ES2345928T3 - Procedimiento y dispositivo de tratamiento de liquidos que contienen cianuros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento, preferiblemente de líquidos acuosos con contenido en cianuro, en el cual el líquido es tratado con al menos un oxidante en combinación con luz ultravioleta, particularmente en un llamado recipiente de cargas, caracterizado por el hecho de que en al menos una etapa de tratamiento posterior/ulterior el líquido tratado de esta manera es llevado en contacto intenso con una corriente de gas, de modo que una corriente de sustancias pasa de la fase líquida a la fase gaseosa.
Description
Procedimiento y dispositivo de tratamiento de
líquidos que contienen cianuros.
La invención se refiere en primer lugar a un
procedimiento para el tratamiento de líquidos, preferiblemente
acuosos, con contenido en cianuro, según el preámbulo de la
reivindicación 1. Además la invención se refiere a un dispositivo
para el tratamiento de dichos líquidos.
Los compuestos de ciano, particularmente los
cianuros, participan en numerosos procesos técnicos. Pueden
emplearse por lo tanto como agentes adyuvantes o se originan como
productos de valor o residuos.
En procesos de flotación, los cianuros son
utilizados como los llamados agentes de empuje. En la instalación de
lixiviación de cianuro se obtienen metales, particularmente metales
nobles, por extracción con cianuros. Por lo tanto surgen complejos
de cianuro metálico, que se desintegran por oxidación. Los líquidos
con contenido en cianuro se producen también como aguas residuales
de industrias galvanotécnicas. Además también las llamadas
soluciones para separación para la desmetalización de superficies de
la pieza a labrar a menudo están cargadas de cianuro. En los
líquidos citados, los cianuros pueden estar contenidos en forma de
cianuros libres y/o en una forma ligada al
complejo.
complejo.
El representante más conocido de procedimientos
de desintoxicación convencionales es el procedimiento de lejía de
hipoclorito sódico empleado desde hace mucho tiempo en la
galvanotécnica. En el mismo se eliminan los iones metálicos del
complejo cianídico por adición de grandes cantidades de hipoclorito
sódico a la carga de aguas residuales a tratar y se oxida el
cianuro. Al mismo tiempo surge también el amonio, el cual sin
embargo reacciona adicionalmente con el excedente del hipoclorito
sódico y se convierte en tricloramina mediante la monocloramina y la
dicloramina. Como desventajas de este procedimiento deben
nombrarse:
- Elevado consumo de hipoclorito sódico, puesto que esta lejía debe ser añadida en excedentes grandes, porque una gran parte del hipoclorito sódico se descarga con el amonio que surge durante la desintoxicación.
- Formación de compuestos halógenos orgánicos absorbibles en carbón activado, los cuales son medidos y sobrevalorados con el parámetro total AOX conocido al experto.
En el procedimiento de lejía de hipoclorito
sódico, la problemática de la complejidad de iones metálicos por el
amonio a causa de la transformación química de amonio con el cloro
mediante la monocloramina y la dicloramina en la tricloramina es de
una importancia comparativamente insignificante. La tricloramina no
posee ninguna constante de complejidad notable para metales. Sin
embargo estos compuestos son indeseados en aguas residuales, puesto
que perturban de manera sostenible la biología de instalaciones
clarificadoras y aguas. Además surgen durante la desintoxicación
mediante hipoclorito sódico, según lo anteriormente mencionado, unos
compuestos clororgánicos (AOX).
A este respecto la patente estadounidense US
5,120,451 divulga un procedimiento para la reducción del contenido
de cianuro en una solución que contiene tanto iones de cianuro como
también amoníaco disuelto. Por lo tanto es utilizada la lejía de
hipoclorito (hipoclorito sódico) y la solución así tratada con una
corriente de aire. La problemática arriba mencionada,
particularmente del alto consumo de hipoclorito sódico, no se evita
mediante el procedimiento según este documento de patente
estadounidense.
La oxidación UV convencional igualmente conocida
posee la ventaja respecto al procedimiento de lejía de hipoclorito
sódico, de que no se forma ningún AOX, al contrario, se descompone
un AOX eventualmente presente. Sin embargo se produce amonio, el
cual por cierto no es tóxico, pero impide una precipitación completa
de metal. La completa precipitación de metal es sin embargo uno de
los objetivos esenciales de la desintoxicación de cianuro,
independientemente de los procedimientos adoptados.
