ES2292792T3 - Composicion. - Google Patents
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Abstract
Un método de regenerar un filtro en partículas localizado en un sistema de escape de un sistema de combustión para combustible, el cual comprende poner en contacto los materiales en partículas a base de carbono, presentes en el filtro de partículas, con los productos de combustión de una composición, la cual comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I): en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo C1-19 sustituido o sin sustituir o un grupo de fórmula (II): en la que Q es un enlace o un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R3 se selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C1-18 sustituido o sin sustituir; en la que la estructura principal R1-C-R2 tiene una longitud de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; y en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático; en el que el compuesto(s) de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30°C, al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en el que la composición se introduce dosificada en el combustible.
Description
Composición.
La presente invención se refiere a una
composición. En particular la presente invención se refiere a una
composición que se puede usar en la regeneración de los sistemas de
filtro de partículas que reciben los gases de escape procedentes de
un sistema de combustión.
Las emisiones de partículas de los motores
Diésel se perciben como un problema de salud. Una solución a este
problema es el filtrar el material carbonoso procedente del gas de
escape. Los dispositivos capaces de efectuar esto se conocen bien.
Dichos filtros se deben regenerar periódicamente mediante la
combustión de los depósitos carbonosos. El efecto que los
compuestos orgánicos de hierro, particularmente los ferrocenos y los
derivados de los mismos, ejercen en la promoción de la combustión
se conoce tanto con respecto a la combustión de llama abierta como
también con respecto a la combustión en motores. Además, la técnica
anterior (por ejemplo Fuels 1999, 2^{nd} International
Colloquium, 20^{th} - 21^{st} Enero de 1999 en Esslingen
Technical Academy) describe que los filtros de partículas diésel
(DPF) se pueden regenerar mediante el uso de aditivos en el
combustible diésel puesto que los productos de combustión a los que
el aditivo da lugar reducen la temperatura de ignición de las
partículas de hollín que han sido separadas por filtración en el
filtro de partículas diésel (DPF), y está últimas partículas entran
en ignición y se queman
fuera.
fuera.
Puesto que los compuestos orgánicos de hierro,
tales como los ferrocenos, en forma sólida no son ideales para su
dosificación en el combustible, la dosificación se puede realizar de
manera conveniente mediante el uso de disoluciones de los
compuestos fácilmente solubles en el combustible diésel y
completamente compatibles con el combustible diésel o de uno o más
compuesto(s) orgánicos de hierro que sean líquidos a la
temperatura de su uso. Es deseable, particularmente cuando el
sistema de combustión está localizado en un vehículo, para
cualesquiera disoluciones que contienen los compuestos orgánicos de
hierro que sean disoluciones altamente concentradas de tal manera
que el recipiente de suministro del aditivo pueda ser de un tamaño
tan pequeño como sea posible, o, más bien, no necesite ser llenado
a tope frecuentemente. El documento US 5.235.936 describe un
sistema de inyección de ferroceno con un recipiente que contiene el
ferroceno que se mantiene a una temperatura elevada suficiente para
producir un vapor de ferroceno. Cuando se usa, el vapor de ferroceno
se dosifica desde el recipiente en una corriente de entrada de aire
de un dispositivo de combustión.
El ferroceno mismo tiene un límite de
solubilidad de 2,4% en peso a -40ºC lo que corresponde a un
contenido en hierro de 0,72% en peso en un disolvente altamente
aromático (PLUTOsol^{TM} APF, suministrado por Octel Deutschland
GmbH.) En un disolvente no aromático (Isopar L) el ferroceno
proporciona un contenido en hierro de sólo 0,22% en peso a -30ºC.
Se buscan disoluciones de compuestos orgánicos de hierro que tengan
un contenido en hierro de más del 1,0% en peso, preferiblemente de
más del 2,5% en peso, y más preferiblemente de más del 4,0% en
peso a -40ºC. Los disolventes preferidos son los disolventes de bajo
contenido en compuestos aromáticos o no aromáticos incluyendo la
gama Isopar^{TM} ya que esto permite una selección más amplia de
los materiales, en particular de los polímeros, y especialmente del
HDPE (polietileno de alta densidad), para su uso en la construcción
del sistema de bombeo/entrega del recipiente de suministro del
aditivo.
El HDPE es un material de bajo coste usado
ampliamente, el cual no es normalmente compatible con los
disolventes altamente aromáticos. Cuando se usan disolventes
aromáticos en los recipientes de suministro de aditivo fabricados
de HDPE, se puede presentar la distorsión o hinchamiento de los
recipientes, de tal manera que cabe esperar la aparición de cambios
físicos y la degradación de los mismos. Estos aspectos no son
compatibles con el necesario período de vida de
12-15 años del recipiente. Además, los disolventes
aromáticos pueden permear las paredes del recipiente de HDPE, de
tal manera que el disolvente se pierde a lo largo del tiempo lo que
da lugar a una viscosidad incrementada de la disolución y a cambios
no deseables en las características de la formulación del
aditivo.
Los efectos de la concentración debida a la
pérdida de disolvente pueden dar lugar a un incremento en el
contenido en compuesto orgánico de hierro, alterando así el
contenido activo de hierro tratado en el combustible. Esto puede
afectar al procedimiento de regeneración y puede dar lugar a un
calor de reacción excesivamente exotérmico dentro del DPF durante
la regeneración. Los materiales de DPF cerámicos pueden ser
afectados de manera adversa, lo que da lugar a la formación de
fisuras o de otro tipo de daño como consecuencia del choque térmico.
Además, la acumulación de cenizas, que es un proceso natural que
requiere finalmente el lavado del filtro, se puede acelerar cuando
se produce una intensidad excesiva de tratamiento con hierro como
consecuencia de los efectos de concentración inducidos por pérdida
de disolvente.
Los recipientes de HDPE se pueden modificar para
incrementar su compatibilidad con los disolventes aromáticos. El
procedimiento implica la formación de una barrera o revestimiento
dentro del recipiente con el fin de impedir el hinchamiento y la
distorsión del recipiente y la pérdida de disolvente por
permeabilización a través de las paredes. Una barrera o
revestimiento adecuados se pueden proporcionar mediante un
procedimiento denominado de coextrusión, en el que los recipientes
se fabrican mediante moldeo por soplado. Cuando los recipientes se
fabrican mediante moldeo por inyección, se puede crear una barrera
mediante fluoración después de la fabricación. La coextrusión con
una capa de poliamida, o la fluoración a nivel 5 después del moldeo
por inyección son técnicas bien conocidas por las personas
especializadas en la técnica.
Existen desventajas significativas en los
métodos de la técnica anterior de adaptar los recipientes de HDPE
para permitir el almacenamiento de los aditivos formulados con
disolventes aromáticos. La necesidad de proporcionar una barrera
para impedir la pérdida de disolvente por permeabilización, y
también la de impedir el hinchamiento y la distorsión que de otro
modo se produciría cuando se almacenan disolventes aromáticos en los
recipientes de HDPE impone una penalización significativa en el
coste de almacenamiento de un aditivo formulado con un disolvente
aromático. Similarmente, existe una penalización en la logística de
la fabricación en la que se incurre por la necesidad de tratar con
flúor los recipientes después del moldeo por inyección, o
alternativamente una carencia de flexibilidad en la que se incurre
por la necesidad de coextruir un revestimiento barrera con el HDPE
en un procedimiento de moldeo por soplado. Una desventaja adicional
de los recipientes de HDPE que han sido adaptados para incrementar
su compatibilidad con los disolventes aromáticos es que ellos son
más difíciles de reciclar que los recipientes que contienen
exclusivamente o consisten principalmente de HDPE. Está siendo cada
vez más importante que los componentes de los vehículos se puedan
reciclar fácilmente ya que los vehículos futuros se reciclaran al
final de su tiempo de vida útil. Se prefiere por lo tanto en gran
medida formular un aditivo con un disolvente poco aromático o no
aromático para reducir los costes, eliminar los problemas
logísticos de su fabricación y evitar los problemas de su
reciclaje.
La presente invención reduce los problemas de la
técnica anterior.
De acuerdo con un primer aspecto la presente
invención proporciona un método de regenerar un filtro de partículas
localizado en el sistema de escape de un sistema de combustión de
combustible, el cual comprende poner en contacto los materiales en
partículas a base de carbono, presentes en el colector del filtro de
partículas, con los productos de combustión de una composición, que
comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin sustituir; en la que la
estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; y
en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un diluyente o
vehículo poco aromático o no aromático; en el que el(los)
compuesto(s) de fórmula (I) está(n) presente(s) en
una cantidad suficiente para proporcionar, a -30ºC, al menos 1% en
peso de hierro, basado en el peso de la composición; y en la que la
composición se introduce dosificada en el
combustible.
De acuerdo con un segundo aspecto la presente
invención proporciona el uso de una composición según se define en
el método del primer aspecto como un aditivo para combustibles para
disminuir la temperatura de regeneración de un filtro de partículas
localizado en el sistema de escape de un sistema de combustión.
Se ha encontrado que los compuestos de fórmula
(I) tienen ventajosamente un elevado grado de solubilidad o de
dispersabilidad, preferiblemente solubilidad en el diluyente o
vehículo presente en la composición usada en la presente invención.
