ES2345617T3 - Procedimiento de transformacion de etileno en propileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de transformación del etileno en propileno, en el que se hace reaccionar el etileno con un compuesto metálico soportado que comprende un soporte a base de óxido de aluminio sobre el cual se injerta un hidruro de tungsteno.
Description
Procedimiento de transformación de etileno en
propileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de transformación del etileno en propileno.
Se observa actualmente un crecimiento de la
demanda mundial en propileno. El método clásico de producción del
propileno es la deshidrogenación del propano, que se basa en la
conversión catalítica endotérmica del propano a temperaturas que
alcanzan los 650ºC. Esta industria se enfrenta a dos tipos de
dificultades. La primera es de orden geográfico, puesto que los
recursos en propano no se superponen obligatoriamente en las
regiones que tienen altas necesidades en propileno. La otra razón es
de orden económico, siendo el propano frecuentemente más costoso
que el propileno y el procedimiento en sí es costoso en su
realización, en particular en términos de gasto energético. Por
otro lado, tradicionalmente, las producciones de propileno mediante
deshidrogenación del propano intervienen cuando es posible
aprovisionarse en propano a bajo coste y muy frecuentemente el
propileno es un simple producto secundario de la industria
petrolífera. En la actualidad, se observa asimismo la producción de
propileno mediante metátesis, tecnología en la que se combinan el
etileno y el butileno para la producción de propileno. En la
actualidad, según Alexander H. Tullo, C&EN Northeast News
Bureau, 15 de diciembre de 2003, la fabricación en primera
instancia de propileno mediante deshidrogenación y metátesis
representa sólo 2 ó 3% de la producción global. Aproximadamente el
69% del propileno se obtiene como producto secundario en unas
instalaciones de craqueo de etileno en presencia de vapor de agua
("ethylene steam cracker"), procediendo el resto de
instalaciones de craqueo en lecho fluidizado para producir unos
carburantes ("gasoline-making fluidized catalytic
crackers FCCs"). Sería por lo tanto interesante disponer de un
nuevo procedimiento de producción de propileno independiente
del
propano.
propano.
La transformación del etileno en propileno fue
anunciada en 1972 por P.P. O'Neill y J.J. Rooney en contacto con
catalizador Mo(CO)_{6} depositado sobre
Al_{2}O_{3} sin rendimiento preciso (J. Amer. Chem. Soc. 1972,
94, 4383-4). Más tarde, ha sido descrita por H.
Imamura y T. Konishi en presencia de catalizadores a base de
europio o de iterbio depositados sobre negro (Lanthanide and
Actinide Research 1991, 3, 387-9) con unos
rendimientos muy limitados.
La presente invención tiene como objetivo
proponer un procedimiento de transformación del etileno en propileno
que tiene unos rendimientos superiores a lo que se había obtenido
anteriormente.
Otro objetivo de la invención es proponer un
procedimiento de este tipo que pueda funcionar a temperatura
moderada.
La invención tiene por lo tanto por objeto un
procedimiento de transformación del etileno en propileno, en el que
se hace reaccionar el etileno con un compuesto metálico soportado
que comprende un hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a
base de óxido de aluminio.
La reacción se puede resumir así:
3
CH_{2}=CH_{2} \rightarrow 2
CH_{2}=CH-CH_{3}
Sin pretender estar vinculado por la teoría, se
cree que la reacción implica por lo menos en parte una primera
etapa de dimerización del etileno en buteno, y después una reacción
del etileno y de buteno que conduce al propeno.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 600ºC. Según una
característica ventajosa de la invención, el procedimiento se lleva
a cabo a una temperatura relativamente baja, comprendida entre 20 y
350ºC, preferentemente entre 50 y 300ºC, mejor aún entre 80 y
200ºC.
Según otro aspecto de la invención, el
procedimiento se lleva a cabo bajo una presión absoluta comprendida
entre 0,01 y 8 MPa, preferentemente entre 0,01 y 1 MPa, mejor aún
entre 0,1 y 0,5 MPa.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo de manera discontinua en un reactor estático. Sin
embargo, se lleva a cabo preferentemente en continuo en un reactor
dinámico, siendo el etileno introducido en continuo. La velocidad
volúmica horaria, es decir, el volumen del etileno entre el volumen
de lecho catalítico por unidad de tiempo, puede estar comprendida
en particular entre 4 y 4.000 h^{-1}.
Según una primera forma de realización, el
etileno es admitido en forma gaseosa en el reactor.
Según una segunda forma de realización, el
etileno es admitido en forma líquida en el reactor en el que se
vaporiza.
Según un aspecto particular de la invención, el
etileno se encuentra en el estado residual en una mezcla de gas
inerte o en un gas inerte. El procedimiento según la invención
permite transformar el etileno en propileno, siendo el propileno
más fácil de separar y de eliminar, gracias a lo cual el
procedimiento de la invención se puede utilizar para la eliminación
del etileno de dicha mezcla.
\newpage
El procedimiento se puede llevar a cabo
eventualmente en presencia de hidrógeno o de un agente que forma
hidrógeno in situ. Así, el procedimiento se puede llevar a
cabo bajo una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 0,001
y 0,1 MPa. Como agente que forma hidrógeno in situ, se pueden
citar los compuestos cíclicos tales como ciclohexano,
decahidronaftaleno y tetrahidronaftaleno.
El catalizador puede ser reactivado o regenerado
mediante la puesta en contacto con hidrógeno, en particular puro o
diluido en un gas neutro. Se puede trabajar con una presión de
hidrógeno comprendida entre 0,01 y 10 MPa, preferentemente entre
0,1 y 2 MPa. La regeneración se puede llevar a cabo de la manera
siguiente. Se interrumpe la alimentación del reactor con etileno.
Se inyecta a continuación el hidrógeno y se mantiene a una presión
en hidrógeno el tiempo necesario para la regeneración. Antes de
reiniciar la alimentación en etileno, se puede expulsar el
hidrógeno en exceso mediante un gas inerte, por ejemplo argón. La
regeneración se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida
entre 50 y 300ºC, en particular entre 80 y 200ºC.
El compuesto metálico soportado comprende un
soporte a base de óxido de aluminio sobre el cual se injerta un
hidruro de tungsteno. Mediante la expresión "hidruro de tungsteno
injertado sobre un soporte a base de óxido de aluminio" se
entiende generalmente un átomo de tungsteno unido a por lo menos un
átomo de hidrógeno y, en particular mediante lo menos por un enlace
simple, a dicho soporte.
El compuesto según la invención comprende
esencialmente un hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a
base de óxido de aluminio. En este compuesto, el soporte puede ser
cualquier soporte a base de óxido de aluminio, y más
particularmente cualquier soporte en el que el óxido de aluminio es
accesible en particular en superficie de dicho soporte. Así, el
soporte se puede seleccionar de entre los soportes relativamente
homogéneos en composición a base de óxido de aluminio, que tienen
en particular una composición a base de óxido de aluminio
relativamente homogénea a través de toda la masa del soporte, es
decir, desde el núcleo hasta la superficie del soporte, asimismo
entre los soportes heterogéneos a base de óxido de aluminio que
comprenden óxido de aluminio esencialmente en superficie de los
soportes. En el caso de un soporte heterogéneo, el soporte puede
comprender óxido de aluminio depositado, soportado o injertado sobre
un sólido mineral que puede ser a su vez un soporte sólido
inorgánico, en particular seleccionado de entre los metales, los
óxidos o los sulfuros y las sales, por ejemplo de entre la sílice y
los óxidos metálicos.
El soporte puede tener una superficie específica
(B.E.T.) seleccionada en un intervalo comprendido entre 0,1 y 1.000
m^{2}/g, preferentemente entre 0,5 y 800 m^{2}/g. La superficie
específica (B.E.T.) se mide según la norma ISO 9277 (1995).