En la oxidación UV convencional, un fenómeno
observado a menudo es que permanece una carga tratada, que cumple
por cierto el valor límite pretendido poco después del final del
tratamiento o el valor límite legalmente prescrito para metales,
pero ya poco tiempo después excede nuevamente el valor límite,
puesto que los complejos formados con otros formadores de complejo
(cianuro) impiden una precipitación de metal. Un signo claro de esta
problemática es el "azularse" las soluciones de cianuro cuproso
después de la desintoxicación de cianuro por el complejo de
tetramina de cobre.
El procedimiento de la oxidación UV convencional
es conocido al experto. Por lo tanto al líquido acuoso que contiene
cianuro habitualmente se añade al menos un oxidante, preferiblemente
un peróxido como el peróxido de hidrógeno. El oxidante desintegra
los cianuros libres y ligados al complejo en el líquido.
Adicionalmente se irradia por lo tanto con luz ultravioleta. La luz
ultravioleta sirve por lo tanto para la iniciación de la reacción de
descomposición del cianuro. Puede emplearse luz UV por ejemplo con
una longitud de onda de 153 nm hasta 405 nm, es decir, a partir del
espectro UV total. Preferiblemente es utilizada sin embargo la luz
UV-B rica en energía de la longitud de onda de 280
nm a 320 nm o luz UV-C de la longitud de onda de 200
nm hasta 280 nm. Son usadas frecuentemente unas lámparas UV
tubulares extendidas por ejemplo en forma de tubos. Aquí pueden ser
indicados unos valores para la densidad de energía de
preferiblemente 100 a 200 W/cm de longitud de lámpara.
Como estado de la técnica se puede hacer
referencia por ejemplo a la WO 00/06498 del solicitante. Allí están
representadas también etapas de post-tratamiento
para productos gaseosos producidos durante el tratamiento, es decir
el cianuro de hidrógeno, oxígeno y/o dióxido de carbono. Sobre la
problemática arriba descrita sin embargo no se ha mencionado
nada.
Conforme a ello, la invención se plantea el
objetivo de evitar las desventajas arriba descritas del estado de la
técnica. Particularmente deben ser solucionados de manera fiable los
problemas relacionados y conforme a ello se pueden lograr los
valores límites deseados.
Esta tarea se resuelve mediante el procedimiento
con las características de la reivindicación 1 y el dispositivo con
las características de la reivindicación 18. Las formas de
realización preferidas del procedimiento según la invención están
descritas en las reivindicaciones dependientes 2 a 17. El texto de
todas las reivindicaciones hace referencia al contenido de esta
descripción.
Con el procedimiento según la invención se crean
los requisitos técnicos de proceso de disociar los complejos de
amonio-metal que, como todos los compuestos, están
sujetos a la ley del efecto de masas, mediante la expulsión
(eliminación) del amonio por medio de la fase gaseosa. Después de
esta transformación los iones metálicos se encuentran nuevamente
libres en la solución y pueden ser eliminados de las aguas
residuales por una precipitación clásica y en su caso en coherencia
con una absorción a los llamados cambiadores selectivos según el
estado de la técnica. El modo del procedimiento según la invención
consiste por consiguiente en el tratamiento posterior/ulterior de
cargas después de un tratamiento de oxidación y con rayos UV que da
lugar a nuevos complejos de metal. En este la carga es complementada
por una técnica de procesamiento según la invención que destruye los
complejos surgidos y está acompañada por las ventajas
siguientes:
- \bullet
- no hay formación alguna de complejos de metal-amonio
- \bullet
- precipitación de metal simple
- \bullet
- desintoxicación completa
- \bullet
- automatizabilidad del proceso total, porque se interceptan particularmente funciones erróneas de manera técnica de seguridad
- \bullet
- cumplimiento seguro de los valores límites de metal después de una precipitación y absorción selectiva subsiguiente en el cambiador de cationes
La consideración de la reivindicación 3 tiene en
cuenta el hecho de que las aminas en dependencia de su valor pKs
conducen a un valor pH óptimo para el desplazamiento del equilibrio
entre los diferentes pares de ácido y de base. Las aminas pueden ser
expulsadas o eliminadas solamente en la forma de bases no protonada,
mientras que las formas protonadas no presentan ninguna presión de
vapor mensurable. Ya que la presión parcial de algunos agentes
complejantes inorgánicos depende del valor pH de la solución y una
precipitación simultánea de los iones centrales es ventajosa, el
rango del valor pH óptimo, como está representado en la
reivindicación 3, oscila entre pH=9 y pH=14.