Adicionalmente, la composición usada en la invención tiene
ventajosamente una estabilidad a la temperatura a través de un
intervalo amplio de temperatura. En particular, no se producen
problemas de estabilidad dentro del intervalo desde -30ºC a +90ºC,
y preferiblemente dentro del intervalo desde -40ºC a +90ºC. Se ha
mostrado sorprendentemente que la composición usada en la presente
invención puede proporcionar una composición que tiene un contenido
en hierro de hasta 10% en peso, que es estable por debajo de -30ºC,
y parcialmente estable por debajo de -40ºC y más allá. Además, se
ha encontrado que dichas disoluciones que contienen 2,5% en peso de
hierro son estables a -40ºC.
Una ventaja adicional de las composiciones
usadas en la presente invención es que la viscosidad de la
composición no se incrementa en gran medida dentro del intervalo de
baja temperatura. Esto podría de otro modo tener efectos adversos
sobre la capacidad de bombeo de la composición y podría, por
ejemplo, dar lugar a dificultades en conjunción con una bomba de
dosificación. A este respecto, la viscosidad de la composición que
tiene un contenido en hierro de 2,5% en peso, es ventajosamente
inferior a, o aproximadamente igual a, 25 mPas a una temperatura de
-40ºC.
El término "hidrocarbilo" según se usa en
la presente invención se refiere a un grupo que consiste en al menos
C y H. Si el grupo hidrocarbilo contiene más de un C entonces esos
carbonos no necesitan necesariamente estar unidos uno con otro. Por
ejemplo, al menos dos de los carbonos pueden estar unidos vía un
elemento o grupo adecuado. Así, el grupo hidrocarbilo puede
contener heteroátomos. Los heteroátomos adecuados serán evidentes a
las personas especializadas en la técnica e incluyen, por ejemplo,
azufre, nitrógeno, oxígeno, silicio y fósforo. De estos
heteroátomos se prefiere particularmente el oxígeno. Por lo tanto,
en un aspecto el grupo hidrocarbilo puede ser por ejemplo un grupo
alcoxi.
Cada grupo hidrocarbilo incluyendo el grupo
hidrocarbilo cíclico insaturado de A y el grupo hidrocarbilo cíclico
insaturado de B puede estar opcionalmente sustituido con uno o más
sustituyentes. Cualquiera de dichos sustituyentes es
preferiblemente inerte bajo las condiciones de la reacción empleadas
en la preparación de los compuestos de fórmula (I) y
preferiblemente no deben dar lugar a interacciones desfavorables con
un combustible hidrocarbonado líquido u otros aditivos empleados en
dicho combustible. Los sustituyentes que cumplen estas condiciones
serán fácilmente evidentes a una persona especializada en la
técnica.
Los ejemplos de sustituyentes adecuados son los
grupos alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido,
arilo, arilo sustituido, arilalquilo, arilalquilo sustituido y
grupos cíclicos tales como el cicloalquilo. Además de la
posibilidad de que los sustituyentes sean un grupo cíclico, una
combinación de sustituyentes pueden formar un grupo cíclico. Los
sustituyentes adecuados para los grupos sustituidos incluyen los
grupos alquilo, halo, hidroxi, nitro, alcoxi, arilo, cíclico, éster
y combinaciones de los mismos. En el caso de los grupos arilalquilo
sustituidos, el sustituyente o los sustituyentes pueden estar
presentes sobre la parte de arilo y/o de alquilo del grupo. El
término "alquilo" de la parte de alquilo de un grupo alcoxi o
arilalquilo, puede ser de cadena lineal o de cadena ramificada.
Un grupo hidrocarbilo típico es un grupo
hidrocarbonado. En la presente invención el término
"hidrocarbonado" significa uno cualquiera de un grupo alquilo,
un grupo alquenilo, y un grupo alquinilo, los cuales grupos pueden
ser lineales, ramificados o cíclicos, o un grupo arilo. El término
hidrocarbonado incluye también aquellos grupos pero en los cuales
ellos han sido sustituidos opcionalmente. Si el grupo hidrocarbonado
es una estructura ramificada que tiene sustituyente(s) sobre
la misma, entonces la sustitución puede estar bien sobre la
estructura principal hidrocarbonada o sobre la ramificación;
alternativamente las sustituciones pueden estar sobre la estructura
principal hidrocarbonada y sobre la ramificación.
Un grupo hidrocarbonado típico es un grupo
alquilo.
El grupo hidrocarbilo/hidrocarbonado/alquilo
puede ser lineal o ramificado y/o puede ser saturado o
insaturado.
Mediante la expresión "estructura principal
R_{1}-C-R_{2}" se quiere
significar la cadena más larga de átomos unidos directamente dentro
del resto R_{1}-C-R_{2}. Se debe
entender que una cadena no incluye átomos de sustituyentes cíclicos
o sustituyentes de un carbono terminal
A menos que se establezca de otro modo el
porcentaje en peso (% en peso) de hierro se mide a -30ºC y una
presión de 1 atmósfera.
Mediante la expresión "material plástico
incompatible con un diluyente o vehículo aromático" se quiere
significar un material plástico que experimenta su distorsión y/o
que exhibe una pérdida media de disolvente de un diluyente o
vehículo aromático superior al 2% por año, tal como superior al 5%,
o tal como superior al 10% por año.
El término "aromático" según se usa en la
presente invención se refiere a un diluyente o vehículo con un
contenido total en sustancia aromática superior al 98% en peso. Las
sustancias aromáticas típicas son compuestos aromáticos que tienen
9 a 16 átomos de carbono y un intervalo de ebullición de 170ºC a
295ºC. El PLUTOsol^{TM} APF es un ejemplo de un diluyente o
vehículo aromático.
La expresión "no aromático o poco
aromático" según se usa en la presente invención se refiere a un
diluyente o vehículo con un contenido total en sustancia aromática
de menos del 30% en peso. Preferiblemente, la expresión "no
aromático o poco aromático" según se usa en la presente invención
se refiere a un diluyente o vehículo con un contenido total en
sustancia aromática de menos del 20% en peso, preferiblemente de
menos del 10% en peso, preferiblemente de menos del 5% en peso,
preferiblemente de menos del 1% en peso tal como menos de 0,5% en
peso, preferiblemente de menos del 0,1% en peso tal como menos de
0,05% en peso. El Isopar L es un ejemplo de un diluyente o vehículo
no aromático o poco aromático y tiene un contenido total en
sustancia aromática de menos del 0,05% en peso.
La expresión "materiales en partículas a base
de carbono", según se usa en la presente invención, incluye los
materiales en partículas que se forman típicamente mediante la
combustión incompleta del combustible dentro del sistema de
combustión pero que se pueden formar también a partir de la
combustión del aceite lubricante o de otros materiales a base de
compuestos orgánicos usados dentro del sistema de combustión. Las
partículas a base de carbono típicas incluyen las partículas de
hollín.
La expresión "temperatura de regeneración"
según se usa en la presente invención se refiere a la temperatura
mínima del gas de escape a la que los materiales en partículas a
base de carbono atrapados se pueden oxidar a productos gaseosos. La
temperatura de regeneración se puede definir también como la
temperatura del gas de escape a la que la velocidad de depósito de
los materiales en partículas sobre el filtro de partículas diésel
es igual a la velocidad de separación de los materiales en
partículas a base de carbono del filtro de partículas diésel
mediante su oxidación a productos gaseosos. Esto se conoce como el
punto de equilibrio del DPF. Detalles adicionales sobre los puntos
de equilibrio y los métodos para la determinación de los mismos se
pueden encontrar en el documento
US-A-6.003.303 ó en P L Herzog,
2000, ATA, volumen 53, Nº 11/12, páginas
389-397.
Como se mencionó previamente, la composición
usada en la presente invención comprende: i) al menos un compuesto
de fórmula (I):
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin sustituir; en la que la
estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; y
en la que n es un número entero de 0 a 10; y (ii) un diluyente o
vehículo poco aromático o no aromático; en el que el
compuesto(s) de fórmula (I) está presente en una cantidad
suficiente para proporcionar, a -30ºC, al menos 1% en peso de
hierro, basado en el peso de la
composición;
Se entenderá fácilmente que el
compuesto(s) de fórmula (I) se puede disolver en el diluyente
o vehículo para formar una disolución o se puede mantener en
suspensión en el diluyente o vehículo para formar una suspensión.
En un aspecto una proporción del compuesto(s) de fórmula (I)
se disuelve en el diluyente o vehículo y una proporción del
compuesto(s) de fórmula (I) se suspende en el diluyente o
vehículo. En un aspecto preferido sustancialmente todo el
compuesto(s) de fórmula (I) se disuelve en el diluyente o
vehículo. Mediante la expresión "sustancialmente todo" se
quiere significar más del 90%, preferiblemente más del 95%, y
preferiblemente más del 98% del compuesto(s) de fórmula
(I).
