acetona Polvo Polvo Sólido no caracterizable

3 4-heptanona Transparente Sólidos Sólidos insuficientes para su caracterización

4 Pentanal Transparente Transparente

5 2,4-pentanodiona Sólidos Sólidos 2,05 a 2,26% en peso por balance de masa

6 3-pentanona Depósito Depósito Deposición mínima en ambos casos

5 Por comparación, la solubilidad de hierro como ferroceno en tolueno era de alrededor del 1% en peso. Las diluciones de las muestras de 5% en peso de Fe como el producto de compuesto 1 estableció que el límite de solubilidad en tolueno de este material preferido era ligeramente inferior a 3,2% en peso a -30°C.

10 Tabla 3a: Detalles de la espectroscopía RMN para los derivados aislados como materiales cristalinos

5: 2,4-pentanodiona 1,308 (s, 6H) 30,77 (CH3), 33,47 (CH2) y 101,51 (CH3-C-CH2)

3,93 a 4,01 (m, 18H): 66,27, 66,73 y 68,89

Tabla 4: Datos de GC/MS Tabla 5: Datos de viscosidad de las composiciones en disolución en tolueno con un contenido del 2,5% en peso de hierro

Compuesto Nº: Fuente de carbonilo Componente (nivel) Comentarios

1: 2-etilhexanal 2-etilhexenil ferroceno (más importante) Muchos isómeros, ion molecular en 296, pérdida de diversos fragmentos de alqueno

Bis 2-etilhexenil ferroceno (menos importante): Isómeros, ion molecular en 406, observada típicamente pérdida de hepteno

1,1-diferrocenil 2-etilhexa-no (trazas): Ion molecular en 482, primera pérdida de hepteno

4: Pentanal 1,1-diferrocenilpentano (buena Ion molecular en 440,

pureza): primera pérdida de

hepteno

Compuesto: Fuente de carbonilo Metaloceno Viscosidad a -30°C (mPa)

1: 2-etilhexanal Ferroceno 5,1 a 6,4

3: 4-heptanona Etilferroceno 5,1

4: Pentanal Ferroceno 5,4

5: 2,4-pentanodiona Ferroceno 4,7

6: 3-pentanona Etilferroceno 5,3

5 Interpretación de los datos

El compuesto 1 muestra que los aldehídos ramificados se pueden usar también para preparar 1,1-diferrocenilalcanos. Los datos de GC/MS para el compuesto 1 muestran también que cuando un aldehído, y por inferencia una cetona, está ramificado en la posición � respecto al carbonilo entonces existe una propensión a

10 formar un ferroceno sustituido con alquenilo. Sin desear estar ligado a ninguna teoría se sospecha que se forma un producto intermedio de hidroxialquilferroceno que puede reaccionar con una molécula adicional de ferroceno para producir un diferrocenilalquilo

o se puede deshidratar para producir el alqueno. Las condiciones experimentales se

pueden cambiar mediante experimentación de rutina para minimizar la formación de 15 dichos productos.

Ejemplo 2 -Solubilidad en un disolvente no aromático o poco aromático

A un matraz de tres bocas de un litro equipado con un agitador de cabeza que mueve un propulsor de turbina, y cómo y cuando sea apropiado, un termómetro, 20 condensador de reflujo y embudo cuentagotas se cargó metanol (158,4 g, 4,95 mol). A continuación se añadió ácido sulfúrico (98%, 147 g, 1,47 mol), con agitación y enfriamiento para mantener la temperatura por debajo de 40°C. La disolución se agitó rápidamente (500 revoluciones/min) y se cargó ferroceno (139,5 g, 0,75 mol) y tolueno (139,5 g). A continuación la mezcla completa se calentó a la temperatura de reflujo. A 25 esta temperatura se añadió entonces el aldehído, la cetona o el compuesto equivalente (0,45 mol) a un régimen estacionario, vía el embudo cuentagotas, durante aproximadamente una hora. Una vez se había terminado la adición, la mezcla de reacción se agitó a la temperatura más baja de bien la de un reflujo rápido ó la de

95°C durante un período adicional de cinco horas antes de enfriar a aproximadamente 30°C. Después de enfriar, se añadió tolueno adicional (139,5 g) y la emulsión se agitó durante diez minutos adicionales. A continuación se separaron las dos fases usando

