ES2348144T3

ES2348144T3 - Composición de resina de poliester ortocromatica y producto conformable obtenido a partir de dicha composición.

Info

Publication number: ES2348144T3
Application number: ES04747050T
Authority: ES
Inventors: Ryoji c/o Teijin Fibers Limited TSUKAMOTO
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2010-11-30
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: CN1328318C; CN1701094A

Abstract

Una composición de resina de poliéster teñida que comprende un polímero de poliéster aromático y un agente de teñido, en donde (a) el agente de teñido está presente en un contenido de 0,1 a 10 ppm por masa y comprende o: una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color violeta en una relación de masa en el intervalo de 90:10 a 40:60; o una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color rojo o naranja en una relación de masa en el intervalo de 98:2 a 80:20. (b) en un espectro de absorción, la longitud de onda de absorción máxima del agente de teñido en el intervalo de longitud de onda de 380 a 780 nm está en el intervalo de 540 a 600 nm, determinado en una solución en cloroformo del agente de teñido en una concentración de 20 mg/litro y en un camino óptico de longitud de 1 cm, y (c) las relaciones de las absorbancias ópticas A400, A500, A600 y A700, de los espectros de luz visible a las longitudes de onda de 400 nm, 500 nm, 600 nm y 700 nm respectivamente a una absorbancia óptica Amax en el espectro de luz visible a la longitud de onda de absorción máxima, del agente de teñido, determinado en la solución de cloroformo mencionada anteriormente del agente de teñido en el camino óptico de longitud de 1 cm, satisfacen los requerimientos (1) a (4):

Description

Composición de resina de poliéster ortocromática y producto conformable obtenido a partir de dicha composición.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de resina de poliéster teñida y un artículo con forma fabricado de la misma. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de resina de poliéster, que contiene el elemento metálico cobalto en una cantidad extremadamente pequeña, teñida hasta un tono de color deseado y que tiene una conformabilidad excelente y un artículo con forma de la misma.

Antecedentes de la técnica

Es bien sabido que las resinas de poliéster, particularmente las resinas de tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno y tereftalato de politetrametileno tienen un comportamiento mecánico, físico y químico excelente y, por lo tanto, se utilizan ampliamente en fibras, películas y otros artículos con forma.

Entre estos poliésteres, la resina de tereftalato de polietileno se produce usualmente por un procedimiento de dos etapas. A saber, en la primera etapa, un éster de etilenglicol del ácido tereftálico y/o un polímero con un grado bajo de polimerización producido por un método en el que el ácido tereftálico y el etilenglicol están sometidos directamente a una reacción de esterificación; o un método en el que un éster de alquilo inferior del ácido tereftálico, por ejemplo, el tereftalato de dimetilo y el etilenglicol son sometidos a una reacción de transesterificación, o un método en el que se hace reaccionar el ácido tereftálico con el óxido de etileno; y después en una segunda etapa, el producto de reacción de la primera etapa se somete a una reacción de policondensación en presencia de un catalizador de polimerización, mientras que se calienta la mezcla de reacción a presión reducida hasta que el grado de polimerización del producto resultante alcanza el nivel deseado para producir el tereftalato de polietileno
diana.

Es bien sabido que, en las resinas de poliéster producidas por el procedimiento mencionado anteriormente, la velocidad de reacción y la calidad de la resina de poliéster resultante dependen mayormente del tipo de catalizador usado en la etapa de policondensación. En relación a la dependencia mencionada anteriormente, se sabe también por resultados de investigación anteriores que cuando se usa un catalizador que comprende un compuesto de antimonio o un compuesto de germanio que han sido usados ampliamente como catalizador de la policondensación, la policondensación puede llevarse a cabo con una eficiencia excelente y la resina de poliéster obtenida muestra un buen tono de color.

Sin embargo, cuando se lleva a cabo una solidificación rápida continua de un poliéster producido usando un compuesto de antimonio como catalizador de la policondensación durante un periodo de tiempo largo, surge el problema de que materiales extraños se adhieren a y se depositan alrededor del pezón hilador de solidificación rápida. Este material extraño se denominará material extraño del pezón hilador de aquí en adelante. El material extraño depositado causa un fenómeno de combado del flujo fundido de poliéster extruido del pezón hilador, lo que conduce a una disminución en la conformabilidad del fundido de poliéster y que se forme pelusa y/o ruptura del hilado de filamento obtenido en las etapas de solidificación rápida y de apertura de los filamentos.

Generalmente, se usan como catalizadores para el poliéster usable en las botellas de PET, etc. compuestos de germanio. En este caso, existen los problemas de que el germanio es un metal poco abundante y es caro y, de esta manera, los productos de resina resultantes son también caros.

Se ha propuesto usar, como otros catalizadores de policondensación distintos a los compuestos de antimonio y de germanio, compuestos de titanio, por ejemplo el tetrabutóxido de titanio. Cuando se usan compuestos de titanio, los problemas mencionados anteriormente sobre la conformabilidad del fundido de poliéster, derivados de la deposición del material extraño en el pezón de hilado, pueden resolverse. Sin embargo, otros problemas ocurren, tales como que la resina de poliéster obtenida está coloreada amarillenta y que el fundido de poliéster posee una estabilidad térmica insuficiente.

Por ejemplo, las publicaciones de solicitud de patente japonesa examinada número 48-2229 (referencia de patente 1) y número 47-26597 (referencia de patente 2) describen que se usan, como compuestos de titanio diferentes de los mencionados anteriormente, hidróxido de titanio o ácido \alpha-titánico como catalizadores para la producción de poliésteres. Sin embargo, cuando se usa el hidróxido de titanio, no es fácil pulverizarlo, y cuando se usa el ácido \alpha-titánico es poco estable en su estructura química y, de esta manera, es difícil de guardar y manejar. Por lo tanto, estos compuestos de titanio no son apropiados para uso en la práctica industrial, y escasamente producen un polímero de poliéster que tenga buen color (valor b).

Para resolver los problemas mencionados anteriormente, se ha intentado usar como catalizador para la producción del polímero de poliéster, un producto obtenido por reacción de un compuesto de titanio con un compuesto específico de fósforo como se describe en el documento de patente internacional WO 01/00706 (referencia de patente 3) y WO 03/008479 (referencia de patente 4), y una mezcla que no ha reaccionado o un compuesto de reacción de un componente de titanio con un compuesto de fósforo específico como se describe en el documento de patente internacional WO 03/027166 (referencia de patente 5). Es cierto que los catalizadores mencionados anteriormente contribuyen a aumentar la estabilidad térmica del fundido de poliéster y a mejorar el color del polímero obtenido. Sin embargo, estos catalizadores hacen que la velocidad de reacción de producción del poliéster sea baja, y de esta manera que se origine el problema de que la productividad del poliéster sea baja.

En cuanto al propósito de mejorar la conformabilidad estable del poliéster el método en el que no se usa antimonio es una forma eficaz de hacerlo. Sin embargo, el método sin antimonio hace que el color del polímero y los productos poliméricos obtenidos no sea satisfactorio y por ello no se ha utilizado en la práctica. Por lo tanto, se requiere un poliéster producido usando un catalizador que no contenga antimonio y que produzca un color bueno.

En la producción del poliéster mencionado anteriormente, normalmente, la temperatura de polimerización debe controlarse a aproximadamente de 280 a 300ºC. Sin embargo, se sabe que esta temperatura de polimerización alta causa el problema de que el polímero obtenido se decolore debido a la descomposición térmica del polímero, o sea, el poliéster mismo es amarillo.

A fin de resolver el problema de la coloración amarillenta como se mencionó anteriormente, usualmente, se mezcla un compuesto de cobalto con el polímero de poliéster para disminuir la coloración amarillenta, como se describe, por ejemplo, en el documento de patente japonesa no examinada número 51-128397 (referencia de patente 6). La adición del compuesto de cobalto puede ciertamente mejorar el color (valor b) del polímero de poliéster. Sin embargo, la adición del compuesto de cobalto causa varios problemas ya que, en relación a la estabilidad térmica del fundido del polímero de poliéster, el compuesto de cobalto añadido se deposita en el polímero y causa que se genere material extraño, y la procesabilidad del polímero de poliéster, para producir un artículo de forma deseada, y la calidad del artículo conformado obtenido probablemente son afectadas. Además, en el caso en que se use un compuesto de manganeso como catalizador en la reacción de transesterificación, y se añada un compuesto de cobalto, como un agente de teñido, a la mezcla de reacción, el polímero de poliéster obtenido tiene el problema de que los tejidos y fibras fabricados con el polímero obtenido puedan ser decolorados cuando se les trata con un agente blanqueante.

Adicionalmente, como un intento para mejorar el color del polímero de poliéster, se describe una resina de naftalato de polietileno mezclada por amasado con un tinte en, por ejemplo, la solicitud de patente japonesa no examinada número 11-158257 (referencia de patente 7), la solicitud de patente japonesa no examinada número 3-231918 (referencia de patente 8) la solicitud de patente japonesa no examinada número 11-158257 (referencia de patente 9) y la solicitud de patente japonesa no examinada número 11-158361 (referencia de patente 10).

Lista de referencias

Referencia de patente 1: documento de patente japonesa JP-48-2229-B

Referencia de patente 2: documento de patente japonesa JP-47-26597-B

Referencia de patente 3: documento de patente internacional WO 01/00706

Referencia de patente 4: documento de patente internacional WO 03/008479

Referencia de patente 5: documento de patente internacional WO 03/027166

Referencia de patente 6: documento de patente japonesa JP-51-128397-A

Referencia de patente 7: documento de patente japonesa JP-11-158257-A

Referencia de patente 8: documento de patente japonesa JP-3-231918-A

Referencia de patente 9: documento de patente japonesa JP-11-158257-A

Referencia de patente 10: documento de patente japonesa JP-11-158361-A.

Descripción de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de resina de poliéster teñida que tiene un color blanco bueno, sustancialmente ninguna o poca generación de material extraño adherido a los orificios para dar forma o troqueles incluso cuando un procedimiento de formación, por ejemplo, procedimientos de formación de fibras o procedimientos de formación de películas se lleva a cabo de forma continua durante un periodo de tiempo largo, y una buena capacidad de conformabilidad, y un artículo con forma producido con la composición de resina de poliéster teñida y que tiene buena apariencia.

Los objetos mencionados anteriormente pueden conseguirse con la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención y un artículo con forma producido con la misma.