El soporte puede comprender en particular óxido
de aluminio, óxidos mixtos de aluminio u óxidos de aluminio
modificados en particular por uno o varios elementos de los grupos
15 a 17 de la Tabla de la Clasificación Periódica de los
Elementos.
Por el término "óxido de aluminio" (también
denominado alúmina simple) se entiende generalmente un óxido de
aluminio sustancialmente exento de cualquier otro óxido (o que
contiene menos de 2% en peso de uno o varios óxidos diferentes,
presentes en forma de impurezas). Si contiene más de 2% en peso de
uno o varios óxidos diferentes, entonces es conveniente
generalmente considerar el óxido como un óxido mixto de aluminio, es
decir un óxido de aluminio combinado con por lo menos otro
óxido.
El soporte puede comprender preferentemente
óxido de aluminio seleccionado de entre las alúminas porosas, las
alúminas no porosas y las alúminas mesoporosas.
Las alúminas porosas se denominan frecuentemente
"alúminas activadas" o también "alúminas de transición".
Corresponden generalmente a diferentes óxidos de aluminio,
Al_{2}O_{3}, parcialmente hidroxilados. Se trata de soportes
porosos obtenidos generalmente mediante un tratamiento denominado de
"activación" que comprende en particular un tratamiento
térmico (o de deshidratación) de un precursor seleccionado de entre
los hidróxidos de aluminio, tales como los
tri-hidróxidos de aluminio, los hidróxidos del óxido
de aluminio o los hidróxidos gelatinosos de aluminio. El
tratamiento de activación permite eliminar el agua contenida en el
precursor pero también en parte los grupos hidroxilo, dejando así
subsistir algunos grupos hidroxilo residuales y una estructura
porosa específica. La superficie de las alúminas porosas comprende
generalmente una mezcla compleja de átomos de aluminio y de oxígeno
y de iones hidroxilo que se combinan según unas formas cristalinas
específicas y que producen en particular al mismo tiempo unos
sitios ácidos y básicos. Se puede así seleccionar como soporte
sólido una alúmina porosa de entre la
alúmina-\gamma (alúmina-gamma), la
alúmina-\eta (alúmina-eta), la
alúmina-\delta (alúmina-delta), la
alúmina-\theta (alúmina-theta), la
alúmina-\kappa (alúmina-kappa),
la alúmina-\rho (alúmina-ro) y la
alúmina-\chi (alúmina-ji o -ki), y
preferentemente de entre la alúmina-\gamma y la
alúmina-\eta. Estas diferentes formas cristalinas
dependen esencialmente de la elección del precursor y de las
condiciones del tratamiento de activación, en particular de la
temperatura y de la presión. El tratamiento de activación se puede
llevar a cabo por ejemplo bajo corriente de aire o corriente de otro
gas, en particular un gas inerte, a una temperatura que se puede
seleccionar en un intervalo comprendido entre 100 y 1.000ºC,
preferentemente entre 200 y 1.000ºC.
Se pueden utilizar asimismo unas alúminas
porosas o también semi-porosas, preparadas mediante
un tratamiento de activación tal como se ha descrito anteriormente,
en particular a una temperatura comprendida entre 600 y 1.000ºC.
Estas alúminas porosas o semi-porosas pueden
comprender unas mezclas de alúminas porosas en una por lo menos de
las formas cristalinas descritas anteriormente, tales como la
alúmina-\gamma, la alúmina-\eta,
la alúmina-\delta, la
alúmina-\theta, la
alúmina-\kappa, la alúmina-\rho
o la alúmina-\chi, con una alúmina no porosa, en
particular la alúmina-\alpha, en particular en una
proporción de 20 a 80% en peso.
Las alúminas porosas son generalmente unos
productos de descomposición térmica de los
tri-hidróxidos de aluminio, de los hidróxidos del
óxido de aluminio (o hidratos del óxido de aluminio) y de los
hidróxidos gelatinosos de aluminio (o geles de alúmina).
Los tri-hidróxidos de aluminio
de fórmula general Al(OH)_{3} = Al_{2}O_{3},
3H_{2}O pueden existir en diferentes formas cristalinas, tales
como la gibsita o la hidrargilita
(Al(OH)_{3}-\alpha), la bayerita
(AI(OH)_{3}-\beta), o la
nordstrandita. Los tri-hidróxidos de aluminio se
pueden obtener mediante la precipitación a partir de sales de
aluminio en unas disoluciones generalmente alcalinas.
Los hidróxidos del óxido de aluminio de fórmula
general AlO(OH) = Al_{2}O_{3}, H_{2}O pueden existir
asimismo en diferentes formas cristalinas, tales como la diaspora
(AlO(OH)-\beta) o la boehmita (o
AlO(OH)-\alpha). La diaspora puede
encontrarse en ciertos tipos de arcilla y de bauxita, y se puede
sintetizar mediante un tratamiento térmico de la gibsita a
aproximadamente 150ºC, o mediante un tratamiento hidrotérmico de la
boehmita a 380ºC bajo una presión de 50 MPa. La boehmita se puede
obtener fácilmente calentando el precipitado gelatinoso formado
tratando en frío unas disoluciones de sales de aluminio con
amoniaco. Los hidróxidos del óxido de aluminio se pueden obtener
asimismo mediante la hidrólisis de alcoolatos de aluminio.
Los hidróxidos gelatinosos de aluminio (o geles
de alúmina) son generalmente unos polihidróxidos de aluminio, en
particular de fórmula general:
(1)nAl(OH)_{3},
(n-1)H_{2}O
en la que n es un número
comprendido entre 1 y 8. Los hidróxidos gelatinosos de aluminio se
pueden obtener mediante uno de los procedimientos seleccionados de
entre la descomposición térmica de una sal de aluminio, tal como el
cloruro de aluminio, la electrólisis de sales de aluminio, tales
como una mezcla de sulfato de aluminio y de sulfato alcalino, la
hidrólisis de alcoolatos de aluminio, tales como el metilato de
aluminio, la precipitación a partir de aluminatos, tales como unos
aluminatos alcalinos o alcalino-térreos, y la
precipitación a partir de sales de aluminio, por ejemplo mediante
la puesta en contacto de disoluciones acuosas de
Al_{2}(SO_{4})_{3} y de amoniaco, o de
NaAlO_{2} y de un ácido, o de NaAlO_{2} y de
Al_{2}(SO_{4})_{3}, pudiendo los precipitados
así obtenidos sufrir un envejecimiento y un secado para eliminar el
agua. Los hidróxidos gelatinosos de aluminio se presentan
generalmente en forma de un gel de alúmina amorfa, en particular en
forma de una
pseudoboehmita.
Las alúminas porosas pueden tener una superficie
específica (B.E.T.) seleccionada en un intervalo comprendido entre
100 y 1.000 m^{2}/g, preferentemente entre 300 y 1.000 m^{2}/g,
en particular entre 300 y 800 m^{2}/g, especialmente entre 300 y
600 m^{2}/g. Además, pueden presentar un volumen específico de
poro igual o inferior a 1 cm^{3}/g, preferentemente igual o
inferior a 0,9 cm^{3}/g, en particular igual o inferior a 0,6
cm^{3}/g.