5 un embudo de separación. La capa superior, de tolueno, se separó entonces y se neutralizó en un recipiente usando hidrógeno carbonato de sodio saturado (150 cm3). Después de la neutralización las fases se dejaron reposar durante un mínimo de dos horas, y preferiblemente durante la noche, para su separación. A continuación la fase acuosa se eliminó y la fase de tolueno se filtró con anterioridad a la separación del

10 tolueno y el exceso de aldehído, cetona o compuesto equivalente mediante destilación bajo el vacío proporcionado por una trompa de agua.

Tabla 6: Compuestos de carbonilo usados

Carbonilo o compuesto equivalente: Fórmula molecular Punto de ebullición °C

2-pentanona: C5H10O 101 – 103

3-pentanona: C5H10O 101 – 103

Hexanal: C6H12O 131

3-hexanona: C6H12O 125

Heptanal: C7H14O 153

3-heptanona: C7H14O 150 – 152

Octanal: C8H16O 163

2-octanona: C8H16O 173

Nonanal: C9H18O 93 (31 hPa)

Decanal: C10H20O 209

3-oxobutirato de etilo: C6H10O3 180

15 Las solubilidades de los productos de las reacciones anteriores se determinaron sobre una base de porcentaje en peso. Los sólidos aislados según se describió anteriormente se supusieron que comprendían muestras esencialmente puras del material deseado. Las disoluciones de 5% en peso de hierro en Isopar L se prepararon sobre esta base, se sellaron en viales y se almacenaron a -30°C durante al

20 menos una semana. A continuación las disoluciones se separaron, se filtraron rápidamente, y se determinó el contenido en hierro de la fase líquida mediante espectroscopía de rayos X usando ferroceno como un patrón. La solubilidad de hierro como ferroceno mismo en Isopar L a -30°C se determinó que era del 0,22% en peso mediante esta técnica.

25

Tabla 7. Contenido en hierro de las disoluciones en Isopar L a -30ºC

Producto deseado: Compuesto de carbonilo Contenido en hierro (% en peso)

2,2-bis(ferrocenil)pentano: 2-pentanona 2,62

3,3-bis(ferrocenil)pentano: 3-pentanona 1,71

1,1-bis-(ferrocenil)hexano: Hexanal 3,99

1-1-bis-(ferrocenil)hexano: Hexanal 4,89*

3,3-bis-(ferrocenil)hexano: 3-hexanona 1,38

1,1-bis-(ferrocenil)heptano: Heptanal 4,05

2,2-bis-(ferrocenil)heptano: 2-heptanona 3,29

1,1-bis-(ferrocenil)octano: Octanal 4,60

1,1-bis-(ferrocenil)octano: Octanal 4,88*

2,2-bis-(ferrocenil)octano: 2-octanona 2,72

1,1-bis-(ferrocenil)nonano: Nonanal 4,96

1,1-bis-(ferrocenil)decano: Decanal 4,41

Acetato de 3,3-bis(ferrocenil)butilo: Acetato de 3-oxo-butilo 2,30

Ferroceno: No aplicable 0,22

* = muestra purificada en primer lugar mediante su disolución en un mínimo de heptano, enfriamiento para volver a cristalizar el ferroceno, filtración y separación del disolvente bajo vacío.

5 Preparación de productos de condensación de ferrocenos sustituidos con alquilo

Se siguió el procedimiento descrito en detalle anteriormente, excepto que él se efectuó en una escala 8 veces mayor y en la ausencia de disolvente de tolueno, usando etil-y butil-ferrocenos como materiales de partida. La expresión "balance de

10 masa" se refiere a la relación en porcentaje del peso de producto encontrado a la separación de los compuestos volátiles en el evaporador rotatorio al rendimiento anticipado, suponiendo la conversión completa en las especies dianas. El peso molecular se determinó mediante crioscopia en benceno e indica, una vez se tiene en cuenta el nivel de material de partida sin reaccionar, el grado al que están presentes

15 los oligómeros (n = 1 o más elevado en la fórmula (I)).