La composición de resina de poliéster teñida de la presente invención comprende un polímero de poliéster aromático y un agente de teñido,

en donde

(a) el agente de teñido está presente en un contenido de 0,1 a 10 ppm por masa y comprende o:

una materia colorante de teñido de color azul y una materia colorante de teñido de color violeta en una relación de masas en el intervalo de 90:10 a 40:60; o

una materia colorante de teñido de color azul y una materia colorante de teñido de color rojo o naranja en una relación de masas en el intervalo de 98:2 a 80:20

(b) en un espectro de absorción, la longitud de onda de absorción máxima del agente de teñido en el intervalo de longitud de onda de 380 a 780 nm está en el intervalo de 540 a 600 nm, determinado en una solución en cloroformo del agente de teñido en una concentración de 20 mg/litro y en un camino óptico que tiene una longitud de 1 cm, y

(c) las relaciones de las absorbancias ópticas A_{400}, A_{500}, A_{600} y A_{700}, del espectro de luz visible a las longitudes de onda de 400 nm, 500 nm, 600 nm y 700 nm respectivamente a una absorbancia óptica A_{max} en el espectro de luz visible a la longitud de onda de absorción máxima, del agente de teñido, determinado en la solución de cloroformo mencionada anteriormente del agente de teñido en el camino óptico que tiene una longitud de 1 cm, satisfacen los requerimientos (1) a (4):

1

2

En la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, el agente de teñido se selecciona preferiblemente de materias colorantes de teñido que tienen una temperatura de iniciación de reducción de la masa de 250ºC o más, determinado mediante la calefacción de las materias colorantes en atmósfera de nitrógeno a una velocidad de aumento de temperatura de 10ºC/minuto mientras que se mide la masa de las materias colorantes usando una termobalanza.

En la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, el elemento metálico cobalto de la composición está presente preferiblemente en un contenido controlado a 10 ppm por masa o menos en base a la masa de la composición.

En la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, un elemento metálico que tiene una gravedad específica verdadera de 5,0 o más en la composición está presente preferiblemente en un contenido controlado de 10 ppm por masa en base a la masa de la composición.

En la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, el polímero de poliéster aromático es preferiblemente uno producido usando un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado de los compuestos de titanio y compuestos de aluminio.

En la composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, preferiblemente el polímero de poliéster aromático es uno producido usando un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado de los compuestos de titanio y compuestos de fósforo; una relación molar de átomos de fósforo a átomos de titanio contenidos en el catalizador satisface el requerimiento (5):

(5)1\ \leq M_{P}/M_{Ti} \leq 15

donde M_{P} y M_{Ti} representan respectivamente los contenidos en milimoles de los átomos de los elementos fósforo y titanio contenidos en el polímero de poliéster aromático; y la cantidad molar del elemento de metal titanio en el catalizador residual disuelto y contenido en la composición de resina de poliéster está en el intervalo de 2 x 10^{-3} a 15 x 10^{-3}% en base a la cantidad molar de todos los ácidos dicarboxílicos continuos, como componentes constitutivos del polímero, en el polímero mencionado anteriormente.

En la composición de resina de poliéster aromático teñida de la presente invención, el polímero de poliéster aromático comprende, preferiblemente, como un componente principal, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en el tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, naftalato de politrimetileno, tereftalato de politetrametileno y naftalato de politetrametileno.

En la composición de resina de poliéster aromático teñida de la presente invención, el agente de teñido comprende preferiblemente una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color violeta en una relación de masa en el intervalo de 90:10 a 40:60.

En la composición de resina de poliéster aromático teñida de la presente invención, el agente de teñido comprende preferiblemente una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color rojo o naranja en una relación de masa en el intervalo de 98:2 a 80:20.

En la composición de resina de poliéster aromático teñida de la presente invención, el agente de teñido es preferiblemente uno mezclado, en una o más etapas del procedimiento de producción del polímero aromático de poliéster, en una mezcla de reacción en el procedimiento de producción.

En la composición de resina de poliéster aromático teñida de la presente invención, el agente de teñido es preferiblemente uno mezclado por amasado, en el polímero aromático de poliéster en estado de fundido.

El artículo de resina de poliéster aromático teñido y con forma de la presente invención es uno que se produce a partir de la composición de resina de poliéster teñida como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11.

En el artículo de resina de poliéster teñido y con forma de la presente invención, el artículo preferiblemente se selecciona de productos de fibra.

En el artículo de resina de poliéster teñido y con forma de la presente invención, el artículo preferiblemente se selecciona de productos de película.

En el artículo de resina de poliéster teñido y con forma de la presente invención, el artículo preferiblemente se selecciona de productos de botella.

La composición de resina de poliéster de la presente invención es una teñida con un agente de teñido específico con un efecto de teñido específico, de esta manera tiene un color bueno incluso en el caso en que la composición de resina de poliéster se haya preparado a partir de una resina de poliéster producida sin usar un catalizador que contenga antimonio o germanio, y puede proporcionar un artículo con forma que tiene un color brillante.

La composición de resina de poliéster de la presente invención puede resolver los defectos, a saber una degradación del color (aumento del valor a* y valor b*), del poliéster producido en presencia de un catalizador convencional que no contiene antimonio o germanio, mientras que mantiene la excelente capacidad de conformabilidad y propiedades mecánicas y químicas sin cambios. Por lo tanto los artículos con forma, por ejemplo fibras y películas, producidos con la composición de resina de poliéster de la presente invención, tienen un color bueno y son muy útiles en la
práctica.

Mejor manera de llevar a cabo la invención

La composición de resina de poliéster de la presente invención comprende un polímero aromático de poliéster y un agente de teñido.

El polímero aromático de poliéster de uso en la presente invención se obtiene por una reacción de policondensación de un componente de ácido aromático dicarboxílico con un componente de glicol. El componente de ácido aromático dicarboxílico comprende preferiblemente, como componente principal, por ejemplo, un miembro seleccionado del ácido tereftálico, ácido dicarboxílico de naftaleno y derivados formadores de éster de los ácidos (por ejemplo, di(alquilo inferior) diésteres, etc.). El componente de glicol comprende, como componente principal, un miembro seleccionado de, por ejemplo, etilenglicol, trimetilenglicol y tetrametilenglicol. El componente de ácido dicarboxílico aromático y el componente de glicol pueden comprender, además de los componentes principales mencionados, uno o más componentes de copolimerización seleccionados de, por ejemplo, el ácido isoftálico, ácidos alifáticos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido adípico, etc.), compuestos aromáticos dihidroxi, (por ejemplo, bisfenol A, etc.) y ácidos hidroxicarboxílicos (por ejemplo, el ácido hidroxibenzoico, etc.).

El polímero aromático de poliéster mencionado anteriormente comprende preferiblemente, como componente principal constitucional, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en el tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, naftalato de politrimetileno, tereftalato de politetrametileno y naftalato de politetrametileno. Entre ellos, el tereftalato de polietileno está contenido preferiblemente como componente constitucional principal en el polímero aromático de poliéster. El término "componente constitucional principal" se refiere a un componente en una cantidad correspondiente a 80 molar% o más de la cantidad total de todas las unidades repetitivas, del polímero aromático de poliéster.

En la composición de resina de poliéster de la presente invención, el contenido de los elementos metálicos que tienen una gravedad específica verdadera de 5,0 o más, basado en la masa de la composición de resina, se controla preferiblemente hasta una concentración de 10 ppm o menos por masa.

Los elementos metálicos que tienen una gravedad específica verdadera de 5,0 o más se derivan normalmente de los compuestos metálicos contenidos en los catalizadores, agentes metálicos de teñido, y agentes de deslustre que estén contenidos en el polímero de poliéster. Concretando, los elementos metálicos incluyen el antimonio, germanio, manganeso, cobalto, cerio, estaño, zinc, plomo, y cadmio. Sin embargo, los elementos metálicos que tienen una gravedad específica verdadera de 5,0 o más no incluyen el titanio, aluminio, calcio, magnesio, sodio y potasio.

La influencia de los elementos metálicos en la composición de resina de poliéster de la presente invención varía según el tipo de metal contenido en la composición de resina de poliéster. Por ejemplo, en el caso en que el contenido del metal antimonio sea de más de 10 ppm por masa, se genera material extraño en un procedimiento de solidificación rápida o un procedimiento de formación de película que se adhiere alrededor de los orificios de hilado o troqueles de extrusión de manera que afecta la capacidad continua de conformabilidad durante un periodo largo de tiempo. En el caso del germanio, el metal per se es caro y un contenido alto del mismo causa que la composición de resina de poliéster que se obtiene tenga mayor precio. Además, en el caso del plomo o cadmio, el metal es venenoso per se y un contenido alto de un metal venenoso en el polímero de poliéster no es preferible. El contenido del elemento metálico de gravedad específica alta en la composición de resina de poliéster es preferiblemente de 0 a 7 ppm por masa, más preferiblemente de 0 a 5 ppm por masa.

En la composición de resina de poliéster de la presente invención, el contenido del compuesto de cobalto, en términos de elemento metálico de cobalto, se controla preferiblemente hasta 10 ppm por masa o menos, más preferiblemente de 0 a 7 ppm por masa en base a la masa de la composición de resina de poliéster. El compuesto de cobalto contribuye a mejorar el color de la resina de poliéster. Sin embargo, en el caso en que el contenido de elemento metálico de cobalto exceda 10 ppm por masa, la composición de resina de poliéster obtenida puede mostrar una resistencia térmica y estabilidad del fundido insuficientes y de esta manera puede descomponerse en la solidificación rápida. El producto de descomposición térmica del compuesto de cobalto puede causar que la composición de resina de poliéster obtenida y el artículo con forma de la composición de resina muestren calidades degradadas.

La composición de resina de poliéster de la presente invención contiene el agente de teñido en una cantidad de 0,1 a 10 ppm por masa en base a la masa de la composición de resina de poliéster. El agente de teñido usable en la composición de resina de poliéster de la presente invención incluye tintes aromáticos policíclicos orgánicos, materias colorantes solubles en disolventes orgánicos por ejemplo, tintes solubles en aceites, y pigmentos. Concretando, el agente de teñido de la presente invención incluye materias colorantes de color azul, violeta, rojo, y naranja que se explicarán en esta solicitud a continuación.

Se utilizan mezclas de dos materias colorantes para teñido debido al hecho de que las mezclas de materias colorantes para teñido satisfacen fácilmente los requerimientos que conciernen los espectros de absorción óptica del agente de teñido.