El soporte puede comprender asimismo unas
alúminas no porosas, preferentemente la
alúmina-\alpha (alúmina-alfa),
conocida generalmente con el término de "alúmina calcinada" o
de "alúmina de llama". La alúmina-\alpha
existe en el estado natural con el término de "corindón". Se
puede sintetizar generalmente mediante un tratamiento térmico o una
calcinación de un precursor seleccionado en particular de entre las
sales de aluminio, los hidróxidos del óxido de aluminio, los
tri-hidróxidos de aluminio y los óxidos de aluminio,
tales como la alúmina-\gamma, a una temperatura
superior a 1.000ºC, preferentemente superior a 1.100ºC. Pueden
contener unas impurezas tales como otros óxidos, por ejemplo,
Fe_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, CaO, Na_{2}O, K_{2}O,
MgO, SrO, BaO y Li_{2}O, en unas proporciones inferiores a 2%,
preferentemente a 1% en peso. Las alúminas no porosas, tales como
la alúmina-\alpha, pueden tener una superficie
específica (B.E.T.) seleccionada en un intervalo comprendido entre
0,1 y por lo menos 300 m^{2}/g, preferentemente entre 0,5 y 300
m^{2}/g, en particular entre 0,5 y 250 m^{2}/g.
El soporte puede comprender asimismo unas
alúminas mesoporosas, que tienen en particular una superficie
específica (B.E.T.) seleccionada en un intervalo comprendido entre
100 y 800 m^{2}/g. Las alúminas mesoporosas tienen generalmente
unos poros de una anchura comprendida entre 2 nm y 0,05 \mum.
El soporte puede comprender asimismo unos óxidos
mixtos de aluminio. Mediante la expresión "óxidos mixtos de
aluminio" se entienden generalmente unos óxidos de aluminio
combinados con por lo menos otro óxido en una proporción ponderal
preferentemente de 2 a menos de 80%, en particular de 2 a menos de
50%, especialmente de 2 a menos de 40% o incluso de 2 a menos de
30%. El o los otros óxidos pueden ser unos óxidos de los elementos
M, seleccionados de entre los metales de los grupos 1 a 13 y los
elementos del grupo 14, con la excepción del carbono, de la Tabla
de Clasificación Periódica de los Elementos. Más particularmente,
pueden ser unos óxidos de los elementos M seleccionados de entre
los metales alcalinos, los metales alcalino-térreos,
los metales de transición y los elementos de los grupos 13 y 14, de
dicha Tabla, con la excepción del carbono. Los metales de
transición comprenden generalmente los metales de los grupos 3 a 11
de dicha Tabla, en particular los elementos 21 a 29, 39 a 47, 57 a
79 (incluyendo los lantánidos) y los actínidos. El o los otros
óxidos de los elementos M se seleccionan preferentemente de entre
los metales de transición de los grupos 3 a 7, los lantánidos, los
actínidos y los elementos de los grupos 13 y 14 de dicha Tabla, con
la excepción del carbono. Más particularmente, se pueden
seleccionar de entre los óxidos de silicio, de boro, de galio, de
germanio, de titanio, de zirconio, de cerio, de vanadio, de niobio,
de tántalo, de cromo, de molibdeno y de tungsteno.
Se pueden seleccionar los óxidos mixtos de
aluminio de entre los aluminatos anhidros, las espinelas y los
aluminosilicatos. En particular, se pueden seleccionar los
aluminatos anhidros de entre los aluminatos alcalinos anhidros,
tales como el aluminato de litio anhidro (LiAlO_{2}) o el
aluminato de sodio anhidro (Na_{2}O, Al_{2}O_{3}), y los
aluminatos alcalino-térreos anhidros, tales como el
aluminato tricálcico anhidro (3CaO, Al_{2}O_{3}) o el aluminato
de berilio anhidro (BeO, Al_{2}O_{3}). Se pueden seleccionar en
particular las espinelas de entre los óxidos de aluminio combinados
con los óxidos de los metales divalentes, y en particular de entre
la espinela de magnesio (MgAl_{2}O_{4}), la espinela de calcio
(CaAl_{2}O_{4}), la espinela de zinc (ZnAl_{2}O_{4}), la
espinela de manganeso (MnAl_{2}O_{4}); la espinela de hierro
(FeAl_{2}O_{4}) y la espinela de cobalto (CoAl_{2}O_{4}).
Se pueden seleccionar en particular los aluminosilicatos de entre
las arcillas, el talco, las micas, el feldespato, los
aluminosilicatos micro-porosos, en particular los
tamices moleculares, y las
zeolitas.
zeolitas.
El soporte puede comprender asimismo unos óxidos
de aluminio modificados, en particular modificados por uno o varios
elementos de los grupos 15 a 17, preferentemente de los grupos 16 a
17 de la Tabla de la Clasificación Periódica de los Elementos, por
ejemplo el fósforo, el azufre, el flúor o el cloro. El soporte puede
comprender en particular los super-ácidos de alúmina o los óxidos
de aluminio sulfatados, sulfurados, clorados o fluorados. La
clasificación utilizada es la definida por la IUPAC en 1991 en la
que los grupos están numerados del 1 al 18 y que se encuentra por
ejemplo en "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76ª edición
(1995-1996), de David R. Lide, publicado por CRC
Press, Inc. USA.
El soporte puede ser un soporte homogéneo en
composición en particular a través de toda la masa del soporte.
Puede ser asimismo un soporte heterogéneo a base de óxido de
aluminio, soporte en el que el óxido de aluminio, los óxidos mixtos
de aluminio o los óxidos de aluminio modificados, tales como se han
descrito anteriormente, están dispuestos esencialmente en la
superficie del soporte, y el núcleo del soporte está constituido
esencialmente por un sólido mineral seleccionado en particular de
entre los metales, los óxidos o los sulfuros, y las sales, tales
como la sílice o los óxidos metálicos. El soporte heterogéneo se
puede preparar mediante dispersión, mediante precipitación y/o
mediante injerto sobre el sólido mineral de uno de los precursores
de los compuestos a base de óxido de aluminio citados
anteriormente. Los precursores se pueden seleccionar en particular
de entre los hidróxidos de aluminio, en particular de entre los
tri-hidróxidos de aluminio, los hidróxidos del
óxido de aluminio y los hidróxidos gelatinosos de aluminio. Se
prefieren los hidróxidos gelatinosos de aluminio, tales como se han
descrito anteriormente, conocidos con el término de geles de alúmina
o de alúminas amorfas. La preparación de un soporte heterogéneo se
puede realizar en particular utilizando dicho precursor mediante un
sol-gel o con la ayuda de un compuesto
organometálico que facilita en particular el injerto sobre el sólido
mineral.
El compuesto según la invención se presenta
generalmente en forma de partículas que pueden tener cualquier
forma y cualquier tamaño, en particular un tamaño medio comprendido
entre 10 nm y 5 mm, preferentemente entre 20 mm y 4 mm. Las
partículas del soporte pueden presentarse tal cual o pueden ser
conformadas de manera que presenten una forma específica, en
particular una forma esférica, esferoidal, hemisférica,
hemiesferoidal, cilíndrica o cúbica, o una forma de anillos, de
pastillas, de discos o de granulados.
El compuesto según la invención comprende
esencialmente un hidruro de tungsteno injertado sobre el soporte a
base de óxido de aluminio. El grado de oxidación del tungsteno en el
compuesto metálico soportado puede tener un valor seleccionado en
un intervalo comprendido entre 2 y 6, preferentemente entre 4 y 6.