Otro perfeccionamiento ventajoso del
procedimiento según la invención refleja la reivindicación 4. En la
misma se citan los oxidantes preferidos.
Según la reivindicación 5 es usado el aire como
gas portador que se produce conforme a la reivindicación 6
preferiblemente mediante un soplante, o de la manera correspondiente
en casos especialmente particulares como viene detallado en la
reivindicación 7 mediante un soplante de gas propulsado por un
fluido. Para aumentar la eficiencia, el contacto entre la corriente
de gas portador puede establecerse, como está descrito en la
reivindicación 8, no solamente por una ventilación en el recipiente
de cargas, sino particularmente también, como está representado en
la reivindicación 9, en un aparato de transferencia de sustancias
separado, que puede estar llenado con cuerpos de llenado para el
aumento de las superficies. El guiado de la corriente de gas en el
aparato de transferencia de sustancias puede efectuarse en la
corriente continua, o en la contracorriente o corriente cruzada.
Conforme a la reivindicación 10, el aparato de transferencia de
sustancias puede ser llenado con cuerpos de llenado o equipado con
pulverizadores, para el aumento de la superficie de (contacto) entre
la fase gaseosa y la fase líquida. Bajo condiciones especiales, la
ejecución del aparato de transferencia de sustancias se demuestra
ventajosa
\hbox{como columna de platos conforme a la
reivindicación 11.}
Habiendo requisitos óptimos, el proceso puede
estar terminado tras el pasaje único del aparato de transferencia de
sustancias conforme a la reivindicación 12. En caso de reacciones
lentas, la repetición múltiple del post- tratamiento según la
reivindicación 13 se demuestra ventajosa para eliminar los agentes
complejantes inorgánicos.
La alimentación de energía térmica acelera la
cinética del proceso, por lo tanto el calentamiento según la
reivindicación 14 es ventajoso. Por lo tanto la energía puede ser
producida y alimentada de diferentes maneras. La reivindicación 15
describe el calentamiento mediante energía eléctrica por medio de
calefactores de inmersión, la reivindicación 16 mediante irradiación
UV, teniendo esta última aún la ventaja de una oxidación ulterior de
compuestos orgánicos. La reivindicación 17 describe la aplicación de
un calefactor por agua caliente mediante intercambiador de calor
para la alimentación de energía térmica.
Las características descritas así como las
ulteriores de la invención resultan de los sucesivos ejemplos, de la
figura y las reivindicaciones secundarias. Aquí, las características
individuales pueden ser realizadas en cada caso por sí solas o en
combinación entre sí.
En los dibujos se ilustran:
Figura 1 el diagrama de bloques de un
dispositivo según la invención, del cual se puede deducir también el
modo de procedimiento según la invención.
El líquido desintoxicado anteriormente con
contenido en cianuro (1a) según la figura 1 está mostrado en el
recipiente de cargas (1). El líquido es guiado mediante la bomba (2)
a través de las tuberías (3) mediante el aparato de transferencia de
sustancias (4), en el cual un soplante (5) lleva el gas (en el
presente caso el aire) en la corriente de líquido. La solución
empobrecida en amonio vuelve mediante el retorno (6) al recipiente.
En el recipiente de cargas están montados aireadores (7), mediante
los cuales un soplante (8) gasifica el líquido (en este caso con
aire), para soplar el amonio fuera. Las calefacciones (9) para el
calentamiento del líquido pueden (según mostrado) ser incorporadas
en el recipiente o en las tuberías. El tratamiento con rayos UV (10)
está incorporado habitualmente en las tuberías.
Ejemplo de aplicación
1
Se añade un contenido de peróxido de hidrógeno a
4 m^{3} de aguas residuales con un contenido de aprox. 38 kg en
cianuro de cobre, luego cuando ha bajado el valor del pH se irradia
de la manera habitual con luz ultravioleta. Una vez terminado el
tratamiento con rayos UV, la concentración de cianuro es de aprox.