En cuanto al agente de teñido de la presente invención, se usan preferiblemente materias colorantes solubles en disolventes orgánicos, particularmente tintes solubles en aceites. Las materias colorantes de teñido azul incluyen, por ejemplo, C.I. Solvent Blue 11, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 36, C.I. Solvent Blue 45 (telasol Blue RLS), C.I. Solvent Blue 55, C.I. Solvent Blue 63, C.I. Solvent Blue 78, C.I. Solvent Blue 83, C.I. Solvent Blue 87 y C.I. Solvent Blue 94; las materias colorantes de teñido violeta incluyen, por ejemplo, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Violet 13, C.I. Solvent Violet 14, C.I. Solvent Violet 21, C.I. Solvent Violet 27, C.I. Solvent Violet 28, y C.I. Solvent Violet 36; las materias colorantes de teñido rojo incluyen, por ejemplo, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Red 25, C.I. Solvent Red 27, C.I. Solvent Red 30, C.I. Solvent Red 49, C.I. Solvent Red 52, C.I. Solvent Red 100, C.I. Solvent Red 109, C.I. Solvent Red 111, C.I. Solvent Red 121, C.I. Solvent Red 135, C.I. Solvent Red 168, y C.I. Solvent Red 179; y las materias colorantes de teñido naranja incluyen, por ejemplo, C.I. Solvent Orange 60,
etc.

El agente de teñido contenido en la composición de resina de poliéster de la presente invención tiene una longitud de onda de absorción máxima en el intervalo de 540 a 600 nm en un espectro de absorción en el intervalo de longitud de onda de 380 a 780 nm determinado en una solución de cloroformo del agente de teñido en una concentración de 20 mg/litro en un camino óptico que tiene una longitud de 1 cm, y tiene relaciones de las absorbancias ópticas A_{400}, A_{500}, A_{600}y A_{700}, de los espectros de luz visible a las longitudes de onda de 400 nm, 500 nm, 600 nm y 700 nm respectivamente a una absorbancia óptica A_{max} en el espectro de luz visible a la longitud de onda de absorción máxima, determinada en la solución de cloroformo mencionada anteriormente del agente de teñido en el camino óptico que tiene una longitud de 1 cm, que satisfacen los requerimientos (1) a (4):

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En los requerimientos (1) a (4), A_{400}, A_{500}, A_{600}, y A_{700} representan respectivamente las absorbancias ópticas en los espectros de absorción a la luz visible a una longitud de onda de 400 nm, 500 nm, 600nm, y 700 nm, y A_{max} representa una absorbancia óptica en el espectro de absorción de la luz visible a una longitud de onda de absorción máxima.

El espectro de absorción se refiere a un espectro medido con un espectrofotómetro corriente. En el caso en que la longitud de onda de absorción máxima en el espectro de absorción de la solución del agente de teñido contenido en la composición de resina de poliéster sea menor de 540 nm, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color rojizo demasiado profundo, y de este modo no es preferible, y cuando la longitud de onda de absorción máxima es más de 600 nm, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color azulado demasiado profundo, y de este modo no es preferible.

La longitud de onda de absorción máxima está preferiblemente en el intervalo de 545 a 595 nm, más preferiblemente de 550 a 590 nm.

En el caso en que las relaciones de las absorciones a las longitudes de onda que se mencionaron anteriormente a la absorción a la longitud de onda de absorción máxima, medidas usando un camino óptico que tiene una longitud de 1 cm en solución de cloroformo del agente de teñido usable para la composición de resina de poliéster de la presente invención en una concentración de 20 mg/litro, no satisfagan al menos uno de los requerimientos (1) a (4) mencionados anteriormente, la resina de poliéster obtenida muestra un tono de color demasiado profundo.

Los valores de A_{400}/A_{max}, A_{500}/A_{max}, A_{600}/A_{max}, y A_{700}/A_{max}, que satisfagan los requerimientos (1) a (4) están preferiblemente en el intervalo especificado por las ecuaciones (6) a (9):

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4

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en cuyas ecuaciones A_{400}, A_{500}, A_{600}, y A_{700} son como se definieron anteriormente.

En la composición de resina de poliéster de la presente invención, si el contenido del agente de teñido mencionado anteriormente es menor de 0,1 ppm por masa, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color amarillento demasiado profundo.

Además, si el contenido del agente de teñido es más de 10 ppm por masa, la composición de resina de poliéster obtenida muestra una luminosidad disminuida y un tono de color grisáceo aumentado y de este modo no es preferible.

El contenido del agente de teñido está preferiblemente en el intervalo de 0,3 ppm por masa a 9 ppm por masa, más preferiblemente de 0,5 ppm por masa a 8 ppm por masa.

El color blanco aparente de la composición de resina de poliéster de la presente invención está controlado por el agente de teñido. A saber, preferiblemente, en el sistema de especificación de color de L* a* b*, en la composición de resina de poliéster que se ha tratado por calefacción a una temperatura de 140ºC durante 2 horas para cristalizar la resina, el valor de a* está en el intervalo de -9 a 0, y el valor de color b* está en el intervalo de -2 a +10. El valor a* y el valor b* de la composición de resina varían en respuesta a la cantidad del agente de teñido. Si el valor de a* es menor de -9, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color verdoso demasiado profundo, y si el valor de a* es mayor de 0, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color rojizo demasiado profundo, y de esta manera no es preferible. Además, si el valor de b* es menor de -2, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color azulado demasiado profundo y si es mayor de +10, la composición de resina de poliéster obtenida muestra un tono de color amarillento demasiado profundo, y de esta manera no es preferible. El valor a* está más preferiblemente en el intervalo de -8 a -1, todavía más preferiblemente de -7,5 a -2. Además, el valor b* está más preferiblemente en el intervalo de -1 a +9, todavía más preferiblemente de 0 a 8.

El agente de teñido de la composición de resina de poliéster de la presente invención tiene preferiblemente una temperatura de iniciación de reducción de masa (T_{1}) de 250ºC o mayor, determinada calentando el agente de teñido en atmósfera de nitrógeno a una velocidad de aumento de la temperatura de 10ºC/minuto mientras que se mide la masa del agente de teñido por medio de una termobalanza, según JIS X 7120. La temperatura de iniciación de reducción de masa es un indicador de la resistencia al calor que se proporciona en el agente de teñido. Si la temperatura de iniciación de reducción de masa del agente de teñido es menor de 250ºC o menos, este agente de teñido puede tener una resistencia al calor insuficiente, y puede así causar que la composición de resina de poliéster final obtenida esté decolorada.

La temperatura de iniciación de reducción de masa es más preferiblemente 300ºC o más pero no más de 500ºC. Más preferiblemente, el agente de teñido no se descompone a la temperatura a la que el polímero aromático de poliéster está en estado fundido.

No hay ninguna limitación específica en cuanto al procedimiento para producir el polímero aromático de poliéster contenido en la composición de resina de poliéster de la presente invención, y así el polímero aromático de poliéster puede producirse por los procedimientos de producción convencionales.

A saber, primero, un éster glicólico de un ácido dicarboxílico y/o un oligómero del mismo se producen por una reacción directa de esterificación del componente de ácido dicarboxílico que comprende, por ejemplo, ácido tereftálico con un componente de glicol que comprende, por ejemplo, etilenglicol, o una reacción de transesterificación de un diéster de un di(alquilo inferior) de un ácido dicarboxílico, por ejemplo, tereftalato de dimetilo, con un glicol que comprende, por ejemplo, etilenglicol. A continuación se somete el producto de la reacción a una reacción de policondensación en presencia de un catalizador de polimerización calentando el producto de la reacción a presión reducida hasta que el grado de polimerización alcanza el grado deseado, para producir el polímero aromático de poliéster diana. En el caso en que una estructura de poliéster distinta a la del polímero aromático de poliéster esté contenida como un componente de copolimerización, puede utilizarse un método en el que el poliéster aromático y el componente de copolimerización se copolimerizan u otro método en el que los dos tipos diferentes de poliésteres mencionados anteriormente se producen por un procedimiento conocido, y después los poliésteres obtenidos se mezclan el uno con el otro.

El polímero aromático de poliéster usable para la composición de resina de poliéster de la presente invención incluye los polímeros producidos usando un catalizador que contiene al menos un compuesto seleccionado de compuestos de titanio y compuestos de aluminio. No hay ninguna limitación específica en cuanto al tipo de compuesto de titanio. A saber, los compuestos de titanio incluyen compuestos corrientes de titanio usables como catalizadores de policondensación para los poliésteres, por ejemplo, el acetato de titanio y tetra-n-butoxititanio.

Preferiblemente, los compuestos de titanio se seleccionan de los compuestos representados por la fórmula general (I) mostrada a continuación, producto de reacción de los compuestos representados por la fórmula general (I) con los ácidos policarboxílicos aromáticos representados por la fórmula general (II) como se muestra a continuación o anhidridos de los ácidos, y los compuestos representados por la fórmula general (III) mostrada a continuación.

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En la fórmula (I), R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} respectivamente e independientemente el uno del otro representan un grupo alquilo o un grupo fenilo, m representa un número entero de 1 a 4, cuando m es 2, 3 o 4, dos, tres o cuatro R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferente uno de otro. El grupo alquilo mencionado anteriormente contiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono.

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En la fórmula (II), q representa un número entero de 2 a 4.

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En la fórmula (III), X representa un grupo alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo o ariloxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.

No hay ninguna limitación específica en cuanto al tipo de compuesto de aluminio como catalizador de la policondensación. Por ejemplo, el acetilacetonato de aluminio tiene gran estabilidad y es fácil de manejar y es excelente como catalizador.

Los compuestos de titanio y aluminio mencionados anteriormente pueden usarse solos o en mezclas de uno o más de los mismos. Particular y preferiblemente, los compuestos de titanio se utilizan solos.

Incluso en el caso en que los compuestos representados por la fórmula general (I), los productos de reacción de los compuestos representados por la fórmula general (I) con los ácidos aromáticos policarboxílicos representados por la fórmula general (II) o los anhidridos de los ácidos, y los compuestos representados por la fórmula general (III), se usen solos, pueden obtenerse buenos resultados.

Además, pueden usarse como catalizadores para la producción del polímero de poliéster aromático, compuestos de antimonio y/o de germanio. No hay ninguna limitación específica en cuanto al tipo de compuesto de antimonio y de germanio, y pueden usarse compuestos convencionales de antimonio y germanio como catalizadores de la polimerización de poliésteres para el polímero de poliéster de la presente invención. Por ejemplo, trióxido de diantimonio, acetato de antimonio, pentacloruro de antimonio, dióxido de germanio o tetraalcóxidos de germanio. Entre ellos, se utiliza preferiblemente el trióxido de antimonio y/o el dióxido de germanio.

En relación a los tetraalcóxidos de titanio y/o el tetrafenóxido de titanio representados por la fórmula general (I), no hay ninguna limitación específica siempre que cada uno de R^{1} a R^{4} sea un grupo alquilo y/o un grupo fenilo, y se utilizan preferiblemente el tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetraetóxido de titanio y tetrafenóxido de titanio. Los ácidos aromáticos policarboxílicos representados por la fórmula general (II) y anhidridos de los mismos que van a reaccionar con los compuestos de titanio mencionados anteriormente, incluyen preferiblemente el ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico y los anhidridos de los ácidos mencionados anteriormente.