El átomo de tungsteno está unido en particular al soporte sólido,
en particular por lo menos por un enlace simple. Además, puede
estar unido a uno o varios átomos de hidrógeno mediante unos enlaces
simples (W-H) y eventualmente a uno o varios
radicales hidrocarbonados, R, en particular mediante unos enlaces
carbono-tungsteno simples o múltiples. El número de
átomos de hidrógeno unidos a un átomo de tungsteno depende del grado
de oxidación del tungsteno, del número de enlaces simples que unen
dicho átomo de tungsteno al soporte y eventualmente del número de
enlaces simples o múltiples que unen dicho átomo de tungsteno al
radical hidrocarbonado, R. Así, el número de átomos de hidrógeno
unidos a un átomo de tungsteno puede ser por lo menos igual a 1 y
como máximo igual a 5, y puede estar comprendido preferentemente
entre 1 y 4, preferentemente entre 1 y 3. Mediante la expresión
"injerto del hidruro de tungsteno al soporte sólido a base de
óxido de aluminio" se entiende generalmente que el átomo de
tungsteno está unido mediante por lo menos un enlace simple a dicho
soporte, y más particularmente mediante por lo menos un enlace
simple (W-OAl) a por lo menos un átomo de oxígeno
del óxido de aluminio. El número de enlaces simples que unen el
átomo de tungsteno al soporte, en particular mediante un enlace
simple (W-OAl), depende del grado de oxidación del
tungsteno y del número de los demás enlaces que unen el átomo de
tungsteno, y es generalmente igual a 1, 2 ó 3.
El átomo de tungsteno del compuesto según la
invención puede estar eventualmente unido a uno o varios radicales
hidrocarbonados, R, mediante uno o varios enlaces
carbono-tungsteno simples, dobles o triples. El o
los radicales hidrocarbonados, R, pueden ser unos radicales
hidrocarbonados, idénticos o diferentes, saturados o insaturados,
en particular que comprenden de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10
átomos de carbono, y que comprenden eventualmente silicio, en
particular en un grupo organo-silano. Se pueden
seleccionar en particular de entre los radicales alquilo, en
particular lineales o ramificados, alifáticos o alicíclicos, por
ejemplo los radicales alquilo, alquilideno o alquilidino, en
particular de C_{1} a C_{10}, de entre los radicales arilo, en
particular de C_{6} a C_{12} y de entre los radicales
aralquilo, aralquilideno o aralquilidino, en particular de C_{7}
a C_{14}.
El átomo de tungsteno del hidruro de tungsteno
injertado puede estar unido al radical hidrocarbonado, R, mediante
un enlace simple o mediante varios enlaces
carbono-tungsteno simples, dobles o triples. Puede
tratarse de un enlace carbono-tungsteno simple, en
particular de tipo \sigma: en este caso, el radical
hidrocarbonado, R, puede ser un radical alquilo, en particular
lineal o ramificado, o un radical arilo, por ejemplo el radical
fenilo, o un radical aralquilo, por ejemplo el radical bencilo o el
radical de fórmula
(CH_{6}H_{5}-CH_{2}-CH_{2}-).
Mediante la expresión "radical alquilo" se entiende
generalmente un radical monovalente alifático que procede de la
extracción de un átomo de hidrógeno sobre un átomo de carbono de la
molécula de un alcano, o de un alceno, o de un alcino, o incuso de
un organo-silano, por ejemplo un radical metilo
(CH_{3}-), etilo (C_{2}H_{5}-), propilo
(C_{2}H_{5}-CH_{2}-), neopentilo
((CH_{3})_{3}C-CH_{2}-), alilo
(CH_{2}=CH-CH_{2}-), alquinilo
(R-C\equivC-), en particular etinilo
(CH\equivC-), o neosililo
((CH_{3})_{3}Si-CH_{2}-). El radical
alquilo puede ser por ejemplo de fórmula
(R'-CH_{2}-) en la que R' representa un radical
alquilo, lineal o ramificado.
Puede tratarse asimismo de un enlace
carbono-tungsteno doble, en particular de tipo
\pi: en este caso, el radical hidrocarbonado, R, puede ser un
radical alquilideno, en particular lineal o ramificado, o un radical
aralquilideno. Mediante la expresión "radical alquilideno" se
entiende generalmente un radical bivalente alifático que procede de
la extracción de dos átomos de hidrógeno sobre un mismo átomo de
carbono de la molécula de un alcano, o de un alceno, o de un
alcino, o incluso de un organo-silano, por ejemplo
un radical metilideno (CH_{2}=), etilideno
(CH_{3}-CH=), propilideno
(C_{2}H_{5}-CH=), neopentilideno
((CH_{3})_{3}C-CH=), o alilideno
(CH_{2}=CH-CH=). El radical alquilideno puede ser
por ejemplo de fórmula (R'-CH=) en la que R'
representa un radical alquilo, lineal o ramificado. Por el término
"radical aralquilideno" se entiende generalmente un radical
bivalente alifático que procede de la extracción de dos átomos de
hidrógeno sobre un mismo carbono de un radical alquilo, alcenilo o
alcinilo ramificado sobre un grupo aromático.
Puede tratarse asimismo de un enlace
carbono-tungsteno triple: en este caso, el radical
hidrocarbonado, R, puede ser un radical alquilidino, en particular
lineal o ramificado, o un radical aralquilidino. Mediante la
expresión "radical alquilidino" se entiende generalmente un
radical trivalente alifático que procede de la extracción de tres
átomos de hidrógeno sobre un mismo átomo de carbono de la molécula
de un alcano, o de un alceno, o de un alcino, o incluso de un
organo-silano, por ejemplo un radical etilidino
(CH_{3}-C\equiv), propilidino
(C_{2}H- -C\equiv), neopentilidino
((CH_{3})_{3}C-C\equiv), o alilidino
(CH_{2}=CH-C\equiv). El radical alquilidino
puede ser por ejemplo de fórmula (R'-C\equiv) en
la que R' representa un radical alquilo, lineal o ramificado.
Mediante la expresión "radical aralquilidino" se entiende
generalmente un radical trivalente alifático que procede de la
extracción de tres átomos de hidrógeno sobre un mismo carbono de un
radical alquilo, alcenilo o alcinilo ramificado sobre un grupo
aromático.
Más particularmente, el radical hidrocarbonado,
R, se puede seleccionar de entre los radicales metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, neopentilo, alilo, neopentilideno, alilideno,
neopentilidino y neosililo.
El átomo de tungsteno del compuesto según la
invención puede ser complejado por uno o varios ligandos
hidrocarbonados, en particular unos ligandos aromáticos o
carbonilo.
Se puede representar esquemáticamente el hidruro
de tungsteno injertado sobre el soporte a base de óxido de aluminio
mediante la fórmula siguiente:
en la que W, Al, O y H representan
respectivamente unos átomos de tungsteno, de aluminio, de oxígeno y
de hidrógeno, M representa un átomo de uno o varios elementos de
otro óxido, tales como se han definido anteriormente, R representa
un radical hidrocarbonado, tal como se ha definido anteriormente y
x, y, w y z son unos números enteros cuya suma (w + x + y + z) = 2
a 6, y siendo x = 1 a 3, y = 1 a 5, w = 0 a 4 y z = 0 a 2. En la
fórmula (2), los enlaces - - -(Al-O) y
- - -(M-O) representan uno o varios
enlaces simples o múltiples que unen respectivamente el átomo de
aluminio y el átomo M a uno de los constituyentes atómicos del
soporte a base de óxido de aluminio, en particular a uno de los
átomos de oxígeno de este
soporte.
El compuesto según la invención presenta
generalmente en espectroscopía infrarroja una o varias bandas de
absorción específicas del enlace (W-H), bandas cuya
frecuencia puede variar según la esfera de coordinación del
tungsteno y depender en particular del número de enlaces del
tungsteno con el soporte, con los radicales hidrocarbonados R y con
otros átomos de hidrógeno. Así, se han encontrado, por ejemplo, por
lo menos dos bandas de absorción a 1.903 y 1.804 cm^{-1}, bandas
específicas en particular del enlace (W-H)
considerado en particular en el entorno de los enlaces
(W-OAl) que unen el mismo átomo de tungsteno a un
átomo de oxígeno unido a su vez a un átomo de aluminio de una
alúmina-\alpha. A título de comparación, el
hidruro de tungsteno injertado en las mismas condiciones sobre un
soporte de sílice presenta generalmente en espectroscopía infrarroja
una por lo menos de las dos bandas de absorción a 1.940 y 1.960
cm^{-1}, bandas que son diferentes de las anteriores y que son en
particular específicas del enlace (W-H) considerado
en particular en el entorno de los enlaces (W-OSi)
que unen el mismo átomo de tungsteno a un átomo de oxígeno unido a
su vez a un átomo de silicio del soporte de sílice.