Tabla 8: Reacciones del etilferroceno

Compuesto de carbonilo: Temperatura (°C) Balance de masa (%) Etilferroceno sin reaccionar (%) Peso molecular teórico/encontrado (Dalton)

Acetona: 80 72,2 11,7 468/468

Acetona: 98 76,4 14,4 468/523

Propanal: - 81,8 7,5 468/500

Propanal: 90 86,6 0,5 496/494

2-pentanona: 95 41,3 33,2 496/449

3-pentanona: 80 24,2 15,0 496/418

Heptanal: 98 88,6 3,2 524/525

4-heptanona: 97 16,0 19,0 524/532

Tabla 9: Reacciones del butilferroceno

Compuesto de carbonilo: Temperatura (°C) Balance de masa (%) Etil-ferroceno sin reaccionar (%) Peso molecular teórico/encontrado (Dalton)

Acetona: 80 60,1 8,8 524/503

Acetona*: 91 50,4 8,4 524/472

Acetona: 90 70,9 11,9 524/502

Propanal: 97 65,3 4,3 524/536

Pentanal: 90 75,6 5,0 552/594

Heptanal: 95 73,3 1,9 580/594

* Tiempo de reacción de sólo 2 horas 5

Ejemplo 3 -Ensayo de compatibilidad del recipiente de HDPE

Se realizaron ensayos sobre un recipiente del aditivo fabricado de HDPE que contenía un disolvente aromático. Se registró la pérdida de disolvente aromático por permeabilización a través de las paredes del recipiente a una temperatura de 60°C.

10 Estos resultados se usaron para calcular la pérdida anual por permeabilización prevista que se muestra en la Tabla 10 a continuación:

Tabla 10

Tipo de recipiente: Disolvente Pérdida anual por permeabilización prevista

HDPE sin revestir: Disolvente aromático Plutosol F 43,9%

Los ensayos adicionales se realizaron sobre tres combinaciones diferentes de recipiente y de disolvente. Los resultados de los ensayos de pérdida por permeabilización a 40°C se usaron para calcular la pérdida anual por permeabilización prevista. La pérdida anual por permeabilización prevista para cada combinación se muestra en la Tabla 11 a continuación.

Tabla 11

A: HDPE sin revestir Disolvente alifático Isopar L 0,61%

B: HDPE coextruido con una barrea de poliamida Disolvente aromático Plutosol F 0,12%

C: HDPE revestido de una barrera (fluorado a nivel 5) Disolvente aromático Plutosol F 0,04%

5 Los resultados de la Tabla 10 muestran que la pérdida por permeabilización que se produce para un disolvente aromático en un recipiente de HDPE sin revestir es extremadamente elevada. Estos resultados muestran claramente que los disolventes aromáticos son incompatibles con los recipientes de HDPE sin revestir.

Los resultados de la Tabla 11 muestran que las cifras de las pérdidas por

10 permeabilización para cada combinación de disolvente y recipiente son comparables (todas inferiores al 1%). El uso de un disolvente alifático en un recipiente de HDPE sin revestir (A) es una alternativa viable al uso de la técnica anterior de un disolvente aromático en un recipiente de HDPE modificado (B ó C).

15 Ejemplo 4 – Solubilidad en disolvente no aromático o poco aromático

Preparación de los compuestos Se añadió cuidadosamente ácido sulfúrico (H2SO4 del 98% en peso, 196 g, 2,0 mol) a metanol (214,4 g, 6,7 mol) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas enfriado

20 por debajo de 10°C en un baño de hielo/acetona. La disolución se transfirió a un reactor de un litro bien equipado con un agitador de cabeza, condensador de reflujo, embudo cuentagotas, y termómetro. A continuación el reactor se cargó adicionalmente con ferroceno en polvo (186 g, 1 mol) lavado con tolueno (186 g). Los contenidos del reactor se calentaron, con agitación vigorosa a 85°C. Se

25 añadió al reactor gota a gota el aldehído (0,5 mol) durante aproximadamente 1 hora y los contenidos del reactor se mantuvieron, con fuerte agitación, a 85°C durante 5 horas antes de ser permitido enfriar a la temperatura ambiente y dejado reposar durante la noche. A continuación se separó la fase de metanol/ácido sulfúrico y la fase orgánica

se lavó con una base acuosa (1 x 200 cm3 de NaHCO3 del 10%), a continuación con agua (2 x 200 cm3), se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se filtró. El producto impuro se recuperó por separación del tolueno en un evaporador rotatorio.