La reacción de los compuestos de titanio mencionados anteriormente con los ácidos aromáticos policarboxílicos o sus anhidridos se lleva a cabo, por ejemplo, por el procedimiento siguiente. A saber, un ácido aromático policarboxílico o su anhidrido es entera o parcialmente disuelto en un disolvente; a la solución obtenida se le añade gota a gota un compuesto de titanio y se somete la mezcla obtenida a una reacción a temperaturas de 0 a 200ºC durante 30 minutos. Además, opcionalmente, después de la adición gota a gota del compuesto de titanio, la cantidad remanente del ácido aromático policarboxílico o su anhidrido se mezcla en la mezcla. Además, los compuestos representados por la fórmula general (III) pueden producirse haciendo reaccionar los compuestos representados por la fórmula general (I) con un ácido fosfónico monoalquílico, ácido fosfónico monoarílico, fosfato monoalquílico o un fosfato monoarílico a una temperatura en el intervalo de 70 a 150ºC.

En la composición de resina de poliéster de la presente invención, el polímero aromático de poliéster es, preferiblemente, uno producido usando un catalizador que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de fósforo, la relación molar del elemento de fósforo al elemento metálico de titanio contenido en el catalizador mencionado anteriormente satisface la ecuación siguiente (5):

(5)1\ \leq M_{P}/M_{Ti} \leq 15

en cuya ecuación (5) M_{P} y M_{Ti} representan respectivamente las concentraciones en milimoles del elemento fósforo y elemento metálico de titanio contenidas en el polímero aromático de poliéster; y la cantidad molar del elemento metálico de titanio en el catalizador residual disuelto y contenido en la composición de resina de poliéster que comprende el polímero aromático de poliéster corresponde a 2 x 10^{-3} a 15 x 10^{-3}% de la cantidad molar de todos los ácidos dicarboxílicos contenidos, como componentes constitutivos del polímero, en el polímero mencionado anteriormente.

Debe apuntarse que la cantidad de elemento metálico de titanio contenido en el polímero aromático de poliéster y derivado de los compuestos de titanio solubles en el polímero de poliéster no incluye la cantidad de elemento metálico de titanio derivado de compuestos inorgánicos de titanio, por ejemplo, dióxido de titanio, insolubles en el polímero de poliéster, y está limitada a la cantidad de elemento metálico de titanio derivada de los compuestos orgánicos de titanio que se usan normalmente como catalizadores y compuestos orgánicos de titanio continuados, como impurezas, y óxido de titanio usado como un agente de deslustre. En el caso en que la cantidad de elemento metálico de titanio mencionado anteriormente es menor de 2 x 10^{-3}%, la reacción de policondensación no puede proceder suficientemente. Además, si la cantidad es mayor de 5 x 10^{-3}%, la composición de resina de poliéster obtenida puede tener un tono de color amarillento, y mostrar una resistencia térmica menor.

El contenido de elemento metálico de titanio está más preferiblemente en el intervalo de 3 x 10^{-3} a 10 x 10^{-3}%. Además, en el caso en que la relación molar M_{P}/M_{Ti} del elemento de fósforo al elemento metálico de titanio derivado de los compuestos solubles en el polímero aromático de poliéster contenido en el polímero es menor de 1, el compuesto de resina de poliéster obtenido tiene un tono de color amarillento y, si la relación es mayor de 15, el catalizador causa que la reacción de policondensación se lleve a cabo lentamente. La relación M_{P}/M_{Ti} está preferiblemente en el intervalo de 2 o más a no más de 10.

Para mantener las cantidades del elemento metálico de titanio y el elemento de fósforo derivados de los compuestos solubles en el polímero aromático de poliéster contenido en la composición de resina de poliéster en la relación preferible, el compuesto de fósforo se mezcla con la composición de resina de poliéster producida en presencia de un catalizador que contiene titanio. De otra forma, la relación preferible puede obtenerse, por ejemplo, usando, como catalizador, compuestos representados por la fórmula general (III) mencionada anteriormente. No hay limitaciones en cuanto a los compuestos de la fórmula general (III). Más preferiblemente, los compuestos de la fórmula (III) se seleccionan del ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfínico y ésteres alquílicos, ésteres arílicos y fosfonoacetatos de los ácidos mencionados anteriormente. La mezcla del compuesto de fósforo mencionado anteriormente con la composición de resina de poliéster puede ser llevada a cabo en cualquier etapa siempre que, después de la reacción de transesterificación o la reacción de esterificación, la reacción esté sustancialmente completa. Normalmente, se prefiere que la mezcla se lleve a cabo inmediatamente después de que la reacción de transesterificación o de esterificación se haya completado, y a continuación la mezcla obtenida se somete a la reacción de
policondensación.

No hay ninguna limitación específica en cuanto a la viscosidad intrínseca de la composición de resina de poliéster (determinada en un disolvente que consiste en orto-clorofenol a una temperatura de 35ºC). Preferiblemente, la viscosidad intrínseca está en un intervalo que permite que la composición de resina de poliéster pueda usarse para fibras convencionales, películas y artículos con forma, por ejemplo, botellas, concretando, dentro del intervalo de 0,40 a 1,00. Además la composición de resina de poliéster de la presente invención se selecciona preferiblemente de las que tienen una viscosidad intrínseca mayor por una polimerización en fase sólida.

La composición de resina de poliéster de la presente invención contiene opcionalmente un aditivo, por ejemplo, un lubricante, un antioxidante, acelerador de la polimerización en fase sólida, agente abrillantador fluorescente, agente antiestático, agente antibacteriano, agente absorbente de rayos ultravioleta, agente estabilizador de la luz, agente termoestabilizador, agente protector de la luz, y agente de deslustre. Por ejemplo, el agente de deslustre, por ejemplo, el dióxido de titanio y el agente antioxidante preferiblemente están contenidos en la composición. Estos aditivos se usan preferiblemente en una cantidad pequeña, y el contenido de metales que tengan una gravedad específica verdadera de 5,0 o más y de elementos halógenos es preferiblemente muy pequeño. Como antioxidante, se emplean preferiblemente antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos. Concretando, los antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos incluyen el pentaeritrol-tetrakis, [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], 3,9-bis{2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno), ácido 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenceno)isoftálico, trietilglicol-bis{3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato}, 1,6-hexanodiol-bis{3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propionato}, 2,2-tio-dietilen-bis{3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato}, octadecil-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], etc. El antioxidante fenólico estéricamente impedido está preferiblemente contenido en un contenido de 1% por masa o menos en base a la composición de resina de poliéster. Si el contenido de antioxidante es mayor de 1% por masa, puede causar la generación de material extraño durante el proceso de formación. Además, cuando el contenido del antioxidante es mayor del 1% por masa, el efecto del antioxidante de aumentar la estabilidad del fundido puede saturar-
se.

Más preferiblemente, el contenido de los antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos está en el intervalo de 0,005 a 0,5% por masa. Además, los antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos pueden emplearse en combinación con antioxidantes secundarios de compuestos de tioéter. No hay ninguna limitación específica en cuanto al método de mezclar los antioxidantes con la composición de resina de poliéster. El antioxidante puede estar contenido en el conglomerado de resina de poliéster en cualquier etapa en el procedimiento de producción mencionado anteriormente del polímero aromático de poliéster o el procedimiento de producción de la composición de resina de poliéster cuyo procedimiento se explicará más tarde en esta solicitud, por ejemplo, en una etapa en la que se proporciona un agente de teñido. Preferiblemente, el antioxidante se mezcla en la mezcla de reacción en al menos una etapa del procedimiento de producción del polímero aromático de poliéster, por ejemplo, en una etapa apropiada después de la reacción de transesterificación o la reacción de esterificación se hayan completado pero antes de que la reacción de polimerización se haya completado en la mezcla de reacción.

En la producción de la composición de resina de poliéster de la presente invención, el agente de teñido mencionado anteriormente se añade preferiblemente, en al menos una etapa del procedimiento de producción del polímero aromático de poliéster, a una mezcla de reacción del mismo. En las etapas en las que se añade el agente de teñido, preferiblemente, se lleva a cabo la adición del agente de teñido en etapas apropiadas hasta que la reacción de polimerización se haya completado, más preferiblemente después de que las reacciones de transesterificación y esterificación se hayan completado, y el agente de teñido se mezcla en la mezcla de reacción obtenida y a continuación se somete la mezcla de reacción que contiene el agente de teñido a una reacción de policondensación. De otra manera, el agente de teñido puede ser mezclado por amasado en el polímero aromático de poliéster mientras que el polímero esté en estado fundido.

En la producción de la resina de poliéster de la presente invención, se usa un agente de teñido que comprende una mezcla de una materia colorante de teñido azul con una materia colorante de teñido violeta en una relación de masas en el intervalo de 90:10 a 40:60, o un agente de teñido que comprende una mezcla de una materia colorante de teñido azul con una materia colorante de teñido rojo o naranja en una relación de masas en el intervalo de 98:2 a 80:20. En este caso, se refiere a las materias colorantes de teñido azul como materias colorantes comercializadas para teñido que están indicados como de color "azul". Concretando, se emplean preferiblemente las materias colorantes que tienen una longitud de onda de absorción máxima de alrededor de 580 a 620 nm en el espectro de luz visible medido en una solución de la materia colorante en un disolvente. De igual modo, se refiere a las materias colorantes de teñido violeta como materias colorantes comercializadas para teñido que están indicados como de color "violeta". Concretando, se emplean preferiblemente las materias colorantes que tienen una longitud de onda de absorción máxima de alrededor de 560 a 580 nm en el espectro de luz visible medido en una solución de la materia colorante en un disolvente. Se refiere a las materias colorantes de teñido rojo como materias colorantes comercializadas para teñido que están indicados como de color "rojo". Concretando, se emplean preferiblemente las materias colorantes que tienen una longitud de onda de absorción máxima de alrededor de 480 a 520 nm en el espectro de luz visible medido en una solución de la materia colorante en un disolvente. De igual modo, se refiere a las materias colorantes de teñido naranja como materias colorantes comercializadas para teñido que están indicados como de color
"naranja".

En el caso en que se emplee una materia colorante de teñido de color azul en combinación con una materia colorante de teñido de color violeta, si la relación de masas de la materia colorante de teñido de color azul a la materia colorante de teñido de color violeta es mayor de 90:10, la composición de resina de poliéster obtenida tiene un valor a* menor y muestra un tono de color verdoso. Además, si la materia colorante de teñido de color azul se usa en una relación de masas menor de 40:60, la composición de resina de poliéster obtenida tiene un valor a* alto y muestra un tono de color rojizo. Además, en el caso en que se emplea una materia colorante de teñido de color azul en combinación con una materia colorante de teñido de color rojo o naranja, si la relación de masas de la material colorante de teñido de color azul a la material colorante combinada es mayor de 98:2, la composición de resina de poliéster obtenida tiene un valor a* menor y muestra un tono de color verdoso, y si la relación de masas es menor de 80:20, el valor a* aumenta y el color de la composición de resina se torna rojizo.