Otra manera que puede caracterizar la presencia
de un enlace (W-H) en el compuesto según la
invención, procede de una medición mediante resonancia magnética
nuclear del protón (^{1}H RMN sólida) bajo 500 MHz en el que el
valor del desplazamiento químico del hidruro de tungsteno
(\delta_{W-H}) es igual a 10,6 ppm (partes por
millón).
El compuesto según la invención puede comprender
además un hidruro de aluminio, en particular en superficie del
soporte y en particular en la proximidad del hidruro de tungsteno
injertado. Se cree que un hidruro de aluminio puede formarse
mediante la apertura de un puente aluminoxano (de fórmula
Al-O-Al) presente en particular en
la superficie del soporte, y mediante la reacción entre un átomo de
hidrógeno de un hidruro de tungsteno injertado y el puente
aluminoxano así abierto. Un ensayo simple de caracterización del
hidruro de aluminio presente en el compuesto de la invención al
lado de un hidruro de tungsteno comprende una reacción de
deuteración de dicho compuesto. El ensayo se puede llevar a cabo
mediante la puesta en contacto del compuesto según la invención con
una atmósfera de deuterio bajo una presión absoluta de 66,7 kPa, a
una temperatura seleccionada de entre 25 y 80ºC, preferentemente
igual a 60ºC, durante un tiempo de 15 minutos. Una reacción
selectiva de deuteración se realiza así en estas condiciones:
permite sustituir los átomos de hidrógeno por unos átomos de
deuterio en los enlaces (W-H) y formar así nuevos
enlaces (W-D) que en espectroscopía infrarroja
presentan dos bandas de absorción a 1.293 y 1.393 cm^{-1},
dejando al mismo tiempo inalterados los átomos de hidrógeno en los
enlaces (Al-H) que se pueden caracterizar entonces
en espectroscopía infrarroja por una banda de absorción a 1.914
cm^{-1}.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento de preparación del compuesto metálico soportado. El
compuesto según la invención que se presenta esencialmente en forma
de un hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a base de
óxido de aluminio, se puede preparar mediante un procedimiento que
comprende las etapas siguientes:
- (1)
- una etapa de dispersión y de injerto de un precursor organometálico de tungsteno (Pr) sobre un soporte a base de óxido de aluminio, precursor en el que el tungsteno está en particular unido o complejado a por lo menos un ligando hidrocarbonado, de manera que se forma un compuesto o complejo hidrocarbonado de tungsteno injertado sobre dicho soporte, y después
- (2)
- una etapa de hidrogenólisis del compuesto o complejo hidrocarbonado de tungsteno injertado, que resulta de la etapa anterior, de manera que se forma un hidruro de tungsteno injertado sobre dicho soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
El precursor organometálico del tungsteno, Pr,
comprende preferentemente un átomo de tungsteno unido o complejado
a uno o varios ligandos hidrocarbonados. El átomo de tungsteno puede
estar en particular unido a un carbono del ligando hidrocarbonado
mediante unos enlaces (carbono-tungsteno) simples,
dobles o triples. Los ligandos hidrocarbonados pueden ser unos
radicales hidrocarbonados, idénticos o diferentes, saturados o
insaturados, en particular, alifáticos o alicíclicos,
preferentemente de C_{1} a C_{20}, especialmente de C_{1} a
C_{10} y se pueden seleccionar particularmente de entre los
radicales hidrocarbonados, R, descritos anteriormente. El número de
ligandos hidrocarbonados unidos al átomo de tungsteno depende del
grado de oxidación del tungsteno en el precursor Pr y puede ser
como máximo igual al grado de oxidación del tungsteno en el
precursor Pr, en particular ser superior a 0 y como máximo igual al
grado de oxidación máximo del tungsteno, y preferentemente tener
cualquier valor comprendido entre 2 y 6, en particular entre 4 y
6.
El precursor Pr puede comprender un átomo de
tungsteno complejado a uno o varios ligandos hidrocarbonados tales
que el grado de oxidación del tungsteno sea igual a cero. El ligando
hidrocarbonado se puede seleccionar de entre los ligandos
aromáticos o los ligandos carbonilo. Así, el precursor Pr se puede
seleccionar de entre el tungsteno bis-areno y el
tungsteno hexacarbonilo.
Previamente a la primera etapa de dispersión y
de injerto, el soporte a base de óxido de aluminio puede ser
sometido a una etapa previa de calcinación y/o de deshidroxilación.
La calcinación del soporte se puede realizar de manera que se oxide
el carbono eventualmente presente en el soporte y que se elimine en
forma de dióxido de carbono. Se puede llevar a cabo sometiendo el
soporte a un tratamiento térmico oxidante, en particular bajo una
corriente de aire seco, a una temperatura inferior a la temperatura
de sinterización del soporte, por ejemplo a una temperatura
comprendida entre 100 y 1.000ºC, preferentemente entre 200 y 800ºC,
durante un tiempo suficiente que permite eliminar el dióxido de
carbono y que puede estar comprendido entre 0,1 y 48 horas, bajo
una presión inferior, igual o superior a la presión atmosférica.
El soporte puede ser sometido asimismo a otra
etapa previa, denominada de deshidroxilación. Esta etapa se puede
llevar a cabo de manera que se elimine eventualmente el agua
residual del soporte y una parte de los grupos hidroxilo, que se
deje subsistir en particular en superficie del soporte una cantidad
residual de los grupos hidroxilo y que se formen eventualmente unos
puentes aluminoxano (de fórmula
Al-O-Al). La deshidroxilación se
puede llevar a cabo sometiendo el soporte a un tratamiento térmico
bajo una corriente de gas inerte, por ejemplo bajo una corriente de
nitrógeno, de argón o de helio, bajo una presión térmica
preferentemente inferior a la presión atmosférica, por ejemplo bajo
una presión absoluta comprendida entre 10^{-4} Pa y 10^{2} kPa,
preferentemente entre 10^{-2} Pa y 50 kPa, a una temperatura
inferior a la temperatura de sinterización del soporte, por ejemplo
a una temperatura comprendida entre 100 y 1.000ºC, preferentemente
entre 200 y 800ºC, y durante un tiempo suficiente que permita dejar
una cantidad residual apropiada de grupos hidroxilo y/o aluminoxano
en el soporte y que puede estar comprendido entre 0,1 y 48 horas. La
etapa de deshidroxilación se puede llevar a cabo ventajosamente
después de la etapa de calcinación.
La etapa de dispersión y de injerto se puede
realizar mediante sublimación, mediante impregnación con la ayuda
de un disolvente, o mediante mezclado en seco. En el caso de una
etapa mediante sublimación, el precursor Pr que se presenta
generalmente en el estado sólido en las condiciones normales, se
calienta en particular bajo una presión inferior a la presión
atmosférica y en unas condiciones de temperatura que aseguran su
sublimación y su migración en el estado gaseoso sobre el soporte.
La sublimación se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida
entre -30 y 200ºC, y en particular bajo una presión absoluta
comprendida entre 10^{-4} y 1 Pa. El injerto del precursor Pr
sobre el soporte se puede controlar mediante espectroscopía
infrarroja. El exceso de precursor Pr que no se ha injertado sobre
el soporte se puede eliminar mediante sublimación inversa.