El ferroceno sin reaccionar se separó mediante sublimación bajo vacío (24

5 horas, 70°C, < 1 mm de Hg). Los contenidos en ferroceno de las muestras se determinaron mediante GC/MS sobre un Finnigan MAT GCQ, usando una columna capilar de sílice fundida Supelco MDN-5S (30 m x 0,25 mm de diámetro interior y 0,25

� de espesor de película). La temperatura inicial de 40°C se mantuvo durante 2,1 minutos antes de la elevación de la temperatura a 200°C a un ritmo de 10°C.min-1

10 antes de mantenerla durante 20 minutos. La temperatura del inyector era de 275°C y el flujo de He tenía una velocidad constante de 40 cm.s-1. El calibrado se efectuó frente a ferroceno puro. Este procedimiento proporcionó también una guía cualitativa para la purificación del producto y para el espectro de masas de los componentes.

15 Tabla 12

Compuesto: Aldehído C % m/m H % m/m Ferroceno % m/m Comentarios sobre los datos de GC/MS

74: 3,5,5trimetilhexanal Ferroceno 71,14 7,82 0,3 Peso molecular pk 496, sin oligómeros superiores

86: Aldehído valérico Ferroceno 68,96 6,69 < 0,3 Peso molecular pk 440. Pequeña impureza de oligómero superior de peso molecular 508

El resultado del compuesto 7 muestra que cuando un aldehído está ramificado

en la posición � predominan las especies de diferroceno unido por puente de

alquileno.

Además de las muestras preparadas como se estableció anteriormente, se

prepararon materiales adicionales mediante el método del documento US 3.673.232.

Estos compuestos se muestran en la Tabla 13.

Tabla 13

Compuesto: Ferroceno sustituido Compuesto de carbonilo Producto

99: Etilferroceno Pentanal 1,1-bis(etilferrocenil)pentano

1010: Butilferroceno Pentanal 1,1-bis(butilferrocenil)pentano

Ensayos de solubilidad La solubilidad de las muestras aisladas se determinó en el disolvente Isopar L. Para las muestras aisladas de los compuestos 7 y 8 se usó el análisis C/H/N para

5 indicar el contenido en hierro. Para los compuestos 9 y 10 se supuso el contenido teórico de hierro. A continuación se prepararon las disoluciones, a las temperaturas ambiente o con ligero calentamiento según se requería, a un contenido nominal de hierro del 5% en peso. A continuación las muestras se sellaron y se sumergieron en un baño de etilenglicol/agua enfriado y controlado mediante termostato a -30°C durante

10 120 horas. A continuación las muestras se separaron individualmente del baño, se recogieron en una jeringuilla de 10 cm3 y a continuación se vertieron en un segundo vial con filtración vía un filtro en línea Whatman Anotop 25 de 0,02 �m con un centro Luer. A continuación se determinaron los contenidos en hierro mediante

15 espectroscopía de fluorescencia de rayos X en un analizador de Osford Instruments ED2000 Ag. El analizador se calibró frente a patrones de ferroceno en tolueno a concentraciones de hierro de 0,5 a 3,0% en peso a intervalos de 0,5% en peso y frente a ferroceno en Isopar L a 0,5 y 1,0% en peso (límite de solubilidad a temperatura ambiente aproximado). Cuando se requirió, se empleó la dilución de los materiales de

20 muestra para llevar la concentración dentro del intervalo de la calibración. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 14.