Más preferiblemente, el agente de teñido comprende una combinación de una materia colorante de teñido de color azul con una materia colorante de teñido de color violeta en una relación de masas en el intervalo de 80:20 a 50:50, o una combinación de una materia colorante de teñido de color azul con una materia colorante de teñido de color rojo o naranja en una relación de masas en el intervalo de 95:5 a 90:10.

La composición de resina de poliéster teñida de la presenta invención puede formarse como productos formados de la composición de resina de poliéster teñida con un procedimiento, que tienen una forma y dimensiones deseadas. Los productos formados con un procedimiento incluyen artículos de fibra, de película y otros artículos con forma, por ejemplo botellas y artículos moldeados por inyección.

No hay ninguna limitación específica en cuanto al procedimiento para producir artículos de fibra de la composición de resina de poliéster de la presenta invención, y puede utilizarse un procedimiento convencional de solidificación rápida. Por ejemplo, preferiblemente una composición de resina de poliéster seca se solidifica rápidamente a una temperatura de 270 a 300ºC, y los filamentos resultantes de solidificación rápida se inician a una velocidad de 400 a 5.000 m/minuto. Cuando la solidificación rápida está dentro del intervalo mencionado anteriormente, los filamentos resultantes tienen una fuerza mecánica satisfactoria y pueden enmadejarse con buena estabilidad. No hay ninguna limitación específica en cuanto a la forma de los orificios de solidificación rápida, y los orificios pueden tener una forma circular, irregular, no hueca o hueca. Además, los filamentos cerrados producidos en la etapa de solidificación rápida mencionada anteriormente se abren. El procedimiento de apertura puede aplicarse a los filamentos cerrados después de que los filamentos sean enmadejados. De otra manera, los procesos de solidificación rápida pueden ser llevados a cabo continuamente sin enmadejar los filamentos cerrados. Además, para mejorar la manejabilidad de los artículos de fibra de poliéster de la presente invención, puede aplicarse un tratamiento alcalino a los artículos de fibra de poliéster.

No hay ninguna limitación específica en cuanto al procedimiento para producir artículos de película de poliéster de la presenta invención, y los artículos de película pueden producirse por procesos de fundido de formación de película convencionales. Por ejemplo, una composición de resina de poliéster teñida seca se funde a una temperatura en el intervalo de 270ºC a 300ºC, se extruye en forma de una película, y se enfría en un tambor de enfriamiento para preparar una película cerrada.

A continuación la película cerrada se abre biaxialmente, se fija por calefacción, y opcionalmente se relaja por calefacción. En este caso, las propiedades de los artículos de película, por ejemplo, propiedades superficiales, densidad y encogimiento térmico, varían según las condiciones del procedimiento, por ejemplo, condiciones de apertura, etc. Por lo tanto, las condiciones del procedimiento deberían ser establecidas adecuadamente.

Los artículos formados por un procedimiento de la composición de resina de poliéster de la presenta invención incluyen botellas y artículos moldeados por inyección. No hay ninguna limitación específica en cuanto al procedimiento para producir artículos formados por un procedimiento, y estos artículos pueden producirse por procesos de fundido de formación convencionales. Por ejemplo, una composición de resina de poliéster teñida seca se funde a una temperatura de 270ºC a 300ºC, y el fundido de la composición de resina de poliéster se vierte en un molde a una temperatura de 0 a 80ºC, para formar artículos moldeados.

En la producción de los artículos de botella, se forma preferiblemente una preforma de botella del fundido de composición de resina usando un molde para formar botellas y, después, se forma la preforma resultante en forma de botella usando una máquina de formación de hinchado. En este aspecto, los artículos de botella incluyen no solo botellas sino también las preformas de botellas.

Ejemplos

La presente invención se ilustrará con los ejemplos siguientes que no se intenta que restrinjan el alcance de la presente invención en ninguna manera. En los ejemplos, se determinaron la viscosidad intrínseca, color, contenido de titanio, altura de las capas de acumulación adheridas generadas alrededor de los orificios de solidificación, etc. por los siguientes análisis.

(1) Viscosidad intrínseca

Se disolvieron astillas de una composición de resina de poliéster en orto-clorofenol en una operación de disolución a una temperatura de 100ºC durante 60 minutos. La viscosidad intrínseca de la composición de resina de poliéster se calculó a partir de un valor de viscosidad de la solución diluida medido a una temperatura de 35ºC usando un viscómetro de Ubbelohde.

(2) Contenido de dietilenglicol

Se descompusieron astillas de una composición de resina de poliéster con hidrato de hidrazina, y el contenido de dietilenglicol contenido en el producto de descomposición resultante se determinó usando cromatografía de gases (modelo: HP6850, fabricado por Hewlett Packard).

(3) Color (valor de L*, valor de a* y valor de b*) En el caso de astillas

Se fundieron astillas de una composición de resina de poliéster a una temperatura de 285ºC al vacío durante 10 minutos y se formó el fundido resultante, sobre una placa de aluminio, como una placa que tenía un espesor de 3,0 \pm 1,0 mm, la placa obtenida se enfrió rápidamente en agua helada, y a continuación se sometió la placa a un tratamiento de cristalización en seco a 140ºC durante 2 horas. Después de esto, la placa obtenida se colocó sobre una placa blanca estándar para ajuste de colorimetría diferencial, y se midió a continuación el valor de L* y el valor de b* sobre la superficie de la placa según JIS Z 8729, usando un colorímetro diferencial de Hunter (modelo: CR-200) fabricado por Minolta K.K. El valor de L* representa la luminosidad del color, y cuanto mayor sea el valor de L*, más luminosidad tiene el color. El valor de b* representa el grado de decoloración de la composición de resina de poliéster de color amarillento, cuyo grado aumenta cuando aumenta el valor de b*.

En el caso de fibras

Se prepararon cuatro tejidos hilados tabulares a partir de las fibras, y se sobrepusieron uno sobre el otro. Se midió el valor de L* y el valor de b* de los tejidos sobrepuestos de la misma manera que se ha mencionado anterior-
mente.

(4) Análisis cualitativo de los componentes metálicos que tienen una gravedad específica verdadera de 5,0 o más

Se mezcló una muestra de una composición de resina de poliéster con sulfato amónico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido perclórico y se sometió a un tratamiento de descomposición húmeda a aproximadamente 300ºC durante 9 horas. El líquido de descomposición resultante se diluyó con agua y después se sometió a análisis cualitativo usando un aparato de análisis de emisión ICP (JY170, ULTRACE) fabricado por RIGAKU DENKIKOGYO K.K., para confirmar si la muestra contenía o no elementos metálicos con una gravedad específica verdadera de 5,0 o más. En relación a los elementos metálicos que se confirmó estaban contenidos en 1 ppm por masa o más, se registraron los contenidos de estos elementos metálicos.

(5) Contenidos de titanio, aluminio, antimonio, manganeso, germanio, cobalto y fósforo solubles en el poliéster

Para determinar las cantidades de los elementos de titanio, aluminio, antimonio, manganeso, germanio, cobalto y fósforo cada uno de ellos solubilizados en un poliéster contenido en la composición de resina de poliéster, se calentó hasta fusión una muestra formada de partículas de la composición de resina de poliéster sobre una placa de acero donde se formaron muestras del fundido que tenían una superficie plana lisa usando una prensa de compresión. Se suministraron las muestras a un probador de rayos X fluorescente (modelo ZSX 100 e, fabricado por RIGAKU DENKIKOGYO K.K.) para determinar el contenido de los elementos mencionados anteriormente. En el caso en donde la composición de resina de poliéster contenía el elemento titanio derivado del dióxido de titanio añadido, como agente de deslustre, a la composición de resina de poliéster, se disolvió una muestra de la composición de resina de poliéster en orto-clorofenol, después se aplicó un tratamiento de extracción con ácido clorhídrico 0,5 N a la composición de resina de poliéster disuelta, el líquido de extracción resultante se sometió a un análisis cuantitativo usando un espectrofotómetro de electrones, modelo Z-8100, fabricado por HITACHI SEISAKUSHO. Cuando se observó una dispersión de dióxido de titanio en el líquido de extracción preparado por la extracción de ácido clorhídrico 0,5 N, las partículas de dióxido de titanio dispersas se depositaron usando un separador centrífugo, solo se recuperó el líquido claro sobrenadante resultante por un método de inclinación, el líquido recuperado se sometió a los mismos análisis que se mencionaron anteriormente. Por medio de estos ensayos, incluso cuando la composición de resina de poliéster contenía dióxido de titanio derivado del agente de deslustre, el contenido de elemento titanio derivado de los compuestos de titanio solubles en el poliéster pudo ser determinado
cuantitativamente.

(6) Altura de las capas adheridas formadas alrededor de los orificios de solidificación rápida

Se convirtió la composición de resina de poliéster para el ensayo en astillas, se fundieron las astillas y se extruyeron por medio de un pezón de hilado de fundido que tenía 12 orificios cada uno con un diámetro de agujero de 0,15 mm. El procedimiento de solidificación rápida se mantuvo a una velocidad de entrada de 600 m/minuto durante dos días, y se midió la altura de las capas adheridas formadas alrededor de los bordes externos de los orificios del pezón de hilado de fundido. Los casos de combadura de los flujos filamentosos de fundido extruido del componente de resina de poliéster aumentan con la mayor altura de la capa adherida. Además, cuanto mayor sea la altura de la capa adherida, es más baja la capacidad de conformabilidad de la composición de resina de poliéster. A saber, la altura de la capa adherida formada en el pezón de hilado del fundido es un indicador de la capacidad de conformabilidad de la composición de resina de poliéster.

(7) Neblina En el caso de botellas preformadas

Se tomó una muestra de ensayo de la parte media de la porción del cuerpo de una muestra preformada en la dirección longitudinal de la preforma tomada de las muestras preformadas producidas después de las primeras cinco tiradas en el procedimiento de moldeo por inyección. Se midió la neblina de la porción tomada de la muestra preformada con un medidor de neblina (modelo: HDH-1001DP) fabricado por NIHON DENSHOKUKOGYO K.K.

En el caso de películas

Se solidificó por enfriamiento rápido una lámina de una composición de resina de poliéster preparada por extrusión del fundido de la composición de resina en un tambor rotativo de enfriamiento a través de un extrusor de fundido de manera que se proporcionó una película (hoja) cerrada con un espesor de 500 \mum. Se midió la neblina de la película con un medidor de neblina (modelo: HDH-1001DP) fabricado por NIHON DENSHOKUKOGYO K.K.