Los diluyentes o vehículos preferidos son
diluyentes o vehículos poco aromáticos o no aromáticos que tienen
un punto inicial de ebullición superior a 100ºC, preferiblemente al
menos de 160ºC y consecuentemente tienen presión de vapor baja, de
tal manera que la pérdida por evaporación no da lugar a cambios
significativos en la concentración en el almacenamiento a largo
plazo. Los diluyentes o vehículos no aromáticos o poco aromáticos
preferidos son aquellos con un contenido total de sustancia
aromática de menos del 10% en peso, preferiblemente de menos del 1%
en peso, y preferiblemente de menos del 0,5% en peso. Un ejemplo de
un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático es el Isopar
L.
El uso de un diluyente o vehículo no aromático o
poco aromático mejora la facilidad de manejo y de almacenamiento en
particular en lo que respecta a consideraciones de salud y de
seguridad y permite también la compatibilidad con los recipientes
de suministro formados a partir de una gama de materiales plásticos
tales como el HDPE.
En un aspecto cuando la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5, 7 ó 9 átomos, la estructura principal está sustituida.
En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} está
sustituida.
En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 6 a 20 átomos. En un aspecto la estructura principal tiene una
longitud de 7 a 20 átomos. En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una
longitud de 8 a 20 átomos de carbono. En un aspecto, la estructura
principal R_{1}-C-R_{2} tiene
una longitud de 14 a 20 átomos.
En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 18 átomos, preferiblemente una longitud de 6 a 18 átomos,
preferiblemente una longitud de 8 a 18 átomos, y preferiblemente una
longitud de 14 a 18 átomos.
En un aspecto preferido la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 7 átomos. En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 8 átomos. En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 9 átomos. En un aspecto la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una
longitud de 10 átomos.
En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo hidrocarbilo
C_{1-19} sustituido o sin sustituir. En un
aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de H y
grupo hidrocarbilo C_{4-19} sustituido o sin
sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo hidrocarbilo
C_{4-10} sustituido o sin sustituir. En un aspecto
R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de H y grupo
hidrocarbilo C_{7-19} sustituido o sin sustituir.
En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente
de H y grupo hidrocarbilo C_{7-10} sustituido o
sin
sustituir.
sustituir.
En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo hidrocarbonado
C_{1-19} sustituido o sin sustituir. En un
aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de H y
grupo hidrocarbonado C_{4-19} sustituido o sin
sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo hidrocarbonado
C_{4-10} sustituido o sin sustituir. En un aspecto
R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de H y grupo
hidrocarbonado C_{7-19} sustituido o sin
sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo hidrocarbonado
C_{7-10} sustituido o sin sustituir.
El término "hidrocarbonado" significa uno
cualquiera de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, y un grupo
alquinilo, los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos,
o un grupo arilo. El término hidrocarbonado incluye también esos
grupos pero los cuales han sido opcionalmente sustituidos. Si el
hidrocarburo es una estructura ramificada que tiene
sustituyente(s) sobre la misma, entonces la sustitución puede
estar bien sobre la estructura principal hidrocarbonada o sobre la
ramificación; alternativamente las sustituciones pueden estar sobre
la estructura principal hidrocarbonada y sobre la ramificación.
En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo alquilo C_{1-19}
sustituido o sin sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de H y grupo alquilo
C_{4-19} sustituido o sin sustituir. En un
aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de H y
grupo alquilo C_{4-10} sustituido o sin
sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de H y grupo alquilo C_{7-19}
sustituido o sin sustituir. En un aspecto R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de H y grupo alquilo
C_{7-10} sustituido o sin sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{1} se
selecciona independientemente de hidrógeno, metilo y etilo. En un
aspecto preferido cada grupo R_{1} se selecciona
independientemente de hidrógeno, metilo y etilo.
En un aspecto al menos un grupo R_{1} es
hidrógeno. En un aspecto preferido cada grupo R_{1} es
hidrógeno.
En un aspecto al menos un grupo R_{1} es
metilo. En un aspecto preferido cada grupo R_{1} es metilo.
En un aspecto al menos un grupo R_{1} es
etilo. En un aspecto preferido cada grupo R_{1} es etilo.
En un aspecto al menos un grupo R_{2} es un
grupo seleccionado de grupo hidrocarbilo C_{2-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{3-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbilo C_{4-19} sustituido o sin sustituir,
un grupo hidrocarbilo C_{5-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbilo C_{6-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{7-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbilo C_{6-15} sustituido o sin sustituir,
un grupo hidrocarbilo C_{7-15} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbilo C_{4-10}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{6-10} sustituido o sin sustituir, y un grupo
hidrocarbilo C_{7-10} sustituido o sin
sustituir.
\newpage
En un aspecto al menos un grupo R_{2} es un
grupo seleccionado de un grupo hidrocarbonado
C_{2-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{3-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{4-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{5-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{6-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{7-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{6-15} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{7-15} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{4-10}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{6-10} sustituido o sin sustituir, y un grupo
hidrocarbonado C_{7-10} sustituido o sin
sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{2} es un
grupo seleccionado de un grupo alquilo C_{2-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo
C_{3-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
alquilo C_{4-19} sustituido o sin sustituir, un
grupo alquilo C_{5-19} sustituido o sin sustituir,
un grupo alquilo C_{6-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo alquilo C_{7-19} sustituido o
sin sustituir, un grupo alquilo C_{6-15}
sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo
C_{7-15} sustituido o sin sustituir, un grupo
alquilo C_{4-10} sustituido o sin sustituir, un
grupo alquilo C_{6-10} sustituido o sin sustituir,
y un grupo alquilo C_{7-10} sustituido o sin
sustituir.
En un aspecto cada grupo R_{2} es un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarbilo C_{2-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{3-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbilo C_{4-19} sustituido o sin sustituir,
un grupo hidrocarbilo C_{5-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbilo C_{6-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{7-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbilo C_{6-15} sustituido o sin sustituir,
un grupo hidrocarbilo C_{7-15} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbilo C_{4-10}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbilo
C_{6-10} sustituido o sin sustituir, y un grupo
hidrocarbilo C_{7-10} sustituido o sin
sustituir.
En un aspecto cada grupo R_{2} es un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarbonado C_{2-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{3-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{4-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{5-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{6-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{7-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{6-15}
sustituido o sin sustituir, un grupo hidrocarbonado
C_{7-15} sustituido o sin sustituir, un grupo
hidrocarbonado C_{4-10} sustituido o sin
sustituir, un grupo hidrocarbonado C_{6-10}
sustituido o sin sustituir, y un grupo hidrocarbonado
C_{7-10} sustituido o sin sustituir.
En un aspecto cada grupo R_{2} es un grupo
seleccionado de un grupo alquilo C_{2-19}
sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo
C_{3-19} sustituido o sin sustituir, un grupo
alquilo C_{4-19} sustituido o sin sustituir, un
grupo alquilo C_{5-19} sustituido o sin sustituir,
un grupo alquilo C_{6-19} sustituido o sin
sustituir, un grupo alquilo C_{7-19} sustituido o
sin sustituir, un grupo alquilo C_{6-15}
sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo
C_{7-15} sustituido o sin sustituir, un grupo
alquilo C_{4-10} sustituido o sin sustituir, un
grupo alquilo C_{6-10} sustituido o sin sustituir,
y un grupo alquilo C_{7-10} sustituido o sin
sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{2} está sin
sustituir. En un aspecto preferido cada grupo R_{2} está sin
sustituir.
Preferiblemente el átomo de R_{2} unido al
carbono de la fórmula (I) no está sustituido con un grupo alquilo.
Preferiblemente el átomo de R_{2} unido al carbono de la fórmula
(I) está sin sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{2} está
sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos
alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo. En un aspecto cada uno de
los grupos R_{2} está sustituido con uno o más sustituyentes
seleccionados de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y
alcarilo.
En un aspecto al menos un grupo R_{2} está
sustituido con uno o más grupos alquilo. En un aspecto cada grupo
R_{2} está sustituido con uno o más grupos alquilo.
En un aspecto, los carbonos alternos en la
estructura principal de al menos un grupo R_{2}, preferiblemente
cada grupo R_{2}, están sustituidos, y preferiblemente
disustituidos. En este aspecto, los sustituyentes son
preferiblemente alquilo, y más preferiblemente metilo. En este
aspecto los sustituyentes son preferiblemente el mismo. Un ejemplo
de grupo R_{2} preferido en este aspecto es un poliisobuteno
(PIB). Un grupo de poliisobuteno típicamente tiene la
fórmula
siguiente:
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que q es un número entero,
preferiblemente un número entero de 1 a 10, y más preferiblemente
de 3 a 8, tal como 3, 4 ó
5.
\newpage
En un aspecto al menos un grupo R_{2} es un
grupo de fórmula (VI), y preferiblemente cada grupo R_{2} es un
grupo de fórmula (VI):
En un aspecto al menos un grupo R_{2}, y
preferiblemente cada grupo R_{2}, es un grupo de fórmula (II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; y en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin
sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{2}, y
preferiblemente cada grupo R_{2}, es un grupo de fórmula
(VII):
en la que s es un número entero
positivo; y en la que R_{3} se selecciona de un grupo que consiste
en hidrógeno e hidrocarbilo C_{1-18} sustituido o
sin
sustituir.