Tabla 14

Compuesto: Peso de la muestra (g) Peso de la muestra y del disolvente (g) Aspecto/facilidad de filtración Solubilidad (% m/m Fe)

7: 2,42 10,02 Suspensión gruesa de polvo marrón 4,1

8: 2,12 10,12 Cantidad significativa de polvo marrón, pero los filtros estaban bien 31,1

9: 2,29 10,09 Transparente, los filtros estaban bien 5,0

10: 2,60 10,55 Transparente, pero difícil de filtrar 4,8

Todas las publicaciones mencionadas en la anterior memoria descriptiva se incorporan a la misma por referencia. Distintas modificaciones y variaciones de los métodos y sistema de la invención descritos serán evidentes para los expertos en la técnica sin apartarse del alcance y espíritu de la invención. Aunque la invención se ha descrito con respecto a realizaciones preferidas específicas, debe entenderse que la invención reivindicada no debe limitarse a tales realizaciones específicas. En efecto, se pretende que distintas modificaciones de los modos descritos para llevar a cabo la invención que son obvios a los expertos en química o campos relacionados, estén dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

imagen1

en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo 10 de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir;

15 en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; y

20 enlaquenesunnúmeroenterode0a10;y

(ii) un diluyente o vehículo; en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en el que el(los) compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve(n)

25 en el diluyente o vehículo.
2.

Una composición según la reivindicación 1, en la que el diluyente o vehículo es un disolvente.
3.

Una composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que el diluyente o vehículo es diluyente o vehículo poco aromático o no aromático.
4.

Una composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que cuando la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5, 7 ó 19 átomos, la estructura principal está sustituida.
5.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre H y grupo hidrocarbonado C1-19 sustituido o sin sustituir.
6.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre H y grupo alquilo C1-19 sustituido o sin sustituir.
7.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo alquilo C4-19 sustituido o sin sustituir.
8.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo alquilo C4-10 sustituido o sin sustituir.
9.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo alquilo C7-19 sustituido o sin sustituir.
10.

Una composición según la reivindicación 9, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo alquilo C7-15 sustituido o sin sustituir.
11.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo alquilo C7-10 sustituido o sin sustituir.
12.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que al menos uno o cada grupo R2 está sin sustituir.

5 13. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que al menos uno o cada grupo R2 está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo, arilo, alquilarilo y alcarilo.
14. Una composición según la reivindicación 13, en la que al menos uno o 10 cada grupo R2 está sustituido con uno o más grupos alquilo.
15. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que al menos uno o cada grupo R2 es un grupo de fórmula (II):

imagen2

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir.
16. Una composición según la reivindicación 15, en la que al menos uno o 20 cada grupo R2 es un grupo de fórmula (III):

imagen1

en la que m es un número entero positivo.
17.

Una composición según la reivindicación 16, en la que m es un número entero de al menos 2.
18.

Una composición según la reivindicación 15, 16 ó 17, en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo.
19.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo.
20.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido con uno o más grupos alquilo, y preferiblemente uno o más grupos alquilo C1-4.
21.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en la que cada A y B está sin sustituir.
22.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que cada A y B es el mismo.
23.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que n es 0, 1 ó 2.
24.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que n es 0.
25.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el uno o más compuestos de fórmula (I) se seleccionan de compuestos de fórmula (IV):

en la que p es un número entero desde 4 a 18.
26.

Una composición según la reivindicación 25, en la que p es un número entero desde 5 a 10.
27.

Una composición según la reivindicación 25 ó 26, en la que p es 5.
28.

Una composición según la reivindicación 25 ó 26, en la que p es 6 ó 7.

imagen1
29.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el uno o más compuestos de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 2,5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.
30.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el uno o más compuestos de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 4,0% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.
31.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el uno o más compuestos de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 5,0% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.
32.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el uno o más compuestos de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -40°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición.
33. Un aparato de dosificación de aditivo para combustible que comprende:

(a) un recipiente de suministro formado por un material de plástico incompatible con un diluyente o vehículo aromático; y

(b) una composición contenida en el recipiente de suministro que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):

imagen1

en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

10 en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o

15 sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y

(ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático que tiene un contenido total de sustancia aromática menor que 5% en peso.

20 34. Un aparato de dosificación de combustible según la reivindicación 33, en el que el recipiente de suministro se forma con HDPE.
35. Un aparato de dosificación de combustible según la reivindicación 33 ó 34,

en el que la composición es como se ha definido en una cualquiera de las 25 reivindicaciones 1 a 38.
36. Una composición de combustible que comprende:

(a)

un combustible; y

(b)

un compuesto de fórmula (I):

imagen3

en la que cada R1 es hidrógeno y cada R2 se selecciona independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II):

imagen1

en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18

15 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10.

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