(8) Temperatura de iniciación de reducción de masa del agente de teñido

Se calentó una muestra del agente de teñido a una velocidad de aumento de la temperatura de 10ºC/minuto en atmósfera de nitrógeno y se midió la temperatura de iniciación de reducción de masa de la muestra usando una termobalanza (modelo: TAS-200) fabricada por RIGAKU DENKIKOGYO K.K., según JIS K 7120.

Ejemplo 1 de referencia

Síntesis del catalizador A de titanio

Se mezcló una solución de 0,2% por masa del anhidrido trimelítico en etilenglicol con tetra-n-butoxititanio en una cantidad de ½ mol por mol del anhidrido trimelítico. Se sometió la mezcla a reacción durante 60 minutos manteniéndola a una temperatura de 80ºC en atmósfera de aire a presión atmosférica ambiente. Después se enfrió la mezcla de reacción resultante a temperatura ambiente, y el catalizador obtenido se recristalizó con acetona en una cantidad de 10 veces la mezcla de reacción. Se recogió por filtración con papel de filtro el precipitado resultante, y se secó a 100ºC durante 2 horas, para obtener el compuesto deseado. De aquí en adelante se nombrará el compuesto obtenido catalizador A de titanio.

Ejemplo 2 de referencia

Síntesis del catalizador B de titanio

Se disolvió mono-n-butil fosfato en una cantidad de 3,5 partes por masa en 131 partes por masa de etilenglicol calentando la mezcla a 120ºC durante 10 minutos. La solución de etilenglicol resultante en una cantidad de 134,5 partes por masa se mezcló adicionalmente con 40 partes por masa de etilenglicol y en la solución resultante, se disolvieron 3,8 partes por masa de tetra-n-butoxititanio. La mezcla líquida de reacción resultante se agitó a 120ºC durante 60 minutos para hacer reaccionar el compuesto de titanio con fosfato de mono-n-butilo. Se obtuvo una papilla acuosa blanca de un catalizador que contiene el producto de reacción resultante. En la papilla del catalizador, el contenido de titanio fue 0,3% por masa y la relación molar M_{p}/M_{Ti} del elemento fósforo al elemento titanio fue 2,0. Como resultado del análisis detallado posterior, se confirmó que el catalizador en la papilla blanca fue un compuesto representado por la fórmula general (III) en donde X representa un grupo n-butilo. Este catalizador será referido como el catalizador B de titanio de aquí en adelante.

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Ejemplo 3 de referencia

Medida del espectro de absorción de luz visible del agente de teñido Preparación de los agentes de teñido

Se preparó una solución en cloroformo de cada materia colorante mostrada en la Tabla 1 a una concentración de 20 mg/l a temperatura ambiente, y se llenó una célula de cuarzo que tenía una longitud de camino óptico de 1 cm con la solución. Una célula de referencia se llenó con cloroformo solo. La célula y la célula de referencia se sometieron a la medida de los espectros de absorción de luz visible en una banda de longitud de onda de luz visible de 380 a 780 nm por medio de un espectrofotómetro, modelo: U-3010, hecho por K.K. Hitachi Seisakusho. En el caso en que se usó una mezcla de agentes de teñido en una mezcla de los mismos, la concentración total se ajustó a 20 mg/litro. Se calculó la relación de la absorbancia de cada solución a una longitud de onda de 400, 500, 600 o 700 nm a la absorbancia de cada solución a la longitud de onda de absorción máxima. También, se midió la temperatura de iniciación de reducción de masa térmica de cada agente de teñido en forma de polvo. Los resultados de las medidas se muestran en la
Tabla 1.

En los ejemplos y los ejemplos comparativos, en que el agente de teñido se añadió al polímero de poliéster durante el procedimiento de producción del polímero de poliéster, el agente de teñido se disolvió o dispersó a una concentración de 0,1% por masa en una solución de glicol usada como material de partida a una temperatura de
100ºC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 1

(1) Preparación de las astillas de composición de resina de poliéster

Una mezcla de 100 partes por masa de tereftalato de dimetilo con 70 partes por masa de etilenglicol y 0,016 partes por masa del catalizador A de titanio preparado en el ejemplo 1 de referencia se cargaron en un reactor SUS para la reacción a alta presión. La mezcla en el reactor se sometió a una reacción de esterificación a una presión de 0,07 MPa mientras que se aumentaba la temperatura de la mezcla de reacción de 140ºC a 240ºC, después se añadió 0,023 partes por masa de fosfonoacetato de trietilo a la mezcla de reacción, y se mezcló con el producto de reacción resultante, 0,2 partes por masa de una solución de etilenglicol de 0,1% por masa del agente de teñido (A) como se muestra en la Tabla 1. La mezcla de reacción resultante se colocó en un reactor de polimerización y se sometió a una reacción de policondensación aumentando la temperatura de la mezcla de reacción a 290ºC a alto vacío de 30 Pa o menos. Se obtuvo una composición de resina de poliéster teñida que tenía una viscosidad intrínseca de 0,63 y un contenido de dietilenglicol de 1,3% por masa. A la composición de resina de poliéster teñida se le dio forma de
astillas.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 2 y 3.

(2) Producción de fibras de poliéster

Las astillas de composición de resina de poliéster teñido se secaron a 160ºC durante 4 horas y después se sometieron a un procedimiento de solidificación rápida a una temperatura de solidificación rápida de 280ºC a una velocidad de inicio de 400 m/minuto, para producir un hilo de filamento cerrado que tenía una cuenta de hilo de 333 dtex/36 filamentos. El hilo de filamento cerrado fue abierto a una relación de apertura de 4,0 para producir un hilo de filamento abierto que tenía una cuenta de hilo de 83,25 dtex/36 filamentos. Se produjo un tejido de punto tubular a partir del hilo de filamento abierto. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 4.

(3) Producción de la película de poliéster

Las astillas de composición de resina de poliéster teñida se secaron a 160ºC durante 4 horas, y fundieron a 285ºC. El fundido fue extruido dentro de un tambor de fundición rotativo para formar una lámina. En este caso, la superficie del tambor de fundición tenía una temperatura de 30ºC inmediatamente antes de que el fundido extruido fuera vertido allí, y después la temperatura de la superficie se aumentó gradualmente hasta 40ºC. Además, se puso un electrodo en forma de alambre en contacto con la superficie de la lámina de fundido vertida sobre el tambor de fundición, opuesta a la superficie de la lámina fundida en contacto con la superficie del tambor de fundición, inmediatamente después de que el fundido fuera vertido sobre el tambor de fundición. Usando el electrodo, la lámina de la composición de resina de poliéster se cargó estáticamente para hacer que la lámina estuviera en estrecho contacto con el tambor de fundición. Como resultado, se obtuvo una película de poliéster cerrado con un espesor de 500 \mum. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 4.

(4) Producción de artículos moldeados de resina de poliéster Producción de la preforma de botella

Las astillas de composición de resina de poliéster teñida se secaron y cristalizaron a 160ºC durante 4 horas y después se colocaron en una columna empaquetada tipo polimerización de fase sólida. Las astillas secas se sometieron a una reacción de policondensación en fase sólida en corriente de nitrógeno a 215ºC. La viscosidad intrínseca de las astillas se ajustó a 0,76 controlando el tiempo de polimerización. Las astillas polimerizadas en fase sólida se moldearon por inyección en una máquina de moldeado por inyección a una temperatura del cilindro de 275ºC a un número de revoluciones del tornillo de 160 rpm, un tiempo de presurización primariamente de 3,0 segundos, una temperatura de enfriamiento del moldeado de 10ºC, y en un tiempo del ciclo de 30 segundos. Se obtuvo una preforma cilíndrica que poseía un diámetro exterior de alrededor de 28 mm, un diámetro interno de 19 mm, una longitud de 136 mm, un espesor de la pared del cuerpo de 4 mm y una masa de alrededor de 56 g. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 2

Por el mismo procedimiento que el ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster y después fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las excepciones siguientes.

En la preparación de la composición de la resina de poliéster teñida, el tipo de agente de teñido como se muestra en la Tabla 2 se empleó en una cantidad como se muestra en la Tabla 2.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

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Ejemplo 3

Por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las excepciones siguientes.

En la producción del polímero de poliéster, no se empleó fosfonoacetato de trietilo y el tipo y la cantidad del agente de teñido se cambiaron como se muestra en la Tabla 2.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo 4

Por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excepciones.

La composición de la resina de poliéster teñida se produjo por los procedimientos siguientes.

En un reactor que contenía un oligómero de poliéster en una cantidad de 225 partes por masa, se alimentó a una velocidad constante de alimentación una papilla preparada mezclando 179 partes por masa de un ácido tereftálico de gran pureza y 95 partes por masa de etilenglicol, en atmósfera de nitrógeno, en condiciones mantenidas a 255ºC y presión atmosférica. Se llevó a cabo una reacción de esterificación durante 4 horas, mientras que el agua producida por la reacción y el etilenglicol se eliminaban del sistema de reacción por destilación, hasta que la reacción se hubo completado. En esta reacción, el grado de esterificación fue de 98% o más, y el grado de polimerización del oligómero resultante fue aproximadamente de 5 a 7.

El oligómero producido por la reacción de esterificación mencionada anteriormente fue colocado en una cantidad de 225 partes por masa en un reactor de policondensación. El oligómero en el reactor se mezcló con 1,5 partes por masa del catalizador B de titanio preparado en el Ejemplo 2 de referencia y 0,32 partes por masa de una solución que contenía 0,1% por masa del agente de teñido (A) como se muestra en la Tabla 1, disuelto en etilenglicol. A continuación, la temperatura de la reacción en el sistema de reacción se incremento paso a paso desde 255ºC a 290ºC y la presión de reacción en el sistema de reacción se redujo paso a paso desde la presión atmosférica ambiente a una presión de 30 Pa, para efectuar una reacción de policondensación, mientras que se eliminaba el agua generada por la reacción y el etilenglicol del sistema de reacción al exterior de los mismos. Como resultado de la reacción, se obtuvo una composición de resina de poliéster teñida que tenía una viscosidad intrínseca de 0,63 y un contenido de dietilenglicol de 1,3% por masa. La composición de resina de poliéster se hizo en forma de astillas. Los resultados de la prueba de las astillas se muestran en la Tabla 3. Además, los resultados de la prueba de los artículos con forma producidos a partir de las astillas se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 5

Por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 4, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después fibras de poliéster, película de poliéster y una preforma de botella de poliéster fueron producidas a partir de la composición de la resina de poliéster teñida por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, con las siguientes excepciones.

En la preparación del polímero de poliéster, el catalizador B de titanio se reemplazó por el catalizador y el estabilizador que se muestran en la Tabla 2. Los resultados de las pruebas se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo 6

Por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excepciones.