En un aspecto al menos un grupo R_{2}, y
preferiblemente cada grupo R_{2}, es un grupo de fórmula
(III):
en la que m es un número entero
positivo; y en la que R_{3} se selecciona de un grupo que consiste
en hidrógeno e hidrocarbilo C_{1-18} sustituido o
sin
sustituir.
Preferiblemente m es un número entero de al
menos 2. En un aspecto preferido m es 2. En otro aspecto preferido
m es 3. En un aspecto preferido adicional, m es 4.
Preferiblemente R_{3} se selecciona de un
grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo. En un aspecto
preferido R_{3} se selecciona de un grupo que consiste en
hidrógeno y metilo.
Como se indicó anteriormente el término
"hidrocarbilo" según se usa en la presente invención se refiere
a un grupo que comprende al menos C y H. Si el grupo hidrocarbilo
contiene más de un C entonces esos carbonos no necesitan
necesariamente estar unidos unos con otros. Por ejemplo, al menos
dos de los carbonos pueden estar unidos vía un elemento o grupo
adecuado. Así, el grupo hidrocarbilo puede contener heteroátomos.
Los heteroátomos adecuados serán evidentes a aquellas personas
especializadas en la técnica e incluyen, por ejemplo, azufre,
nitrógeno, oxígeno, silicio y fósforo. Si está presente un
heteroátomo, es preferiblemente oxígeno.
El grupo hidrocarbilo cíclico insaturado A y/o
el grupo hidrocarbilo cíclico insaturado B, pueden ser, por
ejemplo, un grupo heterocíclico.
En un aspecto cada A y B contiene desde 3 a 10
átomos en el anillo, preferiblemente 4, 5 ó 6 átomos en el anillo,
y más preferiblemente 5 átomos en el anillo.
En un aspecto cada A y B es independientemente
un anillo de hidrocarbilo aromático sustituido o sin sustituir.
Preferiblemente, cada A y B es independientemente un anillo de
carbono aromático sustituido o sin sustituir.
En un aspecto, uno o más de A y/o uno o más de B
está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de los
grupos alcoxi, alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo cada uno de
los cuales sustituyentes pueden estar bien sustituidos o sin
sustituir. Se ha encontrado que los compuestos de este tipo muestran
típicamente una solubilidad incrementada en comparación con los
compuestos en los cuales A y B están sin sustituir.
Si uno o más de A y/o uno o más de B está
sustituido entonces ellos pueden estar sustituidos ventajosamente
con uno o más sustituyentes seleccionados de los grupos alquilo,
arilo, arilalquilo y alcarilo, preferiblemente seleccionados de los
grupos alquilo y arilo, cada uno de los cuales sustituyentes puede
esta sustituido o sin sustituir. Si uno o más de A y/o uno o más de
B esta sustituido entonces ellos están preferiblemente sustituidos
con uno o más grupos alquilo, y preferiblemente con uno o más grupos
alquilo C_{1-4}.
Se ha encontrado que cuando uno o más de A y/o
uno o más de B está sustituido, la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} puede tener una
longitud de 1 a 20 átomos, tal como una longitud de 1 a 10 átomos, y
preferiblemente una longitud de 1 a 5 átomos, tal como una longitud
de 3 átomos. Así, en un aspecto la composición usada en la presente
invención comprende: i) al menos un compuesto de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin sustituir; en la que la
estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 1 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; en
la que al menos uno de A y B es un grupo hidrocarbilo cíclico
insaturado sustituido; y en la que n es un número entero de 0 a 10;
y ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no aromático; en el
que el compuesto(s) de fórmula (I) está presente en una
cantidad suficiente para proporcionar, a -30ºC, al menos 1% en peso
de hierro, basado en el peso de la
composición.
En un aspecto preferido cada A y B está sin
sustituir. Los compuestos de este tipo pueden ser preferidos debido
a que ellos pueden ser típicamente menos caros que los compuestos en
los que uno o más de A y/o uno o más de B está sustituido.
En un aspecto cada A y B es el mismo.
En un aspecto, uno o más de A y/o uno o más de B
es ciclopentadienilo. Preferiblemente en este aspecto cada A y B es
ciclopentadienilo. Preferiblemente en este aspecto, cada A y B es
ciclopentadienilo sin sustituir.
En un aspecto preferido el A y B asociados con
un átomo de Fe en particular donará electrones a dicho átomo de Fe
de tal manera que se cumpla la regla de los 18 electrones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto n de la fórmula (I) es 0, 1 ó 2.
Preferiblemente n es 0.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la composición usada en la
presente invención comprende una composición como se define en la
presente invención en la que al menos un compuesto de fórmula (I) se
selecciona de los compuestos de fórmula
(IV):
(IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que p es un número entero de
4 a
18.
En un aspecto p es un número entero de 5 a 109,
y preferiblemente p es 5. En otro aspecto p es un número entero de
6 a 10, y preferiblemente p es 6 ó 7.
Preferiblemente, las composiciones usadas en la
presente invención están libres, o sustancialmente libres de
compuesto(s) de fórmula (VIII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A y B son según se
definen en la presente
invención.
\newpage
En un aspecto el compuesto(s) de fórmula
(I) es distinto a los
en las que Fe denota
ferroceno.
En una realización altamente preferida las
composiciones usadas en la presente invención comprenden una
composición que comprende: i) al menos un compuesto de fórmula
(IV):
en la que p es un número entero de
6 a 10; y ii) un diluyente o vehículo no aromático o poco aromático
en el que el compuesto(s) de fórmula (I) está presente en
una cantidad suficiente para proporcionar, a -30ºC, al menos 4% en
peso de hierro, basado en el peso de la
composición.
La composición usada en la presente invención
puede comprender uno o más aditivos por ejemplo, para mejorar
diversos aspectos del combustible para el cual la composición
típicamente se añade o para mejorar diversos aspectos del
comportamiento del sistema de combustión. Los aditivos adicionales
adecuados incluyen detergentes, aceites como vehículos,
antioxidantes, inhibidores de la corrosión, estabilizadores del
color, desactivadores de metales, mejoradores del índice de cetano,
otros mejoradores de la combustión, antiespumantes, depresores del
punto de congelación, depresores del punto de obturación del filtro
en frío, aditivos anti-deposición de parafina,
dispersantes, reodorantes, colorantes, supresores de humos, agentes
de lubricidad, y otros aditivos de regeneración del filtro de
partículas.
Los compuestos de fórmula I se pueden preparar
de acuerdo con los procedimientos nuevos o conocidos. Una ruta
sintética general típica que se puede seguir para preparar los
compuestos de la presente invención se describe en el documento
US-A-3.673.232.
Los compuestos de fórmula (I), tales como
aquellos en los que n es cero y cada uno de A y B es un anillo de
ciclopentadienilo sin sustituir se pueden preparar, por ejemplo,
mediante la condensación de dos equivalentes de ferroceno con un
equivalente de un compuesto de carbonilo tal como una cetona o
aldehído o un compuesto equivalente tal como un cetal o acetal,
respectivamente. En el documento
US-A-3.673.232 esto se realiza
mediante la adición del compuesto de carbonilo o compuesto
equivalente a un sistema de dos fases compuesto de una disolución
de ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico, en alcohol, por
ejemplo metanol, y una disolución de ferroceno en un disolvente
orgánico, tal como tolueno, o una suspensión de ferroceno en
disolvente saturado de ferroceno. Los compuestos de fórmula (I),
tales como aquellos en los que n es cero y uno o más de A y/o B es
un anillo de ciclopentadienilo sustituido, se pueden preparar de
una manera análoga mediante la condensación de dos equivalentes de
ferroceno sustituido, tal como un alquilferroceno, con un
equivalente de un compuesto de carbonilo tal como una cetona o
aldehído o un compuesto equivalente tal como un cetal o acetal,
respectivamente. Cuando el ferroceno o el ferroceno sustituido,
usado como material de partida, es un líquido (por ejemplo fundido)
a la temperatura de reacción usada en la preparación, entonces el
sistema de dos fases comprende dicho compuesto de ferroceno líquido
(por ejemplo fundido) en la ausencia del disolvente orgánico.
Se puede usar una mezcla de materiales de
partida y se puede obtener así una mezcla de diferentes compuestos
de fórmula (I). Por ejemplo, se puede usar como materiales de
partida una mezcla de diferentes aldehídos y/o una mezcla de
diferentes cetonas. Adicionalmente, o alternativamente, se puede
usar como materiales de partida una mezcla de diferentes ferrocenos
sustituidos o una mezcla de ferroceno y uno o más ferrocenos
sustituidos.