La etapa de dispersión y de injerto se puede
llevar a cabo asimismo mediante impregnación con la ayuda de un
disolvente. En este caso, el precursor Pr puede ser puesto en
disolución en un disolvente orgánico, polar o no polar, por ejemplo
el pentano o el éter etílico. La impregnación se puede llevar a cabo
mediante la puesta en contacto del soporte a base de óxido de
aluminio con la disolución del precursor Pr preparada anteriormente.
La impregnación se puede llevar a cabo a una temperatura
comprendida entre -80 y 200ºC, bajo atmósfera inerte, por ejemplo
una atmósfera de nitrógeno, de argón o de helio, y preferentemente
bajo agitación. Se obtiene así una suspensión de un compuesto o
complejo hidrocarbonado de tungsteno injertado sobre el soporte. Se
puede eliminar el exceso de precursor Pr que no se ha injertado
sobre el soporte, mediante lavado con la ayuda de un disolvente
orgánico, idéntico o diferente del utilizado durante la
impregnación.
La etapa de dispersión y de injerto se puede
llevar a cabo asimismo mediante mezclado en seco, en particular
mediante mezclado mecánico en seco, en ausencia de líquido o de
disolvente líquido. En este caso, el precursor Pr que está presente
en forma de un sólido se mezcla con el soporte a base de óxido de
aluminio, en ausencia de líquido o de disolvente líquido, en
particular bajo agitación mecánica y bajo una atmósfera inerte, por
ejemplo una atmósfera de nitrógeno, de argón o de helio, de manera
que se forma una mezcla de dos sólidos. Durante o después del
mezclado en seco, se puede llevar a cabo un tratamiento térmico y/o
un tratamiento bajo una presión inferior a la presión atmosférica,
de manera que se hace migrar y reaccionar el precursor Pr con el
soporte. El precursor que no se ha injertado sobre el soporte se
puede eliminar mediante sublimación inversa o mediante lavado con
la ayuda de un disolvente orgánico.
La preparación del compuesto según la invención
puede comprender una segunda etapa denominada de hidrogenólisis. Se
trata de una reacción de hidrogenólisis del compuesto o complejo
hidrocarbonado de tungsteno injertado sobre el soporte, tal como se
ha preparado en la etapa anterior. La reacción se lleva a cabo
generalmente de manera que se forma un hidruro de tungsteno
injertado sobre el soporte. Por el término "hidrogenólisis" se
entiende generalmente una reacción de escisión de una molécula con
fijación de hidrógeno sobre las dos porciones escindidas. En este
caso, la reacción de escisión se produce en particular entre el
átomo de tungsteno injertado sobre el soporte y el átomo de carbono
del precursor Pr fijado o complejado con dicho átomo de tungsteno.
La hidrogenólisis se puede llevar a cabo con la ayuda de hidrógeno o
de un agente reductor, capaz en particular de transformar el
compuesto o complejo hidrocarbonado de tungsteno injertado en
hidruro de tungsteno injertado. La hidrogenólisis se puede llevar a
cabo poniendo en contacto el compuesto o complejo hidrocarbonado de
tungsteno injertado con el hidrógeno o el agente reductor. Se puede
llevar a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno o una atmósfera
inerte cuando se utiliza un agente reductor, bajo una presión
absoluta comprendida entre 10^{-2} y 10 MPa, a una temperatura
comprendida entre 20 y 500ºC, durante un tiempo comprendido entre
0,1 y 48 horas.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin limitarla.
\vskip1.000000\baselineskip
En una etapa previa, 530 mg de una
alúmina-\gamma que tiene un tamaño medio de 40
\mum y una superficie específica (B.E.T.) de 200 m^{2}/g, que
contiene 90% en peso de alúmina y 9% en peso de agua, y vendida por
Johnson Matthey (Gran-Bretaña), se someten a un
tratamiento de calcinación bajo una corriente de aire seco a 500ºC
durante 15 horas, y después a un tratamiento de deshidroxilación
bajo una presión absoluta de 10^{-2} Pa, a 500ºC durante 15
horas, de manera que la alúmina así calcinada y deshidroxilada
presenta en espectroscopía infrarroja tres bandas de absorción
respectivamente a 3.774, 3.727 y 3.683 cm^{-1}, características
en particular del enlace (AlO-H) residual.
En una primera etapa, se introducen en un
reactor de vidrio, bajo atmósfera de argón y a 25ºC, los 530 mg de
la alúmina preparada anteriormente, y después una disolución de 6 ml
de n-pentano que contiene 300 mg de
tris(neopentil)neopentilidino tungsteno, utilizado
como precursor Pr y que responde a la fórmula general:
(3)W[-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}]_{3}[=C-C(CH_{3})_{3}]
\newpage
La mezcla así obtenida se mantiene a 25ºC
durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se obtiene un compuesto
organometálico de tungsteno injertado sobre la alúmina, siendo el
exceso de precursor Pr que no ha reaccionado eliminado mediante
lavado con n-pentano a 25ºC. El compuesto
organometálico de tungsteno así injertado se seca al vacío.
Contiene 1,5% en peso de tungsteno y responde a la fórmula
general:
(4)(Al-O)_{x}W[-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}]_{y}[=CH-C(CH_{3})]
siendo x=1 e
y=2.
En una segunda etapa, se aíslan 50 mg del
compuesto organometálico de tungsteno injertado obtenido
anteriormente que se someten en un reactor en vidrio a un
tratamiento de hidrogenólisis mediante la puesta en contacto con
hidrógeno, bajo una presión absoluta de hidrógeno de 73 kPa, a
150ºC, durante 15 horas. Al cabo de este tiempo, se enfría el
reactor hasta 25ºC, se obtiene y se aísla bajo argón un compuesto
(W/Al-1) según la invención que comprende en
particular un hidruro de tungsteno injertado sobre la alúmina. El
compuesto (W/Al-1) contiene 1,5% en peso de
tungsteno y presenta en espectroscopía infrarroja dos bandas de
absorción respectivamente a 1.903 y 1.804 cm^{-1},
características del enlace (W-H) en particular
injertado sobre la alúmina.
\vskip1.000000\baselineskip
Las etapas previas de calcinación y de
deshidroxilación de la alúmina-\alpha son
exactamente idénticas a las del ejemplo 1.
En una primera etapa, se aíslan 53 mg de la
alúmina preparada anteriormente y se introducen en un reactor de
vidrio a 25ºC bajo una atmósfera de argón. Después, se introduce en
el reactor el precursor Pr de fórmula general (3) tal como se ha
utilizado en el ejemplo 1. Se calienta entonces el reactor a 70ºC
durante 2 horas, de manera que se sublima el precursor Pr sobre la
alúmina y se forma un compuesto organometálico de tungsteno
injertado sobre la alúmina. Al cabo de este tiempo, se elimina el
exceso de precursor Pr que no ha reaccionado, mediante sublimación
inversa a 70ºC. A continuación, se enfría el reactor hasta 25ºC y se
aísla bajo argón un compuesto organometálico de tungsteno así
injertado que contiene 3,7% en peso de tungsteno y que responde a
la fórmula general (4) anterior.
La segunda etapa se realiza exactamente como en
el ejemplo 1, salvo el hecho de que se utiliza el compuesto
organometálico de tungsteno injertado sobre la alúmina preparado en
la etapa anterior. Se obtiene así un compuesto
(W/Al-2) según la invención que comprende un hidruro
de tungsteno injertado sobre la alúmina y que contiene 3,7% en peso
de tungsteno. Presenta en espectroscopía infrarroja dos bandas de
absorción respectivamente a 1.903 y 1.804 cm^{-1},
características del enlace (W-H) en particular
injertado sobre la alúmina.