0,1 mg/l. El valor del cobre tras una prueba de precipitación es de
17,3 mg/l. En cuanto se haya realizado el tratamiento
posterior/ulterior de las aguas residuales y la eliminación del
amonio según la figura 1 se pueden lograr valores de metal
satisfactorios por la precipitación/filtración. En las aguas
residuales precipitadas son disueltos aún 0,46 mg/l de cobre.
Ejemplo de aplicación
2
1 m^{3} de concentrado de aguas residuales con
un contenido en cianuro de aprox. 63 kg contiene además de níquel
aún unas cantidades considerables de hierro. Después de la
dosificación de peróxido de hidrógeno, cuando ha bajado el valor pH,
se irradia luz ultravioleta de la manera habitual bajo una adición
ulterior de peróxido de hidrógeno.
Una vez terminado el tratamiento UV, la
concentración de cianuro es de aprox. 0,2 mg/l. El valor del níquel
tras una prueba de precipitación es de 3,8 mg/l, el del hierro es de
0,31 mg/l. En cuanto se haya efectuado el tratamiento
posterior/ulterior de la aguas residuales y la eliminación del
amonio según la figura 1 se pueden lograr valores de níquel
satisfactorios por la precipitación/filtración. En las aguas
residuales son disueltos solamente 0,44 mg/l de níquel.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de los documentos relacionados por el
solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información
del lector y no forma parte del documento de patente europea. La
misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin
embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u
omisiones.
\bullet US 5120451 A [0006]
\bullet WO 0006498 A [0010]
Claims (18)
-
\global\parskip0.920000\baselineskip
1. Procedimiento para el tratamiento, preferiblemente de líquidos acuosos con contenido en cianuro, en el cual el líquido es tratado con al menos un oxidante en combinación con luz ultravioleta, particularmente en un llamado recipiente de cargas, caracterizado por el hecho de que en al menos una etapa de tratamiento posterior/ulterior el líquido tratado de esta manera es llevado en contacto intenso con una corriente de gas, de modo que una corriente de sustancias pasa de la fase líquida a la fase gaseosa. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el amonio presente o formado en el líquido es expulsado por la corriente de gas.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que en la etapa del post-tratamiento el líquido es llevado en contacto con la corriente de gas, con un valor pH de al menos 7, preferiblemente con un valor pH de > 9, particularmente con un valor pH de entre 9 y 14.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el oxidante es un peróxido, particularmente un peróxido de hidrógeno.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la corriente de gas es aire.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la corriente de gas es conducida por al menos un soplante.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la corriente de gas es conducida por al menos un eyector de chorro según el principio de Venturi.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la corriente de gas es introducida por al menos un aireador en un tanque de líquido, particularmente el recipiente de cargas.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el intenso contacto con la corriente de gas es efectuado en al menos un aparato de transferencia de sustancias, en el cual el gas y el líquido se llevan en contacto intenso en la contracorriente, en la corriente cruzada o en la contracorriente cruzada.
- 10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que el aparato de transferencia de sustancias es al menos una columna de cuerpo de llenado o al menos una columna pulverizadora.
- 11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que el aparato de transferencia de sustancias es al menos una columna de platos.
- 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por el hecho de que después de un solo pasaje en el aparato de transferencia de sustancias, el líquido abandona el sistema total.
- 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por el hecho de que después de haber pasado el aparato de transferencia de sustancias el líquido retorna al recipiente de cargas y luego es bombeado de nuevo a través del aparato de transferencia de sustancias.
- 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que durante el post-tratamiento con la corriente de gas es suministrada energía térmica al líquido a tratar.
- 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que la energía térmica es generada eléctricamente e introducida en el líquido preferiblemente por calefactores de inmersión.
- 16. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que la energía térmica es introducida en el líquido por un reactor UV.
- 17. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que la energía térmica es introducida en el líquido por un intercambiador de calor.
- 18. Dispositivo para el tratamiento de líquidos, preferiblemente acuosos, con contenido en cianuro, con un recipiente (1) para la admisión del líquido, al menos un
\hbox{soplante (5, 8) para aportar al líquido una corriente de gas, así como}- -
- una bomba (2),
- -
- un aparato de transferencia de sustancias (4),
- -
- al menos un calefactor (9), y
- -
- al menos un dispositivo de tratamiento UV (10).
\global\parskip1.000000\baselineskip
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