Los compuestos de fórmula (I) tales como
aquellos en los que n es mayor de cero, se pueden preparar mediante
el ajuste de la cantidad molar de compuesto de carbonilo o de
compuesto equivalente con respecto a la cantidad molar de ferroceno
o de ferroceno sustituido, y/o mediante el ajuste del perfil de
adición del compuesto de carbonilo o del compuesto equivalente y/o
mediante la ampliación de los tiempos de reacción. Por ejemplo, la
reacción de 0,67 equivalentes de octanal por equivalente molar de
ferroceno dará lugar a un producto que contiene una mezcla de
ferroceno sin reaccionar, un compuesto de fórmula (I) en el cual n
es 0, un compuesto de fórmula (I) en el cual n es 1, y posiblemente
uno o más compuestos de fórmula (I) en los cuales n es 2 o mayor de
2. La adición del octanal en dos etapas, en primer lugar 0,6
equivalentes y a continuación una cantidad adicional de 0,3
equivalentes cuando la reacción está sustancialmente terminada,
daría lugar a una mezcla que contiene una proporción algo más
elevada de un compuesto de fórmula (I) en el cual n es 2, que en el
procedimiento descrito anteriormente que implica la reacción de 0,67
equivalentes de octanal. Las proporciones relativas de especies
oligoméricas presentes se pueden ajustar también mediante el cambio
del perfil de adición tanto del ferroceno como del compuesto de
carbonilo o del compuesto equivalente. Así, una proporción elevada
de compuesto de fórmula (I) en el que n es 1 se obtendría del
tratamiento del producto de reacción de dos equivalentes en moles
de ferroceno y uno de octanal seguido de la adición de un
equivalente adicional de cada uno de ferroceno y de octanal.
Los compuestos de fórmula (I) en los que R_{1}
o R_{2} es un grupo de la fórmula (I), se pueden preparar
mediante el uso, como el compuesto de carbonilo o de compuesto
equivalente en el procedimiento indicado anteriormente, de especies
adecuadas de dicarbonilo o de compuesto equivalente, tal como un
dialdehído o una dicetona. Se requiere adoptar un cuidado adecuado
en lo que respecta al número de equivalentes en moles de cada
material presente.
Se ha encontrado sorprendentemente que los
compuestos de fórmula (I) pueden ser líquidos a la temperatura de
interés y por lo tanto se pueden usar en la ausencia total de
disolvente.
En un aspecto un compuesto de fórmula (I)
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin sustituir; en la que la
estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; y
en la que n es un número entero de 0 a
10;
En un aspecto adicional la composición usada en
la presente invención comprende un compuesto de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; en la que R_{3} se
selecciona de un grupo que consiste en hidrógeno o hidrocarbilo
C_{1-18} sustituido o sin sustituir; en la que la
estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 1 a 20 átomos; en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir; y
en la que n es un número entero de 0 a 10; y ii) un diluyente o
vehículo no aromático o poco aromático, en el que el
compuesto(s) de fórmula (I) está presente en una cantidad
suficiente para proporcionar, a -30ºC, al menos 1% en peso de
hierro, basado en el peso de la
composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se mencionó previamente, a menos que se
establezca de otro modo el porcentaje en peso (% en peso) de hierro
se mide a -30ºC y 1 atmósfera de presión.
En un aspecto, el compuesto(s) de fórmula
(I) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar al
menos 2,5% en peso de hierro, preferiblemente al menos 4,0% en peso
de hierro, y más preferiblemente al menos 5,0% en peso de hierro,
basado en el peso de la composición usada en la presente
invención.
En un aspecto preferido, a -40ºC el
compuesto(s) de fórmula (I) está presente en una cantidad
suficiente para proporcionar al menos 1% en peso de hierro,
preferiblemente al menos 2,5% en peso de hierro, preferiblemente al
menos 4,0% en peso de hierro, y más preferiblemente al menos 5,0% en
peso de hierro, basado en el peso de la composición usada en la
presente invención.
Preferiblemente, la composición usada en la
presente invención tiene un contenido en hierro de hasta un 10% en
peso. Una concentración de hierro hasta un máximo de 25,5% en peso
está ventajosamente presente en la composición usada en la presente
invención.
Se apreciará fácilmente que el compuesto de
fórmula (I) exhibe una mayor solubilidad y/o dispersabilidad en un
diluyente o vehículo aromático que en un diluyente o vehículo no
aromático o poco aromático. Así, en un aspecto, la composición
comprende un compuesto de fórmula (I) según se define en la presente
invención y un diluyente o vehículo aromático. En este aspecto,
preferiblemente el compuesto(s) de fórmula (I) está presente
a la temperatura y presión ambiente en una cantidad suficiente para
proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la
composición. Más preferiblemente el compuesto(s) de fórmula
(I) está presente a 0ºC en una cantidad suficiente para
proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la
composición. Más preferiblemente el compuesto(s)
de fórmula (I) está presente a 25ºC en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. En un aspecto altamente preferido el compuesto(s) de fórmula (I) está presente a -40ºC al menos en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. Un diluyente o vehículo aromático adecuado es PLUTOsol^{TM} APF.
de fórmula (I) está presente a 25ºC en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. En un aspecto altamente preferido el compuesto(s) de fórmula (I) está presente a -40ºC al menos en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 5% en peso de hierro, basado en el peso de la composición. Un diluyente o vehículo aromático adecuado es PLUTOsol^{TM} APF.
Como se mencionó previamente, en un aspecto la
presente invención proporciona un método de regenerar un filtro de
partículas localizado en un sistema de escape de un sistema de
combustión para combustibles que comprende poner en contacto el
material en partículas a base de carbono, presente en el filtro de
partículas, con los productos de combustión de una composición como
la que se define en la presente invención.
Preferiblemente, la composición está localizada
en un recipiente asociado con el sistema de combustión para su
introducción en el combustible con anterioridad a la combustión del
combustible en el sistema de combustión. Preferiblemente, el
recipiente de suministro se fabrica de un material plástico
incompatible con un diluyente o vehículo aromático, tal como
polietileno de alta densidad.
Como se mencionó previamente, en un aspecto la
presente invención proporciona el uso de una composición según se
define en la presente invención para disminuir la temperatura de
regeneración de un filtro de partículas localizado en el sistema de
escape de un sistema de combustión.
Cuando una composición usada en la presente
invención se suministra a un combustible y el combustible se
suministra a un sistema de combustión, la composición reacciona en
el sistema de combustión para producir productos de reacción que
contienen especies que contienen hierro tales como óxido(s)
de hierro. La combustión del combustible, y posiblemente la del
aceite lubricante u otros materiales orgánicos a base de carbono,
dentro del sistema de combustión da lugar a productos de combustión
que típicamente contienen materiales en partículas a base de
carbono. Los productos de combustión que se originan de la
combustión de la composición que comprenden especies sólidas que
contienen hierro tales como óxido(s) de hierro, y al material
en partículas a base de carbono, se mezclan íntimamente en los
gases de escape del sistema de combustión y el material en
partículas se separa por filtración mediante el filtro de
partículas. Mientras que no se desea estar ligados a ninguna
teoría, se cree que el material en partículas presente en los
productos de combustión de la composición el cual material en
partículas comprende especies que contiene hierro tales como
óxido(s) de hierro, es responsable de, o al menos contribuye
a, una reducción de la temperatura de ignición del material en
partículas a base de carbono y, por lo tanto, de la temperatura de
regeneración del filtro de partículas. Por lo tanto, a la
temperatura de operación del filtro, se producen episodios de
ignición espontánea y los materiales en partículas a base de
carbono, por ejemplo las partículas de hollín, se eliminan por
combustión para dar lugar a productos gaseosos.
Alternativamente, se pueden usar medios para
elevar la temperatura del filtro de partículas o de los gases de
escape, obteniendo de este modo una denominada "regeneración
forzada" con la presencia de los productos obtenidos de la
combustión de una composición usada en la presente invención, lo que
sirve para reducir el consumo de energía requerido para conseguir
la "regeneración forzada". Conscuentemente, en los sistemas de
combustión que comprenden filtros de partículas que están presentes
en el lado de escape del sistema y diseñados para su operación
permanente, y que así necesitan ser regenerados, el uso de la
composición puede evitar la necesidad de medidas o instalaciones
adicionales costosas, por ejemplo quemadores, calentadores
eléctricos o sistemas catalíticos adicionales, para la combustión de
las partículas a base de carbono que se han separado por
filtración. Esto significa que los filtros de partículas, por
ejemplo los filtros de partículas de los motores diésel, se pueden
instalar de manera eficaz desde el punto de vista de los costes para
su uso permanente sin un gasto adicional elevado. En una
realización alternativa, se puede emplear una o más de las medidas
adicionales antes mencionadas en cuyo caso su eficacia y/o su
eficacia de costes, particularmente cuando se quema combustible
extra para elevar la temperatura del gas de escape, se puede mejorar
mediante el uso de una composición usada en la presente invención,
o se pueden usar intensidades de tratamiento más bajas de una
composición.
La composición usada en la presente invención se
puede usar en diversos tipos de sistemas de combustión en los que
las emisiones de material en partículas se consideran como un
problema, por ejemplo, los motores de ignición por chispa que usan
gasolina, y especialmente en los motores de inyección directa de la
gasolina. Preferiblemente la composición se usa en motores de
ignición espontánea de alta compresión, tales como los motores
diésel.
Los combustibles que se pueden usar en los
motores de ignición espontánea de alta compresión son típicamente
los combustibles convencionales para dichos motores, particularmente
el combustible diésel, incluyendo el biodiésel, el diésel de bajo
contenido en azufre, y el diésel de contenido en azufre
ultra-bajo.