El compuesto (W/Al-2) se somete
a un ensayo selectivo de deuteración que muestra que comprende un
hidruro de tungsteno y un hidruro de aluminio, ambos injertados
sobre la alúmina. Una muestra del compuesto (W/Al-2)
se dispone en un reactor de vidrio, y después se pone en contacto
en este reactor con una atmósfera de deuterio bajo una presión
absoluta de 66,7 kPa, a una temperatura de 60ºC, durante 15 minutos.
Al cabo de este tiempo, se enfría el reactor hasta 25ºC y se aísla
bajo argón el compuesto sólido así deuterado que presenta en
espectroscopía infrarroja una banda de absorción a 1.914 cm^{-1},
característica del enlace (Al-H) inalterado por la
reacción de deuteración realizada en estas condiciones. Se observa
por otro lado que las bandas de absorción a 1.903 y 1.804 cm^{-1}
características del enlace (W-H) injertado sobre la
alúmina desaparecen en beneficio de las bandas de absorción
respectivamente a 1.293 y 1.393 cm^{-1}, características del
enlace (W-D) injertado sobre la alúmina y formado
por la reacción de deuteración de los enlaces
(W-H).
\vskip1.000000\baselineskip
Las etapas previas de calcinación y de
deshidroxilación de la alúmina son exactamente idénticas a las
descritas en el ejemplo 1.
En una primera etapa, se aíslan 2 g de la
alúmina preparada anteriormente y se introducen bajo atmósfera de
argón en un reactor de vidrio a 25ºC provisto de una barra magnética
de agitación. Después, se introducen en el reactor 305 mg de
precursor Pr de fórmula general (3) tal como el utilizado en el
ejemplo 1. Se calienta el reactor a 66ºC y se agita la mezcla en
seco así realizada durante 4 horas. Al cabo de este tiempo, se
enfría el reactor hasta 25ºC, y se lava la mezcla de sólido con
n-pentano a 25ºC. El compuesto sólido así lavado se
seca al vacío, y después se aísla bajo argón de manera que se
obtiene un compuesto organometálico de tungsteno injertado sobre la
alúmina que contiene 3,9% en peso de tungsteno y que responde a la
fórmula general (4) anterior.
\newpage
Se realiza la segunda etapa exactamente como en
el ejemplo 1, salvo el hecho de que se utiliza el compuesto
organometálico de tungsteno injertado sobre la alúmina preparado
anteriormente. Se obtiene así un compuesto (W/Al-3)
según la invención que comprende un hidruro de tungsteno injertado
sobre la alúmina y que contiene 3,9% en peso de tungsteno. Presenta
en espectroscopía infrarroja dos bandas de absorción respectivamente
a 1.903 y 1.804 cm^{-1}, características del enlace
(W-H) injertado sobre la alúmina. Por otro lado,
presenta en resonancia magnética nuclear (^{1}H RMN sólida) bajo
500 MHz un valor del desplazamiento químico del hidruro de
tungsteno (\delta_{W-H}) igual a 10,6 ppm
(partes por millón).
\vskip1.000000\baselineskip
En una etapa previa, 530 mg de
sílice-alúmina que tiene una superficie específica
(B.E.T.) de 475 m^{2}/g, que contiene 33% en peso de alúmina, y
vendida por Akzo Nobel, se someten a un tratamiento de calcinación
bajo una corriente de aire seco a 500ºC durante 15 horas, y después
a un tratamiento de deshidroxilación bajo una presión absoluta de
10^{-2} Pa, a 500ºC durante 15 horas, de manera que la
sílice-alúmina así calcinada y deshidroxilada
presenta en espectroscopía infrarroja una banda de absorción a 3.747
cm^{-1}, característica en particular del enlace
(SiO-H) residual.
En una primera etapa, se introducen en un
reactor de vidrio, bajo atmósfera de argón y a 25ºC, los 530 mg de
sílice-alúmina preparada anteriormente, y después
una disolución de 6 ml de n-pentano que contiene 300
mg del precursor Pr de fórmula general (3) tal como se ha utilizado
en el ejemplo 1.
La mezcla así obtenida se mantiene a 25ºC
durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se obtiene un compuesto
organometálico de tungsteno injertado sobre la
sílice-alúmina, siendo el exceso de precursor Pr que
no ha reaccionado eliminado mediante lavado con
n-pentano a 25ºC. El compuesto organometálico de
tungsteno así injertado se seca al vacío. Contiene 1,5% en peso de
tungsteno y responde a la fórmula general:
(5)(Si-O)_{x}W[-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}]_{y}[=CH-C(CH_{3})]
siendo x=1 e
y=2.
En una segunda etapa, se aíslan 50 mg del
compuesto organometálico de tungsteno injertado obtenido
anteriormente, que se someten en un reactor en vidrio a un
tratamiento de hidrogenólisis mediante la puesta en contacto con
hidrógeno, bajo una presión absoluta de hidrógeno de 73 kPa, a
150ºC, durante 15 horas. Al cabo de este tiempo, se enfría el
reactor hasta 25ºC, se obtiene y se aísla bajo argón un compuesto
(W/SiAl-1) según la invención que comprende en
particular un hidruro de tungsteno injertado sobre la
sílice-alúmina. El compuesto
(W/SiAl-1) contiene 1,5% en peso de tungsteno y
presenta en espectroscopía infrarroja dos bandas de absorción
respectivamente a 1.906 y 1.804 cm^{-1}, características del
enlace (W-H) en particular injertado sobre
sílice-alúmina.
\vskip1.000000\baselineskip
Las etapas previas de calcinación y de
deshidroxilación de la sílice-alúmina son
exactamente idénticas a las descritas en el ejemplo 4.
En una primera etapa, se aísla 1 g de la
sílice-alúmina preparada anteriormente y se
introduce bajo atmósfera de argón en un reactor de vidrio a 25ºC
provisto de una barra magnética de agitación. Después, se introducen
en el reactor 305 mg de precursor Pr de fórmula general (3) tal
como el utilizado en el ejemplo 1. Se calienta el reactor a 66ºC y
se agita la mezcla en seco así realizada durante 4 horas. Al cabo de
este tiempo, se enfría el reactor hasta 25ºC, y después se lava la
mezcla de sólido con n-pentano a 25ºC. El compuesto
sólido así lavado se seca al vacío, y después se aísla bajo argón
de manera que se obtiene un compuesto organometálico de tungsteno
injertado sobre la sílice-alúmina que contiene 7,5%
en peso de tungsteno y que responde a la fórmula general (5)
anterior.
Se realiza la segunda etapa exactamente como en
el ejemplo 1, salvo el hecho de que se utiliza el compuesto
organometálico de tungsteno injertado sobre la
sílice-alúmina preparada anteriormente. Se obtiene
así un compuesto (W/SiAl-2) según la invención que
comprende un hidruro de tungsteno injertado sobre la
sílice-alúmina y que contiene 7,5% en peso de
tungsteno. Presenta en espectroscopía infrarroja dos bandas de
absorción respectivamente a 1.903 y 1.804 cm^{-1},
características del enlace (W-H) injertado sobre la
sílice-alúmina. Por otro lado, presenta en
resonancia magnética nuclear (^{1}H RMN sólida) bajo 500 MHz un
valor del desplazamiento químico del hidruro de tungsteno
(\delta_{W-H}) igual a 10,6 ppm (partes por
millón).