En la preparación del polímero de poliéster, el tereftalato de dimetilo usado como material de partida de la policondensación fue sustituido por 2,6 naftalendicarboxilato de dimetilo. El polímero de poliéster resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,60 y un contenido de dietilenglicol de 1,0% por masa.

No se produjo la película de poliéster ni la preforma de botella de poliéster.

Ejemplo 7

Por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excepciones.

En la preparación del polímero de poliéster, el trimetilenglicol se empleó en lugar de etilenglicol y la temperatura de polimerización se cambió de 290ºC a 265ºC. Además el catalizador A de titanio se reemplazó por el catalizador que se muestra en la Tabla 2. El polímero de poliéster resultante exhibió una viscosidad intrínseca de
0,70.

Además, la temperatura de solidificación rápida para las fibras de poliéster se cambió de 285ºC a 260ºC. No se produjeron película ni preformado de botella de poliéster.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo 8

Por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después fibras de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excepcio-
nes.

En los materiales de partida, el tereftalato de dimetilo se reemplazó por 2,6-naftalen dicarboxilato de dimetilo, y el etilenglicol se reemplazo por trimetilenglicol. Además, la temperatura de polimerización se cambió de 290ºC a 265ºC, y el catalizador A de titanio se reemplazó por el catalizador que se muestra en la Tabla 2. El polímero de poliéster resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,65.

En la producción de las fibras de poliéster, la temperatura de solidificación rápida se cambió de 285ºC a 260ºC. No se produjo película de poliéster ni preformado de botella de poliéster.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo 9

Por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñido y después se produjeron fibras de poliéster a partir de la resina de poliéster teñido con las siguientes excepciones. Como material de partida, se empleó tetrametilenglicol en lugar de etilenglicol. La temperatura de polimerización se cambió de 290ºC a 255ºC. Además, el catalizador A de titanio se reemplazó por el catalizador que se muestra en la Tabla 2. El polímero de poliéster resultante exhibió una viscosidad intrínseca de 0,70.

En la producción de las fibras de poliéster, la temperatura de solidificación rápida se cambió de 285ºC a 260ºC. No se produjo película de poliéster y no se produjo preforma de botella de poliéster.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo 10

En los materiales de partida, se empleó 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo en lugar del tereftalato de dimetilo, y se usó tetrametilenglicol en lugar del etilenglicol. La temperatura de polimerización se cambió de 290ºC a 265ºC, y el catalizador A de titanio se reemplazó por el catalizador que se muestra en la Tabla 2. El polímero de poliéster resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,65.

En la producción de las fibras de poliéster, la temperatura de solidificación rápida se cambió de 280ºC a 260ºC. No se produjo película de poliéster y no se produjo preforma de botella de poliéster.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo comparativo 1

Por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y se produjeron fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster con las siguientes excepciones.

El catalizador A de titanio se reemplazó por el catalizador como se muestra en la Tabla 2. No hubo agente de teñido contenido en la resina de polímero.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

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Ejemplos comparativos 2 a 4

En cada uno de los Ejemplos Comparativos 2 a 4, por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excepciones.

El tipo y cantidad del agente de teñido se cambió al que se muestra en la Tabla 2.

Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

Ejemplo comparativo 5

Por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, se produjeron fibras de poliéster, una película de poliéster y una preforma de botella de poliéster a partir de la composición de resina de poliéster teñida con las siguientes excep-
ciones.

La composición de resina de poliéster teñida se preparó por los procedimientos siguientes.

Una mezcla de 100 partes por masa de tereftalato de dimetilo con 70 partes por masa de etilenglicol, y 0,032 partes por masa de acetato de manganeso tetrahidrato se cargó en un reactor equipado con un agitador, columna de fraccionamiento y condensador de destilación de alcohol metílico. La temperatura de la mezcla de reacción en el reactor fue gradualmente aumentada de 140ºC a 240ºC, para efectuar una reacción de transesterificación, mientras se destilaba y descargaba el alcohol metílico producido como resultado de la reacción al exterior del reactor. Al líquido de la mezcla de reacción, se añadió 0,02 partes por masa de fosfato de trimetilo y la reacción de transesterificación se terminó.

El producto de reacción resultante se trasfirió del reactor a un tanque de reacción equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una salida de reducción de la presión y un dispositivo de destilación. El producto de reacción se mezcló con 0,045 partes por masa de trióxido de diantimonio, y la mezcla se calentó a una temperatura de 290ºC y se sometió a una reacción de policondensación a alto vacío de 30 Pa o menos. Se obtuvo una resina de poliéster que no contenía al agente de teñido. Se llevaron a cabo las mismas pruebas de modelado que en el ejemplo 1.Los resultados de la prueba se muestran en las Tablas 3 y 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Notas de la Tabla 2

DMT:: tereftalato de dimetilo

DMN:: 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo

EG:: etilenglicol

TRMG:: trimetilenglicol

TEMG:: tetrametilenglicol

TBT:: tetra-n-butoxititanio

MNA:: acetato de manganeso tetrahidrato

ALAA:: acetilacetonato de aluminio

LIA:: acetato de litio

SBO:: trióxido de diantimonio

TEPA:: fosfonoacetato de trietilo

TMP:: trimetilfosfato.

Se basaron las cantidades de catalizador de la transesterificación, catalizador de la policondensación y compuesto de fósforo respectivamente en la cantidad molar de DMT o DMN.

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Notas de la Tabla 3

DEG:: dietilenglicol

El valor del color (valores de L*, a* y b*) de la composición de resina de poliéster se determinó después de que las astillas de la composición de resina se trataran por calefacción a 140ºC durante dos horas.

Ti*:: elemento titanio derivado de un compuesto de titanio soluble en el poliéster contenido en el componente de resina de poliéster.

P^{\Box}:: elemento fósforo contenido en la composición de resina de poliéster.

El contenido de los elementos Al, Sb y Mn está en unidades ppm por masa.

Relación M_{P}/M_{Ti}:: una relación molar del elemento fósforo al elemento titanio contenidos en el catalizador en el polímero aromático de poliéster.

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Las concentraciones en mmoles% de elementos contenidos en el polímero de poliéster se determinan por mol de las unidades repetitivas del polímero aromático de poliéster.

La Tabla 3 muestra que las composiciones de resina de poliéster teñidas de los ejemplos 1 a 10 según la presente invención tuvieron composiciones satisfactorias y valores de color satisfactorios (L*, a* y b*) en la práctica, propiedades de formación de fibras satisfactorias, propiedades de formación de película satisfactorias y moldeabilidad por inyección satisfactoria en la práctica y realización satisfactoria en la práctica. Comparadas con ellas, las composiciones de resina de poliéster de los Ejemplos Comparativos 1 a 4 fueron insuficientes en color (L*, a* y b*) y conformabilidad. Además, en el Ejemplo Comparativo 5, se empleó un compuesto de antimonio como catalizador y así la resina obtenida que no contenía ningún agente de teñido tuvo un color satisfactorio. Sin embargo, la resina contenía una gran cantidad de antimonio residual y no fue satisfactoria en cuanto a las propiedades de solidificación
rápida.

Ejemplo 11

(1) Preparación de las astillas de la composición de resina de poliéster

Se cargaron en un reactor equipado con un agitador, columna de fraccionamiento y condensador de destilación de alcohol metílico, una mezcla de 100 partes por masa de tereftalato de dimetilo con 70 partes por masa de etilenglicol y, como catalizador de la transesterificación, 0,032 partes por masa de acetato de manganeso tetrahidrato. La mezcla de reacción obtenida se calentó gradualmente de 140ºC a 240ºC para llevar a cabo una reacción de transesterificación, mientras que se eliminaba por destilación el alcohol metílico generado como resultado de la reacción fuera del reactor. El líquido de mezcla de reacción resultante se mezcló con 0,02 partes en masa de trimetilfosfato y se finalizó la reacción de transesterificación. El producto de reacción obtenido se mezcló con 0,3 partes por masa de una solución de etilenglicol de 0,1% por masa del agente A de teñido como se muestra en la Tabla 1, 1,5 partes por masa de una papilla de etilenglicol que contenía 0,037 partes por masa de trióxido de diantimonio (un catalizador de la policondensación), y 20% por masa de dióxido de titanio. La mezcla de reacción resultante se colocó en un reactor equipado con un agitador, una entrada de introducción de nitrógeno, una salida de reducción de presión y un dispositivo de destilación. La temperatura del contenido del reactor se aumentó a 300ºC, para realizar la reacción de policondensación a gran vacío de 30 Pa o menos. Como resultado, se obtuvo una composición de resina de poliéster teñida que tenía una viscosidad intrínseca de 0,73 y un contenido de dietilenglicol de 0,7% por masa. Se hicieron astillas de la composición de resina de poliéster. La Tabla 5 muestra los materiales de partida, el catalizador y los aditivos de la composición de resina de poliéster teñida y la Tabla 6 muestra los resultados de las pruebas de la
misma.

(2) Producción de las fibras de poliéster

Las astillas mencionadas anteriormente se secaron a una temperatura de 160ºC durante 4 horas, y las astillas secas se sometieron a un procedimiento de solidificación rápida en condiciones de una temperatura de 295ºC y una velocidad de enrolle de 400 m/minuto, para preparar un hilo de filamento cerrado que tenía una cuenta de hilo de 333 dtex/36 filamentos. El hilo de filamento cerrado se abrió a una relación de apertura de 4,0, para producir un hilo de filamento abierto que tenía una cuenta de hilo de 83,25 dtex/36 filamentos. Se produjo un tejido de punto tubular producido con el hilo de filamento abierto que se sometió a las pruebas. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla
6.

Ejemplos 12 y 13

En cada uno de los Ejemplos 12 y 13, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster de la composición de resina de poliéster por el mismo procedimiento que en el ejemplo 11 con las siguientes excepciones.

En el ejemplo 12, el agente A de teñido fue reemplazado con el agente B de teñido como se muestra en la Tabla 1, y en el ejemplo 13, el agente de teñido se empleó en una cantidad de 5 ppm por masa en lugar de 3 ppm por
masa.

Ejemplo 14

Usando los mismos procedimientos que en el Ejemplo 11, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster de la composición de resina de poliéster con la siguiente excepción.

Como catalizador de la policondensación, se empleó dióxido de germanio (GEO) en la cantidad mostrada en la Tabla 5, en lugar del trióxido de antimonio (SBO). Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6.

Ejemplo 15

Usando los mismos procedimientos que en el Ejemplo 11, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster de la composición de resina de poliéster con las siguientes excepcio-
nes.

Como se muestra en la Tabla 5, se empleó el 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo como compuesto de partida en lugar del tereftalato de dimetilo. El polímero de poliéster resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,69 y un contenido de dietilenglicol de 0,6% por masa.

Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6.