Preferiblemente, la composición se introduce
dosificada en el combustible, por ejemplo desde un recipiente de
suministro. Esta adición dosificada al combustible, puede tener
lugar, por ejemplo, poco antes de que el combustible se suministre
al sistema de combustión que puede ser un motor de combustión
interna presente en un vehículo. Alternativamente, la adición
dosificada al combustible, puede tener lugar, por ejemplo, en el
momento o poco después de que el combustible se cargue en el
depósito de combustible que suministra al sistema de combustión,
por ejemplo el depósito de combustible de un vehículo cuando el
sistema de combustión es un motor de combustión interna localizado
en el vehículo.
La composición se suministra típicamente al
combustible mediante una unidad de dosificación, por ejemplo por
medio de una bomba de dosificación, en cantidades tales que el
contenido en hierro del combustible sea de 0,1-100
ppm después de la adición. Por otra parte, la cantidad de la
composición a añadir al combustible debe ser suficiente para
asegurar la eliminación por combustión óptima posible de los
materiales en partículas a base de carbono del filtro de partículas
pero, por otra parte, no debe ser excesivamente elevada desde el
punto de vista de los costes y el bloqueo final parcial o completo
del filtro de partículas que se puede producir debido a las cenizas
obtenidas como consecuencia de la adición al combustible de una
cantidad excesiva de la composición. Un contenido en hierro del
combustible dentro del intervalo de 1-25 ppm ha
probado ser ventajoso, estando el intervalo óptimo entre
5-15 ppm, en particular en el sistema de combustión
preferido (es decir, los motores de ignición espontánea de alta
compresión).
En un aspecto preferido los materiales en
partículas a base de carbono, presentes en el filtro de partículas,
y los productos de combustión de la composición usada en la
invención, típicamente el material en partículas, especialmente
sólido presente en los productos de combustión de la composición
están íntimamente mezclados. Se cree que la mezcla íntima de los
materiales en partículas a base de carbono y el material en
partículas presente en los productos de combustión de la
composición da lugar a:
- (a)
- al menos una parte de la superficie de los materiales en partículas a base de carbono están revestidos con los productos de combustión sólidos de la composición;
- (b)
- al menos una parte de la superficie de los productos de combustión sólidos de la composición están revestidos con los materiales en partículas a base de carbono; y/o
- (c)
- los productos de combustión sólidos de la composición están íntimamente mezclados con las partículas de los materiales en partículas a base de carbono.
En un aspecto preferido los materiales en
partículas a base de carbono y los productos de combustión de la
composición presentes en el filtro de partículas están expuestos
tanto al calor como a un gas oxidante (por ejemplo O_{2} ó
NO_{2}), y preferiblemente tanto al calor como a un gas oxidante,
se suministran dentro de los gases de escape del sistema de
combustión.
Los aspectos de la invención se definen en las
reivindicaciones adjuntas.
La presente invención se describirá ahora con
más detalle en los Ejemplos siguientes.
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La existencia de cualesquiera efectos sobre la
solubilidad y la viscosidad de la disolución debida a los cambios
en la sustitución sobre el anillo aromático y/o sobre el grupo
puente se examinó mediante la preparación de una serie de
ferrocenos unidos por puente, es decir compuestos de acuerdo con la
fórmula I. Se emplearon dos conjuntos de condiciones estándar para
la preparación y aislamiento de estos productos, para usar con un
ferroceno sustituido con alquilo y sin sustituir. Las variaciones
de estas condiciones para conseguir las síntesis óptimas de los
diferentes derivados, y en particular para maximizar el rendimiento
con respecto al ferroceno, minimizar la formación de productos
secundarios tales como los ferrocenos sustituidos con alquenilo y
minimizar el esfuerzo requerido para separar los productos solubles
deseados, parecen estar dentro del alcance de las personas
especializadas en la técnica.
Se añadió cuidadosamente ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4} del 98% en peso, 196 g, 2,0 mol) a metanol (214,4
g, 6,7 mol) en un matraz cónico. La temperatura de la disolución se
mantuvo por debajo de 40ºC mediante enfriamiento (baño de
hielo-agua) y cambio de la intensidad de la adición.
La disolución se transfirió a un reactor de un litro bien provisto
de placas de desviación y encamisado equipado con un agitador de
turbina por cabeza, condensador de reflujo, embudo cuentagotas,
termómetro y salida en el fondo. A continuación el reactor se cargó
adicionalmente con ferroceno en polvo (130,2 g, 0,7 mol) lavado con
tolueno (130 g).
Los contenidos del reactor se calentaron a 80
\pm 2ºC mediante la circulación a través de la camisa de aceite
caliente, y se agitaron rápidamente para crear una emulsión de la
fase en metanol y de la suspensión de tolueno. A continuación se
cargó al embudo cuentagotas el compuesto de carbonilo (0,35 mol, 1
equivalente) y se añadió gota a gota al reactor durante
aproximadamente 15 minutos a un régimen sustancialmente uniforme. A
continuación los contenidos del reactor se mantuvieron, con fuerte
agitación, a 80 \pm 2ºC durante 6 horas y se permitió enfriar a
la temperatura ambiente durante la noche.
Cuando cristalizó el ferroceno al enfriar se
separó por filtración. A continuación se añadió a las fases líquidas
tolueno adicional (130 g), y después de una agitación adicional de
15 minutos, se añadió agua (10 cm^{3}), cuando se requirió para
coadyuvar a la separación en fases y se interrumpió la agitación. A
continuación se separó la fase de metanol/ácido sulfúrico y la fase
orgánica se lavó con una base acuosa (2 x 200 cm^{3} de
NaHCO_{3} ó NaOH del 10%) y a continuación con agua (2 x 200
cm^{3}), se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se separó
mediante filtración para separar el agente de secado. La mezcla de
producto impura, contaminada con diversas cantidades de ferroceno
sin reaccionar se recuperó mediante separación del tolueno en un
evaporador rotatorio.
Los materiales sólidos se molieron en un mortero
con mano de almirez en la presencia de heptano y se filtró para
recuperar los sólidos. El procedimiento se repitió hasta que la
cromatografía en capa fina (fase estacionaria de óxido de aluminio
Merck 150 F_{254} (Tipo T), y 3 a 4 partes de EtOH a 1 de H_{2}O
como fase móvil) indicaba que los sólidos estaban sustancialmente
libres de ferroceno. A continuación el material se disolvió en una
cantidad mínima de heptano caliente, se filtró en caliente, y a
continuación se recuperó mediante recristalización al enfriar.
Los productos impuros estaban en ocasiones
libres de aceite o sustancialmente libres de sólidos. Se encontró
que los productos se separaban en fases a partir de heptano mediante
refrigeración y así se separaron del ferroceno, el cual tendía a
permanecer en disolución. De nuevo, el progreso del procedimiento de
separación se controló mediante tlc (cromatografía de capa
fina).
En ocasiones los productos impuros comprendían
mezclas de aceite y sólido. En esta ocasión, se puso en tela de
juicio si las técnicas anteriores eran probablemente las más
adecuadas (es decir un sólido pegajoso se molería con heptano en un
mortero con mano de almirez, un aceite que contiene los sólidos en
suspensión se disolvería en la cantidad mínima de heptano caliente,
y a continuación se refrigeraría). Cuando lo permitió el tiempo y
la cantidad de material disponible, se efectuaron pruebas de las
separaciones. De nuevo, la selección del método de purificación y/o
el progreso de la misma se controló mediante tlc.
La separación casi completa y final del
ferroceno del sólido, aceite ó fases mezcladas se consiguió mediante
sublimación a < 06 mbar, y 80ºC.
Los ferrocenos sustituidos con alquilo
proporcionaron productos de reacción con los compuestos de carbonilo
que eran aceites viscosos a la temperatura ambiente, y que llegaban
a ser altamente móviles al calentar. De acuerdo con esto,
emulsiones que comprenden ácido sulfúrico con metanol y disoluciones
de los ferrocenos sustituidos con alquilo en tolueno, se trataron
con 0,5 equivalentes de compuesto de carbonilo a 80ºC, como
anteriormente. Se separaron las fases orgánicas, se lavaron con una
base y se secaron. El disolvente de tolueno y los ferrocenos
sustituidos con alquilo sin reaccionar se separaron por destilación
para dar lugar a los productos en forma de aceites. No se requirió
un aislamiento adicional.
Los contenidos en hierro de las muestras se
estimaron sobre la base del análisis C/H/N (Leco CHNS 932). Este
supone que todos los productos aislados estaban libres, o
sustancialmente libres, de compuestos de carbonilo sin reaccionar,
o de los productos de reacción que contienen oxígeno de los mismos.
Los contenidos en ferroceno de las muestras se determinaron
mediante GC/MS sobre un aparato Finnigan MAT GCQ (GC/MS), usando una
columna capilar de sílice fundida Supelco MDN-5S
(30 m x 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 \mu de espesor de
película) a la temperatura inicial de 40ºC, mantenida durante 2,1
minutos antes de la elevación de la temperatura a 200ºC a
10ºC.min^{-1} antes de mantenerla durante 20 minutos, temperatura
del inyector de 275ºC, flujo de He de 40 cm.s^{-1} a velocidad
constante, calibrado frente a ferroceno puro.