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto metálico soportado
(W/Al-3) preparado según el ejemplo 3, se utiliza en
una reacción de conversión del etileno en propeno que se puede
representar mediante la ecuación siguiente:
3 CH_{2} =
CH_{2} \rightarrow 2 CH_{2} =
CH-CH_{3}
El experimento se lleva a cabo de la manera
siguiente: el compuesto metálico soportado se prepara in situ
en un reactor de vidrio tal como se ha descrito en el ejemplo 3. El
reactor se pone a continuación bajo vacío, y después se llena de
etileno hasta una presión de 76 kPa, y por último se calienta hasta
150ºC. Se observa entonces la formación de una mezcla esencialmente
de propeno, de n- e iso-butenos, y asimismo de
hexenos en menor cantidad, que se analizan y se dosifican mediante
cromatografía en fase gaseosa (columna capilar KCl/Al_{2}O_{3}
50 m x 0,32 mm; detección por ionización de llama).
Se calcula la conversión acumulada del etileno
que es el número de moles de etileno transformados entre el número
de moles de etileno introducidos inicialmente así como el número de
rotaciones (T.O.N.) o número acumulado de moles de etileno
transformados durante el tiempo por mol de tungsteno del compuesto
metálico soportado.
Las selectividades (SC_{3}), (SC_{4}) y
(SC_{6}) en los diferentes productos se calculan asimismo
respectivamente según las ecuaciones siguientes:
- SC_{3} = (número de moles de propenos formados)/(número total de moles de olefinas formadas)
- SC_{4} = (número de moles de butenos formados)/(número total de moles de olefinas formadas)
- SC_{6} = (número de moles de hexenos formados)/(número total de moles de olefinas formadas)
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 1 siguiente reúne los resultados de las
mediciones y de los cálculos definidos anteriormente para la
reacción de conversión del etileno en propeno en función del
tiempo.
El análisis de los resultados de la tabla 1
muestra que el compuesto metálico soportado según la invención
(W/Al-3) presenta una actividad catalítica en la
reacción de conversión directa de etileno en propeno, extremadamente
elevada con una selectividad elevada en propeno alrededor de
90%.
\vskip1.000000\baselineskip
El complejo
(Al-O)_{X}W[-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}]_{y}[=CH-C(CH_{3})]
(4) injertado sobre la alúmina mediante sublimación (500 mg; 3,9%
W/Al_{2}O_{3}; 106,6 micromoles de W) según el ejemplo 3, se
transfiere en caja de guantes a un reactor tubular en inox que
puede ser aislado de la atmósfera. Después de la conexión del
reactor con el montaje, el circuito se purga con argón, y después el
catalizador hidruro de tungsteno soportado
[W]_{s}-H se prepara in situ
mediante tratamiento, bajo corriente de hidrógeno (3 ml/min.) a
150ºC durante 15 h, de los complejos
alquilo-alquilidinos injertados, que conducen al
compuesto (W/Al-3). Después del enfriamiento a
25ºC, el reactor se purga con argón del exceso de hidrógeno, y
después bajo corriente de etileno a 101,3 kPa (4 ml/min., es decir,
un caudal molar de 1,7 etileno/W/min.). El reactor se lleva entonces
rápidamente a la temperatura de 150ºC (subida de 250ºC/h). El
análisis de los productos se lleva a cabo en línea por
cromatografía en fase gaseosa (columna capilar KCl/Al_{2}O_{3}
50 m x 0,32 mm; detección por ionización de llama). Se observa
entonces la formación principalmente de propeno, de butenos y de
hexenos en bajas cantidades.
La tabla 2 siguiente reúne los resultados de las
mediciones y de los cálculos tales como se han definido en el
ejemplo 6, para la reacción de conversión instantánea que es el
número de moles de etileno transformados entre el número de moles
de etileno introducidos en cada momento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El complejo (Si-O)_{x},
W
[-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}]_{y}[=CH-C(CH_{3})]
(5) injertado sobre la sílice-alúmina mediante
sublimación (250 mg; 7,5%
W/SiO_{2}-Al_{2}O_{3}; 204 micromoles de W)
según el ejemplo 5, se transfiere en caja de guantes a un reactor
tubular en inox que puede ser aislado de la atmósfera. Después de
la conexión del reactor con el montaje, el circuito se purga con
argón, y después el catalizador hidruro de tungsteno soportado
[W]_{s}-H se prepara in situ
mediante tratamiento, bajo corriente de hidrógeno (3 ml/min.) a
150ºC durante 15h, de los complejos
alquilo-alquilidinos injertados, que conducen al
compuesto (W/Al-Si-2). Después del
enfriamiento a 25ºC, el reactor se purga con argón del exceso de
hidrógeno, y después bajo corriente de etileno a 101,3 kPa (4
ml/min., es decir, un caudal molar de 1,7 etileno/W/min.). El
reactor se lleva entonces rápidamente a la temperatura de 150ºC
(subida de 250ºC/h). El análisis de los productos se lleva a cabo
en línea por cromatografía en fase gaseosa (columna capilar
KCl/Al_{2}O_{3} 50 m x 0,32 mm; detección por ionización de
llama). Como en el ejemplo anterior, se observa entonces la
formación principalmente de propeno, de butenos y de hexenos en
bajas cantidades.
Claims (12)
1. Procedimiento de transformación del etileno
en propileno, en el que se hace reaccionar el etileno con un
compuesto metálico soportado que comprende un soporte a base de
óxido de aluminio sobre el cual se injerta un hidruro de
tungsteno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grado de oxidación del tungsteno tiene un valor
seleccionado en un intervalo comprendido entre 2 y 6,
preferentemente entre 4 y 6.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el átomo de tungsteno está unido a uno o varios átomos de
hidrógeno y eventualmente a uno o varios radicales hidrocarbonados,
R.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que los radicales hidrocarbonados R son unos radicales
hidrocarbonados, idénticos o diferentes, saturados o insaturados,
que comprenden de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de
carbono y que comprenden eventualmente silicio.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el hidruro de tungsteno está injertado sobre el soporte a
base de óxido de aluminio según el esquema siguiente:
en el que W, Al, O y H representan
respectivamente unos átomos de tungsteno, de aluminio, de oxígeno y
de hidrógeno, M representa un átomo de uno o varios elementos de
otro óxido, R representa un radical hidrocarbonado, x, y, w y z son
unos números enteros cuya suma (w + x + y + z) = 2 a 6, y siendo x =
1 a 3, y = 1 a 5, w = 0 a 4 y z = 0 a 2, representando los enlaces
- - -(Al-O) y
- - -(M-O) uno o varios enlaces simples
o múltiples que unen respectivamente el átomo de aluminio y el
átomo M a uno de los constituyentes atómicos del soporte a base de
óxido de aluminio, en particular a uno de los átomos de oxígeno de
este
soporte.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte se selecciona de entre
los soportes homogéneos en composición a base de óxido de aluminio y
de entre los soportes heterogéneos a base de óxido de aluminio que
comprenden óxido de aluminio esencialmente en la superficie de
dichos soportes.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el soporte comprende óxido de
aluminio, óxidos mixtos de aluminio u óxidos de aluminio
modificados.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción entre el etileno
y el compuesto metálico se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 20 y 600ºC, preferentemente entre 50 y 350ºC, más
preferentemente entre 100 y 250ºC.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción entre el etileno
y el compuesto metálico se lleva a cabo bajo una presión absoluta
comprendida entre 0,1 y 8 MPa, preferentemente entre 0,01 y 1 MPa,
mejor entre 0,1 y 0,5 MPa.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto metálico se
regenera en presencia de hidrógeno.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que la presión parcial de hidrógeno está comprendida entre 0,01
y 10 MPa, preferentemente entre 0,1 y 2 MPa.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u
11, en el que la regeneración se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 50 y 300ºC, preferentemente entre 80 y 200ºC.
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