Ejemplo 6 comparativo

No se empleó ningún agente de teñido.

Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6.

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Ejemplos comparativos 7 a 9

En cada uno de los Ejemplos comparativos 7 a 9, con los mismos procedimientos que en el Ejemplo 11, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster de la composición de resina de poliéster con las siguientes excepciones.

El agente (A) de teñido y la cantidad de agente de teñido se cambiaron a los mostrados en la Tabla 5.

Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6.

Ejemplo 10

Usando los mismos procedimientos que en el Ejemplo 11, se produjo una composición de resina de poliéster teñida y después se produjeron fibras de poliéster de la composición de resina de poliéster con las siguientes excepciones.

No se empleó ningún agente de teñido y se añadió el acetato de cobalto tetrahidrato en la cantidad que se muestra en la Tabla 5.

Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Notas de la Tabla 5

DMT:: tereftalato de dimetilo

DMN:: 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo

MNA:: acetato de manganeso tetrahidrato

SBO:: trióxido de diantimonio

GEO:: dióxido de germanio

TMP:: trimetilfosfato

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Notas de la Tabla 6

DEG:: dietilenglicol

Los valores de color L*, a* y b* de las astillas de la composición de resina de poliéster se determinaron después de que las astillas de la composición de resina se trataran por calefacción a 140ºC durante dos horas.

Ti*:: contenido del elemento titanio metálico derivado de compuestos de titanio contenidos en la composición de resina de poliéster y solubles en el poliéster. El valor de Ti* de 1 ppm por masa o menos se corresponde con un contenido del elemento titanio metálico de 2 x 10^{-3}% o menos, en base a la cantidad molar total de todos los ácidos dicarboxílicos contenidos, como componentes constitutivos del poliéster, en la composición de resina de poliéster.

Los contenidos de catalizador de la transesterificación, catalizador de la policondensación, compuesto de fósforo y acetato de cobalto se calcularon en base a la cantidad molar de DMT o DMN.

En los ejemplos 11 a 15 según la presente invención, se obtuvieron composiciones de resina de poliéster teñidas que tenían buenas realizaciones y fibras de poliéster que comprendían la composición de resina de poliéster.

Las composiciones de resina de los Ejemplos comparativos 6 a 9 mostraron, cuando se convirtieron en astillas y fibras, un color no satisfactorio.

En el Ejemplo comparativo 10, la adición del compuesto de cobalto causó que la composición de resina de poliéster resultante y las fibras mostrasen un color excelente. Sin embargo, debido a un contenido de cobalto demasiado alto, las astillas y fibras de la composición de resina de poliéster resultante fueron deficientes en cuanto a su blan-
queo.

Ejemplo 16

Se cargaron en un reactor SUS provisto de equipo para reacciones a presión, una mezcla de 100 partes por masa de tereftalato de dimetilo con 70 partes por masa de etilenglicol y, 0,016 partes por masa de catalizador A de titanio preparado en el Ejemplo de Referencia 1. El contenido del reactor se calentó de 140ºC a 240ºC bajo presión de 0,07 MPa, para llevar a cabo una reacción de transesterificación. Después de que se confirmó que el alcohol metílico se eliminó por destilación en una cantidad estequiométrica de la mezcla de reacción, se finalizó la reacción de
transesterificación.

A continuación el producto de reacción se transfirió a un recipiente de polimerización, se calentó el contenido en el recipiente a una temperatura de 290ºC para efectuar la reacción de policondensación a un alto vacío de 30 Pa o menos, mientras que se verificaba la viscosidad del fundido de la mezcla de reacción, y en el punto en que la viscosidad intrínseca del polímero de poliéster resultante alcanzó 0,65, se finalizó la reacción de polimerización. Se extruyó un fundido de polímero en forma de filamentos del fondo del reactor en agua fría, el filamento de polímero enfriado se cortó usando un cortador de filamentos para preparar las astillas de polímero de
poliéster.

Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 7.

Las astillas de polímero aromático de poliéster resultantes se secaron a 160ºC durante 4 horas y después se alimentaron en un estruidor tipo dos tornillos que tenía una salida, en dicho estruidor se ajusto la temperatura de la sección de amasado a 285ºC, y en la sección de amasado se fundieron las astillas de polímero y se mezclaron con el agente de teñido, como se muestra en la Tabla 7 con un tiempo de residencia de 5 minutos. El polímero teñido se extruyó en forma de hilo en agua fría, el hilo de polímero resultante se corto con un cortador de hilo para proporcionar las astillas de la composición de resina de poliéster.

Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 8.

Producción de las fibras de poliéster

Las astillas de la composición de resina de poliéster resultantes se secaron a 160ºC durante 4 horas, se sometieron a solidificación rápida a una temperatura de 285ºC y una velocidad de enrolle de 400 m/minuto, para proporcionar hilos de filamento cerrado que tenía una cuenta de hilo de 333 dtex/36 filamentos y a continuación se abrieron a una relación de apertura de 4,0, para preparar un hilo de filamento abierto que tenía 83,25 dtex/36 filamentos. Se produjo un tejido de punto tubular con el hilo abierto.

Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 9.

Ejemplo comparativo 11

Se llevó a cabo los mismos procedimientos que en el Ejemplo 16, excepto que no se mezcló ningún agente de teñido por amasado del fundido.

Los resultados se muestran en las Tablas 7 a 9.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 9

16

Notas de la Tabla 7

PET:: tereftalato de polietileno

DEG:: dietilenglicol

Los catalizadores y los compuestos de fósforo se añadieron en cantidades (m moles%) basadas en la cantidad molar de DMT.

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Notas de la Tabla 8

El color de las astillas de la composición de resina de poliéster se midió después de que las astillas se trataran por calefacción a 140ºC durante dos horas.

Ti*:: concentración de elementos metálicos contenidos en la composición de resina de poliéster y solubles en la composición de resina.

p^{\Box}:: concentración del elemento fósforo contenido en el componente de resina de poliéster.

\Box): Los contenidos del Sb y el elemento Mn están en las unidades de ppm por masa.

#): Relación P/Ti: relación molar del elemento fósforo al elemento titanio metálico contenido en el catalizador en el polímero aromático de poliéster.

Los contenidos (mmoles%) de los elementos en el polímero aromático de poliéster se calcularon por mol de unidades repetitivas en el polímero.

En el Ejemplo 16 según la presente invención, el polímero tuvo un color bueno incluso en forma de astillas y en forma de madeja. Sin embargo, en el Ejemplo Comparativo 11, en la forma de astillas y en forma de madeja el polímero se decoloró a amarillento y el color del polímero no fue satisfactorio.

Aplicabilidad industrial

La composición de resina de poliéster teñida de la presente invención, y los artículos con forma que comprenden la misma, tienen buen color y gran aplicabilidad en muchos usos.

Claims

1. Una composición de resina de poliéster teñida que comprende un polímero de poliéster aromático y un agente de teñido, en donde

una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color violeta en una relación de masa en el intervalo de 90:10 a 40:60; o

una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color rojo o naranja en una relación de masa en el intervalo de 98:2 a 80:20.

(b) en un espectro de absorción, la longitud de onda de absorción máxima del agente de teñido en el intervalo de longitud de onda de 380 a 780 nm está en el intervalo de 540 a 600 nm, determinado en una solución en cloroformo del agente de teñido en una concentración de 20 mg/litro y en un camino óptico de longitud de 1 cm, y

(c) las relaciones de las absorbancias ópticas A_{400}, A_{500}, A_{600} y A_{700}, de los espectros de luz visible a las longitudes de onda de 400 nm, 500 nm, 600 nm y 700 nm respectivamente a una absorbancia óptica A_{max} en el espectro de luz visible a la longitud de onda de absorción máxima, del agente de teñido, determinado en la solución de cloroformo mencionada anteriormente del agente de teñido en el camino óptico de longitud de 1 cm, satisfacen los requerimientos (1) a (4):

17

2. La composición de resina de poliéster teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el elemento metálico cobalto en la composición está presente en un contenido controlado a 10 ppm por masa o menos en base a la masa de la composición.

3. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde un elemento metálico que tiene una gravedad específica verdadera de 5,0 o más, en la composición, está presente en un contenido controlado a 10 ppm por masa en base a la masa de la composición.

4. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el polímero aromático de poliéster es uno que se produce usando un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado de compuestos de titanio y compuestos de aluminio.

5. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el polímero aromático de poliéster es uno que se produce usando un catalizador que comprende al menos un miembro seleccionado de compuestos de titanio y compuestos de fósforo; una relación molar de átomos de fósforo a átomos de titanio contenidos en el catalizador satisface el requerimiento (5):

(5)1\ \leq M_{P}/M_{Ti} \leq 15

en donde M_{P} y M_{Ti} representan respectivamente los contenidos en milimoles de los átomos de los elementos fósforo y titanio contenidos en el polímero de poliéster aromático; y la cantidad molar del elemento metálico titanio en el catalizador residual disuelto y contenido en la composición de resina de poliéster está en el intervalo de 2 x 10^{-3} a 15 x 10^{-3}% en base a la cantidad molar de todos los ácidos dicarboxílicos contenidos, como componentes constitutivos del polímero, en el polímero mencionado anteriormente.

6. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el polímero aromático de poliéster comprende, como un componente principal, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en el tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, naftalato de politrimetileno, tereftalato de politetrametileno y naftalato de politetrametileno.

7. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el agente de teñido comprende una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color violeta en una relación de masa en el intervalo de 90:10 a 40:60.

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8. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el agente de teñido comprende una materia colorante que tiñe en color azul y una materia colorante que tiñe en color rojo o naranja en una relación de masa en el intervalo de 98:2 a 80:20.

9. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el agente de teñido es uno que se mezcla, en una o más etapas en el procedimiento de producción del polímero aromático de poliéster, en una mezcla de reacción en el procedimiento de producción.

10. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el agente de teñido es uno que se mezcla por amasado en el polímero aromático de poliéster en estado fundido.

11. Un artículo de resina de poliéster teñida y con forma producido con la composición de resina de poliéster teñida como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. El artículo de resina de poliéster teñida y con forma como se reivindica en la reivindicación 11, seleccionado de productos de fibra.

13. El artículo de resina de poliéster teñida y con forma como se reivindica en la reivindicación 11, seleccionado de productos de película.

14. El artículo de resina de poliéster teñida y con forma como se reivindica en la reivindicación 11, seleccionado de productos de botella.

15. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 7, en donde el agente de teñido consiste en C.I. Solvent Blue 45 y C.I. Solvent Violet 36 mezclados en una relación de masas de 60:40.

16. La composición de resina de poliéster aromático teñida como se reivindica en la reivindicación 8, en donde el agente de teñido consiste en C.I. Solvent Blue 45 y C.I. Solvent Red 52 mezclados en una relación de masas de 80:20.