Cuando se pudieron obtener materiales
adecuadamente cristalinos, se efectuó una caracterización adicional
usando ^{1}H y ^{13}C RMN (Brucker AC200). Se usó la integración
de los protones de ciclopentadienilo [intervalo de desplazamiento
de 4-45 ppm campo abajo de TMS (tetrametilsilano) en
C_{6}D_{6}] frente a los de cualquier unidad puente obtenida
del carbonilo, cuando era posible, para proporcionar información
cualitativa sobre el grado de formación de oligómero. Todos los
espectros se efectuaron en disolución en C_{6}D_{6} con los
desplazamientos informados con respecto al TMS. Cuando era posible,
se identificaron los átomos de carbono como metilo, metileno o
metino, vía el experimento DEPT (Intensificación sin distorsión
mediante transferencia de polarización).
El ensayo de solubilidad se realizó usando el
contenido estimado de Fe a partir del análisis C/H/N. Puesto que el
contenido en hierro del ferroceno se conoce que es del 30% en peso,
el presente en los productos de condensación se estimó por
diferencia. Este procedimiento supone que los productos que se
indican más adelante contienen sólo C, H y Fe. Masas de los
producto(s) suficientes para proporcionar la concentración de
hierro requerida como productos de condensación se pesaron en
viales de tapa de rosca y se llevaron a 10,00 g con tolueno. Las
muestras se taparon, se mezclaron o se agitaron hasta que llegaron a
ser homogéneas y a continuación se sellaron usando Parafilm^{TM}.
A continuación los viales se mantuvieron en un baño lleno de
etilenglicol/agua a -30ºC y se inspeccionaron periódicamente para
comprobar la aparición de sólidos o la separación de las fases
líquidas. Después de al menos una semana se separaron los sólidos
mediante filtración rápida y se aislaron los productos solubles
mediante separación del disolvente bajo vacío. Después del análisis
de los sólidos, se estimaron las solubilidades máxima y mínima a
partir del balance de masas.
Las viscosidades de las disoluciones con un
contenido del 2,5% de hierro se determinaron usando un reómetro
Bohlin Instruments CVO usando un cono de 40 mm 4º y una placa a
intensidades de cizallamiento bien de 2 Pa ó de 0,5 Pa.
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Los términos calculados para n = 0 y n = 1 en la
Tabla anterior se refieren, respectivamente a compuestos de fórmula
(I) en los que n es 0 ó 1. De la integración de los espectros de
^{1}H RMN de los protones del grupo metilo frente a los de
ciclopentadienilo se sugiere que, suponiendo que sólo están
presentes especies en las que n = 0 y n = 1, habría resultado
aproximadamente 9% en moles de n = 1.
Los compuestos 1, 2, 4 y 5 se prepararon usando
ferroceno. Los compuestos 3 y 6 se prepararon usando etilferroceno
de tal manera que uno de A o B en la fórmula (I) es
etilciclopentadienilo, siendo el otro, en cada caso,
ciclopentadienilo.
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Por comparación, la solubilidad de hierro como
ferroceno en tolueno era de alrededor del 1% en peso. Las diluciones
de las muestras de 5% en peso de Fe como el producto de compuesto 1
estableció que el límite de solubilidad en tolueno de este material
preferido era ligeramente inferior a 3,2% en peso a -30ºC.
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El compuesto 1 muestra que los aldehídos
ramificados se pueden usar también para preparar
1,1-diferrocenilalcanos. Los datos de GC/MS para el
compuesto 1 muestran también que cuando un aldehído, y por
inferencia una cetona, está ramificado en la posición \alpha
respecto al carbonilo entonces existe una propensión a formar un
ferroceno sustituido con alquenilo. Sin desear estar ligado a
ninguna teoría se sospecha que se forma un producto intermedio de
hidroxialquilferroceno que puede reaccionar con una molécula
adicional de ferroceno para producir un diferrocenilalquilo o se
puede deshidratar para producir el alqueno. Las condiciones
experimentales se pueden cambiar mediante experimentación de rutina
para minimizar la formación de dichos productos.
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A un matraz de tres bocas de un litro equipado
con un agitador de cabeza que mueve un propulsor de turbina, y cómo
y cuando sea apropiado, un termómetro, condensador de reflujo y
embudo cuentagotas se cargó metanol (158,4 g, 4,95 mol). A
continuación se añadió ácido sulfúrico (98%, 147 g, 1,47 mol), con
agitación y enfriamiento para mantener la temperatura por debajo de
40ºC. La disolución se agitó rápidamente (500 revoluciones/min) y
se cargó ferroceno (139,5 g, 0,75 mol) y tolueno (139,5 g). A
continuación la mezcla completa se calentó a la temperatura de
reflujo. A esta temperatura se añadió entonces el aldehído, la
cetona o el compuesto equivalente (0,45 mol) a un régimen
estacionario, vía el embudo cuentagotas, durante aproximadamente una
hora. Una vez se había terminado la adición, la mezcla de reacción
se agitó a la temperatura más baja de bien la de un reflujo rápido
ó la de 95ºC durante un período adicional de cinco horas antes de
enfriar a aproximadamente 30ºC.
Después de enfriar, se añadió tolueno adicional
(139,5 g) y la emulsión se agitó durante diez minutos adicionales.
A continuación se separaron las dos fases usando un embudo de
separación. La capa superior, de tolueno, se separó entonces y se
neutralizó en un recipiente usando hidrógeno carbonato de sodio
saturado (150 cm^{3}). Después de la neutralización las fases se
dejaron reposar durante un mínimo de dos horas, y preferiblemente
durante la noche, para su separación. A continuación la fase acuosa
se eliminó y la fase de tolueno se filtró con anterioridad a la
separación del tolueno y el exceso de aldehído, cetona o compuesto
equivalente mediante destilación bajo el vacío proporcionado por
una trompa de agua.
Las solubilidades de los productos de las
reacciones anteriores se determinaron sobre una base de porcentaje
en peso. Los sólidos aislados según se describió anteriormente se
supusieron que comprendían muestras esencialmente puras del
material deseado. Las disoluciones de 5% en peso de hierro en Isopar
L se prepararon sobre esta base, se sellaron en viales y se
almacenaron a -30ºC durante al menos una semana. A continuación las
disoluciones se separaron, se filtraron rápidamente, y se determinó
el contenido en hierro de la fase líquida mediante espectroscopía
de rayos X usando ferroceno como un patrón. La solubilidad de hierro
como ferroceno mismo en Isopar L a -30ºC se determinó que era del
0,22% en peso mediante esta técnica.
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Se siguió el procedimiento descrito en detalle
anteriormente, excepto que él se efectuó en una escala 8 veces
mayor y en la ausencia de disolvente de tolueno, usando etil- y
butil-ferrocenos como materiales de partida. La
expresión "balance de masa" se refiere a la relación en
porcentaje del peso de producto encontrado a la separación de los
compuestos volátiles en el evaporador rotatorio al rendimiento
anticipado, suponiendo la conversión completa en las especies
dianas. El peso molecular se determinó mediante crioscopia en
benceno e indica, una vez se tiene en cuenta el nivel de material
de partida sin reaccionar, el grado al que están presentes los
oligómeros (n = 1 o más elevado en la fórmula (I)).
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Se realizaron ensayos sobre un recipiente del
aditivo fabricado de HDPE que contenía un disolvente aromático. Se
registró la pérdida de disolvente aromático por permeabilización a
través de las paredes del recipiente a una temperatura de 60ºC.
Estos resultados se usaron para calcular la pérdida anual por
permeabilización prevista que se muestra en la Tabla 10 a
continuación:
Los ensayos adicionales se realizaron sobre tres
combinaciones diferentes de recipiente y de disolvente. Los
resultados de los ensayos de pérdida por permeabilización a 40ºC se
usaron para calcular la pérdida anual por permeabilización
prevista. La pérdida anual por permeabilización prevista para cada
combinación se muestra en la Tabla 11 a continuación.
Los resultados de la Tabla 10 muestran que la
pérdida por permeabilización que se produce para un disolvente
aromático en un recipiente de HDPE sin revestir es extremadamente
elevada. Estos resultados muestran claramente que los disolventes
aromáticos son incompatibles con los recipientes de HDPE sin
revestir.
Los resultados de la Tabla 11 muestran que las
cifras de las pérdidas por permeabilización para cada combinación
de disolvente y recipiente son comparables (todas inferiores al 1%).
El uso de un disolvente alifático en un recipiente de HDPE sin
revestir (A) es una alternativa viable al uso de la técnica anterior
de un disolvente aromático en un recipiente de HDPE modificado (B ó
C).
Se añadió cuidadosamente ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4} del 98% en peso, 196 g, 2,0 mol) a metanol (214,4
g, 6,7 mol) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas enfriado por
debajo de 10ºC en un baño de hielo/acetona. La disolución se
transfirió a un reactor de un litro bien equipado con un agitador de
cabeza, condensador de reflujo, embudo cuentagotas, y termómetro. A
continuación el reactor se cargó adicionalmente con ferroceno en
polvo (186 g, 1 mol) lavado con tolueno (186 g).
Los contenidos del reactor se calentaron, con
agitación vigorosa a 85ºC. Se añadió al reactor gota a gota el
aldehído (0,5 mol) durante aproximadamente 1 hora y los contenidos
del reactor se mantuvieron, con fuerte agitación, a 85ºC durante 5
horas antes de ser permitido enfriar a la temperatura ambiente y
dejado reposar durante la noche.
A continuación se separó la fase de
metanol/ácido sulfúrico y la fase orgánica se lavó con una base
acuosa (1 x 200 cm^{3} de NaHCO_{3} del 10%), a continuación
con agua (2 x 200 cm^{3}), se secó sobre sulfato de sodio anhidro
y se filtró. El producto impuro se recuperó por separación del
tolueno en un evaporador rotatorio.
El ferroceno sin reaccionar se separó mediante
sublimación bajo vacío (24 horas, 70ºC, < 1 mm de Hg). Los
contenidos en ferroceno de las muestras se determinaron mediante
GC/MS sobre un Finnigan MAT GCQ, usando una columna capilar de
sílice fundida Supelco MDN-5S (30 m x 0,25 mm de
diámetro interior y 0,25 \mu de espesor de película). La
temperatura inicial de 40ºC se mantuvo durante 2,1 minutos antes de
la elevación de la temperatura a 200ºC a un ritmo de
10ºC.min^{-1} antes de mantenerla durante 20 minutos. La
temperatura del inyector era de 275ºC y el flujo de He tenía una
velocidad constante de 40 cm.s^{-1}. El calibrado se efectuó
frente a ferroceno puro. Este procedimiento proporcionó también una
guía cualitativa para la purificación del producto y para el
espectro de masas de los componentes.
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El resultado del compuesto 7 muestra que cuando
un aldehído está ramificado en la posición \beta predominan las
especies de diferroceno unido por puente de alquileno.
Además de las muestras preparadas como se
estableció anteriormente, se prepararon materiales adicionales
mediante el método del documento US 3.673.232. Estos compuestos se
muestran en la Tabla 13.
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La solubilidad de las muestras aisladas se
determinó en el disolvente Isopar L. Para las muestras aisladas de
los compuestos 7 y 8 se usó el análisis C/H/N para indicar el
contenido en hierro. Para los compuestos 9 y 10 se supuso el
contenido teórico de hierro. A continuación se prepararon las
disoluciones, a las temperaturas ambiente o con ligero
calentamiento según se requería, a un contenido nominal de hierro
del 5% en peso. A continuación las muestras se sellaron y se
sumergieron en un baño de etilenglicol/agua enfriado y controlado
mediante termostato a -30ºC durante 120 horas.
A continuación las muestras se separaron
individualmente del baño, se recogieron en una jeringuilla de 10
cm^{3} y a continuación se vertieron en un segundo vial con
filtración vía un filtro en línea Whatman Anotop 25 de 0,02 \mum
con un centro Luer. A continuación se determinaron los contenidos en
hierro mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X en un
analizador de Osford Instruments ED2000 Ag. El analizador se calibró
frente a patrones de ferroceno en tolueno a concentraciones de
hierro de 0,5 a 3,0% en peso a intervalos de 0,5% en peso y frente
a ferroceno en Isopar L a 0,5 y 1,0% en peso (límite de solubilidad
a temperatura ambiente aproximado). Cuando se requirió, se empleó
la dilución de los materiales de muestra para llevar la
concentración dentro del intervalo de la calibración.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
14.
Claims (42)
1. Un método de regenerar un filtro en
partículas localizado en un sistema de escape de un sistema de
combustión para combustible, el cual comprende poner en contacto
los materiales en partículas a base de carbono, presentes en el
filtro de partículas, con los productos de combustión de una
composición, la cual comprende:
i) al menos un compuesto de fórmula (I):
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin
sustituir;
en la que R_{3} se selecciona de un grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C_{1-18}
sustituido o sin sustituir;
en la que la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 20 átomos;
en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir;
y
en la que n es un número entero de 0 a 10; y
(ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no
aromático;
en el que el compuesto(s) de fórmula (I)
está presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30ºC,
al menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la composición;
y en el que la composición se introduce dosificada en el
combustible.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el diluyente o vehículo es un disolvente.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que cuando la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una
longitud de 5, 7 ó 19 átomos, la estructura principal está
sustituida.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una
longitud de 6 a 20 átomos.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de H y grupo hidrocarbilo
C_{1-19} sustituido o sin sustituir.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de H y grupo alquilo
C_{1-19} sustituido o sin sustituir.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{1} se selecciona independientemente de hidrógeno, metilo
y etilo.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{1} es hidrógeno.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{2} es un grupo alquilo C_{4-19}
sustituido o sin sustituir.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{2} es un grupo alquilo C_{4-10}
sustituido o sin sustituir.
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que al menos uno o cada grupo
R_{2} es un grupo alquilo C_{7-19} sustituido o
sin sustituir.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que al menos uno o cada grupo R_{2} es un grupo alquilo
C_{7-15} sustituido o sin sustituir.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{2} es un grupo alquilo C_{7-10}
sustituido o sin sustituir.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno o cada
grupo R_{2} está sin sustituir.
15. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, en el que al menos uno o cada grupo
R_{2} está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de
los grupos alquilo, arilo, alquilarilo y alcarilo.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que al menos uno o cada grupo R_{2} está sustituido con
uno o más grupos alquilo.
17. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos uno o cada grupo
R_{2} es un grupo de fórmula (II):
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en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin
sustituir.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación
17, en el que al menos uno o cada grupo R_{2} es un grupo de
fórmula (III):
en la que m es un número entero
positivo.
19. Un método de acuerdo con la reivindicación
18, en el que m es un número entero de al menos 2.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación
17, 18 ó 19, en el que R_{3} se selecciona de un grupo que
consiste en hidrógeno, metilo y etilo.
21. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B contiene
desde 3 a 10 átomos en el anillo.
22. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B contiene 4,
5 ó 6 átomos en el anillo.
23. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B contiene 5
átomos en el anillo.
24. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B es
independientemente un anillo de hidrocarbilo aromático sustituido o
sin sustituir.
25. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B es
independientemente un anillo de carbono aromático sustituido o sin
sustituir.
26. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que uno o más de A y/o uno
o más de B está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados
de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo y alcarilo.
27. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que uno o más de A y/o uno
o más de B está sustituido con uno o más grupos alquilo, y
preferiblemente uno o más grupos alquilo
C_{1-4}.
28. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 25, en el que cada A y B está sin
sustituir.
29. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B es el
mismo.
30. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que cada A y B es
ciclopentadienilo.
31. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que n es 0, 1 ó 2.
32. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que n es 0.
33. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el uno o más compuestos
de fórmula (I) se seleccionan de compuestos de fórmula (IV):
en la que p es un número entero
desde 4 a
18.
34. Un método de acuerdo con la reivindicación
33, en el que p es un número entero desde 5 a 10.
35. Un método de acuerdo con la reivindicación
33 ó 34, en el que p es 5.
36. Un método de acuerdo con la reivindicación
33 ó 34, en el que p es 6 ó 7.
37. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el uno o más compuestos
de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para
proporcionar, a -30ºC, al menos 2,5% en peso de hierro, basado en
el peso de la composición.
38. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el uno o más compuestos
de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para
proporcionar, a -30ºC, al menos 4,0% en peso de hierro, basado en
el peso de la composición.
39. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el uno o más compuestos
de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para
proporcionar, a -30ºC, al menos 5,0% en peso de hierro, basado en
el peso de la composición.
40. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el uno o más compuestos
de fórmula (I) está presente en una cantidad suficiente para
proporcionar, a -40ºC, al menos 1% en peso de hierro, basado en el
peso de la composición.
41. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la composición está
localizada en un recipiente asociado con el sistema de combustión
para su introducción en el combustible con anterioridad a la
combustión del combustible en el sistema de combustión.
42. Uso de una composición como un aditivo para
combustibles para disminuir la temperatura de regeneración de un
filtro de partículas localizado en el sistema de escape de un
sistema de combustión, en el que la composición comprende:
i) al menos un compuesto de fórmula (I):
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de un grupo que consiste en
hidrógeno, hidrocarbilo C_{1-19} sustituido o sin
sustituir o un grupo de fórmula
(II):
en la que Q es un enlace o un grupo
hidrocarbilo sustituido o sin
sustituir;
en la que R_{3} se selecciona de un grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo C_{1-18}
sustituido o sin sustituir;
en la que la estructura principal
R_{1}-C-R_{2} tiene una longitud
de 5 a 20 átomos;
en la que cada A y B es independientemente un
grupo hidrocarbilo cíclico insaturado sustituido o sin sustituir;
y
en la que n es un número entero de 0 a 10; y
(ii) un diluyente o vehículo poco aromático o no
aromático; en el que el compuesto(s) de fórmula (I) está
presente en una cantidad suficiente para proporcionar, a -30ºC, al
menos 1% en peso de hierro, basado en el peso de la
composición.
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